DE2609931A1 - Schutzueberzug fuer glasgegenstaende - Google Patents

Schutzueberzug fuer glasgegenstaende

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DE2609931A1 DE19762609931 DE2609931A DE2609931A1 DE 2609931 A1 DE2609931 A1 DE 2609931A1 DE 19762609931 DE19762609931 DE 19762609931 DE 2609931 A DE2609931 A DE 2609931A DE 2609931 A1 DE2609931 A1 DE 2609931A1
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Description

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HAMBURG-MÜNCHEN ZUSTELLUNGSANSCHRIFT: 2000 HAMBURG 36 · NEUEH ΛνΑΙ.1· 41 ηίΠΟί (OiO) 36 74 28 UND 36 4115
■ ' TELEGH. NEGBDAPATENT HA3IBUKG
8000 MÜNCHEN 2 · MOZAHTSTH. 23
Owens-Illinois Inc. telefon (öse) 5 ss oa se
P.O. BOX IO35 TElEGH. NEGEDAPATENT MÜNCHEN
Toledo, Ohio 43666 Hamburg, 9. März 1976
USA
Schutzüberzug für Gläsgegenstände
Es ist allgemein bekannt, daß Glas in seinem jungfräulichen Zustand ein sehr haltbares Material ist, jedoch verringern Kratzer und Abrieb auf der Glasfläche seine Festigkeit beträchtlich. Dementsprechend besitzen Glasgegenstände, zum Beispiel Behälter wie Glasgefäße, Flaschen, Gläser und ähnliche ihre höchste Festigkeit sofort nach der Formung} diese Festigkeit nimmt jedoch ab, wenn die Fläche des Glasgegenstandes andere Flächen berührt, wie es bei der Prüfung, der Verarbeitung, beim Verpacken, beim Verladen und bei der Verwendung des Gegenstandes durch den Konsumenten auftreten kann.
Um dieses Problem zu lösen, ist in der Glasindustrie zur Entwicklung von dünnen, festhaftenden, glatten, schadenverhindernden Überzügen viel geforscht worden, die die Glasfestigkeit . erhalten und gestatten, daß der Glasgegenstand vom Konsumenten angefaßt und verwendet werden kann.
BO'9 840/1094 -2-
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In der Glasindustrie gibt es hauptsächlich zwei Arten solcher schadenverhindernder Überzüge. Bei der einen Art wird der Behälter mit einem dünnen organischen Überzug am " kalten Ende"des Kühlofens, wo die Temperatur im Bereich von 93 bis 2o5 Cist überzogen. Diese Überzüge sind wasserlösliche Polyoxyäthylenstearate, vergleiche US-PS 2 813 o45 ( Abbott); Polyäthylen, vergleiche US-PS 2 995 533 ( Parmer und Schäfer ) und US-PS 2 965 596 ( Scharf ); oder andere organische Materialien , vergleiche US- Patentschriften 3 445 275 ( Bongart ); 3 487 o35 ( Bongart ); 3 357 853 ( Pickard ); sowie 3 296 174 ( Pickard ).
Bei der zweiten Art von Überzügen wird der Glasbehälter zuerst mit Metalloxiden wie Oxiden von Zinn, Titan, Vanadin oder Zirkon überzogen, wo die Temperatur im Bereich von 538 bis 593 ο liegt, und danach wird darüber ein organischer Schutzüberzug aufgebracht. Solche Doppelüberzüge werden in folgenden US-Patentschriften beschrieben:
3 323 889 ( Carl und Steigelmann ); 3 425 859 ( Steigelmann ); 3 598 632 ( Long ); 3 554 787 ( Plymale ); 3 498 825 ( Wiens ); 3 418 154 ( Rawski ); 3 42o ( Scholes und Pickard )j3 445 269 ( Bruss et al.); 3 4o7 o85 ( Kitaj. et al.) 3414 429 ( Bruss, et al. ); und 3 352 7o7 ( Pickard ).
Bei den obigen Überzugsarten handelt es sich um n Produktionsstraßen n- Überzüge, da ihre Aufbringung I
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als Teil des Forraungs- und Kühlungsablaufes durchgeführt wird. Die Offenbarungen dieser Patente sind hier durch Bezugnahme aufgenommen.
Der Erfolg einiger dieser und anderer Arten von Überzügen , insbesonderer solcher am "kalten Ende" aufgebrachten Überzüge von Polyäthylen oder PoIyoxyäthylen-Stearat ( mit oder ohne die am "heißen Ende " aufgebrachten Überzüge von Titanoxid oder Zinndioxid ), bei der Erhaltung der Festigkeit der Glasbehälter während der Prüfung, beim Verarbeiten, beim Füllen und beim Gebrauch hat es den Glasforschern gestattet,sich insbesondere auf die Probleme einzustellen, die durch falsche Handhabung und versehentlichen Fehlgebrauch der Glasbehälter durch den Konsumenten verursacht werden.
Die Glasbehälter gehen gelegentlichen dadurch zu Bruch, daß sie fallengelassen oder anderweitig versehentlich mißbraucht werden. Dieses Problem ist besonders akut, wenn der Glasbehälter einen unter Druck stehenden Inhalt besitzt, wie zum Beispiel im Fall von Bier oder kohlensäurehaltigen alkoholfreien Getränken.
Erfindungsgemäß wird ein überzug für Glasbehälter geschaffen, der die nach dem Bruch des Glasbehälters zerbrochenen Glasfragmente festhalten kann, um so das Auf-
treten einer zufälligen Verletzung zu verringern.
In letzter Zeit ist die Aufmerksamkeit auf dieses Problem gerichtet worden. Die DT-= Patentschrift 2 o26 9o9 vom 1o. 12. 7o offenbart zum Beispiel das Überziehen eines Glasbehälters mit einem lose oder festanhaftenden Kunststoffmaterial, welches dazu gedacht ist, einen "Beutel" zu bilden, der die Glasbruchstücke festhält, wenn der Glasbehälter zerbricht. Der Film wird dadurch gebildet, daß pulverisiertes Polyäthylen auf der Glasflasche aufgeschmolzen wird. Die deutsche Patentschrift 2 149 219, die am 25.5.72 veröffentlicht wurde, offenbart das Überziehen von Glasbehältern mit einem Filmüberzug eines hydrolisierten Äthylen-Vinyl-Atcetat-Copolymers. Die US-Patentschrift 3 178 o49 offenbart einen leichten zusammengesetzten Glasbehälter, der eine Wandungsstärke von ungefähr o,15 bis o,7o mm besitzt und der auf der Außenseite von einer Umhüllung eines thermoplastischen Materials umgeben ist, dessen Wandungsstärke mindestens der des Glases gleicht. Die US-Patentschrift 3 415 offenbart Glasbehälter, die dadurch gegen Zerbrechen widerstandsfähig gemacht worden sind, daß die äußere Fläche mit einer dünnen, besonders gut haftenden Kunststoffschicht überzogen wird, die im wesentlichen aus einem Copolymer von Äthylen und Acryl-Copolymern besteht. Eine Grundierung wird verwendet, damit das Copolymer fest auf der Fläche des Glasgegenstandes haftet.
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Untersuchungen der Wirksamkeit organischer überzüge auf die Zersplitterung von Glasgegenständen haben bewiesen, daß weiche, flexible "Gummi"-Polymerüberzüge beim Festhalten der Bruchstücke äußerst wirksam sind. Solche·Überzüge sind jedoch für die Verwendung auf Glasbehältern normalerweise nicht geeignet, infolge ihres geringen Widerstandes gegen Abrieb und Verschrammen, ihrer schlechten Gleiteigenschaften und klebrigen Oberfläche, die ein Verarbeiten derartiger Behälter in automatischen Abfüllstraßen ausschließen. Die vorliegende Erfindung verbessert die physikalischen und Oberflächeneigenschaften solcher Überzugsmaterialien durch chemische Vernetzung.
Es wird jedes geeignete Glassubstrat in die Betrachtung mit einbezogen. In der besonderen Ausführung dieser Erfindung wird jedoch ein Glasbehälter verwendet. In der folgenden Beschreibung werden die Ausführungsarten und besonderen Verfahren dieser Erfindung im allgemeinen anhand eines Glasbehälters als Unterlage diskutiert.
Erfindungsgemäß wird ein überzogenes Glassubstrat hergestellt, das bruchstück-festhaltende Eigenschaften besitzt. Insbesondere wird erfindungsgemäß eine chemisch umsetzbare Überzugszusammensetzung auf die Fläche eines Glassubsifiats aufgetragen und anschließend durch Anwendung von Wärme oder anderen Energieformen zu einem polymeren Schutzfilm umgesetzt. Die chemisch umsetzbare Überzugsmasse umfaßt mindestens zwei Bestandteile:
(1) ein gummiartiges thermoplastisches organisches Polymer; und
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(2) eine organische Peroxid-Verbindung.
Das erwähnte "gummiartige thermoplastische organische Polymer" kann als ein elastomeres organisches Polymer definiert werden, das eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens lOOJo besitzt. Zur Zeit der Aufbringung auf das Glassubstrat ist das Polymer thermoplastisch, d.h. es ist nicht vernetzt, aber es kann anschließend durch das Zusammenwirken der organischen Peroxid-Verbindung und Wärme oder einer anderen Energieform vernetzt werden.
Typische Beispiele von geeigneten gummiartigen thermoplastischen organischen Polymeren umfassen: Äthylen-Vinyl"Acetat-Copolymere, hydrolisierte Äthylen-Vinyl-Acetat-Copolymere, Ätlxylen-Äthyl Acrylac-Copolymere, Äthylen-Acrylsäure -Copolymere und ihre Salze, Äthylen-Propylen-Copolymere, Styrol-Butadien-Copolymere, die sowohl Block- und Zufalls-Copolymere umfassen, Styrol-Isopren-Copolymere, Acryl^nitril-Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Polyurethane, thermoplastische Polyester, Äthylen-Propylen-Dien—Terpolymere, Styrol-Äthylen-Butylen-Block-Terpolymere, Polypentenamere, und Polyamide, die von einer "Dimersäure" abgeleitet sind.
Die oben angeführte "organische Peroxid-Verbindung"
kann als organische Verbindung definiert werden, die mindestens eine Sauerstoff'-Sauerstoffbindung besitzt. Typische organische Peroxid-Verbindungen sind z.B. Peroxide und Hydroperoxide, wie zum Beispiel Tert-Buty!hydroperoxide, Cumol-Hydroperoxide,
984 0/10S4
Dilsopropy!benzol—Hydroperoxid , 2,5-Dimethylhexan- 2,5-Dihydroperoxid, p-Menthan-Hydroperoxidj 1,1,3,3-Tetramethylbutyl-Hydroperoxid, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, p-Chlorobenzoylperoxid, 2,4~Dichlorobenzoylperoxid, Di-toluolperoxid, Decanoylperoxid, Lauroylperoxid, Isobutyrylperoxid, Diisononanoylperoxid, Pelargonylperoxid, Tert-Butylperoxyacetat, Tert-Butylperoxymaleinsäure, Tert-Butylperoxy-isobutyrat, Tert-Butylperoxypivalat, Tert-Butylperoxybenzoat, Tert-Butylperoxycrotonat, Tert-Butylperoxy-(2-äthylhexanoat), 2,5-Dimethyl-2,5-bis-(2-äthylhexanoylperoxy)-Hexan, 2,5-Dinieth.yl-2, 5-bis- (benzoylperoxy )-Hexan, 2, 5-Jjimeth.yl-2, 5-bis- (tertbutyl-peroxy) Hexan, 2,5-dimethyl-2,5-bis-(tert-butylperoxy)-hexyn-3j Di-tert-Butyldiperoxyphthalat, 1,1,3»3-tetrameth.ylbutylperoxy-2-äthyl-h.exanoat, Di-tert-Butylperoxid, Di-tertamylperoxid, Tert-amyl-tert-butylperoxid, 1,1-Di-tert-butylperoxy-3i3t 5-"fcrimethyl-~cyclohexan, Bis-(tert-butylperoxy)-diisopropylbenzol, n-Butyl-4,4-bis-(tert-butylperoxy)valerat, Dicumylperoxid, Acetylacetonperoxid, Methyläthylketonperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tert-Butylperoxy-isopropylcarbonat, 2,2-bis-(tert-butylperoxy)butan, Di-(2-äthylhexyl)peroxydicarbonat, und Bis-(^-tert-butylcyclohexyl)-peroxydicarbonat.
Falls es gewünscht wird, können auch polymerisierbare äthylenisch ungesättigte Monomere, die zwei oder mehr Funktionsarten besitzen, in der Überzugszusammensetzung vorliegen. Typische Beispiele solcher Monomere umfassen: Allylacrylat, Allylmethycrylat, Bisphenol-A-dimethacrylat, Diallylphthalat, Diallyladipat, Divinylbenzol, Diäthylenglycoldiacrylat,
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Diäthylenglycoldimethaerylat, Äthylendiacrylat, Äthylendimethacrylat, Hexamethylendiacrylat, Methallylacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerthyritoltriacrylat, Neopentylglycoldimethacrylat, Tetraäthylenglycoldimethacrylat, Diallyl allylphosphonat, Triallylcyanurat, Triallylphosphat, und Trimethylolpropantrimethacrylat.
Die Aufbringung· der Überzugszusammensetzung auf das Glassubstrat kann durch eine Vielzahl verschiedener in der Überzugstechnik bekannter Methoden durchgeführt werden, einschließlich Aufspritzen, Eintauchen, Aufwalzen, Aufschmelzen, oder durch Siebdruck von flüssigen Zusammensetzungen, die Lösungsmittel oder Dispergentien zusätzlich zum wesentlichen Polymer und der organischen Peroxidverbindung enthalten. Ebenfalls kann eine Heiß-Schmelzbeschichtung, eine Extrusions- oder Pulver-Beschichtung verwendet werden, sowie die Anbringung eines "vorgeformten Filmes oder einer Hülse der Polymer-Peroxid-Zusammensetzung.
Anschließend an die Anbringung des Überzuges auf das Subs.trat wird der Überzug getrocknet, um, falls es notwendig ist, jegliche flüchtige Materialien, wie zum Beispiel Lösungsmittel oder Dispergentien zu entfernen, und gleichzeitig oder anschließend wird der Überzug vernetzt durch die Anwendung von Wärme oder einer anderen Energieform, wie zum Beispiel durch infrarote, sichtbare oder ultraviolette Strahlung, ionisierende Strahlung, Radiofrequenz- oder Mikrowellenstrahlung oder
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Ultraschallbestrahlung.
Zusätzlich zu dem erforderlichen Polymer- und Peroxid-Material und dsm wahlfreien polyfunktioneilen Monomer kann die Schutzüberzug-Zusaramensetzung ein oder mehrere zusätzliche Bestandteile enthalten, die ihr Aussehen oder ihre Eigenschaften verändern kämen,jedoch nicht ihren wesentlichen Zweck, Glasbruchstücke zusammenzuhalten, beeinträchtigen. Solche zusätzlichen Bestandteile können Färbungsmittel, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Verstärkungsmittel, Schaummittel, Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, antistatische Mittel, Schmiermittel, flammenabweisende Mittel, Haftverbesserungsmittel und Verarbeitungshilfsmittel umfassen. Die Vereinigung mit einem Silan-Haftverbesserungsmittel ist besonders bei denjenigen Verwendungen vorteilhaft, die Widerstandsfähigkeit gegen Alkalien erfordern, zum Beispiel bei überzogenen zurückzugebenden Glasbehältern.
Bei einer bevorzugten Ausführungsart dieser Erfindung wird eine Lösung, die ein gummiartiges thermoplastisches Polymer und eine organische Peroxidverbindung in einem geeigneten flüchtigen Lösungsmittel enthält, auf die Fläche eines Glasbehälters aufgetragen. Der Überzug wird getrocknet, und danach durch Erwärmung auf die Zersetzungstemperatur der Peroxid-Verbindung vernetzt.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird eine Peroxid-Verbindung in die wäßrige Emulsion ("Latex") eines gummiartigen thermoplastischen Polymers ein-
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getragen. Die entstandene Emulsion wird auf die Fläche eines Glassubstrats aufgetragen, bei Umgebungstemperatur oder „ erhöhter Temperatur getrocknet.und danach durch Erwärmen auf die Zersetzungstemperatur der Peroxid-Verbindung vernetzt.
In einer weiteren besonderen Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird ein Treibmittel, zum Beispiel eine Azo-Verbindung, in die flüssige Überzugs-Zusammensetzung eingetragen, die ebenfalls ein gummiartiges thermoplastisches Polymer, eine Peroxid-Verbindung sowie ein geeignetes Lösungsmittel oder Dispergens enthält. Die entstandene Mischung wird auf die Glasfläche aufgetragen, getrocknet und erwärmt, um ein Glassubstrat herzustellen, das einen zellular vernetzten Schutzüberzug trägt.
Die Überzüge der vorliegenden Erfindung können in laminierten Kombinationen mit anderen Überzügen verwendet werden, wie zum Beispiel dünnen glatten Überzügen von oxidiertem Polyäthylen. Grundierungen, insbesondere solchen, die Silan-Kupplungsreagenzien enthalten, die die Haftung am Glas sogar in Gegenwart von Wasser und Alkalien erhöhen sowie abriebwiderstandsfähigen Außenüberzügen.
Die erfindungsgemäßen vernetzten polymeren überzüge besitzen kennzeichnenderweise eine ausreichende Dicke (o,o o5 cm oder mehr ), um einem Zerspringen eines unter Druck stehenden Behälters zu widerstehen, zum Beispiel eines mit einem kohlemsäurehaltigen alkoholfreien Getränk oder Bier gefüllten Behälters. Jedoch können auch andere dünnere Schutzüberzüge der
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gleichen Art verwendet werden, insbesondere für Zwecke, bei denen der Behälter keinen Innendruck aufweist.
Bei einem Zweikomponenten-Grundsystem geht man davon aus, daß die vernetzbaren polymeren Zusammensetzungen dieser Erfindung ungefähr 9o bis 99,99 Gew.-% des gummiartigen thermoplastischen organischen Polymers und ungefähr o,o1 bis 1o Gew.-% des organischen Peroxid-Materials enthalten.
Bei einem Dreikomponenten-Grundsystem ist davon auszugehen, daß die vernetzbaren polymeren Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung üblicherweise ungefähr 7o bis 99,99 Gew.-% des gummiartigen thermoplastischen organischen Polymers und ungefähr o,o1 bis 1o Gew.-% fles organischen Peroxid-Materials sowie ungefähr ο bis 3o% des wahlweisen pplyfunktionellen Monomers enthalten.
Die Anteile solcher zusätzlichen Bestandteile, wie sie im Zwei- oder Dreikomponentensystem vorliegen können, sind bei der Berechnung dieser Prozentangaben nicht berücksichtigt, worden.
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Claims (7)

JH
1. Verfahren zur Bildung eines Schutzfilmes auf einer Fläche eines Glassubstrats, dadurch gekennzeichnet, daß eine polymere vernetzbare Überzugszusammensetzung auf die Fläche des Glassubstrats aufgetragen wird, wobei die Überzugszusammensetzung ein gummiartiges thermoplastisches organisches Polymer und eine organische Peroxid-Verbindung enthält, daß die polymere Zusammensetzung in situ auf der Substratfläche derart mit Energie beaufschlagt wird, daß sie vernetzt wird und einen schützenden polymeren Film bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das gummiartige thermoplastisches Polymer eine äußerste Dehnbarkeit von mindestens 1oo% besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Peroxid-Verbindung mindestens eine Sauerstoff-Sauerstoff -Bindung besitzt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der vernetzte Schutzfilm eine Dicke von mindestens o,oo5 cm besitzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die polymere vernetzbare Überzugszusammensetzung 9o bis 99,99 Gew.-% des thermoplastischen organischen Polymersund 1o bis bis o,o1 Gew.-% des organischen Peroxid-Verbindung enthält.
R Π 9 8 4 η / 1 0 9 4 - 12 -
6. Ein Glasbehälter, der mindestens teilweise mit einem polymeren Schutzfilm überzogen ist, um einem Zerspringen des Glasbehälters unter Druck zu widerstehen, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzfilm ein in situ auf dem Glasbehälter aus einer Zusammensetzung, die ein gummiartiges thermoplastisches organisches Polymer und eine organische Peroxid-Verbindung enthält, gebildeter Film aus vernetzten Material ist.
7. Glasbehälter nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke des polymeren Films mindestens o,oo5 cm beträgt.
6 0 9 8 4 0/1094 ' ORIGINAL IMSPECTED
DE2609931A 1975-03-13 1976-03-10 Verfahren zum Herstellen eines polymeren Schutzüberzuges auf einer Glasoberfläche, der Glasbruchstücke festhält, sowie Glasbehälter Expired DE2609931C3 (de)

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