DE2609889A1 - Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten niederer oder mittlerer dichte - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aethylenpolymerisaten niederer oder mittlerer dichteInfo
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-Ing. P. WIRTH · Dr. V. SCHMIED-KOWARZIK
DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
DipL-lng. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT/M.
Case: C-9587-1 G Wd/Gl-
UNIOIi CARBIDE CORPORATIOIi
270 Park Avenue Hew York, Ή ; Y. 10 01Y
U.S.A.
Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten niederer
oder mittlerer Dichte
609839/ 1035
Die Erfindung betrifft die katalytisch^ Mischpolymerisation
von Äthjlen mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren zur Herstellung
von Äthylenmischpolymerisaten mit niedriger (0,900 bis 0,925) und mittlerer (0,926 bis 0,940) Dichte in einem Fließbettreaktor.
*/
Die technische Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger und mittlerer Dichte ist in den Vereinigten Staaten von Amerika
und der übrigen Welt von größerer Bedeutung als die technische Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher Dichte (
> 0,940). Die Polymerisate niedriger Dichte werden üblicherweise durch Homopolymerisation von Äthylen mit freiradikalischen Katalysatoren
unter sehr hohem Druck (^.1020 Atm.) in Rörenreaktoren
mit Rührern in Abwesenheit von Lösungsmitteln technisch hergestellt. Die Polymerisate mittlerer DiuMse können technisch
auch nach dem Hochdruckverfahren hergestellt werden, oder durch Mischen von Hochdruck-Polyäthylen mit Polyäthylen hoher Dichte,
das in einem Niederdruckverfahren mit Katalysatoren auf der Basis
von Übergangsmetallen hergestellt wurde.
Die Herstellung von Äthylenpolymerisaten in Abwesenheit von Lösungsmitteln
unter niedrigem Druck (^2,7 bis 24 Atm.) in einen
Fließbettreaktor/unter Verwendung von Trägerkatalysatoren, die Chrom enthalten, ist in der US PS 3 023 203, US PS 3 687 920,
US PS 3 704 287, US PS 3 709 853, BE PS 773 050 und der NL OS 72 10881 beschrieben. Die genannten Veröffentlichungen offenbaren
auch, daß die so hergestellten Äthylenpolymerisate Äthylenhomopolymerisate oder Mischpolymerisate von Äthylen und
ca einem oder mehreren tX -Olefinen sein können.
Die Offenbarung der genannten Patentschriften befaßt sich in cc erster Linie mit der Herstellung von Äthylenpolymerisaten hoher
-* Dichte. Wegen der damit verbundenen technischen Schwierigkeiten
ω ist es bisher nicht möglich gewesen ein technisch brauchbares
Verfahren für die Herstellung von Äthylenpolymerisäten niedriger
und mittlerer Dichte in einen Niederdruck-Fließbettverfahren zu schaffen. Zur Schaffung eines solchen nützlichen Verfahrens
w. . Ί^ 4.. - - "Fließbettreaktor" wird hier als synonym für
für H+ ttreJkt°r =" fluid bed reactor»verwendet. Dasselbe gilt
iur entsprechende Worte, d.h. Fließbett etc.
muß der verwendete Katalysator es ermöglichen, gleichzeitig Äthylen mit anderen <X -Olefinen mischzupolymerisieren und
ein Mischpolymerisat im gewünschten Dichtebereich zu liefern; ein Polymerisat mit einer Teilchengröße, das in einem Fließbettreaktor
leicht verwirbelt werden kann, zu liefein:
einen so hohen Grad an Produktivität zu liefern, daß die Katalysatorrückstände im Polymerisat so gering sind, das sie darin
verbleiben können und somit keine Notwendigkeit für eine eventuelle
Katalysatorabscheidungs-Stufe besteht;ein Polymerisat zu
liefern, das leicht in den verschiedensten Verformungsverfahren verformt werden kann, d.h. ein Polymerisat mit einem verhältnismäßig
weiten Schmelzindexbereich; ein Polymerisat zu liefern, das eine verhältnismäßig kleine Fraktion von niederem Molekulargewicht
enthält, um den Bestimmungen der Federal Food and Drug Administration Standards hinsichtlich des Kontakts mit Lebensmitteln
zu genügen (<5,5 Gew.-?£ bti 50° C in η-Hexan extrahierbar)
; und der in fester Form verwendet werden kann, der leicht
unter den Reaktionsbedingungen eines Fließbettreaktors industrieller Größe verwendet werden kann, wobei solche Mischpolymerisate
erhalten werden können.
Versuche, verschiedene bekannte Katalysatoren für die Herstellung von Äthylenpolymerisaten niedriger bis mittlerer Dichte in einem
technisch brauchbaren Fließbettverfahren zu verwenden,sind bisher erfolglos geblieben, da' diese Katalysatoren nicht zu/ gewünschten.
Kombination der obengenannten Eigenschaften führen. . Gewisse Ziegler-Katalysatoren liefern z.B. Produkte mit einem sehr engen
sie
Schmelzindex-Bereich (0,0 bis~<O,2),wobei/Leicht zu Katalysatorvergiftung
führen und die eine relativ niedrige Produktivität haben, was durch einen Gehalt an Katalysatorrückstand von mehr
als etwa 10 ppm Übergangsmetall gezeigt wird. Somit müssen Ziegler-Polymerisate gewöhnlich einem Katalysatorabtrennungsverfahren
unterzogen werden.
offenbarten Die inAen US PS 3 687 920, US PS 3 709 853 und BE PS 773 050/
Bis(cyclopentadienyl)-chrom(II)-Träger-katalysatoren
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ermöglichen keine hinreichende Mischpolymerisation genügender Mengen geeigneter Comonomere mit Äthylen, um Mischpolymerisate
mit Dichten unter etwa 0,945 zu erhalten.
Obgleich die Gruppe der Silylchromat-Trägerkatalysatoren, wie "
sie in US PS 3 324 095, US PS 3 324 101 und US PS 3 704 287 beschrieben sind, die Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten
mit einer relativ niedrigen Dichte erlauben, erhält man mit einigen Katalysatoren dieser Gruppe Polymerisate mit einem hohen
Anteil kleiner Teilchengrößen, die schwierig verwirbelbar gemacht werden können und/oder einen engen Schmelzindexbereich (0,0 bis
iV<0,2) und/oder einen verhältnismäßig hohen Gehalt an mit
η-Hexan Extrahierbarem besitzen..
Die in den US PS 2 825 721 und 3 023 2Oj beschriebenen Chomoxid-Trägerkatalysatoren
können für die Erzeugung von Äthylenmischpolymerisaten niederer und mittlerer Dichte verwendet werden,
vorausgesetzt daß ein relativ hohes Verhältnis von Comonmeren zu Äthylen in der Monomerbeschickung angewendet wird. Die erhaltenen
Mischpolymerisate haben jedoch einen verhältnismäßig engen Schmelzindexbereich (0,0 bisz^<0,2). Die in der US PS
3 622 521 beschriebenen Titan-Chromoxid-Trägerkatalysatoren liefern Mischpolymerisate mit einem beträchtlich höheren Schmelzindexbereich.
Die NL OS 72 10881 offenbart die Verwendung von Chromoxid-Trägerkatalysatoren mit einem Fluor- und Titangehalt
für die Äthylenpolymerisation. Die US PS 3 622 521 and NL OS 72-10881 offenbaren jedoch kein praktikables Verfahren zur Herstellung
von Äthylenmischpolymerisaten niederer bis mittlerer Dichte in einem technisch brauchbaren Fließbettverfahren..
Nach dem Stand der Technik war es somit nicht möglich, Äthylenmischpolymerisate
niederer bis mittlerer Dichte mit einem verhältnismäßig hohen Schmelzindex von?·0,0 bis etv/a 2,0, mit
einem relativ niedrigen/n-Hexan-löslichen Anteil und einem
relativ niedrigen Katalysatorrückstands-Gehalt bei verhältnismäßig
niedrigen Temperaturen und Drücken in Abwesenheit eines -Lösungsmittels in einem technfeh brauchbaren Fließbettverfahren
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herzustellen.
Es wurde nun in überraschender Weise ein Verfahren zur Herstellung
von Äthylenmischpolymerisaten mit einer Dichte von etwa 0,900 bis 0,940 und einem Schmelzindex von
>0,0 bis mindestens etwa 2,0 mit e^nem relativ niedrigen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem
und an Katalysatorrückstand mit relativ hoher Produktivität in technischem Rahmen in einem Fließbett gefunden,
bei dem das Äthylen erfindungsgemäß mit einem oder mehreren CU bis Cg .X-Olefinen in Gegenwart eines Trägerkatalysators mit
einer bestimmten Teilchengröße, der spezifische Mengen an Chrom, Titan und gegebenenfalls Fluor enthält, polymerisiert wird.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Äthylenmischpolymerisaten mit einer Dichte von
etwa 0,900 bis 0,940, einem ,Schmelzindex von > 0,0 bis mindestens
etwa 2,0, einem relativ niedrigen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem und einen relativ niedrigen Katalysatorrückstands-Gehalt
mit relativ hoher Produktivität in einem Niederdruck-Fließbettverfahren zu schaffen.
Es wurde nun gefunden, daß das gewünschte Äthylenmischpolymerisat mit niederer bis mittlerer Dichte mit relativ hoher Produktivität
in einem Niederdruck-Fließbettverfahren leicht erhalten werden kann, wenn die Comonomeren unter den unten beschriebenen
spezifischen Bedingungen in Gegenwart eines feinteiligen aktivierten Trägerkatalysators mit einem spezifischen Gehalt
an Chrom, Tital und gegebenenfalls Fluor, wie ebenfalls unten
beschrieben, mischpolymerisiert werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate
haben einen größeren Gehalt (>85 Mol-$) Äthylen und einen kleineren Gehalt (<15 mol-$) eines oder mehrerer
C,-bis Cg i<-01efine. Diese ·λ-Olefine sind vorzugsweise Propylen,
Buten-1, Penten-1 und Hexen-1.
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~6~ 2609883
Die Mischpolymerisate haben eine Dichte von etwa 0.900 bis 0,925 bei Polymerisaten niedriger Dichte und von etwa 0,926
bis 0,94-0-bei Polymerisaten mittlerer Dichte. Die Dichte des
Polymerisats bei eine^z gegebenen Schmelzindexbereich wird in
erster Linie bestimmt durch die Menge des C^ bis Cg Comonomeren,
das mit dem ÄtLylen mischpolymerisiert wird. Bei Abwesenheit
des Comonomeren würde das Äthylen mit dem erfindungsgemäßen Katalysator homopolymerisieren, wobei man Homopolymere mit
einer Dichte von etwa >. 0,95 erhält. Der Zusatz von fortschreitend
höheren Mengen an Comonomer im Polymerisat bewirkt eine fortschreitende Erniedrigung (in nahezu linearem Zusammenhang)
der Dichte des Polymerisats. Bei den verschsdenen C5-bis Cg-Comonomeren
variiert die Menge der unter den gleichen R.eaktionsbedingungen
zur Erzielung des gleichen Ergebnisses benötigten Comonomeren von Monomer zu Monomer.
Bei einer bestimmten Dichte/imd einem gegebenen Schiaelzindexbereich
werden zur Erzielung der gleichen Ergebnisse größere molare Mengen des Comonomeren in der Reihenfolge C^>C, >Cc>Cg
benötigt.
Der Schmelzindex eines Polymerisats ist abhängig von seinem Molekulargewicht. Polymere mit einem relativ hohen Molekulargewicht
haben einen relativ niedrigen Schmelzindex. Äthylenpolymerisate mit einem ulira-hohen Molekulargewicht ("ultrahigh molecular weight") haben einen Schmelzindex unter hoher
Belastung (high load melt index = HLMI) von etwa 0,0 und solche mit einem sehr hohen Molekulargewicht haben einen Schmelzindex
unter hoher Belastung von etwa 0,0 bis 1,0. Es ist schwierig, wenn nicht unmöglich, solche Polymerisate mit hohem Molekulargewicht
in den üblichen Spritzgußvorrichtungen zu verformen. Dagegen können die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten
Mischpolymerisate in diesen Vorrichtungen leicht verformt werden. Sie besitzen einen Standard-Schmelzindex oder
einen Schmelzindex unter normaler Belastung von 0,0 bis mindestens etwa 2,0, vorzugweise von etwa 0,1 bis 1,5, und einen
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Schmelz index unter hoher Belastung von etwa 1 bis 100. Der Schmelzindex
der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate ist sowohl abhängig von der Polymerisationstemperatur der Reaktion als auch
von der Dichte des Polymerisats und dem Titangchalt des Katalysators. Somit erhöht sich der Schmelzindex bei Erhöhung der Polymerisations-temperatur
und/oder bei Verhinderung der Dichte des .Polymerisats (durch Erhöhung des Comonomer/Äthylenverhältnis)
und/oder durch Erhöhung des Titangehalts des Katalysators.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Mischpolymerisate
haben einen Gehalt an mit η-Hexan Extrahierbarem
(bei 500C) von weniger als etwa 12 #, vorzugsweise weniger als
etwa 5,5$. Bei Erhöhung des Fluorgehalts des Katalysators verbessert
sich Einarbeitungsrate des C5-Ms Cg-Comonomeren in
das Mischpolymerisat. Eine Erhöhung des Fluorgehalts bewirkt jedoch auch eine Erniedrigung des Schmelzindex des Polymerisats.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Mischpolymerisate
haben einen Katalysatorrückstands-Gehalt in der Größenweniger als
Ordnung von/etwa 10 ppm, ausgedrückt als ppm an metallischem
Ordnung von/etwa 10 ppm, ausgedrückt als ppm an metallischem
weniger als Chrom, vorzugsweise in der Größenordnung von/exwa 5 ppm. Der
Katalysatorrückstands-Gehalt ist in erster Linie abhängig von der Produktivität des Katalysators. Die Produktivität des Katalysators
ist in erster Linie eine Funktion seines Chromgehalts.
Die erfindungsgemäßen Mischpolymerisate haben eine durchscnittliche
Teilchengröße in der Größenordnung von etwa 0,127 bis 1,52mm, vorzugsweise von etwa 0,25 bis 1,27 mm. Die Teilchengröße
ist wichtig für das leichte Verwirbelung der Polymerisatteilchen im Fließbettreaktor wie unten beschrieben.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator ist ein Katalysator auf der Basis eines Chromoxids (CrO5), der im
allgemeinen hergestellt wird, indem man eine geeignete Chromverbindung, Titanverbindur.g und Fluorverbindung auf einem ge-
und
trockenten Träger abscheidet,/das dabei erhaltene Präparat
trockenten Träger abscheidet,/das dabei erhaltene Präparat
durch Erhitzen an der Luft oder in Sauerstoff auf eine Tempe-
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ratur von etwa 300 bis 90O0C, vorzugsweise auf etwa 700 bis
8500C, mindestens 2 Stunden, vorzugsweise 5 bis 15 Stunden,
aktiviert. Die Chrom- und Titanverbindungen werden im allgemeinen aus ihren Lösungen auf den Träger abgeschieden und
Fluorverbindung wird im allgemeinen mit den abgeschiedenen Titan- und Chromverbindungen trocken vermischt, und zwar in
solchen Mengen, um nach der Aktivierungsstufe die gewünschten Mengen an Cr, Ti und F im Katalysator zu erhalten. Wenn die
Verbindungen auf dem Katalysator aufgebracht worden und aktiviert worden sind, erhält man ein pulveriges, freifließendes
teilchenförmiges Material. Pro Gewichtseinheit/hergestellten
Polymerisats werden etwa 0,005 bis 1 Gew.-$ des Katalysatorpräparats
eingesetzt.
Die Reihenfolge der Zugabe der Chrom-, Titan- und Fluorverbindungen
zu dem Träger ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß alle Verbindungen zugesetzt werden, bevor die Aktivierung des
Katalysatorpräparats durchgeführt wird,und daß der Träger getrocknet
wird, bevor die Titanverbindung hinzugefügt wird.
Nach der Aktivierung enthält das Katalysatorpräparat, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und des darin enthaltenden
Chroms, Titans und Fluors
etwa 0,05 bis 3,0, vorzugsweise etwa 0,2 bis 1,0 Gew.-^ Chrom
(berechnet als Cr),
etwa 1,5 bis 9,0, vorzugsweise etwa 4,0 bis 7,0 Gew.-^ Titan
(berechnet als Ti) und
>_ 0,0 bis etwa 2,5, vorzugsweise etwa 0,1 bis 1,0 Gew.-% Fluor
(berechnet als F).
Die verwendeten Crhomverbindungen umfassen CrO, oder alle Chromverbindungen,
die zu CrO5 unter den verwendeten Aktivierungsbedingungen verglüht werden können. Zum mindest ein Teil
des Chroms in dem aktivierten Trägerkatalysators muß in hexavalenten Zustand vorliegen. Andere Chromverbindungen als CrO-,,
die Verwendung finden können, sind in den US PS 2 825 721 und
Ti η /*/ 609839/103 5
*/ = 0.454g
3 622 521 beschrieben. Sie umfassen Chromacetylacetonat, Chromnitrat,
Chromacetat, Chromchlorid, Chromsulfat (jeweils Chrom-Ill-Verbindungen)
und Ammoniumchromat.
Wasserlösliche Chromverbindungen, wie CrO.,, werden für die Abscheidung
der Chromverbindung auf dem Träger aus einer Lösung der Verbindung bevorzugt. In organischen Lösungsmitteln lösliche
Chromverbindungen können ebenfalls verwendet werden.
Die verwendeten Titanverbindungen umfassen alle Verbindungen, die zu TiO0 unter den verwendeten Aktivierungsbed'.ngungen verglüht
werden können/ Solche Verbindungen sind in der US PS 3 622 521 und NL OS 72 10881 offenbart. Diese Verbindungen umfassen
Verbindungen der folgenden Formeln
(R')nTi(0R')m und
(R0)mTi(0R')n
worin m = 1,2,3 oder 4; η = 0,1,2, oder 3 und
m+n = 4 und
worin R eine C^-bis C12" Alkyl·* Aryl- oder Cycloalkyl-gruppe
und deren Kombinationen, wie eine Aralkyl-, Alkarylgruppe etc.,
Rf das Gleiche wie R sowie eine Cyclopentadienyl- oder Cp-bis
Cip-Alkenylgruppen, wie Äthenyl, Propenyl, Isopropenyl, Butenyl
usw. bedeuten; und
TiX4
worin X Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet.
z.B, Die genannten Titanverbindungen umfaasen/ Titantetrachlorid,
Titantetraisopropylat und Titantetrabutylat. Vorzugsweise . " werden die Titanverbindungen aus einer Lösung in einem Kohlenwasserstoff
auf dem Träger abgeschieden.
*/ "ignitable"
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Das Titan (als Ti) ist bezogen auf das Cr (als Cr) in einem Molverhältnis von etwa 0,5 "bis 180, vorzugsweise etwa 4 "bis
35, im Katalysator anwesend.
Die verwendeten Fluorverbindungen umfassen HF oder alle Fluorverbindungen,
c/.is denen unter den AktivierungsbedingungGn HF
erhalten wird, Andere Fluorverbindungen als HF, die Verwendung finden können, sind in der NL OS 72 10881 offenbart. Diese Verbinungen
umfassen Ammoniunihexafluorosilikat, Ammoniumtetrafluoroborat und Ammoniumhexafluorotitanat. Die Fluorverbindungen werden
zweckmäßig aus ihren wässrigen Lösungen auf dem Träger abgeschieden, oder durch trockenes Mischen der festen Fluorverbindungen
mit den anderen Komponenten des Katalysators vor der Aktivierung.
Die anorganischen Oxidmaterialien, die in den erfindungsgenäßen
Katalysatorpräparaten als Träger verwendet werden können, sind poröse Materialien mit großer Oberfläche, d.h. einer Oberfläche
von etwa 50 bis 1000 m /g und einer Teilchengröße von etwa 50 bis 200 Mikron. Die zur Verwendung gelangenden anorganischen
Oxide umfassen z.B. Silizium-, Aluminium-, Thor- und Zirkonoxid und andere vergleichbare anorganische Oxide sowie Mischungen
der genannten Oxide.
Dsr Katalysatorträger, auf dem die Chrom- und/oder Fluorverbindung
abgeschieden wurde, sollte vor dem Aufbringen der Titanverbindung getrocknet werden. Dies geschieht im allgemeinen
durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit einem trockenen inerten Gas oder trockener Luft vor dem Gebrauch.
Es wurde gefunden, daß die Trocknungstemperatur einen nicht unerheblichen Einfluß auf die Molekulargewichtsverteilung
und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisats hat. Die bevorzugte Trocknungstemperatur liegt zwischen etwa 100 und 300 C.
Bi1S Aktivierung des x^ägerisEtaljsators kann bei praktisch jeder
Temperatur bis hinauf zu seiner Sintertemperatur durchgeführt
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werden. Das Durchleiten von trockener Luft oder Sauerstoff durch den Trägerkatalysator begünstigt das Austreiben des Wassers aus
dem Träger während der Aktivierung. Aktivierungstemperaturen von etwa 300 bis 9000C sind für eine kurze Zeitspanne von etvra
6 Std. u. dgl. ausreichend, wenn gut getrocknete Luft oder Sauerstoff verwendet werden, und man die Temperatur nicht so hoch
steigen läßt, daß der Träger sintert.
Es kann jede Art von Träger verwendet werden, jedoch sind mikrosphäroidische
Siliziumdioxide mittlerer Dichte ("microspheroidal intermediate density = MSID") mit einer Oberfläche von
300 m /g, einem Porendurchmesser von etwa 200 £ und einer Teilchengröße
von 70 Mikron (W.R. Grace's G-952 ?;rade) sowie Siliziumdioxide
mittlerer Dichte (intermediate densitiy = ID) mit einer Oberfläche von etwa 300 m /gm einem Porendurchmesser von
etwa 160 % und einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa
103 Mikron (W.R. Grace's G-56 grade) bevorzugt.
Wenn die Chromverbindung in einen porösen Träger mit großer Oberfläche, wie beschrieben, eingearbeitet wird, bildet das
Chrom an der Oberfläche und in den Poren des Trägers aktive Zentren.Wenn auch der wahre Mechanismus des Verfahrens noch
nicht gänzlich aufgeklärt wurde, so nimmt man an, daß die Polymerisate sowohl an der Oberfläche als auch in den Poren des
Trägerkatalysaotrs zu wachsen beginnen. Wenn das in der Pore gewachsene Polymerisat im Fließbett groß genug geworden ist,
sprengt es den Träger, wobei es in den inneren Poren des Trägers neue katalytische Zentren freilegt.Der Trägerkatalysator
kann auf diese Weise während seiner Lebensdauer in dem Fließbett viele Male weiter zerteilt werden und fördert auf diese
Weise die Herstellung eines Polymerisats mit niedrigem Katalysatorrückstand, wodurch es nicht mehr nötig ist, den Katalysator
von den Polymerisatteilchen abzutrennen. Wenn die Katalysatorteilchen zu groß sind, widerstehen sio der Aufsprengung
und der damit verbundenen weiteren Zerteilung, wodurch Katalysator
verloren geht. Außerdem können große Trägerteilchen
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als" Viännefallen" dienen, wodurch es zur Ausbildung von Inhomogenitäten
kommt.
Nachdem der aktivierte Katalysator hergestellt, wurde, wird die
Mischpolymerisationsreaktion durchgeführt, indem man einen Strom der Comonomeren in dem unten beschriebenen Fließbettreaktor
und im wesentlichen in Abwesenheit von Katalysatorgiften, wie z.B. Feuchtigkeit, Sauerstoff, Kohlenmonoxid oder
Acetylen, mit einer katalytisch wirksamen Menge des Katalysators bei einer zur Initiierung der Polymerisationsreaktion ausreichenden
Temperatur und ausreichendem Druck in Kontakt bringt. Der erfindungsgemäß zu verwendende Katalysator kann in Gegenwart
von bis zu etwa 200 ppm CO2 verwendet werden.
Um in den Mischpolymerisaten die gewünschten Dichtebereiche zu
erhalten, ist es erforderlich, genügend der > C^-Comonomeren
mit Äthylen der Mischpolymerisation zu unterwerfen, so daß man einen Gehalt von 1,0 bis 15 Mol-$ der C, -bis Cg-Comonomeren
im Mischpolymerisat erhält. Die hierfür benötigte Menge an Comonomer
hängt von den speziellen Comonomeren und von dem Fluoridgehalt des Katalysators ab. Ein erhöhter Fluoridgehalt im
Katalysator verbessert den Einbau des Comonomeren. Außerdem haben die verschiedenen vorgesehenen Comonomere bei ihrer
Mischpolymerisation am erfindungsgemäßen Katalysator unterschiedliche Reaktionsgeschwindigkeiten, bezogen auf die Reaktionsgeschwindigkeit
des Äthylens. Deshalb variiert auch die Menge des im Monomerstrom der Beschickung verwendeten Comonomers in
Abhängigkeit von der Reaktivität des Comonomeren.
Unten werden in einer Tabelle die Mengen (in Mol) von verschiedenen
Comonomeren angegeben, die mit Äthylen mischpolymerisiert werden müssen, um Polymerisate mit den gewünschten Dichtebereichen
bei gegebenem Schmelzindex zu erhalten. Die Tabelle enthält auch Angaben der Konzentration (in Mol-$) der benötigten
Comonomeren im Gasstrom der Reaktorbeschickung.
6 0 9 8 3 9 / 1 Π 3 5
im Mischpolymerisat im Gasstrom Comonomeres benötigte Mol-$ benötigte
Propylen 3,0 bis 15 6 bis 30
Buten-1 2,5 " 12 6 » 25
Penten-1 2,0 » 9,0 4 " 18
Hexen-1 1,0 » 7,5 3 " 15
Ein in dem erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendendes Fließbett-Reaktionssystem
ist in Fig. 1 dargestellt.
Danach besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und
einer Geschwindigkeitsreduktionszone 14.
Die Reaktionszone 12 umfaßt ein Beet von wachsenden Polymerisatteilchen,
geformten Polymerisatteilchen und einer kleineren Menge Katalysator, die durch den kontinuierlichen Strom von
polymerisierbaren und modifizierenden gasförmigen Bestandteilen in Form von Frischbeschickung und Umlaufgas in der Reaktionszone/rerwirbelt
wird. Zur Aufrechterhaltung eines beständigen Fließbetts muß der Gasfluß durch das Bett größer sein als der
Mindestfluß zur Aufrechterhaltung der Wirbelung, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 10 Gmf, besonders bevorzugt etwa 3 bis
Gmf' Gmf isi: nach °·γ· Wen vtnd Y'H.Yu "Mechanics of Fluidazation"m
Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 62, S. 100-111 (1966) die Abkürzung für den Mindestgasfluß zur Aufrechterhai
tung der Wirbelung.
Es ist wesentlich, daß das Bett immer Teilchen enthält, die die Bildung von lokalisierten Überhitzungen ("hot spots") verhindern,
und ein Festhalten und Verteilen des pulverigen Katalysators innerhalb der Reaktionszone gewährleisten. Beim Anfahren
wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Grundmenge teilchenförmiger Polymerisatteilchen beschickt bevor der Gasfluß
eingeleitet wird. Diese Teilchen können in der Art identisch
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-H-
oder verschieden sein gegenüber dem zu bildenden Polymerisat. Wenn sie unterschiedlich sind, werden sie als primäres Produkt
mit den gewünschten gebildeten Polymerisatteilchen abgezogen. Gegebenenfalls er/ em Wirbelbett der gewünschten Teilchen das
Anfahr-Bett.
Der in dem Fließbett verwendete Trägerkatalysator wird vorzugsweise
bis zum Gebrauch in einem Behälter 32 unter Stickstoffatmosphäre gelagert.
Die Wirbelung wird durch eine hohe Gasumlaufgeschwindigkeit zu dem Bett und durch das Bett, üblicherweise in der Größen-ordnung
etwa des Fünfzigfachen von der der Frischgasbeschickung, erzielt. Das Fließbett hat das allgemeine Aussehen einer dichten Masse
von stabilen Teilchen in einem möglichst freiwirbelnden Fluß, der durch das Durchleiten dec Gases durch das Bett geschaffen
wird. Der Druckabfall im Bett ist gleich oder wenig höher als die Masse des Bettes geteilt durch die Querschnittsfläche. Er
ist somit abhängig von der Geometrie des Reaktiors.
Das Frischgas wird dem Bett mit derselben Geschwindigkeit zugeführt,
mit der das teilchenförmige Polymerisatprodukt abgezogen wird. Die Zusammensetzung des Frischgases wird durch einen
Gasanalysator 16 bestimmt, der sich oberhalb des Bettes befindet. Der Gasanalysator bestimmt unterschussige Komponenten in
lern zurückzuführenden Gas und die Zusammensetzung des Frischg&ses
wird entsprechend eingestellt, um eine im wesentlichen gleichmäßige gasförmige Zusammensetzung in der Reaktionszone
aufrechtzuerhalten.
Um eine vollständige Verwirbelung zu gewährleisten, wird das rückgeführte Gas und gegebenenfalls ein Teil des Frischgases
am Punkt 18 unterhalb des Bettes zum Reaktor zurückgeführt. Oberhalb des Einführungspunktes befindet sich eine Gasverteilungsplatte
20» um die Wirbelung des Bettes zu unterstützen.
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Der Teil des Gasstroms, der im Bett nicht reagiert, bildet
das rückzuführende Gas, das aus der Polymerisationszone abgezogen wird, vorzugsweise indem es in eine Geschwindigkeitsreduktionszone
14 oberhalb des Bettes geleitet wird,
wo mitgerissene Teilchen,die Gelegenheit haben, in das Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch einen
Zyklon 22, der innerhalb der Geschwindigkeitsreduktionszone oder außerhalb davon vorgesehen sein kann, unterstützt werden. Falls erforderlich, kann das rückzuführende Gas dann durch einen Filter 24 geführt werden, der darauf ausgelegt ist, kleine Teilchen bei hohen Gasfließgeschwindigkeiten
zu entfernen, um zu verhindern, daß Staub mit den Wärmeaustauschflächen und den Kompressorflugeln in Berührung kommt.
wo mitgerissene Teilchen,die Gelegenheit haben, in das Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch einen
Zyklon 22, der innerhalb der Geschwindigkeitsreduktionszone oder außerhalb davon vorgesehen sein kann, unterstützt werden. Falls erforderlich, kann das rückzuführende Gas dann durch einen Filter 24 geführt werden, der darauf ausgelegt ist, kleine Teilchen bei hohen Gasfließgeschwindigkeiten
zu entfernen, um zu verhindern, daß Staub mit den Wärmeaustauschflächen und den Kompressorflugeln in Berührung kommt.
609839/1 035
Das zurückgeführte Gas wird durch einen Wärmeaustauscher 26 geleitet, wobei es von der Reaktionswärme befreit wird, bevor es
in das Bett zurückgeleitet wird. Durch die konstante Wärmeabführung tritt in dem oberen Teil des Bettes kein Temperaturgradient
auf. Ein Temperaturgradient tritt am Boden 15 - 30 cm hoch auf zwischen der Temperatur des eingeführten Gases und
der Temperatur des übrigen Bettes. Es wurde beobachtet, daß das Bett fast augenblicklich die Temperatur des zurückgeführter
Gases oberhalb dieser 15 - 30 cm niedrigen Bettzone auf die Temperatur des Bettes einreguliert, wobei es selbst eine im
wesentlichen konstante Temperatur unter ständig konstanten Bedingungen beibehält. Das zurückgeführte Gas wird dann in
einem Kompressor 28 komprimiert/dann am Boden 18 des Reaktors .dem Fließbett durch die Verteilungsplatte 20 zugeführt. Der
Kompressor 28 kann auch vor dem Wärmeaustauscher 26 angebracht werden.
Die Verteilungsplatte 20 spielt eine wichtige Rolle bei der
Funktionsweise des Reaktors. Das Fließbett enthält wachsende und teilchenförmig geformte Polymerteilchen und Katalysatorteilchen.
Da die Polymerteilchen heiß und wahrscheinlich aktiv sind, muß ein Absetzen verhindert werden, denn Jeder aktive
Katalysator der in einer ruhenden Masse vorhanden ist könnte weiterreagieren und eine Verschmelzung hervorrufen. Es ist
daher wichtig-, das zurückgeführte Gas mit solch einer Geschwindigkeit durch das Bett zu führen, die ausreicht, um das Fließbett
am Boden des Bettes aufrechtzuerhalten. Die Verteilungsplatte 20 dient diesem Zweck und kann ein Gitter, eine mit
Schlitzen versehene Platte, eine durchlöcherte Platte, eine Platte vom Glockentyp oder etwas ähnliches sein. Die Elemente
der Platte können stationär sein oder die Platte kann bewegliche Teile haben wie in der US-PS 3 296 792 offenbahrt ist.
Wie auch immer seine Gestalt ist,sie muß das zurückgeführte Gas so.am Boden des Bettes verteilen, um die dort befindlichen
Teilchen in einem fließenden Zustand zu halten und es muß auch geeignet sein ein ruhendes Bett der Harzteilchen zu tragen
wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist. Die beweglichen Teile sicn
der Platte können dazu benutzt werden, um Polymerteilchen, die/ "in oder an der Platte festgehalten werden, zu entfernen.
609839/103 5
Wasserstoff kann bei der vorliegenden Erfindung als Kettenübertragungsmittel
bei der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa 0,001 und etwa 10 Mol Wasserstoff pro Mol Äthylen
und Comonomer verwendet werden.
Falls gewünscht, kann zur Temperaturregulierung des Systems jedes gegenüber dem Katalysator und de:: Reaktionsteilnehmern
inerte Gas in dem Gasstrom vorhanden sein. Es ist wesentlich den Fließbettreaktor bei einer Temperatur, die unterhalb der
Sintertemperatur der Polymerteilchen liegt, zu halten. Betriebstemperaturen unterhalb der Sintertemperatur sind erwünscht
um sicher zu gehen, daß kein Sintern auftritt. Beim Verfahren der vorliegenden Erfindung zur Herstellung von Äthylenmischpolymeren
wird eine Betriebstemperatur von eta 30 - 105°C bevorzugt. Ganz besonders bevorzugt sind Temperaturen von etwa
75 - 95°C. Zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte von
etwa 0,900 - 0,920 aufweisen werden Temperaturen von etwa 75° 950C
verwendet und zur Herstellung von Produkten, die eine Dichte von etwa 0,921 - 0,940 aufweisen, werden Temperaturen
von etwa 85 - 1000C verwendet.
Der Fließbettreaktor wird bei Drücken bis zu 70 kg/cm , vorzugsweise
bei einem Druck von etwa 10,5 - 24,6 kg/cm getrieben, wobei der Betrieb bei höheren Drücken in solchen Bereichen
die Wärmeübertragung erhöht, da·die Zunahme an Druck die
Wärmekapazität pro Einheitsvolumen des Gases erhöht. Der Katalysator wird bei Punkt 30 oberhalb der Verteilungsplatte 20
mit einer Geschwindigkeit, die seinem Verbrauch entspricht, dem Bett zugeführt. Der Katalysator wird vorzugsv/eise an einem
Punkt zugeführt dessen Höhe etwa 1/4 bis 3/4 der Seite des Bettes beträgt. Es ist ein wichtiges Merkmal dieser Erfindung,
daß der Katalysator oberhalb der Verteilungsplatte zugeführt wird. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren
hoch aktiv sind, kann eine Zuführung derselben unterhalb der Verteilungsplatte schon dort eine Polymerisation verursachen,
wodurch die Verteilungsplatte eventuell verstopft wird. Die Einführung in das Fließbett hingegen unterstützt die gleichmäßige
Verteilung des Katalysators in dem Bett und trägt dazu bei,
609839/1035
die Bildung von lokalen Bereichen hoher Katalysatorkonzentrationen
zu verhindern, die in einer Bildung von"lokalen Uberhitzungen"
resultieren können.
Inerte Gase, wie z.B. Stickstoff, worden verwendet um den Katalysator in das Bett zu führen. Die Produktionsgeschwindigkeit
des Bettes hängt nur von der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe ab. Die Produktivität des Bettes kann durch einfache
Erhöhung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe vergrößert werden und durch Herabsetzen der Geschwindigkeit der
Katalysatorzugabe vermindert werden.
Da jede Änderung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe eine Geschwindigkeitsänderung der Erzeugung der Reaktionswärme
zufolge hat, wird die Temperatur des zurückgeführten Gases höher oder tiefer eingeregelt um die Änderung der Geschwindigkeit
der Wärmeerzeugung auszugleichen. H.Lerdurch wird die
Aufrechterhaltung einer im wesentlichen konstanten Temperatur
des Bettes gewährleistet. Eine vollständige Instrumentierung sowohl des Fließbettes als auch des Kühlsystems für das Umlaufgas
ist selbstverständlich notwendig, um jede Temperaturänderung des Bettes festzustellen und das Bedienungspersonal zu veranlassen
eine entsprechende Temperatureinregelung des Umlaufgases vorzunehmen.
Das Fließbett wird bei vorgegebenen Betriebsbedingungen auf slner im wesentlichen konstanten Höhe gehalten, indem man
einen Teil des Bettes mit einer solchen Geschwindigkeit, die der Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers
entspricht, als Produkt entnimmt. Da die Geschwindigkeit der Wärmeerzeugung direkt von der Herstellung des Produkts abhängt,
ist eine Messung der Temperaturzunahme des Gases durch den ganzen Reaktor (der Unterschied zwischen der Temperatur
des eingeführten und des austretenden Gases ) ausschlaggebend für die Bildungsgeschwindigkeit des teilchenförmigen Polymers
bei einer konstanten Gasgeschwindigkeit.
609839/1
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise bei
Punkt 34 an oder nahe der Verteilungsplatte 20 in schwebender Form mit einem Teil des Gasstromes entnommen, welcher vor dem
Absetzen der Teilchen entspannt wird um weitere Polymerisation und Sintern zu verhindern wenn die Teilchen ihre endgültige
Sammlungszone erreichen. Das die Teilchen in der Schwebe haltende Gas kann auch, wie oben erwähnt wurde, dazu verwendet werden
das Produkt von einem Reaktor in einen anderen Reaktor zu befördern.
Das teilchenförmige Polymerprodukt wird vorzugsweise durch die aufeinanderfolgende Operation eines Paares von taktmäßig
gesteuerten Ventilen 36 und 38 entnommen, die eine Abscheidungszone 40 begrenzen. Während Ventil 38 geschlossen ist, ist
Ventil 36 geöffnet, um Gas und Produkt der Zone 40, die sich
zwischen Ventil 36 und 38 befindet, zuzuführen. Ventil 36 wird dann geschlossen und Ventil 38 geöffnet um das Produkt
einer außerhalb befindlichen Sammlungszone zuzuführen. Ventil 38 wird dann bis zur nächsten Produktsammlungsoperation geschlossen.
Schließlich ist der Fließbettreaktor mit einem Belüftungssystem versehen um das Bett beim Anfahren und beim Stillegen
zu belüften. Rührvorrichtungen und Vorrichtungen zum Abschaben der Wände werden im Reaktor nicht benötigt.
Mit dem auf einem Träger befindlichen Katalysatorsystem, gemäß
der vorliegenden Erfindung, wird ein Fließbettprodukt erzielt, welches einen mittleren Teilchendurchmesser zwischen etwa
0,013 und etwa 0,15 cm, vorzugsweise etwa 0,025 bis etwa 0,127cm
aufweist, wobei der auf ,einem Träger befindliche Katalysatorrückstand
ungewöhnlich niedrig ist.
Der Zufuhrstrom an gasförmigen Monomeren, mit oder ohne inerten gasförmigen Verdünnungsmitteln wird dem Reaktor bei einer
■Raum-Zeit-Menge von etwa 32,0 bis etwa 160,2 kg/Std./nr5 Fließbett
zugeführt.
* "vented"
60983 97 1035
Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung des Verfahrens vorliegender Erfindung.
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymere
wurden an-hand folgender Testmethoden bestimmt:
Dichte
Schmelzindex (Ml)
Fließgeschwindigkeit (HLMI)
Fließgeschwindigkeitsverhältnis (FRR) Produktivität
Durch η-Hexan extrahierbare Bestandteile ASTM D-1505 - Die Platte wird für
1 Stunde bei 1000C temperiert um ein Kristallinitätsgleichgewicht herzustellen.
ASTM D-1238 - Bedingung E gemessen
bei 1900C in Gramm pro 10 Minuten.
ASTM D-1238 - Bedingung F Gemessen als zehnfaches des Gewichts welches beim Schmelzindextest wie
oben verwendet wurde. = Fließgeschwindigkeit / Schmelzindex.
eine Probe des Harzpröduktes wird verascht und die Gewichtsprozente
der Asche werden bestimmt. Da die Asche im wesentlichen aus dem auf einem Träger befindlichen Katalysator
bestehen, ist die Produktivität somit in kg hergestelltem Polymer pro kg an insgesamt verbrauchtem
Katalysator angegeben. Eine Probe des Harzes wird leicht in filmartige Proben gepreßt und
bei 50°C für 4 Std. mit n-Hexan extrahiert.
609839/10 3.5
A) Herstellung des Katalysators:
Die in den Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie
folgt hergestellt:
Zu einer Lösung mit gewünschtem Gehalt an CrO, in 3 1 destilliertem
Wasser wurden 500 g eines porösen Kieselsäureträgers hinzugegeben, der eine Teilchengröße von etwa 70/u und eine
Oberfläche von etwa 300 qm pro g aufwies. Die Mischung aus Träger, Wasser und CrO, wurde gerührt und für etwa 15 Minuten
stehengelassen. Anschließend wurde filtiert, um etwa 2200 bis 2300 ml der Lösung abzuziehen. Der mit CrO, beladene Kieselsäureträger
wuxcle dann bei 2000C für etwa 4 Stunden unter
einem Stickstoffstrom getrocknet.
Etwa 400 g des auf einem Träger befindlichen CrO, wurde
anschließend in etwa 2000 ml trockenem Isopentan aufgeschlämmt und dann eine gewünschte Menge an Tetraisopropyltitanat der
Aufschlämmung zugegeben. Das System wurde dann kräftig gemischt und das Isopentan durch Erhitzen des Reaktionsgefäßes
abgezogen.
Das getrocknete Material wurde dann in eine Aktivierungsvorrichtung
(Heizgefäß) gebracht,und eine gewünschte Menge von (NHiJgSiFg wurde hinzugegeben und vermischt. Die Zusammensetzung
wurde bei 50° für etwa eine Stunde und dann bei 1500C
für etwa eine -Stunde unterStickstoff erhitzt, um sicher zu gehen, daß alles Isopentan entfernt wird und um langsam
organischeRückstände des Tetraisopropyltitanats zu entfernen, um jegliche Feuergefahr zu vermeiden. Der N2-Strom wurde
dann durch einen Strom trockner Luft ersetzt,und die Katalysatorzusammensetzung
wurde für etwa 2 Stunden bei 3000C und dannfür etwa 8 Stunden bei 75O0C oder 825°C aktiviert.
Der aktivierte Katalysator wurde anschließend mit trockner Luft ( Raumtemperatur) auf etwa 1500C und mit Stickstoff
* »silica support»6 0 9 8 3 9/1035
(Raumtemperatur) von 15O0G auf Zimmertemperatur abgekühlt.
Die Mengen an Chrom-, Titan- und Fluor-Verbindungen, die hinzugegeben
wurden, um die gewünschten Mengen dieser Elemente im aktivierten Katalysator zu erhalten, waren wie folgt:
Gewichts-^ der zum Träger zugegebenen Verbindung
o,53 0,33 0,13
Gew.$ des Elements im aktivierten Katalysator
Gr (als Cr)
0,4 0,3 0,26 0,17 0,07
2i (als Ti) 5,6 4,5 4,1
F (als F) 0,7 0,3
« Reihe von 21 Versuchen wurde durchgeführt, bei welchen
Äthylen mit Buten-1 mischpolymerisiert wurde. Jede der
Reaktionen wurde für 2 bis 4 Stunden, nach Einstellung des Gleichgewichts, in dem einen oder anderen der zwei Fließbett-Reaktorsysteme
durchgeführt. Das eine System, Reaktor A, ist in der Zeichnung beschrieben. Es besteht aus einem unteren
Teil, 3m hoch und mit einem inneren Durchmesser von 34,3 cm,
und einem oberen Teil, der 4,9 m hoch ist und einen inneren Durchmesser von 59,7 cm aufweist.Bei dem anderen System,
Reaktor B, ist der sich nach außen erweiternde obere Teil des Reaktors A durch einen geradwandigen Teil ersetzt, der
5,0? ie hoch ist und einen inneren Durchmesser von 34,3 cm besitzt. Der untere Teil des Reaktors B entsprach in'seinen
609839/1035
2309889
Abmessungen denen des unteren Te* is des Reaktors A.
Beispiele 1-8
DieBeispiele 1-8 wurden in Reakcor B bei ei^er Gasgeschwindigkeit
von viermal G p und bei einem überdruck von 21 atii
mx
Die in diesen Beispielen verwendeten Fitalysatoren wurden wie
oben beschrieben hergestellt. Nach der Aktivierung bei 8250C
enthielt jeder der auf einem Träger befindlichen Katalysatoren 0,4 Gew.# Cr, 4,5 Gew.$ Ti und 0,3 Gew.% P. Die anderen
Reaktionsbedingungen für die Beispiele 1 - 8 waren, wie in Tabelle 1 angegeben wird:
Bei spiele |
gemp. | C. H, 4 4 Molverh. |
H2/ C2H4 Molverh. |
Raum-Zeit- Ausbeute, kg/std/m^ ?lie8bett |
1 | 90 | 0,07 | 0,04 | 83,3 |
CVJ | 89 | 0,10 | — | 139,4 |
3 | 90 | 0,10 | —- | 83,3 |
4 | 90 | 0,09 | — | 100,9 |
5 | 90 | 0,11 | — | 108,9 |
6 | 95 | 0,085 | — | 115,3 |
7 | 95 | 0,07 | — | 100,9 |
8 | 95 | 0,07 | — | 115,3 |
Die Eigenschaften der gemäß den Beispielen 1-8 hergestellten Mischpolymeren sind der Tabelle II zu entnehmen.
B 0 9 8 3 9 / 1 D 3 S
Bei spiele |
M.I. | HLMI | FRR | Dichte | Asche % |
Produk tivität |
Gew.% n-Hexan- Extraktinn |
Mittlerer Teilchendurch- mecserv cm |
ro |
1 | 0.04 | 8.08 | 202 | 0.9237 | 0.013 | 7700 | 0.99 | 0.094 ' | :609889 |
2 | 0.34 | 34.0 | 99.8 | 0.9166 | 0.012 | 8350 | 6.20 | 0.079 | |
3 | 0.34 | 27.1 | 80 | 0.9176 | 0.017 | 5900 | 3.32 | 0.107 | |
4 | 0.07 | 10.4 | 148.8 | 0.9222 | 0.016 | 6250 | 1.49 | 0.091 | |
5 | 0.05 | 10.5 | 210.5 | 0.9233 | 0.008 | 12 500 | 1.96 | 0.053 | |
6 | 0.08 | 13.8 | 172 | 0.9213 | 0.009 | 11 100 | 1.41 | 0.089 | |
7 | 0.21 | 12.6 | 59.9 | 0.9250 | 0.007 | 14 300 | 1.38 | 0,069 | |
8 | 0.08 | 12.1 | 151 | 0.9222 | 0.009 | 11 100 | 1.11 | 0.069 | |
Beispiele 9-17
Die Beispiele 9-15 wurden im Reaktor B und die Beispiele 16 und 17 wurden im Reaktor A bei einer Gasgeschwindigkeit
von viermal Gmf- durchgeführt. Die in diesen Beispielen verwendeten
Katalysatoren wurden wie oben beschrieben hergestellt, Nach der Aktivierung bei 8250C enthielten die auf einem Träger
befindlichen Katalysatoren 4,1 oder 5,6 Gew.# Ti, 0,6 oder 1,5 Gew.^ P und 0,4, 0,26, 0,17 bzw. 0,07 Gew.jS Or. Die unterschiedlichen
Bestandteile dieser Katalysatoren cowie die übrigen Reaktionsbedingungeh der Beispiele 9 bis 17 sind der
Tabelle III zu entnehmen.
609839/ 1035
Bei- Gew. Gew. Gew. Temp. Überspiele % % % druck-Cr
Ti F 0C kg/cnr
CT) O tn |
9 | 0.26 | 4.1 | 0.3 | 87.5 | 14.1 |
1839/1 | 10 11 |
0.17 0.07 |
4.1 4.1 |
0.3 0.3 |
87.5 87.5 |
14.1 14.1 |
CO cn |
12 | 0.26 | 4.1 | 0.3 | 87.5 | 21,1 |
13 | 0.26 | 4.1 | 0.3 | 87.5 , | 21.1 | |
14 | 0.26 | 4.5 | 0.3 | 87.5 | 21.1 | |
15 | 0.Ö7 | 5.6 | 0.3 | 87.5 | 21.1 | |
16 | 0.4 | 4.1 | 0.3 | 85 | 21.1 | |
17 | 0.4 | 4.1 | 0.7 | 85 | 21.1 |
C2H4 Molverh. |
085 | H2/ C2H4 Molverh. |
Raum-Zeit Ausbeute, kg/std/nr3 Fließbett |
0. | 084 | ü | 80,1 |
0. | 084 | 0 | 73.7 |
0. | ,084 | 0 | 72.1 |
0. | .083 | 0 | 76.9. |
0, | .084 | 0.08 | 76.9 |
0, | .085 | 0 | 76,9 |
0 | .085 | 0 | 65.7 |
0 | .082 | 0 | 83.3 |
0 | 0 | 86,5 |
cn
O CO OO OO CjD
Die Eigenschaften der in den Beispielen 9-17 hergestelltenMischpolymere sind der Tabelle IV
zu entnehmen:
Beispiele
M.I. HLML FRR
Dichte Asche Produk- % tivität
Gew. % Mittlerer
η-Hexan- Teilchendurch-Extraktion messer; cm
η-Hexan- Teilchendurch-Extraktion messer; cm
9 | 0.06 | 8.9 |
10 | 0.09 | 11.9 |
11 | 0.11 | 10.2 |
12 | 0.08 | 10.6 |
13 | 0.07 | 10.9 |
14 | 0.08 | 10.6 |
15 | 0.09 | 9.3 |
16 | 0.11 | 17.9 |
17 | 0.04 | 4.9 |
148 0.9228 0.009 11 100
132 0.9238 0.011 9 090
92.5 0.9211 0.015 6 680
132 0.9245 0.009 11 100
156 0.9242 0.013 7 700
132 0.9245 0.009 11 100
103 0.9232 0.011 9 100
163 0.9228 0.011 9 100
122 0.918 0.016 6 250
3.32 | 0.089 |
3.48 | 0.071 |
3.26 | 0.094 |
3.37 | 0.064 |
3.45 | 0.081 |
3.37 | 0.064 |
1.55 | 0.089 |
5.16 | 0.071 |
5.76 | 0,086 |
CD O CD CXD OO CO
Beispiele 18 - 21
Die Beispiele 18 -.21 wurden im Reaktor B bei einem Überdruck von 21 atü und bei einer Gasgeschwindigkeit von viermal
G ~ durchgeführt. Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden wie oben beschrieben hergestellt.
Nach derAktivierung bei 8250C enthielt jeder der auf einem
Träger befindlichen Katalysatoren 0,4 iew,^ Gr, 4j5 Gew.^ Ti
und 0,3 Gew.$ i1. Die übrigen Reaktionsbedingungen der Beispiele
18 - 21 sind der Tabelle Y zu entnehmen:
Beispiele Temp. ga^q/ Raum-Zeit-
o„ n T1 Ausbeute,
c C2H4 kg/std/m3
Molverh. Fließbett
18 86 0,07 59r3
19 89 0,06 59,3
20 85 0,085 68,9
21 95 0,04 57,7
Die Eigenschaften der in den Beispielen 18 - 21" hergestellten
Mischpolymere sind der Tabelle YI zu entnehmen:
R0983Ü/1035 ποιο,μ*.
ORIGINAL INSPECTED
Bei spiele |
M.I. | HLMI | FRR | Dichte | Asche % |
Produk tivität |
Gew.% n-Hexan- Extraktion |
Mittlerer Teilchendurch messer; cm |
18 | 0.14 | 16.5 | 116 | 0.925 | 0.0^6 | 2200 | 1.75 | 0,051 |
19 | 0.23 | 24.1 | 105 | 0.925 | 0.005 | 20 000 | 1.65 | 0.051 |
20 | 0.5Ϊ | 36.7 | 72 | 0.917 | • 0.021, | 4800 | 5.0 | 0,076 |
21 | 0.14 | 14.3 | 102 | 0.935 | 0.008 | 12 500 | 3.7 | 0.051 |
ro
2 CO TJ
K)
OD CD CD GO OO CD
Claims (5)
- Patentansprüche, 1):' Verfahren zur Herstellung fester Äthylenpolymerisate mit einer ^"^ Dichte von weniger als etwa 0,941» vorzugsweise von etwa 0,900 bis 0,925i insbesondere von etwa 0,926 bis 0,940 und einem Schmelzindex ^On > 0,0 bis mindestens etwa 2,0, vorzugsweise von etwa 0,1 bis 1,5» unter relativ niedrigen Druckbedingungen, dadurch gekennzeichnet, daß man Äthylen mit einer Menge an C,- bis Cg- oG-Olefin-Monomer, die ausreicht, um in dem Mischpolymerisatprodukt die gewünschte Dichte zu erhalten,in einem Wirbelbettverfahren bei einer Temperatur von etwa 30 bis 105°C unter einen Druck von weniger als etwa 70 Atm. und bei einem G --Wert von etwa 1,5 bis 10 mischpoiymerisiert,indem man die Monomeren mit den verwirbslten Teilchen eines Trägerkatalysators in Eontakt bringt, wobei die genannten Teilchen einen mittleren. Durchmesser von etwa 5o bis 2OC Mikron haben,wobei der Trägerkatalysator in Luft oder Sauerstoff bei einer Temperatur von etwa 300 bis 9000C aktiviert worden ist und, bezogen auf das Gesamtgewicht des Trägers und des Katalysators,etwa 0,05 bis 3,0 Gew.-^ Chrom, etwa 1,5 bis 9»0 Gew.-$ Titan und j>0,0 bis etwa 2,5 Gew.-# Fluor, umfaßtund Chrom und Titan nach der Aktivierung in Form von Oxiden vorliegen.
- 2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Comonomere Propylen, Buten-1, bzw. Hexen-1 eingesetzt werden.
- 3) Verfahren nach Anspruch 1 unä 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Temperaturen von etwa 75 bis 1000C unter einem Druck von etwa 10,5 bis 24,5 Atm. und bei einem G f-Wert von etwa 3 bis 6 gearbeitet wird.609839/1035
- 4) Verfahren nach Anspruch 1 "bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein solcher verwendet wird, der etwa 0,2 his 1,0 Gew.-% Chrom etwa 4 his 7 Gew.-^ Titan und etwa 0,1 his 1,0 Cew.-# Fluor umfaßt.
- 5) Verfahren nach Anspruch 1 his 4» dadurch gekennzeichnet, • daß als Katalysator ein solcher verwendet wird, dessen !Träger Siliciumoxid umfaßt.ORIGINAL INSPECTED 9833/1035Leerseite
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/557,122 US4011382A (en) | 1975-03-10 | 1975-03-10 | Preparation of low and medium density ethylene polymer in fluid bed reactor |
US64897176A | 1976-01-14 | 1976-01-14 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2609889A1 true DE2609889A1 (de) | 1976-09-23 |
DE2609889C2 DE2609889C2 (de) | 1982-08-26 |
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ID=27071336
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2660510A Expired DE2660510C2 (de) | 1975-03-10 | 1976-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und C↓3↓- bis C↓6↓-α-Olefinen |
DE2609889A Expired DE2609889C2 (de) | 1975-03-10 | 1976-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und C↓3↓ - bis C↓6↓ -α-Olefinen |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2660510A Expired DE2660510C2 (de) | 1975-03-10 | 1976-03-10 | Verfahren zur Herstellung von Mischpolymerisaten aus Äthylen und C↓3↓- bis C↓6↓-α-Olefinen |
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---|---|
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