DE2149219C3

DE2149219C3 - Stoß, und schlagfester Glasbehälter mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht

Info

Publication number: DE2149219C3
Application number: DE2149219A
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Yokohama Gotoh; Kazuo Tokio Hagiwara; Mitsutsugu Narashino Masuda; Yoshiaki Yokohama Seki
Original assignee: Mitsui Polychemicals Co Ltd; Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Current assignee: Mitsui Polychemicals Co Ltd; Tokyo Printing Ink Mfg Co Ltd
Priority date: 1970-10-01
Filing date: 1971-10-01
Publication date: 1975-04-17
Also published as: DE2149219B2; GB1356333A; FR2110164B1; US3805985A; FR2110164A1; DE2149219A1

Description

a) einem teilweise veresterten Copolymeren, das durch Veresterung von 1 bis 15%_der Hydroxylgruppen eines hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gewonnen wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80"ύ der Acetoxygruppen des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 29 bis 45",, an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde,

b) einem Metallsalz eines Copolymeren, das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des veresterten Copolymeren (a) durch ein Metallatom erhalten wurde,

c) einem Propfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5"„ eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren, das in seinem Molekül Carboxylgruppen enthält, auf das hydrolysierte Copolymere eines Äthylen/Vinylaceiat-Copolymeren erhalten wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80",, der Acetoxygruppen des Äthylen/Vinylacetat-Copolymeren mit 28 bis 45 °„ an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde,

d) einem Propfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5"_o eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das teilweise veresterte Copolymere (a) erhalten wurde,

e) einem Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5°„ eines pfropfcopolymerisierbarer. Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das Metallsalz des Copolymeren (b) erhalten wurde, und/oder

f) ein Metallsalz des Pfropfcopolymeren aus der Gruppe von dem Pfropfcopolymeren (c), (d) und (e), das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des, Pfropfcopolymeren erhalten wurde.

2. Glasbehälter nrch Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus einer aliphatischen oder aromatischen Dicarbonsäure mit bis 10 Kohlenstoffatomen unter Ausschluß der Kohlenstoffatome der Carboxylbruppen oder einem Säureanhydrid hiervon besteht.

3. Glasbehälter nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß das pfropfcopolymerisierbare Säuremonomere aus einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen oder ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 10 Kohlen- &o sloffatomen besteht.

4. Glasbehälter nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Metallatom aus Natrium, Zink oder Aluminium bestellt.

65 Die Erfindung betrifft stoß- und schlagfeste Glasbebehälter, insbesondere Glasflaschen, mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht.

Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf stoß- und schlagfeste Glasbehälter, die eine verbesserte Schlag- oder Stoßbeständigkeit und damit verbundene Bruchfestigkeit und die Fähigkeit aufweisen, das Umherstreuen von Glasbruchstücken im Fa;i eines Bruches zu verhindern oder zu verringern.

Glas weist im allgemeinen gute Lichtdurchlässigkeit und Beständigkeit gegenüber Chemikalien auf und besitzt auch andere, für viele Verwendungszwecke günstige Eigenschaften. Außerdem kann es verhältnismäßig billig hergestellt werden, und diese Vorteile machen es in großem Umfang für Flaschen und andere Behälter geeignet. Es ist jedoch allgemein bekannt, daß Glas gegenüber Schlag und Stoß empfindlich ist und daß bei Bruch die Bruchstücke des GJases umhergestreut werden und dabei gefährlich sind.

Es wurden Versuche ausgeführt, um die Stoß- und Schlagfestigkeit von Glas zu erhöhen und um dadurch die vorstehend geschilderten Nachteile zu beseitigen. Bekannt sind vorgespannte Glasplatten, die gegenüber mechanischen und Temperatur-Einwirkungen widerstandsfähiger sind, und Sicherheitsgläser mit Zwischenschichten aus Kunststoffen oder verstärkte Glasplatten mit Zwischenschichten aus Drahtnetzen.

Derartige Glasplatten sind jedoch nicht für die Herstellung von Flaschen, Krügen, Topfen und anderen Behältern geeignet. Daher wurde ein Verfahren entwickelt, bei dem Glasflaschen mit einem Siliconcl od. dgl. überzogen wurden, wodurch Beschädigungen verhindert werden sollen, Die Wirkung ist jedoch gering, da, wenn das Glas einmal gebrochen ist, die Gefahr des Umherstreuens der Glasbruchstücke nicht verhindert wird.

Es wurde auch vorgeschlagen, die Oberfläche einer Gasflasche mit einer Lösung eines bestimmten Kunststoffs zu überziehen. Jedoch kann diese Überzugskunststoffschicht keine ausreichende Dicke aufweisen, so daß die gewünschte Stoß- oder Schlagfestigkeit nicht in zufriedenstellender Weise erhalten werden können. Außerdem üben Reste von Lösungsmitteln auf die Überzüge nachteilige Wirkungen aus. Dies ist insbesondere nachteilig bei Flaschen für Nahrungsmittel im Hinblick auf dem Eigengeruch und die hygienischen Anforderungen. Nachteile, wie Luftverunreinigung und belästigender Geruch ergeben sich auch während des Überzugsarbeitsganges.

Bei diesem Versuch, diese Nachteile zu vermeiden, wurde ein Verfahren angewendet, bei welchem die Glasbehälter ebenfalls mit einem Kunststoffilm, /. B. Polyacrylnitril, überzogen wurden. Diese Überzüge geben jedoch nur einen vorübergehenden Schutz, z. B. während des Transports, da ihre Haftfähigkeit gering ist. Außerdem verhindern sie nicht, daß Glasscherben beim Bruch umherstreuen. Verfahren zur Verbesserung der Haftung von Filmen an Glas wurden vorgeschlagen, sie erwiesen sich jedoch nicht als wirksam für Polyolefinfilme mit einer guten Beständigkeit gegenüber Chemikalien und einer guten Geschmeidigkeit und Zähigkeit.

Da Glasgegenstände im allgemeinen eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber Chemikalien besitzen, werden sie vor dem Gebrauch mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung gereinigt. Die bei der gebräuchlichen Arbeitsweise verwendeten synthetischen Kunststoffilme werden entweder von der stark

alkalischen wäßrigen Lösung angegriffen oder von der Oberfläche des Glases abgelöst. Diese Kunststoffilme können daher nicht auf derartige Flaschen, z. B. Bierflaschen, angewendet werden, die nach Reinigung unter strengen Bedingungen wiederholt verwendet werden.

Glasgegenstände, z. B. Bierflaschen oder Flaschen für Kohlensäure enthaltende Getränke, die wiederholt verwendet werden, erfordern in größerem Ausmaß eine Bruchbeständigkeit als andere Glasgegenstände.

Gemäß einem älteren Vorschlag wird ein Glasgegenstand mit einem doppelten abriebs- und kratzbeständigen Überzug geschaffen, indem eine erste Schicht aus einer pyrolysierbaren Zinn- oder Titanverbindung auf der Oberfläche eines heißen Glasgegenstandes gebildet wird, die genannte Verbindung auf der Oberfläche in ihr Oxid übergeführt wird und diese erste Schicht mit einem organisciien Material, bestehend aus einem eine Beschriftung aufnehmende Mischpolymerisat von etwa 14 bis 30% Vinylacetat mit 70 bis 86% Äthylen, überzogen wird (vgl. USA.-Patentschrift 3 554 787).

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung von stoß- und schlagfesten Glasbehältern, insbesondere Glasflaschen, mit einer direkt auf der Glasobertiäche haftenden Kunststoffschicht, wobei die Schlag- und Stoßfestigkeit dauerhaft beibehalten wird.

Wie nachstehend an Hand von Vergleichsbeispielen erläutert ist, kann die Verbesserung gemäß der Erfindung durch die Verwendung eines nichthydrolysiertcn Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisates oder eines Äthylen-Äthylacrylat-Copolymerisates an Stelle des hydrolysieren Copolymerisats nicht erhalten werden. Es wurde auch gefunden, daß die gemäß der Erfindung vorgesehene Verbesserung auch nicht erhalten werden kann, selbst wenn ein Pfropfcopolymerisat, das durch Pfropfen eines Esters von einem Säuremonomeren auf das hydrolysierte Copolymerisat erhalten wurde, oder ein Pfropfcopolymerisat, das durch Pfropfen eines Säuremonomeren auf ein nichthydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat erhalten wurde, an Stelle des gemäß der Erfindung vorgeschriebenen Pfropfcopolymerisats verwendet wird.

Gemäß der Erfindung ist die direkt auf der Glasoberfläche haftende Kunststoffschicht aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt:

a) einem teilweise veresterten Copolymcren, das durch Veresterung von 1 bis 15% der Hydroxylgruppen eines hydrolysierten Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren gewonnen wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80% der Acetoxygruppen des Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren mit 28 bis 45 % an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde,

c) einem Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren, das in seinem Molekül Carboxylgruppen enthält, auf das hydrolysierte Copolymere eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymeren erhalten wurde, wobei letzteres durch Hydrolyse von wenigstens 80% der Acetoxygruppen des Äthy len-Vinylacetat-Copoiymeren mit 28 bis 45% an von Vinylacetat abgeleiteten Einheiten erhalten wurde,

d) einem Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuremonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül auf das teilweise veresterte Copolymere (a) erhalten wurde,

e) einem Pfropfcopolymeren, das durch Pfropfen von 1 bis 5% eines pfropfcopolymerisierbaren Säuiemonomeren mit Carboxylgruppen in seinem Molekül, auf das Metallsalz des Copolymeren (b)

ίο erhalten wurde, und/oder

f) ein Metallsalz des Pfropfcopolymeren aus der Gruppe von dem Propfcopolymeren (c), (d) und (e), das durch Ersatz der Wasserstoffatome der Carboxylgruppen des Pfropfcopolymeren erhalten wurde.

Es wurde gefunden, daß stoß- und schlagfeste Glasbehälter gemäß der Erfindung einem wiederholten Spülen mit einer stark alkalischen wäßrigen Lösung widerstehen können und eine Stoß- und Schlagfestigkeit in hohem Ausmaß aufweisen und bei Bruch das Umherstreuen von Glasscherben verhindern, wobei es nicht notwendig ist, eines erste Schicht von einem Oxid einer pyrolysierbaren Zinn- oder Titanverbindung, wie in der vorstehend angegebenen USA.-Patentschrift beschrieben, zu verwenden. Die Glasbehälter gemäß der Erfindung mit einer ausgezeichneten Stoß- und Schlagfestigkeit können bei niederen Kosten nach einem einfachen Arbeitsgang hergestellt werden, wenn der vorstehend beschriebene besondere Kunststoff gemäß der Erfindung verwendet wird.

Gemäß der Erfindung können die Bestandteile (a bis f) der Kunststoffschicht entweder einzeln oder in Vermischung von zwei oder mehreren verwendet werden.

Die gemäß der Erfindung verwendeten spezifischen Kunststoffe können nach irgendeiner bekannten Arbeitsweise hergestellt werden, wie dies nachstehend kurz erläutert wiril:

Das hydrolysierte Copolymere (a) wird z. B. erhalten, indem man eine Lösung in Xylol von einem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von Vinylacetateinheiten von 28 bis 45 Gewichtsprozent, vorzugsweise oberhalb 30 Gewichtsprozent, jedoch unterhalt 45 Gewichtsprozent, unter Zugabe eines Alkalialkoholats oder eines Alkalihydroxids erhitzt und dabei wenigstens 80% der Acetoxygruppen des Copolymerisats in Hydroxylgruppen überführt.

Wenn die Menge an Vinylacetat in dem Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat unter 28% liegt, wird die Transparenz des sich ergebenden Kunststoff Überzuges niedrig, und dessen praktischer Wert wird herabgesetzt. Wenn andererseits die Menge 45 Gewichtsprozent übersteigt, besitztdas sich ergebende hydrolysierte

Produkt, dasausdemÄthylen-Vinylacetat-Copolymerisat oder aus Derivaten des hydrolysierten Produkts erhalten wurde, eine niedrige Viskosität zum Zeitpunkt des Schmelzens, und das Beschichten der Flaschen oder anderen Glasgegenstände mit dem Kunststoff erfordert eine längere Zeit. Außerdem ist der Kunststoffüberzug auf den Flanschen oder anderen Glasgegenständen brüchig und besitzt eine schlechte Schlagbeständigkeit.

Die Hydrolyse wird ausgeführt, bis wenigstens 80 %

der Acetoxygruppen des Copolymerisats in Hydroxylgruppen umgewandelt sind. Wenn der Grad der Hydrolyse geringer als 80% ist, ist die chemische Beständigkeit des Kunststoffes ungenügend auf Grund der großen Menge an zurückbleibenden Acetoxygruppen.

2 14S 219 ■

5 6

Das teilweise veresterte Produkt (b) kann erhalten Die Verhältnisse von den Comonomeren, intramolewerden, indem man beispielsweise das hydrolysierte kularen Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder Ace-Copolymerisat (a), wie vorstehend erhalten, in einem toxygruppen und die Arten der Copolymerisate können aromatischen Lösungsmittel löst und dieses mit einer in gewünschter Weise in Abhängigkeit mit den bei dem vorbestimmten Menge einer Dicarbonsäure unter Ver- 5 Glasgegenstand verlangten Eigenschaften, auf welchen wendung von Pyridin als Katalysator bei etwa 8O⁰C der vorstehend angegebene Kunststoff ais Überzug aufwährend etwa 70 Stunden umsetzt. Nach VervoU- gebracht werden soll, gewählt werden,
ständigung der Reaktion wird das Produkt in eine Die Bildung einer unmittelbaj an der Oberfläche große Menge Methanol zur Ausfällung des veresterten eines Glasgegenstandes anhaftenden Überzugsschicht Produkts, in welchem 1 bis 15% der Hydroxylgruppen 10 unterVerwendungdesvorstehend beschriebenen Kunstdes Copolymerisate (a) verestert worden sind, gegossen. Stoffs wird nach dem Trockenbeschichtungsverfahren Das Metallsalz des vorstehend erhaltenen Produktes ohne Anwendung eines Naßverfahrens, bei welchem kann hergestellt werden, indem man das Copolymer!- der Kunststoff als Lösung in einem Lösungsmittel zur sat in einem aromatischen Lösungsmittel löst und die Anwendung gelangt, ausgeführt.
Lösung mit einem Alkalihydroxid, z. B. in Form einer _l5 Für dieses Trockenverfahren kann irgendeine der gemischten Lösung von dem Alkalihydroxid und Me- bekannten Arbeitsweisen zur Anwendung gelangen, thanol, unter Erhitzen umsetzt. Beispiele für das Trockenverfahren umfassen ein

Beispiele für die bei der vorstehend beschriebenen Pulverwirbelschichtüberzugsverfahren, bei welchem

Veresterungsreaktion verwendeten Dicarbonsäuren das Pulver des Kunststoffs in einem Wirbelschichtbe-

umfassenaliphatischeDicarbonsäuren mit 2 bislOKoh- _ao halter unter Verwendung eines wirbelschichtbildenden

lenstoffatomen (wobei das Kohlenstoffatom der Car- Gases in den Zustand einer Wirbelschicht gebracht

boxylgruppen jeweils ausgenommen ist), z.B. Bern- wird und ein Glasbehälter oder eine Glasflasche, die auf

Weinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Citraconsäure, eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des

Itaconsäure, Glutaconsäure und Aconitsäure und die Kunststoffs erhitzt ist, wird in das Pulver eingetaucht,

Anhydride dieser Säuren, und aromatische Dicarbon- _a5 wobei das Kunststoffpulver auf der Oberfläche der

säuren mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen (wobei die Glasflasche anhaftet; das elektrostatische Überzugsver-

Kohlenst off atome der Carboxylgruppen ausgenom- fahren, bei welchem das Pulver des Kunststoffs an der

men sind), z. B. Phthalsäure, Naphthalinsäure und die Oberfläche der Glasflasche auf Grund von elektro-

Anhydride dieser Säuren. Die Anhydride von den ali- statischer Kraft anhaftet, worauf die Flasche auf eine

phatischen und aromatischen Dicarbonsäuren sind _3O Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des

besonders bevorzugt. Kunststoffs erhitzt wird; oder ein Verfahren, bei wel-

AIs Metallatom für den Ersatz des Wasserstoff atoms chem das Copolymerisat in dichtem Überzug auf die

der Carboxylgruppe können beispielsweise Natrium, Oberfläche der Flasche nach einem bekannten Verfah-

Zink oder Aluminium verwendet werden. ren aufgebracht wird und dann die Flasche erhitzt

Das Pfropfcopolymerisat (c) kann erhalten werden, ₃₅ wird, um eine Haftung zwischen der Oberfläche der indem man das Copolymerist (a) oder (b) mit 1 bis 5 Glasflasche und dem Kunststoff zu bewirken. GeGewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 2 Gewichtspro- wünschtenfalls kann die Flasche nach dem Beschichten zent eines Säuremonomeren, das in seinem Molekül bis auf eine Temperatur weiter erhitzt werden, die ober-Carboxylgruppen besitzt, in an sich bekannter Weise halb des Erweichungspunktes des Copolymerisate liegt, copolymerisiert. Beispielsweise kann es nach der folgen- ₄₀ um die Glätte der Oberfläche zu steigern,
den Arbeitsweise erhalten werden: 100 Teile des Da gemäß der Erfindung die polaren Gruppen in den Copolymerisats (a) oder (b) werden in 200 Teilen Xylol Molekülen des verwendeten Kunststoffs in Richtung gelöst, und 4 Teile Acrylsäure und 0,4 Teile Benzoyl- der Oberfläche des Glases orientiert sind und daran peroxyd werden der Lösung zugegeben. Die Reaktion stark anhaften, ist die Bindungsfestigkeit hoch, und wird während 2 Stunden bei 120⁰C ausgeführt. ₄₅ die Kunststoffschicht wird überhaupt nicht abgelöst,

Nach Vervollständigung der Reaktion wird das Reak- selbst unter sehr strengen Bedingungen beim Reinigen

tionsprodukt kühlen gelassen und dann in eine große der Flaschen.

Menge Methanol gegossen, um das Polymerisat auszu- Vor dem Überziehen nach dem Trockenbeschich-

fällen. Das Polymerisat wird dann filtriert, gewaschen tungsverfahren wird die Oberfläche des Glasgegen-

und getrocknet. ₅₀ Standes vorzugsweise mit einem geeigneten Reinigungs-

Das Metallsalz des genannten Pfropfcüpolymerisats, mittel behandelt und trocknen gelassen. Beispiele für

in welchem das Wasserstoffatom der Carboxylgruppe derartige Reinigungsmittel umfassen halogenierte Koh-

durch ein Metallatom ersetzt ist, kann beispielsweise lenwasserstoffe, z. B. Trichloräthylen oder Perchlor-

nach dem gleichen Verfahren wie bei der Herstellung äthylen.

des Metallsalzes (b) des teilweise veresterten Copoly- ₅₅ Die Haftung zwischen dem Glas und dem Kunststoff

merisats erhalten werden. kann weiter erhöht werden, wenn, nach der Reinigung

Beispiele für das Säuremonomere umfassen unge- der Flasche, diese mit einem oberflächenaktiven Mittel

sättigte Monocarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoff- vom Silicontyp, z. B. y-Aminopropyltriäthoxysilan

atomen, z. B. Acrylsäure oder Methacrylsäure, und [NH₁(CH₂JaSi(OC₂HB)₃] oder y-Methacryl-oxypropyl-

ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoff- 60 trimethoxysilan behandelt wird.

atomen, z. B. Maleinsäure, Fumarsäure oder ItaconCH, O

CH₂ = C — C — O — (CH₂J₃Si — (OCH₃)₃J

säure. Beispiele für die Metallatome wurden vorstehend mit Bezug auf das Metallsalz (2) des Copolymerisats angegeben.

Die Verwendung des vorstehend beschriebenen 65 Der gemäß der Erfindung verwendete Copolymeri-Kunststoffs in Form eines Metallsalzes dient zur Ver- satüberzug ist im allgemeinen transparent und besitzt besserung der Haftung zwischen der Oberfläche des eine überlegene chemische Beständigkeit, Wasserfestig-Glasgegenstandes und der Überzugskunststoffschicht. keit und Zähigkeit und eine mittlere Biegsamkeit oder

Geschmeidigkeil, ähnlich wie ein Polyolcfinfilm. Daher wird vollständig verhindert, daß im Falle eines Bruchs Glasbruchstücke hcrumstreuen, da der Film an der Glasoberfläche stark anhaftet.

Wenn diese Copolymerisate, wie vorstehend beschrieben, mit einer hohen Transparenz gewählt werden, ist das sich ergebende beschichtete Glas im Aussehen völlig dem unbchandeltcn Glas gleich: Bei wiederholter Verwendung während einer langen Zeildauer kann die (Jberzugsschicht durch Erhitzen auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes des Kunststoffs erneut geschmolzen werden, um sie zu glätten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert:

In den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen wurde die Haltbarkeit und Beständigkeit gegenüber Schlag oder Stoß der Glasgegenstände nach dem nachstehend beschriebenen Bruchlcsl bestimmt:

(A) Bruchtest:

(a) 10 Probeflaschen wurden durch Beschichten von Glasflaschen mit Kunststoff in einer Dicke von 0,15 mm so hergestellt, daß die Überzugsschicht unmittelbar an der Außenoberfläche der Flasche anhaftete.

Jede der Probeflaschen wurde auf einem Holzständer mit zwei an dem Ständer befestigten Gummibändern, die auch an dem Hals und Körper der Flasche angebracht wurden, befestigt. Wasser wurde unter Druck durch eine Einlaßkappe, die an der Öffnung der Flasche angebracht war, eingeleitet, und der Innendruck der Flasche wurde auf 2 atü eingestellt. Ein Stahlstab mit einem Durchmesser von 1 cm und einem Gewicht von 4 g wurde aus einer Höhe von 2,5 cm auf die Flasche fallengelassen, um diese zwangsweise zu zerbrechen. Der Abstand zwischen der anfänglichen Lage der Flasche und dem von den Bruchstücken am weitesten weggestreuten Glasbruchstück wurde gemessen. Dies wurde fünfzigmal wiederholt, und der Mittelwert dieser Abstände, die gemessen wurden, wurde berechnet.

(b) Die Probeflaschen der gleichen Art, wie bei dem vorstehenden Versuch verwendet, wurden mit einem Alkalireinigungsmittel behandelt und anschließend eine Stunde lang in eine 4 "„ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 70'C eingetaucht, worauf mit Wasser gewaschen wurde. Der Versuch wurde unter den gleichen Bedingungen, wie vorstehend beschrieben, ausgeführt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt.

Die kunststoffüberzogenen Proberlaschen wurden nach den folgenden Verfahren hergestellt:

Glasflaschen wurden mit Trichloräthylen entfettet und in einem elektrischen Ofen auf 2000⁰C erhitzt. Die Flaschen wurden dann mit den Proben A bis H, wie nachstehend angegeben, nach dem Wirbelschichteintauchverfahren während 1,5 Sekunden behandelt und danach erneut 10 Minuten lang bei 200 C erhitzt. Die Dicke des anhaftenden Filmes betrug 0.15 mm.

Probe A

Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 bis 0,104 mm) eines thermoplastischen Kunststoffes mit einem spezifischen Gewicht von 0,97, einem Erweichungspunkt von 90 C und einem Schrnelzindex von 20 g/10 min. das durch Hydrolyse eines Äthylcn-Vinylacetat-Copiilymerisats mit einem Vinylacelatgchalt \on 35 Gewichtsprozent unter Umwandlung vn 90",, der Acetoxygruppen in dem Molekül zu Hydroxylgruppen erhalten wurde.

Probe B

Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 bis 0,104 mm) eines Olefincopolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 70¹C und einem Schmelzindex

ίο von 76 g/10 min, das durch Hydrolyse eines Copolymerisate von Älhylen-Vinylacetat mit einem Vinylacetatgehalt von 28",, unter Umwandlung von 90",, der Acetoxygruppen in dem Molekül in Hydroxylgruppen und durch Pfropfen von 2 Gewichtsprozent Acrylsäure

>5 auf das so erhaltene Produkt erhalten wurde.

Probe C

Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,147 bis 0,104 mm) eines Olefincopolymerisats mit einem Erweichungspunkt von 72^CC und einem Schmelzindex von 156 g/10 min, das durch Hydrolyse von 90°,', der Acetoxygruppen eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Gehalt von 28°,', Vinylacetat zu Hydroxylgruppen und anschließendes Umsetzen von 10°,„ bezogen auf die erhaltenen Hydroxylgruppen, von Hydroxylgruppen mit Phthalsäure zur Bildung eines Halbesters des Mischpolymerisats mit der Dicarbonsäure erhalten wurde.

Probe D

Kunststoff, der durch Umsetzung einer Xylollösung des als Probe C bezeichneten Kunststoffes mit einer gemischten Lösung von 0,1 η-Natriumhydroxid und Methanol bei 85"C erhalten wurde.

Probe C

Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Gehalt von 28°,', Vinylacetat.

Probe F

Kunststoff, der durch Hydrolyse eines Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisats mit einem Vinylacetatgehalt von 28";, unter Umwandlung von 90°;", der Acetoxygrupper ^;n dem Molekül in Hydroxylgruppen und durch Aufpfropfen von 2 Gewichtsprozent Methylacrylat darauf erhalten wurde.

Probe G

Kunststoff, der durch Pfropfen von 2 Gewichtsprozent Acrylsäure auf ein nichthydrolysiertes Äthylen-Vinylacetat-Copolymerisat mit einem Vinylacetatgehalt von 28 °„ erhalten wurde.

Probe H

Pulver (mit einer Teilchengröße entsprechend einem Sieb mit einer lichten Maschenweite von etwa 0,295 bis

0,147 mm) eines Polyäthylens von niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,916, einem Schmelzindex von 70 gj 10 min und einem Erweichungspunkt von 84°C.

Probe I

Pulver aus Polyvinylchlorid, das einen Plastifizierei enthält: Fließtemperatur 85 C.

Tabelle

10

Beispiele und Vergleiche

Beispiel 1

Vergleiehsbcispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

Vergleiehsbeispiel 2 Verglekhsbeispiel 3 Vergleiehsbeispiel 4 Vergleiehsbeispiel 5 Vergleiehsbeispiel 6 Vergleichsbeispiel 7

KunslslotTuberzogene Maschen

Probe B Probe A Probe C Probe D Probe H Probe F Probe Ci Probe 1 i Probe I kein Überzue

(al Hallnaikeit

gegenüber

StoUwirkung voi

Alkalircinigung (m)

3,4 2,0 3,0 4,2 7,0 4,4 5,6 9,8 7,0 12,6

(b> llalibutkcii

gegenüber
Slnliwirkung nach
Alkulircinigung du)

3,6
1,S
3,3
4,6
9,5
6,1
7,3
10,1
7,4

(C) Haltbarkeit

gegenüber Sloliwirkung nach

lOmuligcr Alkalireinigung (m)

3,9

8,2

4,0

4,9

12,1

10,4

11,6

10,5

9,7

Die Alkalibeständigkeit der Überzugsschicht wurde in folgender Weise bestimmt:

25

(B) Alkalibeständigkeitsprobe an mit Kunststoff überzogenen Glasfiaschen

a) Die Ku.iststoffüberzugsschicht von gleichen Probeflasehen. wie vorstehend verwendet, wurde an 3 Stellen entlang des Umfangs der !lasche geschnitten. Die Schnitte erreichten die Oberfläche des Glases, und der Abstand zwischen zwei benachbarten Schnitten betrug 80 mm. Die Flaschen wurden danach 1 Stunde lang in eine 4 "„ige wäßrige Lösung von Natriumhydroxid bei 70 C eingetaucht und mit Wasser gewaschen. Die Änderungen an der Oberfläche der Kunststoffschicht wurden beobachtet. Die größte Länge der von der Kunststoffschicht abgestreifter Überzugsschicht, beginnend :in den Schnitten, wurde gemessen. Der Abschälwinkel war senkrecht zu der Schnitten. Dies wurde zehnmal wiederholt, wobei dei Mittelwert von den Meßwerten berechnet wurde. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle Il aufgeführt.

b) Die kunststoffiiber/.ogenen Versuchsflascher wurden in eine 4"„ige wäßrige Lösung von Natrium hydroxid eingetaucht und anschließend gewaschen, wo bei diese Behandlung zehnmal mit dergleichen wäßriger Alkalilösung wiederholt wurde. DerOberfiächenzustaiu der Kunststoffschicht wurde untersucht und der Ab schälversuch wie bei Versuch (a) ausgeführt.

Tabelle!!

Beispiel	Kunstsloff- übcrzogcne Flaschen	Oberdächen- zustand*) der Kunststoff schicht (Bi (a) Bewertung	Abschällänge des Kunstsloff- überzuges (mm)	Oberflächen- zustand*) der Kunststoffschicht (B) (b) Bewertung	Abschällänge des Kunststoff überzuges (mm)
Beispiel 1 Vergleiehsbeispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Vergleiehsbeispiel 2 Vergleiehsbeispiel 3 Vergleiehsbeispiel 4 Vergleiehsbeispiel 5 Vergleiehsbeispiel 6	Probe B Probe A Probe C Probe D Probe E Probe F Probe G Probe H Probe I	1 1 1 -1 3 3 5 4 5	0,5 1.0 5,0 4,5 30,0 10,0 80,0 80,0 80,0	■) 4 2 2 6 4 6 4 4	12,0 80,0 22,0 18,0 S0,0 80,0 80,0

*) Beweitungsstufen:

Bewertung

Kaum irgendeine Änderung Abstreifen vereinzelt entlang der Schnitte

Durchgehendes Abstreifen entlang der Schnitte 3 Abschälung über die gesamte Überzugsschicht 4

Überzugsschichl zerbrach in Stücke und klebte aneinander 5 Überzugsschicht zersetzte sich und dispergierte sich in der Alkalilösung 6

Claims

Patentansprüche:

1. Stoß- und schlagfeste Glasbehälter, insbesondere Glasflaschen, mit einer direkt auf der Glasoberfläche haftenden Kunststoffschicht, d adurch gekennzeichnet, daß die Kunststoffschicht aus folgenden Bestandteilen zusammengesetzt ist: ι»