DE2608407C3

DE2608407C3 - Verfahren zur Herstellung von p-Vinylphenolpolymeren

Info

Publication number: DE2608407C3
Application number: DE2608407A
Authority: DE
Inventors: Kenji Kitakyushu Fukuoka Kanezaki
Original assignee: Maruzen Oil Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1975-03-01
Filing date: 1976-03-01
Publication date: 1981-12-10
Also published as: GB1491636A; FR2303028B1; DE2608407B2; US4028340A; CA1065098A; DE2608407A1; CH597265A5; NL7602031A; JPS51105389A; FR2303028A1; JPS5419912B2

Description

Die Erfindung betrifft ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines hochreinen p-Vinylphenolpolymeren durch Polymerisieren von monomerem Vinylphenol.

Es ist schwierig, das Polymere von p-Vinylphenol in hochreiner Form in technischem Maßstabe herzustellen. Im allgemeinen wird das hochreine p-Vinylphenolpolymere wie folgt hergestellt: zuerst wird rohes p-Äthylphenol zu hochreinem p-Äthylphenol gereinigt. Diese Stufe ist erforderlich, um m-Äthylphenol und o-Äthylphenol, die bei der Herstellung von rohem p-Äthylphenol unvermeidlich gebildet werden, daraus zu entfernen. So enthält beispielsweise das bei der Herstellung von p-Äthylphenol durch Sulfonierung von Äthylbenzol und Umsetzung des dabei erhaltenen Produktes mit einem Alkalihydroxid in geschmolzenem Zustand entstehende rohe p-Äthylphenol etwa 5 Gew.-°/o m-Äthylphenol, etw.i 5 Gew.-°/o o-Äthylphenol und bestimmte Mengen an Verunreinigungen, wie Phenol oder Kresol. Das daraus hergestellte hochreine p-Äthylphenol wird anschließend zu p-Vinylphenol dehydriert. Das dabei erhaltene rohe p-Vinylphenol enthält Phenole, d. h. andere Phenole als p-Vinylphenol, z. B. nicht-umgesetztes p-Äthylphenol, Phenol oder Kresol, Wasser und p-Vinylphenol-Oligomere oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht, neben dem p-Vinylphenol. Die Zusammensetzung des bei der Dehydrierung entstehenden rohen Vinylphenole variiert stark in Abhängigkeit von den angewendeten Dehydrierungsbedingungen. So kann beispielsweise das rohe p-Vinylphenol die folgende Zusammensetzung in Gew.-% (die hier angegebenen Prozentsätze beziehen sirh, wenn nichts anderes angegeben ist, stets auf das Gewicht) haben; 46,0% p-Äthylphenol, 15,4% p-Vinylphenol, 1,2% andere Phenole, 5,0% Wasser, 0,6% p-VinylphenoI-Oligomere oder Polymere mit niedrigem Molekulargewicht und 31,8% Benzo!. Benzol wird in der Dehydrierungsstufe im allgemeinen als Reaktionsverdünnungsmittel verwendet, seine Verwendung ist jedoch nicht zwingend erforderlich.

Bei den bisher bekannten Polymerisationsverfahren

ίο muß das rohe Vinylphenol gereinigt werden, bevor die Polymerisation von hochreinem p-Vinylphenol durchgeführt werden kann.

p-Vinylphenol ist aber eine sehr instabile Substanz und die Reinigung und Abtrennung von p-Vinylphenol

is ist daher sehr schwierig, wenn nicht gar unmöglich, was zum Teil darauf zurückzuführen ist, daß kein geeigneter Polymerisationsinhibitor für p-Vinylphenol bekannt ist Außerdem ist die Reinigung und Abtrennung sehr kostspielig.

Das gereinigte, abgetrennte p-Vinylphenol wird dann polymerisiert und das gewünschte Polymere wird aus dem Polymerisationsgemäsch abgetrennt und gereinigt. Alle bisher bekannten Verfahren zur Herstellung des hochreinen p-Vinylphenolpolymeren umfassen eine Reihe von Stufen: das als Ausgangstnaterial eingesetzte rohe p-Äthylphenol muß nämlich zuerst gereinigt werden, das gereinigte p-Äthylphenol muß anschließend dehydrieri werden und das bei der Dehydrierung erhaltene rohe p-Vinylphenol muß erneut gereinigt werden, wonach erst das gereinigte p-Vinylphenol polymerisiert werden kann. Auch das dabei erhaltene Polymere muß von dem Polymerisationsgemisch abgetrennt und gereinigt werden. Bei den vorstehend beschriebenen Verfahren gemäß dem Stand der Technik müssen somit sowohl das eingesetzte p-Äthylphenol als auch das als Zwischenprodukt erhaltene rohe p-Vinylphenol sorgfältig gereinigt werden.

Diese Reinigungsverfahren sind aber technisch sehr kompliziert, schwierig durchzuführen und darüber hinaus kostspielig.

Aus »Journal Org. Chem.«, 23, S. 548, ist ein Verfahren zur Herstellung von pVinylphenol aus p-Äthylphenol durch katalytische Dehydrierung bekannt. Dabei wird das erhaltene Dehydrierungsprodukt von p-Äthylphenol unter vermindertem Druck bei 20 Torr destilliert, mit Äther/Petroläther extrahiert und dann aus n-Hexan umkristallisiert, wobei reines p-Vinylphenol erhalten wird. Aus dieser Literaturstelle geht hervor, daß auch bei Einsatz von reinem p-Äthylphenol nicht direkt reines p-Vinylphenol erhalten wird, sondern daß das erhaltene Dehydrierungsprodukt erst noch einem umständlichen Reinigungsprozeß unterworfen werden muß.

Aus der DE-PS 8 07 441 ist ein Verfahren zur Herstellung von praktisch farblosem Polyvinylphenol durch Polymerisation von monomerem Vinylphenol bekannt, bei dem die Polymerisation unter Sauerstoffausschluß durchgeführt wird. Das in dem Polymerisat-Endprodukt enthaltene unerwünschte Nebenprodukt mit niedrigem Molekulargewicht wird durch Extrahieren mit einem organischen Lösungsmittel, das frei von polaren Gruppen ist, daraus entfernt. Voraussetzung für die erfolgreiche Durchführung dieses bekannten Verfahrens, ist die, daß das als Ausgangsprodukt eingesetzte monomere Vinylphenol in jedem Falle vor der Polymerisation gereinigt werden muß, um das gewünschte hochreine Endprodukt daraus herstellen zu können.

Aus der DE-AS 15 70 395 ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von kernhalogeniertem Polystyrol aus Monobromäthylbenzol bekannt, bei dem man in einer Stufe aus kernhalogeniertem Monobromäthylbenzol ohne Reinigung des dabei erhaltenen Zwischenproduktes das gewünschte polymere Endprodukt erhält, dabei treten jedoch keine unerwünschten, leicht polymerisierbaren Nebenprodukte auf, die das gewünschte polymere Endprodukt verunreinigen.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Herstellung eines hochreinen p-VinylphenolpoIymeren aus monomerem p-Vinylphenol zu entwickeln, das technisch einfacher durchführbar und wirtschaftlicher als die bisher bekannten Verfahren ist.

Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe erfindungsgemäB dadurch gelöst werden kann, daß man zur Herstellung des hochreinen p-Vinylphenolpolymeren von rohem p-Äthylphenol ausgeht, das trotz seines Gehaltes an m-Äthylphenol und/oder o-Äthylphenol ohne weitere Reinigung dehydriert wird und das dabei entstehende rofit monomere p-Vinylphenol ohne Entfernung der darin enthaltenen o- und/oder m-Vänylphenole direkt kationisch oder durch Wärmeeinwirkung polymerisiert und dann das entstehende Polymerisationsprodukt in an sich bekannter Weise gereinigt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines p-Vinylphenolpolymeren durch Polymerisieren von monomerem Vinylphenol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man als monomeres Vinylphenol dasjenige Rohprodukt verwendet, das bei der Dehydrierung von rohem, mindestens eine der Verbindungen m-ÄthyIpii°.riol und o-Äthylphenoi enthaltendem p-Äthylphenol anfällt, und dieses ohne Reinigung kationisch oder durch WärmeeinwitKung polymerisiert und dann das entstehende Polymtrisationsprodukt in an sich bekannter Weise durch Ausfällung des p-Vinylphenolpolymeren mit einem Nichtlösungsmittel dafür oder durch Filmverdampfung reinigt.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es, auch für den Fachmann überraschend, auf technisch einfache und wirtschaftliche Weise möglich, ein qualitativ hochwertiges, hochreines p-Vinylphenolpolymeres herzustellen, ohne daß das durch Dehydrierung von p-Äthylphenol als Zwischenprodukt erhaltene rohe p-Vinylphenol einer Reinigung vor Durchführung der Polymerisation unterzogen werden muß. Auf diese Weise läßt sich die technisch umständliche und kostenaufwendige Reinigung des rohen p-Vinylpbenols vermeiden.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die Polymerisation von p-Vinylphenol durch Wärmeeinwirkung bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 200⁰C unter Verwendung von etwa 0,05 bis etwa 100 Mol eines Verdünnungsmittels pro Mol p-Vinylphenol durchgeführt.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird die kationische Polymerisation von p-Vinylphenol bei einer Temperatur von etwa 30 bis -80°C unter Verwendung eines Bor-, Aluminium-, Antimon-, Eisen-, Tellur-, Zinn-, Titan-, Wismut- oder Zinkhalogenide, von Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder Chlorwasserstoffsäure als Katalysator in Gegenwart von 0 bis etwa 1000 Gew.-% eines Verdünnungsmittels durchgeführt.

Es hat sich nämlich gezeigt, daß von den Vinylphenol-Isomeren das p-lsomere leichter polymerisierbar ist als die m- und o-lsomeren; selbst dann, wenn ein p-Isomeres, das die m- und o-Isomeren enthält, polymerisiert wird, besteht der hochpolymere Anteil des entstehenden Polymerisationsprodukts nahezu ausschließlich aus einem Polymeren des p-Isomeren. Die Hauptmenge an dem m- und o-Isomeren liegt im nicht-umgesetzten Anteil oder dem niederpolymeren Anteil vor.

Wird rohes p-Vinylphenol, das durch Dehydrieren von p-Äthylphenol hergestellt worden ist und außer

ίο dem p-Vinylphenol auch noch andere Phenole, wie nicht-umgesetztes p-Äthylphenol, Kresol und Phenol enthält, direkt, d. h. ohne weitere Reinigung, polymerisiert, so entsteht praktisch reines p-Vinylphenolpolymeres. Es wurde überraschend gefunden, daß ein p-Vinylphenolpolymeres mit hoher Reinheit, dac für die praktische Verwendung geeignet ist, durch direkte Dehydrierung von rohem p-Äthylphenol, Polymerisieren des dabei entstehenden rohen p- Vinyl phenols ohne Reinigung sowohl des Ausgangsprodukts, des Zwischenprodukts a's auch des Endprodukts erfindungsgemäß erhalten werden kann.

Das erfindungsgemäß als Ausgangsprodukt eingesetzte rohe p-Äthylphenol enthält mindestens eine der Verbindungen m-Äthylphenol und o-Äthylphenol, seine Isomeren in beliebigen Mengen, d. h. in Mengen, die frei ausgewählt werden können. Selbst wenn das Isomerengemisch aus beispielsweise 5 Gew.-Teilen p-Äthylphenol und 95 Gew.-TeK-in der obengenannten m- und o-Isomeren besteht, kann es zur erfolgreichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Die Mengen an den in dem Ausgangsprodukt enthaltenen Isomeren sind jedoch vorzugsweise so gering wie möglich und allgemein gilt, daß die Menge an Isomeren nicht über etwa 50 Gew.-Teilen auf 50 Gew.-Teile des rohen p-Äthylphenoi liegen sollte. In diesem Falle sind in dem als Endprodukt erhaltenen Polymeren kaum Polymere der m- und o-Isomeren enthalten. Die Mengen an in dem Ausgangsprodukt enthaltenen m- und o-Isomeren sind unterschiedlich, je

■»n nachdem, unter welchen Bedingungen das eingesetzte p-Äthylphenol hergestellt worden ist. Im allgemeinen ist es leicht, rohes p-Äthylphenol herzustellen, das die m- und o-Isomeren in Mengen von etwa 10 bis etwa 15 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile p-Äthylphenol enthält.

Es ist daher selten erforderlich, rohes p-Äthylphenol einzusetzen, das die unerwünschten m- und o-Isomeren in extrem großen Mengen enthält.

Das erfindungsgemäß eingesetzte rohe p-Äthylphenol kann nach irgendeinem beliebigen Verfahren hergestellt werden. Neben den obengenannten m- und o-lsomcren kann es zusätzlich noch nicht-umgesetzte Verbindungen, Nebenprodukte und Verunreinigungen, wie Phenol und Kresol, enthalten.

Bei einem Beispiel zur Herstellung von rohem

p-Äthylphenol wird Äthylbenzol mit Schwefelsäure sulfoniert und das Sulfonierungsprodukt wird einer Alkalischmelze unterworfen (vgl. L Sempotewsk, Ber. 22, 2662 [1889], oder V. Denlofbn et al., J.A.C.S. 66, 118 [1944]). Selbst wenn die Sulfonierung bei diesem Verfahren unter solchen Bedingungen durchgeführt wird, daß die größte Menge an p-Äthylbenzol-Sulfonierungsprodukt gebildet wird, beispielsweise bei einer Temperatur von etwa 120⁰C, bilden sich gewisse Mengen an Sulfonierungsprodukten des m-lsomeren

und o-Isomeren. Beispielsweise enthält rohes p-Äthylphenol, das nach diesem Verfahren hergestellt worden ist, etwa 64 bis etwa 90,5% p-Äthylphenol, etwa 4 bis etwa 10% m-Äthylphenol, etwa 4 bis etwa 10%

o-ÄthylphenoI, etwa 1 bis etwa 5% Phenol, etwa 0,5 bis etwa 3% Kresol und 0 bis etwa 8% andere Bestandteile. Rohes p-ÄthylphenoI mit dieser Zusammensetzung kann in dem erfindungsgemäßen Verfahren direkt verwendet werden.

Das bekannte Verfahren zur Herstellung von rohem p-Äthylphenol wird manchmal modifiziert, indem man ein Sulfoi.ijrungsprodukt, das ein p-Isomeres in konzentriertem Zustand enthält, herstellt, indem man die unterschiedlichen Eigenschaften der Sulfonierungsprodukte der p-, in- und o-Isomeren ausnutzt und beispielsweise das Produkt einem Kristallisationstrennverfahren unterwirft, bei dem nur das p-Isomere kristallisiert und die m- und o-Isomeren flüssig bleiben; dann werden die Kristalle de& p-Isomeren abfiltriert und das entstehende Sulfonierungsprodukt der Alkalischmelze unterworfen (vgl. P. B. Report 91 355). Das nach diesem Verfahren hergestellte rohe p-Äthylphenol enthält beispielsweise etwa 90 bis etwa 98% p-Äthylphenol, etwa 0,4 bis etwa 1 % rn-Athyipheno!, etwa 0,4 bis etwa 1% o-Äthylphenol, etwa 0,5 t.s etwa 1,5% Phenol, etwa 0,5 bis etwa 1,5% Kresol und 0 bis etwa 5% andere Bestandteile. Auch rohes Äthylphenol mit dieser Zusammensetzung kann in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.

Wird das obige Alkalischmelzprodukt nach einem einfachen Destillationsverfahren ohne Verwendung einer Fraktionierkolonne mit einer großen Anzahl von theoretischen Böden einer einfachen Destillation unterworfen, z. B. unter Verwendung einer einfachen Destillationsvorrichtung, so können leicht entfernbare Nebenprodukte, wie Kresol oder Phenol, mit einem Siedepunkt von nicht über etwa 200⁰C leicht abgetrennt werden, und man erhält ein rohes p-Äthylphenol, das etwa 97 bis etwa 99% p-Äthylphenol, etwa 0,4 bis etwa 1% m-Äthylphenol, etwa 0,4 bis etwa 1% o-Äthylphenol, 0 bis etwa 0,1 % Phenol, 0 bis etwa 0,1 % Kresol und 0 bis etwa 0,2% andere Bestandteile enthält. Ein solches rohes ρ Athylphenol kann ebenfalls in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden. Da o-Äthylphenol (Kp. 208° C) relativ leicht von dem p-Äfhylphenol (Kp. 218°C) durch Destillation abgetrennt werden kann, kann es gegebenenfalls von dem rohen p-Äthylphenol vor dessen Verwendung abgetrennt werden. Bei dieser Abtrennung erhält man rohes p-Äthylphenol, das etwa 98 bis etwa 99,5% p-Äthylphenol, etwa 0.4 bis etwa 1% m-Äthylphenol, etwa 0,1 bis etwa 0,2% o-Äthylphenol, 0 bis etwa 0,01% Phenol und 0 bis etwa 0,1% Kresol enthält. Ein solches rohes p-Äthylphenol kann ebenfalls in dem Verfahren der Erfindung verwendet werden.

p-Äiiiylpheno! kann auch durch Reduktion von p-Hydroxyacetophenon (vgl. z. B. D. Noghtungale et al., J. Org. Chem. 14. 1089 [1949]) oder durch Alkylierung von Phenol mit Äthyläther (vgl. z. B. Baddeley, J-CS., 1944,330) hergestellt werden.

Es wurde nun gefunden, daß im allgemeinen dann, wenn der Gehalt an m-Äthylphenol und/oder o-Äthylphenol etwa 0,4 bis etwa 95 Gew.-% beträgt, ein solches Ausgangsmaterial relativ leicht gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden kann.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann rohes p-Äthylphenol, das nach irgendeinem dieser Verfahren oder durch einfache Destillation von rohem p-Äthylphenol erhalten wurde, verwendet werden.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das ei'.^/esetzte rohe p-Äthylphenol direkt in eine Dchydricrungsstufc eingeleitet und dehydriert. Die Dehydrierung kann nach irgendeinem bekannten Verfahren bei solchen Reaküonsbedingungen durchgeführt werden, bei denen Äthylphenol in Vinylpheno] umgewandelt wird. Das Reactions verfahren und die Reaktionsbedingungen unterliegen daher keinen besonderen Beschränkungen (vgl. z.B. die japanische Patentpublikation 41 183/74 und die US-PS 34 18 381).

Die Dehydrierung erfolgt in Gegenwart eines Dehydrierungskatalysators, z. B. eines Oxids von Eisen, Zink, Magnesium, Chrom, Aluminium, Vanadium,

ίο Molybdän, Mangan, Kobalt, Nickel, Kupfer, Cadmium, Antimon, Tellur oder Cer oder Gemischen in beliebigen gewünschten Verhältnissen von mindestens zwei dieser Oxide. Der Dehydrierungskatalysator kann in einem Träger dispergiert sein oder sich auf einem Träger befinden, der ein Oxid aus einem Erdalkalimetall, wie Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium oder Barium, enthält oder daraus besteht Üblicherweise erfolgt die katalytische Dehydrierung bei einer Temperatur von etwa 400 bis etwa 700⁰C, bevor,-;.gt 450 bis 650° C, am meisten bevorzugt bei 540 bis 640'C, unter Verwendung eines Verdünnungsmittels in einer Menge von etwa 5 bis etwa 20 Mol/Mol Athylphenol, wobei die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) von Athylphenol, das durch den Katalysator hindurchgeht, bei etwa 0,1 bis etwa 10 h-\ bevorzugt 0,2 bis 2,0 h-', bei einem Druck von etwa '/ioo at bis etwa 1 kg/cm², im allgemeinen bei Atmosphärendruck, gehalten wird. Als Verdünnungsmittel kann man z. B. Wasser, niedrigsiedende Erdölfraktionen, wie Petroläther oder Naphtha,

3n Benzol, Toluol, Xylol, Methan, Äthan, Propan, Butan, Hexan oder Gemische davon verwenden.

Wird die katalytische Dehydrierung unter den angegebenen Bedingungen durchgeführt, so beträgt die Umwandlung der Äthylphenole in dem rohen p-Äthylphenol in Vinylphenole etwa 20 bis etwa 70% (bevorzugt 20 bis 50% im Hinblick auf die Selektivität). Das rohe p-Vinylphenol, d. h. das Dehydrieuingsreaktionsprodukt, enthält eine recht große Menge an nicht-umgesetzten Äthylphenolen.

Das bei der Dehydrierung erhaltene rohe p-Vinylphenol wird direkt ohne Abtrennung und Reinigung des p-Vinylphenols polymerisiert. Gewünschtenfalls kann rohes p-Äthylphenol dem rohen p-Vinylphenol zugegeben werden.

Das Molekulargewicht des p-Vinylphenol-Endpolymeren kann durch Einstellung des Anteils an Vinylphenol und der anderen Phenole in dem rohen p-Vinylphenol, das bei der Dehydrierung erhalten wird, reguliert werden. Wenn der Gehalt an anderen Phenolen als Vinylphenol in dem rohen p-Vinylphenol zunimmt, nimmt das Molekulargewicht des gewünschten p-Vinylphenole ab. Wenn andererseits der Gehalt an anderen Phenolen abnimmt, steigt das Molekulargewicht des p-Vinylphenoloolymeren an. Entsteht bei der Polymerisation des erhaltenen, rohen p-Vinylphenols ein p-Vinylphenolpolymer mit höherem Molekulargewicht als gewünscht, so kann das Molekulargewicht des p-Vinylpheno'polymeren durch Zugabe von rohem p-Äthylphenol zu dem als Ausgangsmaterial verwendeten rohen p-Vinylphenol eingestellt werden.

Anstelle des rohen p-Äthylphetwls können auch andere Verdünnungsmittel verwendet werden, z. B. Phenole (einschließlich aller Isomeren), wie Phenol. Kresol, Xylenoi, Äthylphenol, Catechol, Pyrogallol oder Hydrochinon, Carbonyl enthaltende Verbindungen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon oder Acetophenon, Sulfon enthaltende Verbindungen, wie Dimethylsulfon, Dibutylsulfon oder Diphe-

nylsulfon. Sulfoxid enthaltende Verbindungen, wie Dimethylsulfoxid, Dibutylsulfoxid oder Diphenylsulfoxid, und Nitro enthaltende Verbindungen, wie Nitromethan, Nitropropan, Nitrobenzol oder Nitrotoiuol. Da diese Verdünnungsmittel abgetrennt werden müssen, ί wenn das nichtumgesetzte Äthylphenol zu der Dehydrierungsstufe recyclisiert wird, nachdem das Polymer von dem Polymerisationsreaktionsprodukt abgetrennt wurde, ist es besonders bevorzugt, rohes p-Äthylphenol als Verdünnungsmittel zu verwenden. Da es auch ·" möglich ist. den Gehalt an Äthylphenol in dem rohen p-Vinylphenol durch Regulierung der Dehydrierungsbedingtingen für das rohe pÄthvlphcnol einzustellen, kann das Molekulargewicht des p-Vinylphenolpolymeren auch durch die Dehydrierungsbedingungen reguliert ' · werden. Wird beispielsweise die Dehydrierung unter milden Bedingungen durchgeführt, so nimmt der Gehalt au mciiiiimgcsc'i/ieit r iicimhcm in uern toi'tci'i p-vinVrphenol /u. In diesem Fall nimmt das Molekulargewicht des p-Vinvlphenolpolymcren ab. das durch Polymerisa- :■■ tion eines solchen rohen p-Vinylphenols erhalten wird.

Das rohe pVinylphenol wird durch Wärmepolymerisation oder kationische Polymerisation polymerisiert. Die Polymerisationsbedingungen können nach Belieben ausgewählt werden. Im allgemeinen wird bei der .·'■ Polymerisation in der Wärme das Molverhältnis von Verdünnungsmittel (wenn das Verdünnungsmittel rohes p-Äthylphenol oder ein anderes Verdünnungsmittel, wie zuvor beschrieben, ist) /u p-Vinylphenol auf etwa 0.05 his etwa 100 : I. bevorzugt 0.2 bis 2 : 1 eingestellt: das :" rohe p-Vinylphenol wird bevorzugt in der Wärme bei einer Temperatur von etwa b0 bis etwa 200 C. bevorzugt etwa 80 bis etwa 170 C. während einer /eit ■.on etwa 5 Minuten bis etwa 100 Stunden, im allgemeinen 5 Minuten bis 10 Stunden, und üblicher« eise ohne Zugabe eines Katalysators polymerisiert. Wird die Polymerisation bei diesen Bedingungen durchge-'uhrt. so hat das entstehende Polymere ein gewichtsrrvuleres Molekulargewicht von etwa 3000 bis etwa '2 000. Werder. Pol\rner;sa:ionsbcdmgungcn ar.gewen- ^: riet die ai;3erh.i'b tier .iny.'uebenen bevorzugten Bereiche heger:. s> w erder. Polymere mit einem t-ewi,.htsTii;;;e-er M.'iekui.-.rgewich' um unter etwa iOOO ,-,de^r sihe- ογλ,ι :2 oo<) _t-eb:!de:. Da·. Molekulargewicht de¹· Pf)·'. :~:c'c~ ~;mm: bei höherer \nieiien '.on :>\ ;n\iprc"<, .:~d ?c. niedrigere" Polymerisat oristempiratu'e-/. 'Λ -J eir.e ia-.gere P-'>;\rnern.;Uons/e:! .·.ηiiO'.v·_·">:■;■:. -■ 'a:-c de '.. r:wandient "''her. aber das M'.'iek . .:-t-e-A.;r.· de- e-t^orender. ['·.·.ymeren wird r;c^u- >e:··:- r ■:■■■■ r ·",... y Da .: ■_· Polymerisation ir der "■ W._;--.e "■.-,· :i .-.'- der. D-LCf, rjeei-iflii.lt wird, kann der •.cr'*e-r.i'e D:jc:< naen Belieben ausgewählt werden. z. B. \or. vermindertem Druck bis erhöhtem Druck, im allgemeinen _:s: Atrnospharendruck geeignet. Das rohe p-Vinvipheno! kann auch einem verminderten Druck "■'■ vor der Polymerisat!'' ~ unterworfen wercen. um Benzol oder Wasser, das ais Lösungsmittel bei der Dehydrierung verwende: worden ist.daraus zu entfernen.

Wenn die Poi\ rnensationsbedingungen ra streng sind, wird die PoSyrrensatior: von m- und o-Vinylphenol aktiviert und d;e Mengen an m- und o-Vinylphenolpolymeren in dem entstehenden p-Vinylphenolpolym.eren steigen. Die Vorteile der vorliegenden Erfindung treten dann nicht mehr so stark hervor. Bei der Polymerisation k2r,n das Molekulargewicht de-, gewünschten p-Vinyl- ·■■'■ phenoipolyrneren ieicht und mit guter Reproduzierbarkei; eingesteil" werden durch geeignete Auswahl der Poivmer;-.2tionsreaktionsbedingungen. Wenn beispielsweise die Polymerisationstemperatur hoch ist oder rohes p-Vinylphenol mit einem niedrigen p-Vinylphenol-Gehalt verwendet wird, wird ein p-Vinylphenolpo-Iymer mit einem niedrigen Polymerisationsgrad erhalten. Wenn andererseits die Polymerisationstemperatur niedrig ist oder rohes p-Vinylphenol mit hohem p-Vinylphenol-Gehalt verwendet wird, wird ein p-Vinylphenolpolymer mit einem hohen Polymerisationsgrad verwendet.

Das p-Vinylphenolpolymere kann auch durch kationische Polymerisation des rohen p-Vinyiphenols hergestellt werden. Die Polymerisationsbcdingungen können beliebig ausgewählt werden. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation bei einer Temperatur von etwa JO bis etwa -80"C unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators, wie den Halogeniden von Bor. Aluminium. Antimon. Eisen. Tellur, Zinn. Titan, Wismut und Zink.

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wasserstoffsäure. Phosphorsäure. Phosphorpentoxid oder einem Chlorwasserstoff-Katalysator, in einer Menge von etwa 0.001 bis etwa 0.1 Mol/Mol p-Vinylphenol. Ein Verdünnungsmittel, wie Chloroform. Tetrachlorkohlenstoff. Dichloräthan. Trichlorethylen, Pentan. Hexan. Octan. Decan. Petroläther. Benzol. Toluol. Xylol. Cvclohexan oder Methylcyclohexan. kann in einer Menge bis zu etwa 1000 Gew.-°/o, bezogen auf das rol ■„ p-Vinylphenol. verwendet werden. Die I tnsetzung verläuft manchmal momentan und manchmal dauert sie 5 Stunden oder länger. Wenn die Polymerisation beispielsweise be: Zimmertemperatur unter Verwendung eines Frieciil-Crafts-Katalvsators. wie BFi. durchgeführt wird, ist die Polymerisationsreaktion innerhalb einiger Minuten beendigt. Wenn die Polymerisation aber bei Zimmertemperatur unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie HCI. durchgeführt wird, sind mehrere Stunden bis zur Beendigung der Polymerisationsreaktion erforderlich.

Bei der kationischen Polymerisation muß der Katalysator aus dem Polvmerisationsprodukt entfernt werden. Bei der Polymerisation in der Wärme sind im alleemeinen keine Katalysatoren erforderlich und daher müssen sie nicht entfernt werden. Wegen der Einfachheit der Verfahrensstufen ist das Wärmepolymerisationsverfahren bevorzugt. In sonstiger Hinsicht ergeben diese beiden Polymerisationsverfahren bei der vorliegenden Erfindung die gleichen Ergebnisse.

Das Polymerisationsreaktionsprodukt der Polymerisat-onsstufe wird dann einer Reinigungsbehandlung unterworfen ->ie erfolg! in an sich bekannter Weise durch Filmverdampfer! oder durch Ausfällung des Polymeren unter Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymere.

Die Reinigungsbehandlung kann auch nach dem Filmverdampfungsverfahren durchgeführt werden, wie es im folgenden erläutert wird.

Versucht man. die Phenole ausgenommen Vinylphenol. nichtumgesetzte Vinylphenole. Vinylphenol-Oligornere und andere Nebenprodukte aus dem Polymerisationsreaktionsprodukt nach einem »einfachen Destillationsverfahren« abzutrennen, wird der Bodeninhalt der Destillaiionsanlage zunehmend viskoser, da die Konzentration des Polymerisationsproduktes steigt, und die anderen Phenole, die nichtumgesetzten Vinylphenolmonomeren oder Vinylphenol-Oligomeren verdampfen nicht, sondern werden schließlich in einen karamelisierten. d h. in hochviskosen Zustand überführt Dadurch wird der Wärmeübergang gestört, und es ist üblicherweise sehr schwierig, die Mengen an den obigen

Verunreinigungen, die in dem entstehenden Polymer vorhanden sind, auf unter etwa 2 bis etwa 5 Gew.% zu vermindern. Wird die Temperatur der Böden der Destillationsa.ilage erhöht, um die Viskosität zu vermindern, findet eine Zersetzung des gewünschten Polymeren statt.

Bei dem Filmverdampfungsverfahren kann die E^rT"ärmungszeit kurz sein, und selbst wenn höhere Temperaturen verwendet werden, wird die Zersetzung des Polymeren inhibiert. Eine Blasenbildung des Pnlymensationsreaktinnsprndiiktes kjiin durch einen Abstreifarm des Filmverdampfers vermieden werden. Bei den erfindtingsgcmäßen Verfahren ist die ArI dos verwendeten Filmverdampfers nicht übermäßig beschränkt. Beispielsweise können herkömmliche Filmverdampfer, die von L.iiwa Co. oder Sambay Co.. beide lapan, hergestellt werden, geeigneterweise verwendet werden. Die Phenole, mit Ausnahme der Vinylphenole.

Bei der Durchführung dieses Reinigungsverfahrens ist es im allgemeinen bevorzugt, das Polymerisationsreaktionsprodukt zu einem oben beschriebenen Nicht-Lösungsmittel zuzugeben. Das Nicht-Lösungsmittel wird in einer Menge von mindestens etwa dem lOfachen. bevorzugt dem 15- bis 20fachen. des Volumens des Polymerisationsreaktionsproduktes verwendet. Vorder Zugabe des Polymerisationsreaktionsproduktes zu dem Nicht-Lösungsmittel ist es bevorzugt, das Polymerisationsreaktionsprodukt zur Bildung einer einheitlichen I .ogling zu erwärmen.

Bevorzugt wird das Polymerisationsprodukt entweder tropfenweise zu dem Nicht-I.ösungsmillel /ugcge beil oder in das Nicht-Lösungsmittel eingespritzt. Nach der Zugabe des Polymerisationsproduktes zu dem Nicht-Lösungsmittel wird das Gemisch gut gerührt, so da 13 ein ausreichender Kontakt zwischen dem Polymerisationsprodukt und dem Nicht-Lösungsmittel /ur Λ iitf^;i IIiintT fl^i P/klv/in*»rpn \Ji »rh;)rwl**n IO l~):»<: ullitT«>l 4II- ■ · ■- e ··- .' - C- -

te Polymer wird dann nach üblichen Trennverfahren für Feststoffe und Flüssigkeiten abgetrennt, wie durch Fillr.ition bei \ erminderlcm oder erhöhtem Druck, oder durch Ab/cntrifugieren Der so abgetrennte Polymerkuchen wird mit dem obigen Nicht-Lösungsmittel entweder diskontinuierlich oder kontinuierlich zur Entfernung von nichtumgcsct/tcn Vinvlphenolmono nieren. Polymeren mn niedrigem M<>lekulargewicht. wie Oligomeren. Äthylplienolen und anderen Phenolen, gewaschen, und man erhält ein gereinigtes p-\ inylphe iiolpolvmer .ils Endprodukt. Die Waschbedingungen sind nicht übermäßig wichtig und können vom Fachmann leicht ausgewählt werden. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit wird das Waschen bei Zimmertemperatur unter Verwendung eines Nicht-Lösungsmittels in der etwa 3- bis etwa 20fachen. bevorzugt der 5- bis 20fachen. Menge, bezogen auf das Gewicht des Polymerkuchens, durchgeführt. Wenn das Polymerisationsreaktionsprodukt durch Umkristallisation gereinigt wird, wird das Polymerisationsprodukt zuerst im allgemeinen in einem Lösungsmittel gelöst, dann wird ein Nicht-Lösungsmittel zu der entstehenden Lösung zugegeben und das Polymer wird ausgefällt. Andererseits kann das Polymerisationsreaktionsprodukt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in Form einer Lösung erhalten werden, die Äthylphenol enthält. Daher ist bei einer Reinigung, bei der ein Nicht-Lösungsmittel für ein solches Polymerisationsreaktionsprodukt verwendet wird, die Zugabe eines Lösungsmittels (einer dritten Substanz) für das Lösen des Polymeren nicht erforderlich.

Bei der Reinigung dieses Polymeren kann jedoch eine dritte Substanz oder Verbindung, die ein gutes Lösungsmittel für das Polymer ist, z. B. ein polares Lösungsmittel, wie Aceton, Methanol. Methylethylketon oder Dimethylformamid, gewünschtenfalls zu dem Polymerisationsreaktionsprodukt zur Bildung einer einheitlichen Lösung des Polymerisationsproduktes in einer Menge von etwa 5 bis etwa 1000 Gew.-% zu dem p-Vinylphenolpolymeren zugegeben werden. Die Lösung des Polymerisationsproduktes wird dann der zuerst beschriebenen Filmverdampfung oder dem zuletzt beschriebenen Verfahren, bei dem ein Nicht-Lösungsmittel zugegeben wird, zur Ausfällung des Polymeren unterworfen.

Das so erhaltene Polymer ist ein hochreines p-Vinylphenolpolymer, das im wesentlichen p-Vinylphenoleinheiten enthält und im wesentlichen frei ist von m-VinylphenoIeinheiten und o-Vinylphenoleinheiten.

(»Vinylphenole in konzentriertem Zustand, und die Vinylphenol-Oligomeren können kontinuierlich von dem Polymerisationsreaktionsprodtikl mit guter Lei stung entfernt werden, und so kann ein p-Vinylphenolpolymer mit hoher Reinheit leicht erhalten werden.

Üblicherweise enthält das Polymerisationsre.iktionsprodukt Äthylphcnol in einer Menge, die /ur I usuiig des Polymeren ausreicht, z. B. etwa 95 bis etwa 5 Gew.-",'<>. bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%. und erwärmt man das Polymerisationsprodukt im allgemeinen auf eine Temperatur nicht über etwa 80" C. so erhalt man eine c iheitliche Lösung mit niedriger Viskosität, die die Zufuhr des Produktes zu einer Filmverdampfungseinriehuing ermöglicht. Das Pulymerisaiionsreaktionsprodukt kann leicht und einfach in den Filmverdampfer eingeleitet werden, und das entstehende Polymer erleidet keine thermische Änderung. Die bei der F.rfindung verwendete Filmverdampfung wird im allgemeinen bei einem Druck unter etwa 20 mm Hg. bevorzugt unter 10 mm Hg. und einer Temperatur im Bereich von etwa 240 bis etwa 300' C, bevorzugt 240 bis 280 C, durchgeführt. Dabei beträgt die Verweilzeit des Polymerisationsproduktes im Destillationsbereich etwa 2 bis etwa 10 Sekunden, bevorzugt 2 bis 4 Sekunden.

Das Reinigungsverfahren des Polymerisationsreaktionsproduktes durch Ausfällung des gewünschten Polymeren mi; einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymer (das der Einfachheit halber als »Nicht-Lösungsmittel« bezeichnet wird) wird im folgenden erläutert.

Bei diesem Reinigungsverfahren wird als Nicht-Lösungsmittel ein solches verwendet, das das p-Vinyiphenolpolymer nicht löst, das aber die monomeren Vinylphenole, Polymere mit niedrigem Molekulargewicht (z. B. etwa 240 bis etwa 500, bevorzugt 240 bis 360). wie Oligomere. Äthylphenol und andere Phenole, löst. Geeignete Nicht-Lösungsmitte! sind Kohlenwasserstoffe, halogenierte Kohlenwasserstoffe und Gemische davon. Beispiele von Kohlenwasserstoffen sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylol, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, i-Pentan, η-Hexan, i-Hexan. n-Octan oder i-Octan. und alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan. Cyclohexan, Cycloheptan oder Cyclooctan. Beispiele von halogenierten Kohlenwasserstoffen sind Chlorbenzol. Chlortoluoi, Chlorpentan, Chlorhexan, Chiorheptan. Chlorcyclopentan, Chlorcyclohexan, Brombenzol. Bromtoluol, Brompentan. Bromhexan, Bromheptan, Bromcyclopentan und Bromcyclohexan.

Die m- und ο-Vinylphenole, die bei der Polyitierisaiioiisstufe zusammen mit p-Vinylphenol vorliegen, befinden sich fast vollständig bei den nichtumgesetzten Verbindungen oder ergeben Polymerisationsprodukte mit niedrigem Molekulargewicht, wie Oligomere, und können so leicht entfernt werden. Die Reinheit des p-Vinylphenolpolymeren beträgt im allgemeinen mindestens etwa 95Vo und kann leicht auf mindestens 98% erhöht werden.

Da das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene p-Vinylphenolpolymer eine so hohe Reinheit. wie oben beschrieben, besitzt und ül'Tlegene physikalische und chemische Eigenschaften aufweist, findet es vielfach Verwendung, beispielsweise ;iIs thermisch stabiles I larz, als photoempfindliches Mar/, als antistatisches Mittel, als statisches Behandlungsmittel, als I lltrafiltrationsmcmbran, als loncnaustauschmcmbran oder als Mittel zur Behandlung von Wasser. p-Vinylphcnolnnlymprf nipilrippr Rpinhpil dip ςττοΐΐρ MpniJpn ;ιη in- und o-Vinylphenolen enthalten, sind für diese Kndverwendtingen nachteilig, da ihre chemischen Eigenschaften ungenügend sind.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren müssen die Reinigungsstufe von rohem p-Äthylphenol und die Reinigungsstufe von rohem p-Vinylpheiiol nicht durchgeführt werden, die bei den bekannten Verfahren wesentlich sind, und erfindungsgemäß kann man ein hochreines p-Vinylphenolpolymcr herstellen, das auf den gleichen Gebieten eingesetzt werden kann wie das. das nach bekannten Verfahren hergestellt wird. Erfindungsgemäß kann das Produkt leichter und billiger und mit weniger Verfahrensstufen hergestellt werden, als dies bei den bekannten Verfahren möglich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann das Molekulargewicht des gewünschten p-Vinylphenolpolymeren leicht und mit guter Reproduzierbarkeit durch einfache, zuvor beschriebene Verfahrensmaßnahmen eingestellt werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, sind alle Prozentgehalte in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt. Der in den Beispielen verwendete. Druck ist Atmosphärendruck, sofern nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Rohes Äthylphenol, das 2,6% Phenol und m- und p-Cresole. 1,2% o-Äthylphenol. 9.4% m-Äthylphenol und 86,8% p-Äthylphenol enthält, wird in Benzol gelöst. Die entstehende Lösung wird dann durch einen Eisenoxid-Katalysator mit Dampf bei 570⁼C und bei einer stündlichen Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) des p-Äthylphenols (im folgenden die gleiche) von 1.0 h¹ bei Atmosphärendruck geleitet. Der Eisenoxid-Katalysator wird hergestellt, indem man 9,5 Gew.-Teile Magnesiumoxid zu einer wäßrigen Lösung, die durch Auflösen von 7 Gew.-Teilen Eisen(III)-oxid in 180 Gew.-Teilen Wasser erhalten wurde, zugibt, 3 Stunden unter Bildung eines Niederschlags rührt, den Niederschlag abfiltriert, mit Wasser wäscht, trocknet, in Luft 3 Stunden bei 650⁰C sintert und preßverformt. Das Molverhältnis von Äthylphenol/Benzol/Wasser beträgt etwa 1/1/10. Das entstehende, dehydrierte Produkt wird bei Zimmertemperatur stehengelassen, und dann wird das Wasser abgetrennt; das so abgetrennte, rohe Vinylphenol enthält 31,8% Benzol, 1.2% Phenol und m- und p-Cresoie_Lü,6% o-Äihyiphenoi, 4,4% m-Äthyiphenol, 41,0% p-Athylphenol, 12,4% p-Vinylphenoi, 03% o-Vinylphenol, 2,7% m-Vinylphenol, 0,6% Oligomere von Vinylphenolen und 5,0% Wasser. Das Molverhällnis von Vinylphenole zu Äthylphenolen beträgt 0,34.

Das rohe Vinylphenol wird direkt in einen Dreihalskolbenreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. > gegeben und bei I15°C während 8 Stunden in der Wärme polymerisiert, wobei Benzol und Wasser entfernt werden und ein rohes p-Vinylphenolpolymer gebildet wird, das 2,5% Oligomere der Vinylphenole, 1,9% Phenol und m- und p-Cresole, 72,5% nichtumge-

ι» setzte Äthylphenole, 18,3% p-Vinylphenolpolymer. 0.5% o-Vinylphenol und 4.3% m-Vinylphenol enthält. Das rohe Polymer wird auf etwa 50 C vorerwämit und in einen Filmverdampfer (hergestellt aus SUS i2 rostfreiem Stahl: Rotorgeschwindigkcit 500 U/min:

■'· Wärmeübertragungsfläche 0,13 m-¹) in einer Beschikkungsgeschwindigkeit von 10 l/h bei einem Druck von 3 mm Mg geleitet, wobei das Wärmeübertragungsmedi um bei einer Temperatur von 2Ϊ0 C gehalten wird. Die linn/pnlriprtp I omiiu' wird ;ik viskos¹ Flüssigkeit von

■'" einem Aufnahmegefäß aufgehalten, das bei 170 bis 250 C gehalten wird. Anschließend wird die konzentrierte Losung aus dem System entnommen, abgekühlt und verfestigt.

Das entstehende p-Vinylphcnolpolymer ist ein gerei-

'' nigtes p-Vinylphenolpolymer, das 0.1% Äthylphenole und o- und m-Vinylphenole und 0,9% Vinylphcnol-Oli gomere enthält. Die IJV-. IR- und NMR-spektroskopischcn Analysen dieses Polymeren zeigen, daß es ein Vinylpolymer von p-Vinylphenol ist. Das entstehende Polymer besitzt ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von 7121.

Das erhaltene, gereinigte p-Vinylphenolpolymer ist ein harter bzw. spröder Feststoff bei Zimmertemperatur und kann somit leicht gehandhabt werden. Es kann in

'"· pulverisiertem Zustand transportiert werden. Es ist ebenfalls wenig hygroskopisch, da es pro Einheitsgewicht eine geringe Oberfläche besitzt.

Beispiel 2

Rohes Vinylphenol. das gleiche Dehydrierungsprodukt, wie es in beispiel 1 erhalten wird, wird direkt in einen Dreihalsglasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. gegeben und 5 Stunden bei I4O'C in der Wärme polymerisiert: Benzol und Wasser werden entfernt, und man erhält ein rohes p-Vinylphenolpolymer. das 2.7% Vinylphenol-Oligomere, 1,9% Phenol und m- und p-Cresole. 72.4% nichtumgesetzte Äthylphenole. 18,2% p-Vinylphenolpolymer, 0.5% o-Vinylphenol und 4.3% m-Vinylphenol enthält. Das rohe Polymer wird auf etwa 5O⁰C vorerwärmt und in einen Filmverdampfer in einer Beschickungsgeschwindigkeit von 16 l/h bei einem Druck von 4 mm Hg gegeben, während das Wärmeübertragungsmedium bei einer Temperatur von 250° C gehalten wird Sonst werden die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 4831, das 0,6% Äthylphenole und o- und m-Vinylphenole und 2,1% Vinylphenol-Oiigomere enthält, wird fast quantitativ erhalten.

Das Destillat aus dem Filmverdampfer enthält 2,9% Vinylphenol-Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht, 2,6% Phenol und m- und p-Cresole, 91,0% ptchtumgesetzte Äthylphenole, 3,4% o- und m-Vinylphenole, Spuren von p-Vinyiphenoi und 0,i% andere nichtidentifizierbare Komponenten. Dies bestätigt, daß das p-Vinylphenolpolymer stark konzentriert äs;.

Beispiel 3

Rohei Vinylphenol, das gleiche Dehydrierungsprodukt, wie es in Beispiel I erhalten wurde, wird direkt in einen Dreihals-Glasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gefüllt und in der Wärme I Stunde bei 200° C polymerisiert. Benzol und Wasser werden entfernt, unii man erhält ein rohes p-Vinylphenolpolymer, das 2,7% Vinylphenol-Oligomere, 1,9% Phenol und m- und p-Cresole, 72.3% nichtumgesetzte Athylphenole, 18.3% p-Vinylphenolpolymer. 0.5% o-Vinylphenol und 4.3% m-Vinylphenol enthält. Das rohe Polymer wird auf etwa 50°C vorerwärmt und in einen Filmverdampfer in einer Reschickungsgeschwindigkeit von 2,7 l/h bei einem Druck von 6 mm Hg gegeben, während das Wiirmeübcrtragungsmcdium bei einer Temperatur von 250 C gehalten wird. Sonst werden die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet.

des gleichen Katalysators, wie in Beispiel I. dehydriert, wobei das Molverhältnis von Äthylphenol/Benzol/Wasser etwa l/l/l2 beträgt. Das entstehende Produkt wird bei Zimmertemperatur stehengelassen und dann wird das Wasser abgetrennt. Das so abgetrennte, rohe Vinylphenol enthält 40,2% Benzol, 6,9% Phenol und round p-Cresole, Spuren von o-Äthylphenol, 0,2% m-Äthylphenol, 24,4% p-Äthylphenol, Spuren von o-Vinylphenol, 0,2% m-Vinylphenol, 22,2% p-VinylpuV-nol, 1,6% Oligomere von Vinylphenolen und 4,3% Wasser, wobei das Molverhältnis von Vinylphenolen/ Äthylphenolen 0.93 beträgt. Das rohe Vinylphenol wird direkt in einen Dreihalsglasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, eingefüllt und 5 Stunden bei 140°C in der Wärme polymerisiert. Benzol und Wasser werden entfernt, und man erhält ein rohes p-Vinylphenolpolvnier. das 3.6% Oligomere von Vinylphenolen. 12.2% Phenol und m- und p-Cresole, 44,3% nichti'mgccpt7l(i Λ thvlnhpnnlp tQ SOA n- Vin\;lr»hpnr»lr»nlvinpr

wichtsmit'iicren Molekulargewicht von 3281. das 0.7'Vo Äthylph«i.;olc und 3.8% Vinylphenol-Oligomere mit niedrigem Molekulargewicht enthält, wird fast quantitativ erhalten.

Beispiel 4

Rohes Äthylphenol, das 1,1% Phenol und m- und p-Crcsol. 0.7% o-Äthylphenol. 5.0% m-Äthylphenol und ^ 3.2% p-Äthylphenol enthält, wird in Benzol gelöst und bei einer Temperatur von 550"C und einer LHSV von 1.0 h ' bei Atmosphärendruck unter Verwendung des gleichen Katalysators, wie in Beispiel 1 beschrieben, dehydriert, wobei das Molverhäitnis von Äthylphenolen/Benzol/Wasser 1/1/10 beträgt. Das entstehende Produkt wird bei Zimmertemperatur stehengelassen und von dem Wasser abgetrennt. Das so abgetrennte, rohe Vinylphenol enthält 33.1% Benzol. 1.5% Phenol und m- und p-Cresole. 0.4% o-Äthylphenol. 2.7% m-Äthylphenol. 48.1% p-Äthylphenol. 0.1% o-Vinylphenol. 0.5% m-Vinylphenol. 8.9% p-Vin> !phenol. 0.8% Vinylphenol-Oligomere und 3.9% Wasser, wobei das Molverhältnis von Vinylphenolen/Äthylphenolen 0.19 beträgt.

Dieses rohe Vinylphenol wird in einen Dreihalsglasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist. eingefüllt und 5 Stunden bei 140~C in der Wärme polymerisiert. Benzol und Wasser werden entfernt, und man erhält ein rohes p-Vinylphenolpolymer. das 1,5% Oligomere von Vinvlphenolen. 2.3% Phenol und m- und p-Cresol. 81.2% nichtumgesetzte Äthylphenole. 14.0% p-Vinylphenolpolymer. 0.2% o-Vinylphenol und 0.8% m-Vinylphenol enthält. Das rohe Polymer wird auf etwa 50^:C vorerwärmt und in einen Filmverdampfer mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 11 l/h und einem Druck von 6 mm Hg gegeben, während das Wärmeübertragungsmedium bei einer Temperatur von 250°C gehalten wird. Sonst werden die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3300, das 1.0% Athylphenole und o- und m-Vinylphenole und 1.5% Oligomere von Vinylphenolen enthält, wird fast quantitativ erhalten.

Beispiel 5

Rohes Äthyiphenol, das 1.1% Phenol und m- und p-Cresole. 0,1% o-Äthylphenol, 0,5% m-Äthylphenol und 98,3% p-Äthyiphenoi enthält wird in Benzol gelöst und bei einer Temperatur von 600° C und einer LHSV .■ο Spuren von o-Vinylphenol und 0,4% m-Vinylphenol enthält. Das rohe Polymer wird auf etwa 50 C vorerwärmt und in einen Filmverdampfer mit einer ßeschickungsgeschwindigkeit von 7 l/h bei einem Druck von 8 mm Hg eingefüllt, während das Wärmeübertra-

:■ gungsmedium bei einer Temperatur von 270'C gehalten wird. Sonst werden die gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet. Ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6524. das 0.3% Athylphenole und

n> o- und m-Vinylphenol und 1.5% Oligomere von Vinylphenolen enthält, wird fast quantitativ erhalten.

Beispiel 6

Das gemäß Beispiel 1 erhaltene rohe p-Vinylphenol-

i) polymer wird auf etwa 5O⁰C vorerwärmt und in einen Filmverdampfer mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 30 l/h bei einem Druck von 100 mm Hg eingeleitet, wobei das Wärmeübertragungsmedium bei einer Temperatur von 25O⁰C gehalten wird. Sonst

■:ii werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Die konzentrierte Lösung wird in ein Aufnahmegefäß bei 200"C. das mit N₂ gefüllt ist. geleitet; sie ist eine viskose Flüssigkeit. E'n Teil der konzentrierten Lösung wird entnommen unu analysiert.

-Ii Sie enthäl? 6.3% Oligomere von Vinylphenolen mit niedrigem Molekulargewicht, 83.6% p-VinylphenoIpolymerund 10.1% Phenole, nichtumgesetzte Athylphenole und o- und m-Vinylphenole. Die konzentrierte Lösung wird erneut in die gleiche Art von Filmverdampfer mit

"·<■ einer Beschickungsgeschwindigkeit von 15 l/h unc einem Druck von 10 mm Hg eingeleitet, während das Wärmeübertragungsmedium bei einer Temperatur von 27O⁼ C gehalten wird. Die konzentrierte Lösung wird als viskose Flüssigkeit in ein Aufnahmegefäß geleitet, das bei 250° C gehalten wird und mit N₂ gefüllt ist. Die konzentrierte Lösung wird aus dem System entnommen, abgekühlt und verfestigt. Auf diese Weise wird ein gereinigtes p-Vinylphenol mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 6700, das 03% Athylphenole und

bo 1.5% Oligomere von Vinylphenolen mit niedrigem Molekulargewicht enthält, fast quantitativ erhalten.

Beispiel 7

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene, rohe p-Vinylphenol wird direkt in einen Dreihalsglasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und, nach der Entfernung von Benzol und Wasser bei 50° C und

von 1.0 h-' bei Atmosphärendruck unter Verwendung 60 mm Hg. 72 Stunden bei 50"C in der Wärme

polymerisiert, wobei ein rohes p-Vinylphenolpolymer erhalten wird, das 3,0% Oligomere von Vinylphenole^ 123% Phenol und m- und p-Cresole, 44,4% nichtumgesetzte Äthylphenole, 39,8% p-Vinylphenolpolymer und 03% o- und m-Vinylphenole enthält Das rohe Polymer wird auf etwa 50° C vorerwärmt und in einen Filmverdampfer mit einer Beschickungsgeschwindigkeit von 7 l/h bei einem Druck von 10 mm Hg eingeleitet, während das Wärmeübertragungsmedium bei einer Temperatur von 280° C gehalten wird. Sonst werden die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 verwendet. Ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 14 000, das 1,0% Äthylphenole und o- und m-Vinylphenole und 1,9% OligOinere von Vinylphenolen mit niedrigem Molekulargewicht enthält, wird fast quantitativ erhalten.

Beispiel 8

Das in Beispiel 1 verwendete rohe Äthylphenol (enthaltend 2,6% Phenol und m- und p-Cresole, 1,2% o-Äthylphenol, 9,4% m-Äthylphenol und 86,8% p-Äthylphenol) und das gemäß Beispiel 5 erhaltene rohe Vinylphenol werden in einem Gewichtsverhältnis von 1 :1 unter Bildung eines rohen Vinylphenole vermischt, das 183% Benzol, 43% Phenol und m- und p-Cresol, 0,7 Vo o-Äthylphenol, 43% m-Äthylphenol, 553% p-Äthyiphenol, Spuren von o-Vinylphenol, 0,1% m-Vinylphenol, 113% p-Vinylphenol, 1,0% Oligomere von Vinylphenolen und 3,1% Wasser enthält, wobei das Molverhältnis von Vinylphenolen/Äthylenphenolen 0,19 beträgt. Das entstehende rohe Vinylphenol wird direkt in einen Dreihalsglasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gefüllt und 4 Stunden bei 140° C in der Wärme polymerisiert Benzol und Wasser werden entfernt, und man erhält ein rohes p-VinylphenolpoIymer, das 13% Oligomere von Vinylphenolen, 6,0% Phenol und m- und p-Cresole, 78,2% nichtumgesetzte Athylphenole, 14,2% p-Vinylphenolpolymer, Spuren von o-Vinylphenol und 0,1% m-Vinylphenyl enthält Das rohe Polymer wird tropfenweise zu Benzol in einer Sfachen Menge, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenolpolymeren in dem rohen Ausgangspolymer, zugegeben. Das Gemisch wird heftig gerührt, um das p-Vinylphenolpolymer bei Zimmertemperatur auszufällen und abzutrennen. Das so abgetrennte p-Vinylphenolpolymer enthält 27,1 % Athylphenole.

Dieses p-Vinylphenolpolymer wird weiter sechsmal diskontinuierlich mit der 23fachen Menge an Benzol, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenolpolymeren in dem ursprünglichen rohen p-Vinylphenolpolymer, unter Verwendung eines Büchner-Trichters bei Zimmertemperatur gewaschen und filtriert; man erhält ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3500, das 0,6% Äthylphenol und 03% Oligomere von Vinylphenolen enthält in einer Ausbeute von 87,8% (bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete rohe Polymer).

Entsprechend diesem Verfahren kann theoretisch ein großer Teil der Oligomeren in den Äthylphenolen gelöst werden und entfernt werden, wenn das rohe p-Vinylphenolpolymer tropfenweise zu einem Nicht-Lösungsmittel für das Polymer zur Ausfällung des Polymeren gegeben wird. Zu diesem Zeitpunkt wird das ausgefällte Polymer sehr porös. Bei dem nachfolgenden Waschen werden die Äthylphenole in dem Nicht-Lösungsmittel gelöst und somit entfernt. Das so erhaltene p-Vinylphenolpolymer ist sehr porös und gut löslich in einem polaren Lösungsmittel und im wesentlichen weißgefärbt

Beispiel 9

Das in Beispiel 8 erhaltene, rohe p-VinylphenoIpotymer (enthaltend 13% Oligomere von Vinylphenolen, 6,0% Phenol und m- und p-Cresole, 78,2% nichtumgesetzte Äthylphenole, 14,2% p-Vinylphenolpolymer, Spuren von o-Vinylphenol und 0,1% m-Vinylphenol)

ίο wird zu der lOfachen Gewichtsmenge Benzol, bezogen auf das p-Vinylphenolpolymer in dem als Ausgangsmaterial verwendeten rohen Polymer, gegeben. Zur Ausfällung und Abtrennung des p-VmylphenoIpolymeren wird das Gemisch heftig bei Zimmertemperatur gerührtDas abgetrennte p-Vinylphenolpolymer enthält 243% Äthylphenole. Das Polymer wird fünfmal nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gewaschen. Ein gereinigtes p-Vinylphenoipclymer mit einem gewichts mittleren Molekulargewicht von 3415, das 0,4% Athylphenole und 0,1% Oligomere von Vinylphenolen enthält wird in einer Ausbeute von 913% erhalten.

Beispiel 10

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene, rohe p-VinylphenoI-polymer wird tropfenweise zu der 20fachen Menge Benzol, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenolpolymeren in dem als Ausgangsmaterial verwendeten, rohen Polymer, zugegeben. Die Mischung wird heftig bei Zimmertemperatur zur Ausfällung und Abtrennung düs p-Vinylphenolpolymeren gerührt Das so abgetrennte p-VinylphenoIpolvmer enthält 183% p-Äthylphenole. Das Polymer wird dann bei Zimmertemperatur fünfmal nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 gewaschen. Ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3620, das 03% Äthylphenole und 0,2% Oligomere von Vinylphenolen enthält, wird in einer Ausbeute von 100% erhalten.

Beispiel 11

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene, rohe p-Vinylphenolpolymer wird tropfenweise zu Benzol in der 20fachen Menge, bezogen auf das p-Vinylphenolpolymer in dem als Ausgangsmaterial verwendeten, rohen Polymer, gegeben. Die Mischung wird zur Ausfällung und Abtrennung des p-Vinylphenolpolymeren heftig bei Zimmertemperatur gerührt Das so abgetrennte p-Vinylphenolpoiymer enthält 163% Äthylphenole. Das

so Polymer wird dann kontinuierlich bei Zimmertemperatur mit Benzol in der 5fachen Menge, bezogen auf das p-Vinylphenolpolymer in dem als Ausgcngsmaterial verwendeten, rohen Polymer, unter Verwendung eines Druckfilters (1 kg/cm², mit N2-Gas unter Druck gesetzt) gewaschen, wobei man ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3510, das 0,2% Äthylphenole und Spuren von Oligomeren von Vinylphenolen enthält, in einer Ausbeute von 100% erhält

Beispiel 12

Das gemäß Beispiel 8 erhaltene, rohe p-Vinylphenolpolymer wird tropfenweise zu Toluol in der 20fachen Menge, bezogen auf das Gewicht des p-Vinylphenolpolymeren in dem als Ausgangsmaterial verwendeten, rohen Polymer, zugegeben. Zur Ausfällung und Abtrennung des p-Vinylphenolpolymeren wird das Gemisch bei Zimmertemperatur heftig gerührt. Das so

130 250/211

abgetrennte ρ-VinylpbenolpoIymer enthält 17,5% Äthylphenole. Das Polymer wird dann bei Zimmertemperatur fünfmal nach dem gleichen Verfahren und unter den gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 8 beschrieben, gewaschen, wobei man ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3515, das 0,7% Äthylphenole und 0,2% Oligomere von Vinylphenolen enthält, in einer Ausbeute von 100% erhält

Beispiel 13

Rohes Äthylphenol, das 2,0% Phenol und m- und p-Cresole, 0,2% o-Äthylphenol, 55,8% ra-Äthylphenol und 42,0% p-Äthylphenol enthält, wird in Benzol gelöst und bei einer Temperatur von 600° C und einer LHSV von 1,0 h-' bei Atmosphärendruck unter Verwendung des gleichen Katalysators wie in Beispiel 1 dehydriert, wobei das Molverhältnis von Athylphenol/Benzol/Wasser 1/1/12 beträgt Das entstehende Produkt wird bei Zimmertemperatur stehengelassen und das Wasser wird abgetrennt Das so abgetrennte, rohe Vinylphenol enthält 39,0% Benzol, 43% Phenol und m- und p-Cresole, 0,1% o-Äthylphenol, 22,1% m-Äthylphenol, 10,4% p-Äthylphenol, Spuren von o-Vinylphenol, 10,1 % m-Vinylphenol, 9,5% p-Vinylphenol, 0,5% Oligomere von Vinylphenolen und 4,0% Wasser, wobei das Molverhältnis von p-VinylphenoI/(Äthylphenole + m-Vinylphenol) 0,61 beträgt Das rohe Vinylphenol wird direkt in einen Dreihalsglasreaktor, der mit einem Rührer ausgerüstet ist, gegeben und 4 Stunden bei 140° C in der Wärme polymerisiert, wobei man ein rohes p-Vinylphenolpolymer erhält, das 1,2% Oligomere von Vinylphenolen, 7,5% Phenol und m- und p-Cresole, 0,2%

o-Äthylphenol, 39,0% m-Äthylphenol, 18,3% p-Äthylphenol, 17,4% m-Vinylphenol und 16,4% p-Vjnylphenolpolymer enthält

Wird dieses rohe Polymer auf gleiche Weise, wie in Beispiel 10 beschrieben, gereinigt, so erhält man ein gereinigtes p-Vmylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 3500, das 0,5% Äthylphenole und 0,2% Oligomere von Vinylphenolen enthält, in einer Ausbeute von 100%,

Beispiel 14

Das gemäß Beispiel 5 erhaltene, rohe p-Vinylphenol wird gründlich mit Glaubersalz getrocknet und nach Zugabe von 3MoI-% BFrÄtherat, bezogen auf das p-Vinylphenol, 30 Minuten bei 5 bis 10°C unter Rühren polymerisiert Das ausgefällte p-VmylphenalpoIymer wird durch Ritration abgetrennt und bei Zimmertemperatur sechsmal diskontinuierlich mit Benzol in der 25fachen Menge, bezogen auf das p-Vinylphenolpoly nicr, unter Verwendung eines Büchner-Trichters gewa schen. Eine 0,01 η wäßrige Lösung von Chlorwasserstoffsäure wird dann in der 20fachen Menge, bezogen auf das p-Vinylphenolpolymer, zugegeben, und das Gemisch wird 1 Stunde bei Zimmertemperatur gerührt.

Das Polymer wird abfiltriert, bei Zimmertemperatur gewaschen und sechsmal mit der gleichen Menge an Wasser, wie sie die wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung beträgt filtriert und getrocknet Ein gereinigtes p-Vinylphenolpolymer mit einem gewichtsmittleren Molekulargewicht von 8600, das 03% Phenole und andere Verunreinigungen enthält, wird in einer Ausbeute von 99,0%, bezogen auf das als Ausgangsmaterial verwendete, rohe Polymer, erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines p-Vinylphenolpolymeren durch Polymerisieren von monomeren! Vinylphenol, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Vinylphenol dasjenige Rohprodukt verwendet, das bei der Dehydrierung von rohem, mindestens eine der Verbindungen m-Äthylphenol und o-ÄthylphcnoI enthaltendem p-Äthylphenoi anfällt, und dieses ohne Reinigung kationisch oder durch Wärmeeinwirkung polymerisiert und dann das entstehende Polymerisationsprodukt in an sich bekannter Weise durch Ausfällung des p-Vinylphenolpolymeren mit einem Nichtlösungsmittel dafür oder durch Filmverdampfung reinigt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmepolymerisation bei einer Temperatur von etwa 60 bis etwa 200°C unter Verwendung von etwa 0,05 bis etwa 100 Mol eines Verdünnungsmittels pro Mo! p-Viny!pheno! durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die kationische Polymerisation bei einer Temperatur von etwa 30 bis — 80⁰C unter Verwendung eines Bor-, Aluminium-, Antimon-, Eisen-, Tellur-, Zinn-, Titan-, Wismut- oder Zinkhalogenids, von Schwefelsäure, Fluorwasserstoffsäure, Phosphorsäure, Phosphorpentoxid oder Chlorwasserstoffsäure als Katalysator und von 0 bis etwa 1000 Gew.-% eines Verdünnungsmittels durchgeführt wird.