DE2748799C2 - Verfahren zur Herstellung von Glycerin - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von GlycerinInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Glycerin durch Hydrolyse von Chlorhydringemischen,
die Epichlorhydrin sowie Mono- und Dichlorhydrine enthalten, in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung.
Die Synthese von Glycerin durch Hydrolyse von Chlorhydrinen in wäßriger Phase ist beispielsweise aus den
US-PS 23 18 032, 28 10 768 und 28 38 574 bekannt. Während nach den frühesten Offenbarungen über diese
Technik der synthetischen Herstellung, beispielsweise der US-PS 23 18 032, die Reaktion in einem breiten
Temperaturbereich, das heißt zwischen 50 und 250°C, mit einer Vielzahl von Chlorhydrinreaktionsteilnehmern
durchgeführt werden kann, geht der Trend der neueren Technologien dahin, hohe Reaktionstemperaturen und
solche Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer zu verwenden, die hauptsächlich, wenn nicht sogar ausschließlich, aus
Epichlorhydrin bestehen. Die Lehren der beiden US-PS 28 10 768 und 28 38 574 verweisen hier auf Reaktionstemperaturen über 75°C und bevorzugen beziehungsweise geben Reaktionstemperaturen an, die so hoch sind,
z. B. 100 bis 200°C, in der US-PS 28 38 574 und 130 bis 200°C in der US-PS 28 10 768, daß unter Druck stehende
Reaktoren benötigt werden.
Ferner beschränkt sich zumindest die US-PS 28 10 768 offenbarungsgemäß auf die Verwendung eines Chlorhydrin-Einsatzmaterials,
das ausschließlich, wenn nicht sogar vollständig, aus l-Chlor-2,3-Epoxypropan oder
Epichlorhydrin besteht.
Die hauptsächlichen Vorteile dieser Hydrolyse bei so hohen Reaktionstemperaturen sind kurze Berührungsund
Verweilzeiten, verbunden mit einer angeblich hohen Selektivität in bezug auf die Umwandlung von Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmern
in Glycerin. In der Praxis jedoch ist diese hohe Umwandlungsselektivität zu Glycerin offensichtlich auf die Verwendung von Reaktionströmen beschränkt, die im wesentlichen aus Epichlorhydrin
bestehen, statt auch die Glycerin-Chlorhydrine, wie zum Beispiel das isomerische Di- und Monochlorhydrin
zu umfassen, die bei der an sich bekannten Chlorhydrinbildung aus Allylchlorid entstehen. Im allgemeinen
sollten mindestens 60 Gewichtsprozent der Chlorhydrine in dem Reaktionseinsatzmaierial aus Epichlorhydrin
bestehen, um unerwünschte Nebenprodukte in dem hergestellten Glycerin zu vermeiden. In der Industrie wird
bei der Umwandlung von Allylchlorid in Glycerin der Chlorhydrinbildung eine Hydrolyse mit Alkali angeschlossen,
um das Glycerindichlorhydrin im wesentlichen in Epichlorhydrin umzuwandeln und dieses dann einer
Hydrolyse bei hoher Temperatur in Gegenwart von Alkali zur Bildung von Glycerin zu unterwerfen. Bei diesem
Verfahren führt das Vorhandensein erheblicher Mengen nicht umgewandelter Glycerinchlorhydrine in dem
Epichlorhydrin-Beschickungsstrom für die Hydrolyse bei hoher Temperatur offensichtlich zu unerwünschten
Nebenerscheinungen, wie die Bildung von schweren Endfraktionen und schwer zu entfernender Nebenprodukte,
die einen ähnlichen Siedepunkt haben wie das Glycerin. Obwohl die Menge an Glycerinchlorhydrinen in dem
Epichlorhydrin-Beschickungsstrom für die Hydrolyse bei hoher Temperatur durch Rückführung der nicht
umgesetzten Glycerinchlorhydrine in den Chlorhydrin-Hydrolyseprozeß reduziert werden kann, so entstehen
doch bei der an sich bekannten Methode unweigerlich ein oder auch mehrere Verunreinigungen enthaliende(r)
Abstrom (Abströme) mit Glycerinchlorhydrinanteilen, die als unbrauchbar abgezogen werden müssen, um die
Bildung unerwünschter Nebenprodukte zu vermeiden. Diese Verunreinigungen enthaltenden Abströme stellen
einen Verlust in bezug auf die gesamte Glycerinausbeute aus dem Allylchlorid sowie eine zusätzliche Belastung
im Hinblick auf Einrichtungen für die Behandlung von Abfallprodukten dar.
Aus der GB-PS 9 26 804 ist weiterhin ein mehrstufiges Verfahren bekannt, bei dem in der ersten Reakiionszone
ein mehrphasiges Reaktionsmedium vorliegt, wobei eine rein organische Phase aus Epichlorhydrin besteht.
Die Umsetzung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 85 bis 115° C, um die Bildung von CO2 als gesonderte
Gasphase zu ermöglichen. Das zu etwa 40 bis 60% hydrolysierte Reaktionsgemisch wird dann im Gleichstrom
zusammen mit der CC^-Gasphase durch die nachfolgenden Reaktionszonen geleitet Eine über 90%ige Umwandlung
wird aber gemäß dem Ausführungsbeispiel erst nach Durchlaufen von 7 oder mehr Reaktionszonen
erreicht Das beschriebene Verfahren ist daher mit einem hohen technischen Aufwand verbunden und der
Wärmebedarf ist relativ groß.
Um als Endprodukt ein Glycerin zu erhalten, welches in bezug auf seine Farbe und das Verhalten beim
RCS-Test den Bestimmungen der United States Pharmacopeia entspricht, ist in der US-PS 28 73 298 eine
Vorbehandlung des zu hydrolysierenden Einsatzmaterials, enthaltend Epichlorhydrine und Glycerinchlorhydrine,
vorgesehen, welche in einer Extraktionsbehandlung mittels Trichlorpropan und/oder Bisdichlorpropyläther
besteht Diese Extraktionsmittel kommen im Einsatzmaterial, welches bei der Chlorhydrinherstellung aus Allylchlorid
entsteht als Nebenprodukte vor, so daß schon beim Verdünnen mit Wasser eine organische Phase
gebildet wird, welche den größeren Anteil der Chlorhydrine enthält Nach Abtrennen der organischen Phase von
der wäßrigen Phase wird erstere dann für die Hydrolyse verwendet
Aufgabe der Erfindung war es, das an sich bekannte Hydrolyseverfahren so zu verbessern, daß es bei
möglichst niedrigen Temperaturen mit hoher Selektivität in bezug auf die Glycerinbildung durchgeführt werden
kann.
Überraschenderweise hat sich gezeigt daß bei Verwendung eines Zweiphasen-Reaktionssystems sowie bestimmter
Verfahrensbedingungen zusätzlich zu dem Epichlorhydrin der gesamte Gehalt möglicher Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer
im Einsatzmaterial, einschließlich des Giycerinmono- und -dichlorhydrins, selektiv unter
Bildung eines Minimums an Nebenprodukten in Glycerin umgewandelt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Glycerin aus einer Epichlorhydrin und ein oder
mehrere Glycerinchlorhydrine enthaltenden Mischung durch Hydrolyse in Gegenwart von einer Alkalimetallverbindung
ist daher dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 50 und
75°C in Gegenwart eines flüssigen Zweiphasen-Reaktionssystems durchführt, das aus einer mindestens 0,5 Gewichtsprozent
eines Alkalicarbonate enthaltenden wäßrigen Phase und ei;ier organischen Lösungsmittelphase
mit weniger als 0,5% Löslichkeit in Wasser und einer dielektrischen Konstante von weniger als 10 besteht, wobei
die wäßrige Phase das 0,5- bis lOfache des Volumens der organischen Lösungsmittelphase hat.
Die hohe Selektivität, mit der Glycerin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aus Chlorhydrin-Reaktionsgemischen
gewonnen wird, beruht zu einem erheblichen Teil auf der Verwendung eines flüssigen Zweiphasensystems,
bei dem eine Phase ein in Wasser im wesentlichen unlösliches organisches Lösungsmittel mit den
vorgenannten ausschlaggebenden Eigenschaften ist. Vorzugsweise wird ein bewegtes Zweiphasen-Reaktionssystem
verwendet, in dem die wäßrige Phase das 1- bis 5fache des Volumens der organischen Lösungsmittelphase
hat. Indem auf diese Weise die Volumen der beiden flüssigen Phasen in Bezug aufeinander bis zu einem gewissen
Grade kontrolliert werden, läßt sich die gewünschte Verteilung des Epichlorhydrins und der Glycerinchlorhydrine
zwischen den Phasen sicherstellen. Ferner ist es vorteilhaft, ausreichende Volumina der beiden Lösungsphasen
vorzusehen, damit die Konzentration der Glycerinvorläufer oder des gewonnenen Glycerins nicht 20 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Gesamtvolumen der beiden Lösungsmittelphasen, überschreitet. Vorzugsweise
werden die Anteile des Chlorhydrin-Reaktionsgemisches und der Lösungsmittelphasen so gesteuert, daß nach
Beendigung der Hydrolyse — unter der Annahme, daß eine vollständige Umwandlung der Reaktionsteilnehmer
in Glycerin stattgefunden hat — zwischen 5 und 15 Gewichtsprozent Glycerin in der wäßrigen Phase vorhanden
ist. Die Phase mit dem organischen Lösungsmittel, die während des gesamten Hydrolysevorgangs mit der
wäßrigen Phase in ständiger und enger Berührung steht, besitzt eine hohe Löslichkeit für epoxydhaltige Ausgangsstoffe
sowie Zwischenprodukte, beispielsweise Epichlorhydrin und Glycid, und dient bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren als Extraktionsmittel für die genannten Epoxyde, wobei sie deren Berührung mit den
wasserlöslichen Hydroxylverbindungen, wie den Glycerinchlorhydrinen, die während des Hydrolysevorgangs im
wesentlichen in der wäßrigen Phase vorhanden sind, minimal hält. Auf diese Weise werden die Epoxydverbinclungen
im Laufe der Reaktion langsam der reaktiven, den Katalysator enthaltenden Phase zugänglich gemacht,
und unerwünschte Nebenreaktionen zwischen den epoxydhaltigen Verbindungen und den Hydroxylverbindungen
in der wäßrigen Reaktionsphase werden verringert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jedes Chlorhydrin-Ausgangsmaterial gemischter Zusammensetzung
verwendet werden, in dem beide Hydroxyverbindungen, nämlich Giycerinmono- und -dichlorhydrin, und
epoxydhaltige Vorläufersubstanzen, nämlich das Epichlorhydrin, und gegebenenfalls Glycid in erheblichen
Mengen vorhanden sein. Geeignete gemischte Chlorhydrin-Ausgangsstoffe bestehen aus Gemischen aus Epichlorhydrin
sowie Mono- und Dichlorhydrinen, wie sie bei der an sich bekannten Bildung von Chlorhydrinen aus
Allylchlorid und anschließender Hydrolyse zumindest eines Teils des entstandenen Glycerindichlorhydrins mit
Alkali zur Bildung von Epichlorhydrin anfallen. Bei dieser Art der Herstellung ist das Vorhandensein von
Glycerinmonochlorhydrin zum großen Teil auf die nukleophile Substitution von Wasser an dem bei der Hydrolyse
mit Alkali gewonnenen Epichlorhydrin zurückzuführen. Die für die Verwendung als Reaktionsteilnehmer in
dem erfindungsgemäßen Verfahren geeigneten gemischten Chlorhydrin-Ausgangsstoffe enthalten 50 bis
100 Gewichtsprozent Glycerinchlorhydrine, einschließlich der isomeren Dichlorhydrine, 2,3-Dichlor-1 -propanol
und l,3-Dichlor-2-propanol und dem Monochlorhydrin 3-Chlor-l,2-propandiol, sowie ungefähr 0 bis 50 Gewichtsprozent
Epichlorhydrin, bezogen auf das Gesamtgewicht der vorhandenen Chlorhydrine. Vorzugsweise
enthält das in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Chlorhydrin-Reaktionsgemisch nicht mehr als
etwa 20 Gewichtsprozent Epichlorhydrin, bezogen auf das Gesamtgewicht des vorhandenen Chlorhydrins.
Optimal wird das erfindungsgemäße Verfahren für die Herstellung von Glycerin mit verschiedenen Chlorhydrin
und Verunreinigungen enthaltenden Ab- und Nebenströmen durchgeführt, die bei der an sich bekannten
Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid entstanden sind. Diese Chlorhydrin und Verunreinigungen
enthaltenden Abströme resultieren aus den einzelnen Verfahrensschritten des Gesamtverfahrens — so fallen
zum Beispiel die wäßrigen und organischen Abströme bei der Reinigung und Lagerung des Epichlorhydrins an
— und enthalten unterschiedliche Mtngen Epichlorhydrin und Glycerinchlorhydrine sowie Wasser und/oder
organische Nebenprodukte, beispielsweise Trichlorpropan, Bisdichlorpropyläther. Im allgemeinen enthält der
sowohl Chlorhydrin wie Abfallprodukte enthaltende Strom aus diesem an sich bekannten Epichlorhydrin-Herstellungsverfahren
etwa 2 bis 20 Gewichtsprozent Epichlorhydrin und etwa 80 bis 98 Gewichtsprozent G lycerindichlorhydrine,
bezogen auf den gesamten Chlorhydringehalt, und ist als solcher für die Hydrolyse bei hoher
Temperatur ohne zusätzliche Epichlorbydrinverstärkung ungeeignet Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann der aus Chlorhydrin und Abfallprodukten bestehende Abstrom ohne weiteres mit hoher Selektivität und
ίο Ausbeute in Glycerin umgewandelt werden. Wird das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet. Glycerin
aus Chlorhydrin enthaltenden Abströmen nach dieser bevorzugten Methode zu gewinnen, so wird die Umsetzung
zu Glycerin durch die stufenweise Einspeisung der verschiedenen, Nebenprodukte enthaltenden Ströme in
den Hydrolysevorgang optimiert, wobei die Aufeinanderfolge der Zugabe zu dem Reaktionsgemisch von dem
jeweiligen Chiorgehalt des zugesetzten Glycerinvorläufers abhängt Im besonderen werden die Reaktionsströme
mit dem höchsten Chlorgehalt zuerst zugeleitet und dann erst die übrigen Vorläuferströme in der Reihenfolge
ihres abnehmenden Chlorgehaltes.
Während jedes Alkalimetallcarbonat einen wirksamen Katalysator für die erfindungsgemäße Hydrolyse
darstellt so sprechen doch praktische 'irwägungen, beispielsweise seine Verfügbarkeit und die Kosten, für die
Verwendung von Natrium- oder Kaliumcarbonat, wobei Natriumcarbonat vorgezogen wird. Während der
Hydrolyse entsteht mit Hilfe des Carbonatkatalysators ein Alkalimetallbicarbonat und das entsprechende Chlorid,
das heißt, der Natriumcarbonatkatalysator wird in Natriumchlorid und Nairiumbicarbonat umgewandelt.
Das Vorhandensein erheblicher Mengen von Alkalimetallcarbonat in der wäßrigen Phase des Hydrolyse-Reaktionssystems
kann toleriert werden. Jedoch darf die Bicarbonatkonzentration nicht so hoch werden, daß dadurch
die Carbonatkonzentration unter die oben angegebene Grenze fällt Erfindungsgemäß wird die Alkalimetallcarbonatkonzentration,
beispielsweise von Natriumcarbonat in der wäßrigen Phase dadurch in geeigneter Weise
über diesem Minimum gehalten, daß man das entsprechende Alkalimetallhydroxyd, beispielsweise Natriumhydroxyd,
dem Reaktionsgemisch beigibt.
Jedes Mehr an Alkalimetallhydroxyd als erforderlich ist, um Bicarbonat in Carbonat umzuwandeln, kann die
gegenteilige Wirkung auf die Selektivität haben, mit der Chlorhydrinreaktionsteilnehmer nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren in Glycerin umgewandelt werden. Bei Verwendung von Natriumcarbonat als Katalysator
bei der Hydrolyse wird deshalb während des Hydrolysevorgangs die Konzentration des Natriumbicarbonats
vorzugsweise durch Beigabe von Natriumhydroxyd in Mengen von 1 bis 5 Gewichtsprozent gesteuert. Vorzugsweise
wird die Konzentration des Natriumcarbonatkatalysators während der Hydrolyse bei mindestens 2 Gewichtsprozent
der wäßrigen Phase gehalten. Grundsätzlich besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
keine obere Grenze für die Konzentration des Alkalimetallcarbonats, außer der von praktischen Erwägungen
diktierten, wie zum Beispiel der Löslichkeit. Im allgemeinen wird anfangs eine hohe Konzentration an Alkalimetallcarbonat,
beispielsweise 20 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase, verwendet, die durch die Neutralisierung
und Verdünnung bis zum Ende der Hydrolyse auf maximal 0,5 Gewichtsprozent, normalerweise jedoch auf etwa
2 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase, in dem Maße, in dem sich die Hydrolyse ihrem Ende nähen, sinkt.
Die Wahl des im Zweiphasen-Reaktionssystem der Erfindung verwendeten organischen Lösungsmittels ist
besonders wichtig in bezug auf die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen hohen Selektivitäten.
Vorzugsweise hat das verwendete organische Lösungsmittel bei den Reaktionstemperaturen einen niedrigen
Dampfdruck, das heißt, weniger als 0,7 bar bei 700C. Geeignete organische Lösungsmittel, die im wesentlichen
nichtflüchtige flüssige Phasen bei den vorgesehenen Reaktionstemperaturen bilden, sind aromatische Kohlen-Wasserstoffe,
wie Toluol und Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Octan und Nonan, sowie eine Reihe
substituierter aromatischer und aliphatischer Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, p-Ch!ortoluol, Tetrachloräthan,
Isopropyläther und Phenyläther. Be\orzugte organische Lösungsmittel sind chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe
mit 3 bis 6 C-Atomen, die mit bis zu 6 Chloratomen substituiert sind. Es können auch Gemische
verschiedener organischer Lösungsmittel verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes Lösungsmittel ist
so 1,2,3-Trichlorpropan, das als Nebenprodukt bei der an sich bekannten Chlorhydrinbildung aus Allylchlorid in
dem Verfahren für die Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid entsteht. Dieses Nebenprodukt Trichlorpropan
wird im allgemeinen als Sumpfprodukt bei einer Destillation gewonnen, die zur Reinigung von Epichlorhydrin
dient und enthält somit kleinere Mengen anderer organischer Verunreinigungen, wie zum Beispiel
Bisdichlorpropyläther, sowie beträchtliche Mengen Glycerinchlorhydrine, zum Beispiel bis zu 45 Gewichtsprozent,
und Epichlorhydrin bis zu beispielsweise 10 Gewichtsprozent. Die Verwendung dieses Nebenproduktes
Trichlorpropan, welches erhebliche Konzentrationen an durch Hydrolyse in Glycerin überführbaren Zwischenprodukten
enthält, stellt eine einfache Möglichkeit dar, Glycerin aus Vorläufern zu gewinnen, die sonst zu
Abfallprodukten aus dem Epichlorhydrin-Herstellungsverfahren würden.
Die erfindungsgemäße selektive Hydrolyse wird bei einer Reaktionstemperatur zwischen 50 und 75° C durchgeführt.
Wird das Verfahren absatzweise durchgeführt, so ist es vorteilhaft, die Hydrolysereaktion bei einer
niedrigen Temperatur, die das untere Ende der Temperaturskala für diese Reaktion darstellt, beispielsweise bei
etwa 50°C, zu beginnen und dann die Reaktionstemperatur im Verlaufe der Hydrolyse langsam ansteigen zu
lassen, bis eine Endtemperatur am oberen Ende der Temperaturskala, das heißt etwa 70°C, erreicht ist. Da die
Reaktion exotherm abläuft, kann diese Temperatursteuerung primär durch Steuerung eines in die Reaktionszone
eingespeisten Kühlmittels bewirkt werden. Die für eine hohe Umwandlungsrate des Reaktionsgemisches
erforderliche Verweilzeit in der Reaktionszone ist eine Funktion einer Reihe von Verfahrensparametern, wie
zum Beispiel die Anfangskonzentration der Reaktionsteilnehmer, die chemische Zusammensetzung des verwendeten
Reaktionsgemisches, die Betriebstemperatur, die Konzentration des Alkalimetallcarbonatkataiysators
und das Mischverhältnis. In der Praxis können diese Verfahrensparameter leicht so koordiniert werden, daß sie
eine im wesentlichen vollständige Umwandlung des Reaktionsgemisches bei Verweilzeiten von 20 bis 150
Stunden ermöglichen. Vorzugsweise beträgt die Verweilzeit weniger als 150 Stunden und optimal zwischen 36
und 100 Stunden. Bei den angewandten Reaktionstemperaturen kann die Hydrolysereaktion unter im wesentlichen
atmosphärischen Drücken durchgeführt werden.
Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Methoden Anwendung finden.
Es kann absatzweise, intermittierend oder kontinuierlich gearbeitet werden. Bei den kontinuierlichen
Verfahren kann eine Umlaufleitung am Reaktor verwendet werden, um die Berührung zwischen den Phasen zu
verstärken und die Einheitlichkeit der Zusammensetzung in den Phasen zu erhöhen. Vorzugsweise wird die
Reaktion absatzweise durchgeführt Bei dieser bevorzugten Methode werden vorgegebene Mengen des Chlorhydrin-Reaktionsgemisches,
des wäßrigen, den Katalysator enthaltenden Lösungsmittels und des organischen Lösungsmittels in ein bewegtes, zum Beispiel mit einem Rührwerk versehenes Reaktionsgefäß gegeben, welches
groß genug ist, um große Chargen des Reaktionsgemisches aufzunehmen. Nach einer genügend langen Verweilzeit,
um eine vollständige Umsetzung des Reaktionsgemisches zu Glycerin zu ermöglichen, wird der Bewegungsmechanismus abgestellt, damit sich der Inhalt des Chargenreaktors unter ruhigen Bedingungen in zwei Phasen
auftrennen kann. Nach der Auftrennung in Phasen wird die wäßrige Phase mit dem Glycerinprodukt zur
Produktgewinnungsstufe verbracht Gegebenenfalls kann alle oder im wesentlichen alle übriggebliebene Phase
an organischem Lösungsmittel in anschließenden, mit Chargen arbeitenden Hydrolysereaktionen wiederverwendet
werden. Bei einer bevorzugten Anwendungsform der absatzweise arbeitenden Hydrolysetechnik zur
Gewinnung von Glycerin aus verschiedenen chlorhydrinhaltigen Abströmen mit Verunreinigungen, die bei der
Umsetzung von Allylchlorid in Epichlorhydrin nach dem an sich bekannten Verfahren entstehen, wird der
Chargen reaktor in geeigneter Weise zunächst mit der den Alkalimetallcarbonatkatalysator enthaltenden wäßrigen
Phase, beispielsweise 20 Gewichtsprozent Natriumcarbonat, und der aus dem organischen Lösungsmittel
Trichlorpropan bestehenden Phase beschickt, die als Nebenprodukt bei der Epichlorhydrinreinigung gewonnen
worden ist. Nach Einleiten der Reaktion werden andere chlorhydrinhaltige Abströme mit Verunreinigungen in
einer bestimmten Reihenfolge eingespeist, mit der Maßgabe, daß die Ströme mit der geringsten Konzentration
an chlorhaltigen Glycerinvorläufern zuletzt zugegeben werden. Die anschließend zugeleiteten chlorhydrinhaltigen
Abströme mit Verunreinigungen sind im allgemeinen Ströme auf wäßriger Basis, so daß als Folge davon eine
gewisse weitere Verdünnung der Reaktionsteilnehmer und des Reaktionsproduktes in der Reaktionszone bewirkt
wird. Nach dieser bevorzugten Anwendungsform ist es vorteilhaft, das Verhältnis von Reaktorvolumen,
Reaktionsteilnehmer-Konzentration und Reaktionslösungsmittelphase so zu wählen, daß nach Beendigung der
Hydrolysereaktion die Glycerinkonzentration in der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches zwischen 5 und
15 Gewichtsprozent liegt.
Die Durchführung der erfindungsgemäßen Chlorhydrin-Hydrolyse-Reaktion ermöglicht Selektivitäten zu
Glycerin über 90%, bezogen auf die Gesamtheit der zugeführten Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer bei einer
Umwandlungsrate von fast 100%.
Dieses Glycerinprodukt, das bei Beendigung der Hydrolyse als wäßrige Lösung gewonnen wird, ist äußerst
rein und enthält ein Minimum an Diglycerinäthern und verwandten Verbindungen. Es läßt sich leicht nach den an
sich bekannten Methoden so reinigen, daß es zu einem marktsicheren Produkt wird.
Um das erfindungsgemäße Verfahren zu demonstrieren, wurde ein Versuchslauf im Ausmaß einer Großanlage
durchgeführt, bei dem übliche chlorhydrinhaltige Abströme mit Verunreinigungen, wie sie in dem an sich
bekanmen Verfahren für die Herstellung von Epichlorhydrin aus Allylchlorid entstehen, der Hydrolyse im
erfindungsgemäßen Zweiphasensystem mit flüssigem Lösungsmittel unter Verwendung eines Natriumcarbonatkatalysators
unterworfen wurden. Das in diesem Versuchslauf verwendete organische Lösungsmittel war das
trichlorpropanhaltigen Nebenprodukt des Epichlorhydrin-Herstellungsverfahrens, welches als Sumpfprodukt
bei der Destillation von Roh-Epichlorhydrin entstanden war. Die Reaktion wurde in Chargen in einem
264 972-Liter-Gefäß mit 10 Auslaßöffnungen an einer Umlaufleitung durchgeführt, um eine Bewegung des
Reaktionsgemisches während der Umsetzung sicherzustellen. Die erste Charge in dem Reaktionsgefäß bestand
aus 51 859 Litern eines organischen Lösungsmittels (Nebenprodukt Trichlorpropan) und 59 430 Litern 16gewichtsprozentiger
wäßriger Natriumcarbonatlösung. Die Umsetzung wurde bei einer Temperatur von 500C
eingeleitet und während einer Gesamtverweilzeit von 90 Stunden durchgeführt in denen die Reaktionstemperatur
langsam auf eine Endtemperatur von 66°C angehoben wurde. Während der Dauer der Umsetzung wurde die
Natriumbicarbonatkonzentration in der wäßrigen Phase auf 5 Gewichtsprozent oder weniger durch die allmähliche
Zugabe von 41 638 Litern 25%igem wäßrigem Natriumhydroxyd gehalten.
Während der ersten 24 Stunden nach Einleitung der Reaktion wurde ein zusätzlicher wäßriger, chlorhydrinhaltiger
Abstrom mit Verunreinigungen (insgesamt 100 689 Liter) zugeführt Die wäßrige Phase sowie die Phase
aus dem organischen Lösungsmittel wurden 3,20,44, 66 und 90 Stunden nach Einsetzen des Reaktionsablaufes
untersucht um die Konzentration der vorhandenen Chlorhydrine zu bestimmen und den Grad, bis zu welchem
die Reaktionsteilnehmer durch das erfindungsgemäße Verfahren in Glycerin umgesetzt worden waren. Die.
Ergebnisse des Versuchslaufs sind in der Tabelle unten angegeben. Die Tabelle enthält die Einzelanalysen der
jeweiligen Zusammensetzungen der wäßrigen Phase und der aus dem organischen Lösungsmittel bestehenden
Phase zu den angegebenen Zeitpunkten sowie die chemische Zusammensetzung der aus dem Lösungsmittel
Trichlorpropan bestehenden Charge als auch der chlorhydrinhaltigen Reaktionschargen. Eine Berechnung
aufgrund der eingegebenen Reaktionsteilnehmermengen und der aus der Tabelle ersichtlichen Analysen hat
ergeben, daß 99% der eingegebenen Chlorhydrin-Reaktionsteilnehmer eine hydrolytische Umwandlung in
Glycerin bei einer Selektivität von 93% erfuhren. In der nachstehenden Tabelle werden folgende Abkürzungen
verwendet:
ECH — Epichlorhydrin
DCH - Dichlorhydrin
MCH — Monochlorhydrin
TCP — Trichlorpropan
Bestandteil
Menge Zusammensetzung, Gewichtsprozent
Liter Na2CO3 NaHCO3 ECH 1,3-DCH 1,2-DCH MCH TCP GIy-
15 Anfangsbeschickung
Organisches 51
Lösungsmittel Carbonatlösung 59
20 Spätere Zugaben
wäßriges 6
Chlorhydrin
wäßriges 30
Chlorhydrin 25 wäßriges 63
Chlorhydrin
25%igeNaOH 41638
Reaktion
Stunden 3
35 44 66
90
Phase
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
wäßrig
organisch
16,6
0,8
19,0
0,3
10,6
51,1
0,8 | 1,3 | 4,9 | 1,1 |
0,9 | 1,6 | 6,1 | 1,6 |
0,9 | 3,2 | 1,9 |
3,9 | 0,09 | 0,08 | 1,5 | 0,9 | 57,0 | 8,9 | |
4,5 | 1,6 | 19,2 | |||||
0,6 | 3,3 | 0,07 | 0,4 | 2,2 | 0,8 | 61,0 | 10,3 |
2,2 | 1,4 | 14,9 | |||||
0,5 | 1,2 | 0,03 | 0,3 | 1,6 | 0,2 | 67,5 | 10,3 |
1,7 | 0,5 | 8,6 | |||||
2,5 | 1,0 | 0,01 | 0,1 | 0,2 | 0,02 | 75,1 | |
0,3 | 0,3 | 1,5 | |||||
2,7 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | <0,01 | 77,1 | ||
0,1 | 0,3 | ||||||
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung von Glycerin aus einer Epichlorhydrin und ein oder mehrere Glycerinchlorhydrine
enthaltenden Mischung durch Hydrolyse in Gegenwart einer Alkalimetallverbindung, dadurch
gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse bei einer Temperatur zwischen 50 und 75° C in Gegenwart
eines flüssigen Zweiphasen-Reaktionssystems durchführt, das aus einer mindestens 0,5 Gewichtsprozent
eines Alkalicarbonats enthaltenden wäßrigen Phase und einer organischen Lösungsmittelphase mit weniger
als 0,5 Gewichtsprozent Löslichkeit in Wasser und einer dielektrischen Konstante von weniger als 10 besteht,
wobei die wäßrige Phase das 0,5- bis lOfache des Volumens der organischen Lösungsmittelphase hat
ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase das 1- bis 5fache d?s
ίο 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Phase das 1- bis 5fache d?s
Volumens der organischen Lösungsmittelphase hat
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse bei einer
Reaktionstemperatur zwischen 50 und 70° C durchführt
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet daß die wäßrige Phase mindestens
2 Gewichtsprozent Natriumcarbonat enthält
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrolyse in Gegenwart
von 1,2,3-Tri-chlorpropan als organischem Lösungsmittel durchführt
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse in Gegenwart von
Trichlorpropan durchführt das als Sumpfprodukt bei der destillativen Reinigung von Epichlorhydrin aus
Allylchlorid gewonnen worden ist
7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet daß man die Hydrolyse in Gegenwart eines
trichlorpropanhaltigen Gemisches durchführt, welches zusätzlich Epichlorhydrin in einer Menge von maximal
10 Gewichtsprozent sowie Glycerinchlorhydrin in einer Menge von maximal 45 Gewichtsprozent enthält
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