DE2705612A1 - Photohaertbare harzzusammensetzungen - Google Patents
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Description
Case P5008-K78(DIC)/HF
12/DE
12/DE
LAINIPPON INK AND CHEMICALS, INC. / Tokyo / Japan
Photohärtbare Harzzusammensetzungen
Die Erfindung betrifft eine photohärtbare Harzzusammensetzung, die zur raschen Härtung geeignet ist. Insbesondere betrifft die
Erfindung eine Harzzusammensetzung, die rasch durch Photopolymerisation
härtbar ist, die als einen Hauptbestandteil ein spezielles ungesättigtes Polyesterharz enthält, das sich von einer
Epoxyverbindung ableitet, die mindestens etwa zwei Epoxygruppen pro Molekül aufweist und durch Additionsreaktion von Methylidendiphenol
(im folgenden als "Bisphenol F" bezeichnet) mit ß-Methylepichiorhydrin
oder Epichlorhydrin erhalten wird.
Zur Verhinderung der Umweltverschmutzung und zur Energieeinsparung
wurden in jüngster Zeit bedeutende Anstrengungen in der industriellen Technologie unternommen, Anstrichmittel und Anstrich-
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verfahren zu schaffen, die zu keiner Umweltverschmutzung führen, Energiekosten sparen und sehr leistungsfähig sind. In diesem
Sinne wurden nicht wässrige Dispersionsanstriche, Pulveranstrichmittel,
Anstrichmittel auf Wasserbasis und Anstrichmittel mit einem hohen Anteil an nicht flüchtigen Materialien geschaffen.
Jedoch sind diese Anstrichmittel im Vergleich mit üblichen Typen aus wirtschaftlichen Gründen, einschließlich der Verkürzung der
Härtungszeit (hohe Leistungsfähigkeit), der Möglichkeit, die Mengen an organischen Lösungsmitteln (Kontrolle der Umweltverschmutzung)
zu verringern und der Möglichkeit, die Energiekosten zu verringern (Energieeinsparung) nicht völlig zufriedenstellend.
Bei einem Versuch, diese Nachteile auszugleichen, wurde ein Härtungsverfahren durch Bestrahlen vorgeschlagen, bei dem beschichtete
Filme bzw. aufgetragene Filme mittels eines neuen Energietyps gehärtet werden. Dieses neue Verfahren umfaßt die Härtung
durch Elektronenstrahlen und die Ultravioletthärtung. Die erstgenannte hat aus wirtschaftlichen Gründen noch keine Anwendung gefunden,
wohingegen die letztgenannte für Uberzugsbildungen von Holz und Papier sowie in der Druckindustrie Eingang gefunden hat.
Um jedoch das Anwendungsgebiet einer derartigen Technik auf andere
Überzugssubstrate ausweiten zu können, ergibt sich das Bedürfnis nach Anstrichmitteln, die (1) leicht härtbar sind, (2) eine geringe
Viskosität' bei guter Adhäsion an flexiblen Materialien und einen sehr geringen Gehalt an flüchtigem Lösungsmittel aufweisen,
(3) an der Luft härtbar sind, (4) keine unangenehmen Gerüche aufweisen und (5) nicht toxisch sind.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer zur Herstellung von Anstrichmitteln geeigneten Zusammensetzung,
die diesen Erfordernissen entspricht.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung
ersichtlich.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die vor-
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stehend erwähnten speziellen ungesättigten Polyesterharze eine überlegene Leistungsfähigkeit beim Schutz von Basismaterialien
oder Substraten aufweisen, da sie eine gute Adhäsion an den Basismaterialien besitzen und eine gute Flexibilität aufweisen. Es
hat sich gezeigt, daß der vorstehende Gegenstand der Erfindung durch eine Harzzusammensetzung erzielt werden kann, die ein bestimmtes
ungesättigtes Polyesterharz mit einer Methyliden-diphenylstruktur
~^3"CH2~^3" in der E&up^©"^61 ein polymerisierbares
Vinylmonomeres und einen Photopolymerisationsinitiator umfaßt.
Erfindungsgemäß wird eine photohärtbare Harzzusammensetzung ge-8
cha ffen, umfa ss end:
(I) ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung von (B) einer Epoxyverbindung, die mindestens etwa 2, vorzugsweise
bis zu etwa 10 Epoxygruppen pro Molekül enthält, erhalten durch Umsetzung von Methylidendiphenol mit ß-Methylepichlorhydrin
oder Epichlorhydrin, mit (C) einer ungesättigten
einbasischen Säure in Anwesenheit oder Abwesenheit von (A) einer Dicarbonsäure, die mindestens vier Methylengruppen
in Zwischenstellung zwischen den beiden Carboxylgruppen enthält, oder eines Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen
bzw.1 endständiger Carboxylgruppe, erhalten durch Verestern
einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol,
(II) ein polymerisierbares Vinylmonomeres, das zur Additionspolymerisation
mit dem ungesättigten Polyesterharz (I) geeignet 1st und
(III) einen Photopolymerisationsinitiator mit einer die Radikalpolymerisation
durch Bestrahlung mit Licht fördernden Wirkung,
Übliche Harzzusammensetzungen, die als Hauptbestandteile ungesättigte
Esterharze enthalten, die sich von Epoxyverbindungen des
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Bisphenol-A-T|yps ableiten, weisen überlegene Eigenschaften auf,
wie die Adhäsion an Basismaterialien und Flexibilität, besitzen jedoch den Nachteil, daß ihre Härtungsgeschwindigkeit unter Ultraviolettbestrahlung
gering ist und daß sie wegen ihrer großen Viskosität nur schwierig zu Anstrichen verarbeitet werden können.
Im Gegensatz hierzu zeigt sich die erfindungsgemäße Harzzusammenßetzung,
die als Hauptbestandteil das ungesättigte Polyesterharz (I) mit einer Methylidendiphenylstruktur enthält, vorteilhaft,
da (1) die Härtungsgeschwindigkeit bei Ultraviolettbestrahlung etwa dreimal so groß ist wie die der üblichen Harzzusammensetzungen,
(2) die Verwendungsmöglichkeit als Anstrich mit hohem Feststoffgehalt wegen der geringen Viskosität besteht und (3) die
Adhäsionsfähigkeit und Flexibilität gleich oder besser sind als die üblicher Harzzusammensetzungen.
Der Vorteil (1) ergibt sich wahrscheinlich, da die Methylengruppen,
die in der Methylidendiphenylstruktur enthalten sind, in dem Harzskelett leicht einer Wasserstoffübertragungsreaktion unter
Ultraviolettbestrahlung zugänglich sind und als Quervernetzungspunkte dienen. Der Vorteil (2) ergibt sich wahrscheinlich,
da durch die Methylidendiphenylstruktur die Rotationsfähigkeit der Moleküle im Vergleich mit der Anwendung von Bisphenol A erhöht
wird, wodurch die Viskosität des Harzes verringert wird.
!typische Beispiele für die Dicarbonsäure, die mindestens vier
Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen enthält, sind Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure, Dodecandicarbonsäure,
Dimersäure (dimeric acid), Polybutadiendicarbonsäure und ein carboxy1-terminiertes bzw. mit endständigen Carboxylgruppen
versehenes Butadien/Acrylnitril-Copolymeres. Dicarbonsäuren mit bis zu etwa 200 Methylengruppen zwischen den beiden
Carboxylgruppen sind gegenwärtig handelsüblich. Dementsprechend können erfindungsgemäß Dicarbonsäuren mit 4 bis 200 Methylengruppen
zwischen den beiden Carboxylgruppen zweckmäßig verwendet werden.
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Die "Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen" bzw. "carboxy
It erminiert en Oligopolyester" der Komponente (A) erhält man
durch eine Veresterungsreaktion zwischen einer gesättigten oder ungesättigten zweibasischen Säure und einem mehrwertigen Alkohol,
wie vorstehend beschrieben. Solche mit einer langen Molekülkette sind nicht günstig und vorzugsweise verwendet man solche mit relativ
einfachen Strukturen, beispielsweise Reaktionsprodukte aus 2 bis 4 Mol zweibasischen Säuren und 1 bis 3 Mol mehrwertigen Alkoholen.
Dementsprechend weist der Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht
von etwa 300 bis etwa 3000 auf.
Typische Beispiele für die gesättigte oder ungesättigte zweibasische
Säure umfassen nicht nur Dicarbonsäuren mit mindestens vier Methylengruppen zwischen den beiden Carboxylgruppen, wie
vorstehend beschrieben, sondern auch Maleinsäureanhydrid, fumarsäure,
Citraconsäure, Itaconsäure, Phthalsäureanhydrid, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Tetrahydrophthalsäureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid,
Methyltetrahydrophthalsäureanhydrid und Hexachlorphthalsäureanhydrid. Sie können entweder allein oder
im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Beispiele für den mehrwertigen Alkohol umfassen Äthylenglykol,
Diäthylenglykol,'Triäthylenglykol, PoIyäthylenglykol, Propylenglykol,
Dipropylenglykol, Tripropylenglykol, Poly propy lenglykol,
1,3-Butylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 1,5-Hexandiol, 1,6-Hexandiol,
2,3-Butandiol, Neopentylglykol, Trimethylenglykol, hydriertes
Bisphenol, ein Addukt von Bisphenol A mit Äthylenoxid und ein Addukt von Bisphenol A mit Propylenoxid.
Verwendet man beispielsweise Adipinsäure als zweibasische Säure, so kann man den Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen
durch Umsetzen der Adipinsäure mit einem mehrwertigen Alkohol bei einer Temperatur von 180 bis 2200C herstellen. Diese Umsetzung
kann man insbesondere ohne Anwendung eines Katalysators durchführen. Gegebenenfalls können auch übliche Veresterungskatalysatoren
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verwendet werden.
Der aus Adipinsäure und einem mehrwertigen Alkohol erhaltene
Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen weist folgende Struktur auf:
HOOC-6- CH0 -hr- C-O-E-O- C-(- CH0 -±77- COOH (l)
C. *+ It It d. H-
':>
0 0
HOOC-f CH0-^Tr- C-O-R-O- C-f CH0-^2T C-O-
d **
£ *t it
it
0 0 0
-.R-O- C-f CH0-^t-COOH (2)
Il C *f ■
0
oder
HOOC-f CH0-^r- C - 0- E- 0 - C-f CH0-^C-O-R-O-C-0 0 O 0
CH0^7- C-O- R-O-C-(- CH5-^r COOH (3)
C t μ ti C Ή-
0 0
(In den vorstehenden Formeln bedeutet R einen mehrwertigen Alkoholrest).
Die Epoxyverbindung (B) stellt eine Epoxyverbindung mit einem
Epoxyäquivalent von 170 bis 190 (oder einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 300 bis etwa 400) und einer "Viskosität bei 25°C von 25OO bis 4OOO cP dar. Eine derartige Epoxyverbindung
kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol Bisphenol F und 6 bis 15 Mol ß-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin
einer Dehydrochlorierungsreaktion bei Reaktionstemperaturen von 60 bis 1200C in Anwesenheit einer basischen Substanz,
wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid, als Kondensierungsmittel unterzieht.
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- T-
Beispiele für die ungesättigte einbasische Säure (C) sind Acrylsäure,
Methacrylsäure, Zimtsäure und Crotonsäure. Reaktionsprodukte, die aus Maleinsäure und einwertigen Alkoholen gebildet
werden, wie Methylmaleat, Propylmaleat, Butylmaleat oder 2-Äthylhexylmaleat
können ebenfalls als ungesättigte einbasische Säure (C) verwendet werden. Diese Verbindungen können entweder allein
oder im Gemisch von 2 oder mehreren verwendet werden.
Das ungesättigte Polyesterharz (I), das als Hauptbestandteil der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendet wird, kann man
durch Umsetzung der Epoxyverbindung (B) mit der ungesättigten
einbasischen Säure (C) in Anwesenheit oder Abwesenheit der Dicarbonsäure oder des Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen
(A) bei einer Temperatur von 60 bis 1400C, vorzugsweise von
80 bis 1200C herstellen. Um die Reaktionszeit zu verkürzen und
Ifebenreaktionen, wie die Ringöffnungsveiätherung zu inhibieren
and dabei das Ausmaß der Veresterung zu erhöhen, kann man diese Umsetzung in Anwesenheit eines Katalysators durchführen, wie
tertiären Aminen, (z.B. Triäthylamin, !!,iT-Dimethylbenzylamin,
Ν,Ν-Dimethylanilin oder Diazacyclooctan) oder Aminsalzen (z.B.
Diäthylaminhydrochlorid, Diäthylaminacetat oder Dimethylaminsulfat). Es ist jedoch notwendig, solche Eatalysatorverbindungen zu
wählen, die die Parbe und die Lagerungseigenschaften des resultierenden
Harzes' sowie die Eigenschaften des gehärteten Produkts nicht nachteilig beeinflussen. Die bevorzugteste Menge an Katalysator
liegt bei 0,1 bis 0,5 Gew.-^, bezogen auf das resultierende
Harz.
Zweckmäßiger wird die Umsetzung 4 bis 8 Stunden bei 80 bis 12O0C
in Anwesenheit eines derartigen Katalysators in der vorstehend angegebenen Menge durchgeführt. Beim Endpunkt der Reaktion erreicht
der Säurewert des Harzes den Wert Null. Pur praktische Zwecke jedoch ist es bevorzugt, das Äquivalentverhältnis zwischen
der Carbonsäurekomponente (A) und der Epoxyverbindung (B) und
die Reaktionszeit geeigneterweise so zu wählen, daß die Umsetzung bei einem Punkt abbricht, bei dem der Säurewert des Harzes 5 bis
15 beträgt.
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Das ungesättigte Polyesterharz (I) weist ein zahlenmittleres Molekulargewicht von vorzugsweise etwa 450 bis etwa 3000, be-Bonders
bevorzugt etwa 500 bis etwa 2000, auf.
Um die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung herzustellen, vermischt
man zunächst ein übliches polymerisierbares Vinylmonomeres
(II) mit dem resultierenden ungesättigten Polyesterharz (I) unter Bildung einer stabilen Harzlösung. Zu diesem Zeitpunkt
kann man einen üblichen Härtungskatalysator zusetzen, um eine härtbare Zusammensetzung mit überlegener chemischer Widerstandsfähigkeit
und verbesserten mechanischen Charakteristika zu bilden.
üypische Beispiele für das polymerisierbar Vinylmonomere (II)
sind Styrol und seine Derivate, wie Viny!toluol, t-Butylstyrol,
Chlorstyrol und Divinylbenzol; (Methjacrylsäureestermonoinere mit
niedrigen Siedepunkten, wie 2-Äthylhexyl-(meth)acrylat, Lauryl-(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthyl—(meth)acrylat und 2-Hydroxypropyl-(meth)acrylat;
und (Meth)acrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Trimethylolpropan, Tri(meth)acrylat, Diäthylglykoldi(meth)-acrylat,
1,4-Butandioldi(meth)acrylat, Ueopentylglykoldi(meth)-acrylat
und 1,6-Hexandioldi(meth)acrylat. Diese Monomeren können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet
werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem ungesättigten Polyesterharz (i) und dem polymerisierbaren Viny !monomeren (II) kann innerhalb
eines sehr weiten Bereiches variiert werden. Tom Gesichtspunkt der Eigenschaften des gehärteten Produkts her gesehen, liegen die
Mengen des ungesättigten Polyesterharzes (I) und des polymerisierbaren Viny!monomeren (II) vorzugsweise bei etwa 90 bis 30 Gew.-^
bzw. 10 bis 70 Gew.-$, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und (II). Um die Verarbeitbarkeit zu erhöhen, kann ein Teil, beispielsweise
5 bis 20 Gew.-/6, des polymerisierbaren Vinylmonomeren (II)
durch ein flüchtiges Lösungsmittel ersetzt werden. Alle flüchtigen lösungsmittel, die mit der Harzzusammensetzung verträglich
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sind, können verwendet werden. Typische Beispiele sind Alkohole, wie Methanol oder Äthanol, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Xylol oder Toluol und Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon und Methylisobuty!keton.
Anschließend werden 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf die gewünschte
photohärtbare Harzzusammensetzung (I + II + III), des Photopolymerisationsinitiators
(III) zu der resultierenden Lösung des ungesättigten Polyesterharzes (I) in dem polymerisierbaren Monomeren
(II) gefügt, wodurch die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung gebildet wird.
Alle Verbindungen, die das ungesättigte Polyesterharz (I) und das polymerisierbare Vinylmonomere (II) bei Bestrahlung mit aktinischem
Licht photochemisch aktivieren, um eine bequeme Photopolymerisationsreaktion zu induzieren, können als Photopolymerisationsinitiatoren
(III) verwendet werden. Typische Beispiele für den Photopolymerisationsinitiator umfassen Acyloine und deren
Derivate, wie Benzoin, Benzoinmethylather, Benzοinät hy lather,
Benzoinpropyläther, Benzoinisobutyläther und a-Methylbenzoin; Ketone
wie 2-Methylanthrachinon, Cyclohexanon oder 9-Pluorenon; organische
Sulfide, wie Diphenylmonosulfid, Diphenyldisulfid, Decylphenylsulfid
oder Tetramethylthiuramsulfid; Phenone wie Acetophenon,
Benzophehon, Phenyl-2-thienylketon oder p,p-Tetramethyldiaminobenzophenon;
Sulfonylchloride, wie p-Toluolsulfonylchlorid,
I-Naphthalinsulfonylchlorid, 2-Haphthalinsulfonylchlorid, 1,3-Benzoldisulfonylchlorid,
2,4-Dinitrobenzolsulfonylchlorid oder p-Acetamidobenzolsulfonylchlorid;
halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachlorkohlenstoff, Tetrabromkohlenstoff, Hexabromäthan,
Jodoform, 1,1,2,2-Tetrabromäthan oder Decylbromid; und Earbstoffe,
wie Eosin, Thionin, Fluorescein, Riboflavin oder 3,6-Diaminoacridin.
Diese Verbindungen können entweder allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Zusammen mit einem derartigen Photopolymerisationsinitiator kann eine geringe Menge eines Photopolymerisationspromotors, wie ter-
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tiäre Aminoverbindungen, Mercaptoverbindungen, Aminoalkohole oder
Phosphinderivate ebenfalls verv;endet werden.
Die Bestrahlung der resultierenden erfindungsgemäßen photohärtbaren
Harzzusammensetzung mit aktinischem Licht führt zu einem gehärteten Produkt. Geeignete Lichtquellen zur Erzeugung eines
derartigen aktinischen Lichts sind solche, die ein Licht mit einer Wellenlänge im Bereich yon 2000 bis 5000 8. erzeugen. Beispiele
für die Lichtquellen sind eine Quecksilberdampflampe, eine Kohlenbogenlampe, eine ultraviolett-fluoreszierende Lampe, eine
Wolframlampe, eine Xenonlampe, eine Argonglühlampe, eine Photoreflektorlampe
und Sonnenlicht.
Zusammen mit der Bestrahlung der erfindungsgemäßen photohärtbaren Zusammensetzung mit aktinischem Licht kann mäßig erwärmt werden.
Das Erwärmen kann in Anwesenheit eines Wärmehärtungskatalysators erfolgen, wie Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Di-tert.-butylperoxid
oder Methyläthylketonperoxid.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Palis nicht anders angegeben, beziehen sich Prozentangaben auf
das Gewicht.
Herstellungsverfahren 1 (Synthese einer Äthoxyverbindung vom Typ Bisphenol Έ)
925 g Epichlorhydrin und 160 g Bisphenol P wurden in einen Kolben
gefüllt und unter Zusatz von 75 g einer 48 Gew.-$ HpO-Lösung von
Natriumhydroxid tropfenweise unter Rühren bei 100 bis 12O0C denydratisiert,
wodurch eine Ringöffnungsreaktion bev/irkt wurde.
Nach der Umsetzung wurde überschüssiges Epichlorhydrin gewonnen und das resultierende Natriumchlorid wurde abfiltriert, wobei man
eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 182 und einem
zahlenmittleren Molekulargewicht (gemessen mittels eines Dampfphasenosmometers,
was auch für die folgenden Beispiele gilt) von 370 erhielt.
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Herstellungsverfahren 2 (Synthese einer Epoxy verbindung vom Typ Bisphenol F)
Ein Kolben wurde mit 1,055 g ß-Methylepichlorhydrin und 160 g
Bisphenol F beschickt und es wurde in gleicher Weise wie im Herstellungsverfahren
1 eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 210 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
430 hergestellt.
Herstellungsverfahren 3 (Synthese einer Epoxy verbindung vom Typ Bisphenol A)
Es wurde vorgegangen wie im Herstellungsverfahren 1 beschrieben, wobei man jedoch 228 g Bisphenol A anstelle der 160 g Bisphenol F
verwendete. Man erhielt eine Epoxyverbindung mit einem Epoxyäquivalent von 210 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von
425.
Herstellungsverfahren 4 (Synthese eines Carboxy 1-terminierten
Oligopolyesters)
Ein Reaktor wurde mit 456 g Adipinsäure und 210 g Dipropylenglykol
beschielet und unter einem Inertgas wurde unter Rühren 3 Stunden
bei 1800C und anschließend 6 Stunden bei 2OD0C umgesetzt. Man
erhielt einen Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert von 282 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht,
gemessen durch eine Endgruppenanalyse (dies gilt auch für die folgenden Beispiele) von 385.
Herstellungsverfahren 5 bis 9 (Synthese von Oligopolyestern mit endständigen Carboxylgruppen
Ein Reaktor wurde mit 476 g Adipinsäure zusammen mit 362 g Dipropylenglykol
(Herstellungsverfahren 5), 174 g Diäthylenglykol (Herstellungsverfahren 6), 192 g 1,6-Hexandiol. (Herstellungsverfahren
7), 170 g Neopentylglykol (Herstellungsverfahren 8) oder
476 g Polypropylenglykol mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 400 beschickt. Durch Wiederholung der gleichen
Arbeitsweise wie in Herstellungsverfahren 4 beschrieben erhielt .
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man Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert von 167, 295,. 286, 304 bzw. 167 und einem zahlenmittleren
Molekulargewicht von 672, 380, 392, 396 bzw. 671.
Herstellungsverfahren 10 (Synthese eines Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen)
Ein Reaktor wurde mit 580 g Sebacinsäure und 192 g Dipropylenglykol
beschickt und es wurde in der gleichen V/eise wie in Herstellungsverfahren 4· beschrieben gearbeitet. Man erhielt einen
Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem Säurewert von 223 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 503.
Herstellungsverfahren 11 (Synthese eines Oligopolyesters mit endständigen Carboxylgruppen)
Man ging vor wie in Herstellungsverfahren 4 beschrieben, jedoch unter Verwendung von 159 g Adipinsäure und 377 g eines Propylenoxidaddukts
von Bisphenol A als Ausgangsmaterialien. Man erhielt einen Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen mit einem
Säurewert von 118 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 951.
Herstellungsverfahren 12 (Herstellung einer ungesättigten monobasischen Säurekomponente)
Ein Reaktor wurde mit 32 g Methanol und 98 g Maleinsäure beschickt
und es wurde unter Einleiten eines Inertgases 6 Stunden bei 800C
umgesetzt. Man erhielt Monomethylmaleat mit einem Säurewert von 472.
Herstellungsverfahren 13 (Herstellung einer ungesättigten monobasischen Säurekomponente)
Es wurde gearbeitet wie in Herstellungsverfahren 12 beschrieben, jedoch erhielt man Mono-n-butylmaleat mit einem Säurewert von
aus 74 g n-Butanol und 98 g Maleinsäure.
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Ein Reaktor wurde mit 71Og der im Herstellungsverfahren 1 erhaltenen
Epoxyverbindung und anschließend mit 290 g Acrylsäure und 3 g ΙΤ,Ν-Dimethylbenzylamin beschickt. Es wurde 4 Stunden auf 1000C
erwärmt, wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 8,6 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht (gemessen
durch ein Dampfphasenosmometer, was auch für die folgenden
Beispiele gilt) von 510 erhielt. 2-Hydroxypropylacrylat (polymerisierbares
Vinylmonomeres II), das mit 100 ppm Hydrochinonmonomethylather
versetzt worden war, wurde zu dem resultierenden Polyesterharz in den in der Tabelle 1 gezeigten Mengen gefügt, wobei
man Harzlösungen mit den in der Tabelle 1 angegebenen Viskositäten erzielte.
1 Gew.-Teil Benzοinmethylather als Photopolymerisationsinitiator
(III) wurden zu 100 Gew.-Teilen jeder der Harzlösungen gefügt und gleichmäßig darin gelöst. Man erhielt so photohärtbare Harzzusammensetzungen.
Jede der resultierenden photohärtbaren Harzzusammensetzungen wurde
in üblicher V/eise auf eine mit einem Lösungsmittel gewaschene Zinn-plattierte Stahlplatte aufgebracht. Die beschichtete Oberfläche
wurde mit einer 2 kW-Hochspannungs-Quecksilberlampe in
einer Luftatmosphäre unter den in der Tabelle 2 gezeigten Bedingungen
bestrahlt. Die resultierenden Teststücke wurden auf die Eigenschaften der aufgeschichteten Pilme untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 8,2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 570 wurde in gleicher
Weise wie in Beispiel 1 bis 3 unter Verwendung von 290 g Acrylsäure und 710 g der in Herstellungsverfahren 2 erhaltenen
Epoxyverbindung hergestellt. Das po^ymerisierbare Vinylmonomere (II) wurde in den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen zu dem re-
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sultierenden ungesättigten Polyesterharz (I) unter Bildung von Harzlösungen gefügt. Darüberhinaus wurde ein Photopolymerisationsinitiator
(III) zu den Harzlösungen in gleicher Yfeise wie in den
Beispielen 1 bis 3 unter Bildung von photohärtbaren Harzzusammen-Betzungen
gefügt. Aus den resultierenden Zusammensetzungen wurden Teststücke hergestellt und auf die Eigenschaften der aufgeschichteten
Filme untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von 8,0 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 570 wurde in gleicher
Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Verwendung von 265 g Acrylsäure und 735 g der im Herstellungsverfahren 3 erhaltenen
Epo^yverbindung hergestellt. Man stellte Teststücke nach den Methoden
der Beispiele 1 bis 3 her und die Eigenschaften der Überzugsfilme wurden untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt
.
Ein Reaktor wurde mit 524 g der Epoxy verbindung des Herstellungsverfahrens
3 und 382 g Dimersäure (dimeric acid) beschickt und 0,9 g Dimethylbenzylamin (Katalysator) wurden zugesetzt. Es wurde
4 Stunden auf 10O0C erwärmt, wobei man ein Reaktionsprodukt mit
einem Säurewert von 5 erhielt. 9,4 g Acrylsäure wurden zu dem Reakticnsprodukt
gefügt und weitere 2,5 g Dimethylbenzamin wurden als Katalysator zugegeben. Es wurde 4 Stunden bei 1000C umgesetzt,
wobei man ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem Säurewert von 8,2 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 790 erhielt.
2-Hydroxypropylacrylat wurde als polymerisierbares Monomeres in
den in der Tabelle 1 angegebenen Mengen zu dem resultierenden ungesättigten
Polyesterharz unter Bildung von Harzlösungen gefügt. Der Ihotopolymerisationsinitiator wurde zu den Harzlösungen in gleicher
V/eise wie in den Beispielen 1 bis 3 unter Bildung von Harzlösungen gefügt. Es wurden aus den resultierenden Harzzusammensetzun-
709832/093S
gen Teststücke hergestellt.
Die Viskositäten der Harzlösungen sind in der Tabelle 1 aufgeführt
und die Ergebnisse der Untersuchungen bezüglich der Eigenschaften der Teststücke sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz (I) mit einem Säurewert von 6,0 und einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 540 wurde in gleicher
V/eise wie in Beispiel 1 bis 3 aus 250 g Acrylsäure, 59 g Zimtsäure und 712 g der in Herstellungsverfahren 1 erhaltenen
Epoxyverbindung hergestellt.
In gleicher V/eise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden Harzlösungen
aus diesem ungesättigten Polyesterharz (I) hergestellt; anschließend wurden photohärtbare Zusammensetzungen hergestellt
und Teststücke fabriziert (vgl. Tabelle 1 und 2).
1 2 3 |
Säurewert des un gesättigten Poly esterharzes (I) |
Menge (fi) poly- merisierbares Vinylmonomer (2-Hydroxypropyl- acrylat) |
Viskosität der Harzlösung (Gardner-Vis kosität) |
|
Beispiele | 4 5 6 |
8,6 8,6 8,6 |
30 40 55 |
X-Y P-Q A1-A |
Vergl. versuche |
7 8 9 |
8,2 8,2 8,2 |
30 40 55 |
X-Y Q2-R B-C |
1 2 3 |
6,0 6,0 6,0 |
30 40 55 |
X2-Y N-O J-K |
|
4 | 8,0 8,0 8,0 |
30 40 55 |
X-Y2 S-T E-P |
|
8,2 | 40 | Y-Z |
709832/093S
Eigenschaf ten |
Bestrah lungszeit (Sek.) |
Beispiele | 55 | Vergleichsversuche | 55 |
Bleistift härte |
20 | Menge an ροIymeri- sierbarem Monomeren (*) |
P | Menge an polyraeri- sierbarem Monomeren |
HB |
30 | 30 | H | 30 | H | |
Methyläthyl- keton-Abrieb test + |
20 | H - 2H | gut | unter 6B (nicht meßbar) |
sichtbar bis schlecht |
30 | 2H | ausge zeich net |
H | sichtbar | |
ausge zeich net |
sichtbar bis schlecht |
||||
ausge zeich net |
sichtbar |
Der "Methyläthylketonabriebtest" wurde durch Reiben der Probe
mit Methyläthylketon v/ährend 100 mal durchgeführt, worauf die
Probe nach folgendem Standard bewertet wurde:
ausgezeichnet: keine Wirkung und keine Änderung des gut:
sichtbar:
schlecht:
Beispiele 10 bis 16
Oberflächenglanzes
leichter Verlust des Oberflächenglanzes, jedoch kein Abrieb beträchtlicher Verlust des Oberflächenglanzes
und teilweiser Abrieb gänzlicher Abrieb
Ein Reaktor wurde mit der Epoxyverbindung dee Herstellungsverfahrens
1, einem Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen, hergestellt wie in Herstellungsverfahren 4 unter Anwendung von
Adipinsäure und einem mehrwertigen Alkohol in den in Tabelle 3 angegebenen Molverhältnissen, und Acrylsäure in den in Tabelle
7 09832/0936
-Jf-
angegebenen Molverhältnissen beschickt. Es wurde in gleicher Weise wie in Vergleichsversuch 4 umgesetzt, wobei man ungesättigte
Polyesterharze (i) erhielt.
Die zahlenmittleren Molekulargewichte der Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen und der ungesättigten Polyesterharze
(I) sind in der Tabelle 3 aufgeführt.
Bei spiel |
Molverhältnis von Adipin- säure/mehrwertigem Alkohol |
zahlenmittleres Molekular gewichte |
ungesättigtes Polyesterharz |
10 | Adipinsäure/Dipropylen- glykol = 3/2 |
Oligopoly ester car boxy It ermi- niert |
1 560 |
11 | Adipinsäure/Dipropylen- glykol = 2/1 |
672 | 1 300 |
12 | Adipinsäure/Diäthylen- glykol = 2/1 |
390 | 1 260 |
13 | Adipinsäure/1,6-Hexan- diol = 2/1 |
380 | 1 300 |
14 | Adipinsäure/fleopentyl- glykol = 2/1 |
392 | 1 270 |
15 | Adipinsäure/Polypropy- lenglykol verwendet in den Beispielen 5 bis 9 = 2/1 |
361 | 1 600 |
16 | Adipinsäure/ein Propylen- oxidaddukt von Bisphenol A = 2/1 |
671 | 1 550 |
660 |
70 fo-ige Styrollösungen dieser ungesättigten Polyesterharze (ί)
wurden hergestellt. In gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden photopolymerisierbare Harzzusammensetzungen hergestellt
und es wurden Teststücke aus diesen resultierenden Harzzusammen-
7 09832/0936
setzungen gewonnen.
Die Säurewerte der ungesättigten Polyesterharze (I), die Viskositäten
der 70 $-igen Harzlösungen und die Ergebnisse der Untersuchungen
der primären und sekundären Eigenschaften der Teststücke sind in der Tabelle 4 aufgeführt.
Ein ungesättigtes Polyesterharz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht
von 900 wurde auf gleiche Weise wie im Vergleichsversuch 4 aus 463 g Epoxyverbindung, hergestellt in Herstellungsverfahren
1, 122 g eines carboxy1-terminierten Butadien/Acrylnitril-Copolymeren
mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von etwa 3800 und 171 g Acrylsäure hergestellt.
Der Säurewert des ungesättigten Polyesterharzes, die Viskosität einer Lösung dieses Harzes und die primären und sekundären Eigenschaften
von aus dem ungesättigten Polyesterharz in gleicher Weise wie in den Beispielen 10 bis 16 hergestellten Teststücken sind
in der Tabelle 4 aufgeführt.
7 09832/0936
OO OO NJ
O CO CO
Bei- sp. |
Molverhält nis Epoxy- verbindung/ Oligopoly- ester/ Acryl säure |
Säurewert des unge sättigten Polyesters |
Viskosi tät der Harzlö sung (OP J |
primäre Eigenschaften | Kratz adhäsion |
Kreuz- schraf- furad- häsion |
Du Por schlag Zähig keit (g-cm) |
Lt- • |
Biegen (2 mm Durch messer) · |
Erichsen | I |
10 | 4/1,9/1,9 | 8,0 | 1 100 | ausge zeichnet |
100/100 | direkt | umgekehrt | ausge zeichnet |
>6 | I | |
11 | W | 8,0 | 700 | gut bis ausge zeichnet |
96/100 | >1000-50 | Il | Il | |||
12 | W | 8,2 | 940 | ausge zeichnet |
98/100 | H | Il | It | |||
13 | If | 8,0 | 770 | If | 100/100 | Il | It | Il | |||
14 | If | 8,4 | 850 | It | 100/100 | ti | ti | It | |||
15 | It | 7,9 | 640 | gut bis ausge zeichnet |
99/100 | Il | Il | ti | |||
16 | η | 8,2 | 4 500 | ausge zeichnet |
100/100 | ti | tt | It | |||
17 | Il | 8,0 | 1 200 | Il | 100/100 | It | It | Il | |||
tt | |||||||||||
Tabelle 4 (Fortsetzung)
■RM — | sekundäre Eigenschaften | Kratzadhäsion | Kreuzschraffur- adhäsion |
Du Pont- Schlagzähig- keit Tg-crn) |
umgekehrt | Beigen (2 mm Durch |
Erichsen |
spiel | gut | direkt | 1000-35 | messer | >6 | ||
gut bis ausge zeichnet |
100/100 | 000-30 | >1000-50 | ausge- | ti | ||
10 | Il | 100/100 | 1000-30 | It | It | ||
11 | ausgezeichnet | 99/100 | >1000-50 | Il | M | ||
12 | It | 100/100 | 1000-30 | H | It | ||
13 | gut | 100/100 | >1000-50 | Il | Il | ||
14 | gut bis ausge zeichnet |
98/100 | ^1000-50 | It | ti | ||
15 | sichtbar | 100/1 00 | >1 000-50 | It | It | ||
16 | 85/100 | ti | |||||
17 |
Anmerkung 1
Als polymerisierbares Vinylmonomeres wurden 30 Gew.-$ Styrol verwendet
.
Anmerkung 2
Die primären Eigenschaften waren die an den direkt hergestellten Testproben gemessenen; die sekundären Eigenschaften waren die
nach 30-minütigem Sieden in Wasser gemessenen.
Anmerkung 3
Das Basismaterial für den Überzug war eine 0,5 mm Stahlplatte, die mit Zinn plattiert war und mit einem Sandpapier Nr. 400 behandelt
worden war.
Anmerkung 4 Bewertungsstandards:
ausgezeichnet: keine Abschälung festzustellen gut: leichte Abschälung festgestellt
sichtbar: beträchtliche Abschälung festgestellt
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Claims (7)
- Patentansprüche(I) ein ungesättigtes Polyesterharz, erhalten durch Umsetzung von (B) einer Epoxyverbindung, die mindestens etwa zwei Epoxygruppen pro Molekül enthält, erhalten durch Umsetzung von Methylidendiphenol mit ß-Methylepichlorhydrin oder Epichlorhydrin, mit (C) einer ungesättigten einbasischen Säure in Anwesenheit oder Abwesenheit von (A) einer Dicarbonsäure mit mindestens vier Methylengruppen zwischen den zwei Carboxylgruppen oder einem Oligopolyester mit endständigen Carboxylgruppen, erhalten durch Veresterung einer gesättigten oder ungesättigten zweibaßischen Säure mit einem mehrwertigen Alkohol,(II) ein polymerisierbares Vinylmonomeres, das zur Additionspolymerisation mit dem ungesättigten Polyesterharz (I) geeignet ist und(III) einen Photopolymerisationsinitiator mit einer die Radikalpolymerisation durch Bestrahlung von Licht fördernden Wirkung.
- 2. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Dicarbonsäure (A) bis 200 Methylengruppen zwischen den zwei Carboxylgruppen enthält.
- 3. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der Oligopolyester (A) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 300 bis 3000 aufweist.
- 4- Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die Epoxyverbindung (B) ein Epoxyäquivalent von 170 bis 190 und eine Viskosität bei 250C von 2500 bis 4000 aufweist.
- 5. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin die ungesättigte monobasische Säure (C) Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Crotonsäure oder ein Reaktionsprodukt von Maleinsäure mit einem709832/0936ORIGINAL INSPECTEDeinwertigen Alkohol ist.
- 6. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin der ungesättigte Polyester (I) ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 450 bis 3000 aufweist.
- 7. Zusammensetzung gemäß Anspruch 1, die 90 bis 30 Gew.-$> des ungesättigten Polyesterharzes (I) und 10 bis 70 Gew.-^ des polymerisierbaren Vinylmonomeren (II), beide, bezogen auf das Gesamtgewicht von (I) und (II), und 1 bis 20 Gew.-Teile, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung (I + II + III) des Photopolymerisationsinitiators (III) enthält.
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
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---|---|---|---|
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GB (1) | GB1550982A (de) |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0015917A4 (de) * | 1978-03-09 | 1980-07-17 | Kazys Sekmakas | Wasserlösliche epoxyester copolymere für sanitäre eimer. |
EP0663411A1 (de) * | 1994-01-17 | 1995-07-19 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photoempfindliche Resisttinte und gehärtetes Produkt daraus |
US5973034A (en) * | 1995-10-11 | 1999-10-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4518677A (en) * | 1978-01-04 | 1985-05-21 | Hercules Incorporated | Process for making printing plates |
US4227978A (en) * | 1979-06-27 | 1980-10-14 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Photohardenable composition |
US4595734A (en) * | 1980-02-04 | 1986-06-17 | Interplastic Corporation | Molding compositions |
US4419487A (en) * | 1980-06-05 | 1983-12-06 | The B. F. Goodrich Company | Toughened polyester resins |
US4347343A (en) * | 1981-01-21 | 1982-08-31 | The Dow Chemical Company | Thickened vinyl ester resin compositions |
US4414367A (en) * | 1981-09-30 | 1983-11-08 | Union Carbide Corporation | Curable molding compositions |
WO1984000765A1 (en) * | 1982-08-10 | 1984-03-01 | Dow Chemical Co | Process for controlling gelation and cure of unsaturated resins |
US4540752A (en) * | 1984-02-17 | 1985-09-10 | The Dow Chemical Company | Epoxy coating compositions with improved weatherability |
JPS61243869A (ja) * | 1985-04-19 | 1986-10-30 | Taiyo Ink Seizo Kk | レジストインキ組成物 |
JPH03220218A (ja) * | 1988-07-29 | 1991-09-27 | Nippondenso Co Ltd | 樹脂組成物および印刷インキ用組成物 |
GB2226566B (en) * | 1988-12-12 | 1992-04-08 | Croda Applic Chemicals Limited | Automotive sealing process |
DE4027128A1 (de) * | 1990-08-28 | 1992-03-05 | Basf Lacke & Farben | Verfahren zum grundieren oder einschichtigen lackieren von kunststoffen mit waessrigen lacken |
AU1519099A (en) * | 1997-11-04 | 1999-05-24 | Composite Technology Group, Llc | Nonstyrenated polyester and vinylester resins |
US20120168641A1 (en) * | 2010-09-08 | 2012-07-05 | Lizotte Todd E | Uv ptfe diffuser technology |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1006587A (en) * | 1961-12-18 | 1965-10-06 | Robertson Co H H | Ethylenically unsaturated polyhydroxy diester polyethers |
US3345401A (en) * | 1964-10-19 | 1967-10-03 | Shell Oil Co | Process for preparing polyesters and resulting products |
DE2521986A1 (de) * | 1974-05-20 | 1975-12-04 | Mobil Oil Corp | Durch strahlung haertbare ueberzugszusammensetzung |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3450613A (en) * | 1964-03-09 | 1969-06-17 | Bausch & Lomb | Epoxy adhesive containing acrylic acid-epoxy reaction products and photosensitizers |
US3256226A (en) * | 1965-03-01 | 1966-06-14 | Robertson Co H H | Hydroxy polyether polyesters having terminal ethylenically unsaturated groups |
JPS4823557B1 (de) * | 1970-09-14 | 1973-07-14 | ||
US3773856A (en) * | 1971-11-11 | 1973-11-20 | E Takiyama | Process for the preparation of unsaturated epoxy ester compositions |
JPS527362B2 (de) * | 1972-09-04 | 1977-03-02 | ||
US3892819A (en) * | 1973-03-21 | 1975-07-01 | Dow Chemical Co | Impact resistant vinyl ester resin and process for making same |
DE2349979A1 (de) * | 1973-10-04 | 1975-04-17 | Bayer Ag | Uv-licht-haertende massen hoher reaktivitaet |
US4003877A (en) * | 1974-05-24 | 1977-01-18 | Dynachem Corporation | Photopolymerizable screen printing inks for permanent coatings prepared from aryloxyalkyl compositions |
JPS5840570B2 (ja) * | 1975-10-27 | 1983-09-06 | 旭電化工業株式会社 | コウカセイジユシソセイブツ |
-
1976
- 1976-02-10 JP JP1284376A patent/JPS5296690A/ja active Granted
-
1977
- 1977-02-02 US US05/764,997 patent/US4085018A/en not_active Expired - Lifetime
- 1977-02-08 GB GB5120/77A patent/GB1550982A/en not_active Expired
- 1977-02-10 DE DE19772705612 patent/DE2705612A1/de active Granted
- 1977-02-10 NL NLAANVRAGE7701412,A patent/NL170963C/xx not_active IP Right Cessation
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1006587A (en) * | 1961-12-18 | 1965-10-06 | Robertson Co H H | Ethylenically unsaturated polyhydroxy diester polyethers |
US3345401A (en) * | 1964-10-19 | 1967-10-03 | Shell Oil Co | Process for preparing polyesters and resulting products |
DE2521986A1 (de) * | 1974-05-20 | 1975-12-04 | Mobil Oil Corp | Durch strahlung haertbare ueberzugszusammensetzung |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
JP 48-102889, Referat in Hochmolekularbericht 1975 * |
Monographie Epoxy Resins, Reinhold Publ. New York 1958, S. 16, 17 * |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0015917A4 (de) * | 1978-03-09 | 1980-07-17 | Kazys Sekmakas | Wasserlösliche epoxyester copolymere für sanitäre eimer. |
EP0015917A1 (de) * | 1978-03-09 | 1980-10-01 | SEKMAKAS, Kazys | Wasserlösliche epoxyester copolymere für sanitäre eimer |
EP0663411A1 (de) * | 1994-01-17 | 1995-07-19 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photoempfindliche Resisttinte und gehärtetes Produkt daraus |
US5702820A (en) * | 1994-01-17 | 1997-12-30 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | Photo-imaging resist ink and cured product thereof |
US5973034A (en) * | 1995-10-11 | 1999-10-26 | Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha | (Oxide or sulfide) powder epoxy (meth) acrylate w/glass and/or metal |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
NL170963C (nl) | 1983-01-17 |
DE2705612C2 (de) | 1991-06-13 |
US4085018A (en) | 1978-04-18 |
NL170963B (nl) | 1982-08-16 |
JPS5415473B2 (de) | 1979-06-14 |
JPS5296690A (en) | 1977-08-13 |
GB1550982A (en) | 1979-08-22 |
NL7701412A (nl) | 1977-08-12 |
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