DE3800617A1 - Elektrophotographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein elektrophotographisches Auf­ zeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, ins­ besondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photo­ leitfähigen Schicht, die organischen Photoleiter, Phenol­ harz als Bindemittel, Sensibilisator und übliche Zusätze enthält.

Aufzeichnungsmaterial der beschriebenen Art ist bekannt (DE-PS 25 26 720 entsprechend US-PS 40 63 948). Es ent­ hält in der photoleitfähigen Schicht Bindemittel, die in wäßrigen oder alkalischen Lösungsmittelsystemen löslich sind. Hierzu gehören hochmolekulare Substanzen, die alka­ lilöslich machende Gruppen, wie Säure, Anhydrid-, Carb­ oxyl-, Phenol-, Sulfonsäure-, Sulfonamid- oder Sulfoni­ mid-gruppen tragen. Bindemittel mit hohen Säurezahlen sind besonders geeignet. Bei guten elektrophotographi­ schen Eigenschaften ist die Löslichkeit der Schicht je­ doch noch nicht so eingestellt, daß sie höchsten Anfor­ derungen nach Wiedergabe kleiner Details entspricht.

Es ist auch bekannt bei einem Verfahren zur Herstellung einer Druckform auf elektrophotographischem Wege für die photoleitfähige Schicht ein Material zu verwenden, das neben anorganischem oder organischem Photoleiter ein o- Chinondiazid enthält (DE-PS 14 47 008 entsprechend GB-PS 9 96 315). Als Bindemittel enthält die Schicht organisches Natur- oder Kunstharz, vorteilhaft eine Mischung aus Poly­ vinylacetat und m-Kresolformaldehyd-Novolak. Materialien dieser Art sind jedoch in ihrer Wechselwirkung aufeinan­ der nicht ausreichend abgestimmt, so daß sich das Verfah­ ren nicht durchsetzen konnte.

Es ist ferner bekannt, substituierte Phenolharze als Bin­ demittel in photoleitfähigen Schichten für zum Druck ge­ eignete elektrophotographische Aufzeichnungsmaterialien zu verwenden (DE-AS 29 04 183 entsprechend GB-PS 20 14 748). Die Harze werden durch Kondensation von Alde­ hyden oder Ketonen mit längerkettig substituierten Pheno­ len hergestellt. Aufgrund ihrer hydrophoben Beschaffen­ heit sind zusätzlich hydrophile Substituenten am Phenol­ kern wie z.B. Hydroxy-, Amino- oder Carboxy-Gruppen not­ wendig. Es zeigte sich jedoch, daß die Löslichkeit un­ genügend und die anschließende Entschichtung nur bedingt und mit stark basischen Entschichtern möglich war.

Es sind andererseits Gemische bekannt, die lichtempfind­ liche Verbindungen, wie o-Chinondiazide und Phenolkonden­ sationsprodukte, wie Novolak enthalten. Sie erfahren eine Änderung ihrer Löslichkeit nach UV-Belichtung in einer wäßrig-alkalischen Lösung durch Zersetzungsreaktion der lichtempfindlichen Verbindungen. Anstelle der Novolakkom­ ponente können Polymerisate oder Mischpolymerisate ver­ wendet werden, die Vinylphenoleinheiten besitzen (DE-PS 23 22 230 entsprechend US-PS 38 69 292). Ihr Einsatz für elektrophotographische Zwecke war hieraus nicht zu ent­ nehmen.

Es ist auch bekannt in lichtempfindlichen Schichten, die für die Bestrahlung mit Elektronenstrahlen geeignet sind, Gemische von lichtempfindlichen Verbindungen mit Poly­ (p-vinylphenol) als Bindemittel zu verwenden. In Form Brom substituierter Verbindungen sind solche Gemische besonders für Vernetzungsreaktionen bei Bestrahlung und damit für negativ arbeitende lichtempfindliche Verfahren geeignet (IBM Technical Disclosure Bulletin, Band 23, Nr. 2, Juli 1980, Seite 773, EP-PS 00 45 639).

Es war Aufgabe der Erfindung ein elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung zu stellen, das höch­ sten Ansprüchen genügt, die bekannten Nachteile nicht besitzt, das bei einer großen Hellentladung und geringen Dunkelentladung mit Trocken- oder Flüssigentwickler durch Betonern entwickelt werden kann und das zur Herstellung von hochwertigen Druckformen mit umweltfreundlichen wäß­ rig-alkalischen Lösungen leicht entschichtet werden kann.

Die Lösung dieser Aufgabe geht aus von einem Material der eingangs erwähnten Art, und sie ist dadurch gekennzeich­ net, daß als Bindemittel ein gegebenenfalls substituier­ tes Polyvinylphenol in der photoleitfähigen Schicht vor­ handen ist. Vorzugsweise ist ein Polyvinylphenol mit einem Molekulargewicht zwischen 1500 und 60 000 vorhan­ den. Bevorzugt ist das erfindungsgemäße Polyvinylphenol ein Polymerisat des p-Vinylphenols. Das Polyvinylphenol ist vorzugsweise halogensubstituiert.

Hierdurch wird erreicht, daß ein Aufzeichnungsmaterial zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen zur Verfügung gestellt werden kann, das in seinen elektro­ photographischen Eigenschaften, insbesondere in der Aufladbarkeit, seiner Lichtempfindlichkeit und in seinem Löslichkeitsverhalten gegenüber wäßrig-alkalischen Lö­ sungen verbessert ist, kleine Bildelemente gut wiedergibt und eine hohe Druckauflage ermöglicht.

Die Herstellung von Vinylphenolpolymerisaten ist bekannt (DE-OS 26 08 407 und "Journal of Polymer Science" Teil A-1, Bd. 7 (1969), Seiten 2175 bis 2184 und 2405 bis 2410 oder in "Journal of Organic Chemistry", Bd. 24 (1959), Seiten 1345 bis 1347), bei der man Ethylphenol zur Umwand­ lung in Vinylphenol dehydriert und das entstehende Roh­ produkt radikalisch oder kationisch polymerisiert und das Polymerisationsprodukt reinigt. Die halogensubstituierten Polymerisate werden z.B. durch Bromieren des Vinylphenol­ polymerisats hergestellt.

Als halogenierte Vinylphenolpolymerisate werden erfin­ dungsgemäß vorzugsweise chlorierte oder bromierte, ins­ besondere bromierte Polymerisate verwendet.

Außer Homopolymerisaten können auch Mischpolymerisate von Vinylphenolen und anderen Vinylverbindungen wie Styrol oder Acrylsäureester eingesetzt werden. Im allgemeinen werden die Homopolymerisate des p-Vinylphenols bevorzugt. Der Halogengehalt des halogenierten Polyvinylphenols liegt im allgemeinen zwischen 20 und 60, vorzugsweise 40-60 Gewichtsprozent.

In besonderer Ausführungsform ist in der erfindungsgemäßen photoleitfähigen Schicht ein o-Chinondiazid, vorzugsweise ein o-Naphthochinondiazid vorhanden. Hierdurch wird er­ reicht, daß die photoleitfähige Schicht nach der Ent­ wicklung (Betonerung) einer Nachbelichtung mit UV-Licht unterzogen werden kann, was eine besonders gute Löslich­ keit der belichteten Bereiche bei der Entschichtung be­ wirkt. Eine Fixierung des aufgebrachten Tonerbildes kann unterbleiben. Es war völlig überraschend, daß die photo­ leitfähige Schicht durch Zusatz der lichtempfindlichen Substanz in ihren elektrophotographischen Eigenschaften nicht nachteilig verändert wird und ein gutes Aufladungs­ verhalten bei geringer Dunkelentladung aufweist. Das Auf­ zeichnungsmaterial besitzt darüber hinaus eine gute La­ gerfähigkeit.

Die photoleitfähige Schicht kann im allgemeinen 5-40 Gewichtsprozent an o-Chinondiazid enthalten. Vorzugsweise sind 15 bis 25 Gewichtsprozent vorhanden. Die Wiedergabe feiner Bildelemente, wie feiner Raster wird hierdurch in hervorragender Qualität ermöglicht.

Als Schichtträger für das erfindungsgemäße Aufzeichnungs­ material zur Herstellung von Druckformen und gedruckten Schaltungen können sämtliche für diesen Zweck bekannten Materialien eingesetzt werden, wie z.B. Aluminium-, Zink-, Magnesium-, Kupferplatten oder Mehrmetallplatten, aber auch Celluloseprodukte, wie z.B. Spezialpapiere, Cellu­ losehydrat-, Celluloseacetat- oder Cellulosebutyrat- Folien, letztere besonders in teilweise verseifter Form. In beschränktem Umfange kommen auch Kunststoffe, wie z.B. Polyamide in Folienform oder metallbedampfte Folien als Schichtträger in Frage.

Besonders bewährt haben sich oberflächenveredelte Alumi­ niumfolien. Die Oberflächenveredelung besteht in einer mechanischen oder elektrochemischen Aufrauhung und gege­ benenfalls in einer anschließenden Anodisierung und Be­ handlung mit Polyvinylphosphonsäure gemäß DE-OS 16 21 478 entsprechend US-PS 41 53 461. Hierdurch wird eine höhere Druckauflage und eine geringere Anfälligkeit gegen Oxida­ tion erzielt.

Die für die photoleitfähige Schicht verwendeten orga­ nischen Photoleiter sind als im Prinzip bekannt anzusehen. Hierfür kommen in Frage:
Triphenylaminderivate, höher kondensierte aromatische Ver­ bindungen, wie Anthracen, benzokondensierte Heterocyclen, wie Benzthiazole, Pyrazolin-, Imidazol- oder Triazolderi­ vate, Oxdiazolderivate wie 2,5-Bis-(4′-diethylaminophenyl)- oxdiazol-1,3,4, Oxazolderivate wie 2-Phenyl-4-(2′-chlor­ phenyl)-5-(4′′diethylaminophenyl)-oxazol, ferner vinyl­ aromatische Polymerisate wie Polyvinylanthracen, Poly­ acenaphthylen oder Polyvinylcarbazol und dessen Misch­ polymerisate, sofern sie mit Polyvinylphenol verträg­ lich sind und zu einer Löslichkeitsdifferenzierung ge­ eignet sind.

Als gegebenenfalls zuzusetzende o-Chinondiazide werden vorzugsweise o-Naphthochinondiazide verwendet, wie die Di­ oder Trisester aus 2,3,4-Trihydroxybenzophenon und Naphtho­ chinon-(1,2)-diazid-(2)-5-oder 4-sulfonsäure, Ester, ins­ besondere der Diester aus Bis(2-hydroxynaphthyl)-methan und Naphthochinon(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure und Ester aus 2-Phenyl-2-(4′-hydroxyphenyl)-propan und Naphthochinon­ (1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäure. Ferner kommen Ester aus hydroxylgruppenhaltigen Polymerisaten und Napthochinondiazid­ sulfonsäuren in Frage. Auch Mischungen der genannten Chi­ nondiazidsulfonsäureester können mit gutem Erfolg einge­ setzt werden.

In der photoleitfähigen Schicht können zusätzlich weitere Bindemittel enthalten sein. Ihr Zusatz dient der Verbesse­ rung der Filmeigenschaften der Schicht, ihrer Haftfestig­ keit auf dem Schichtträger und der Steigerung der Druck­ auflage.

Als Bindemittel eignen sich beispielsweise Copolymerisate aus Styrol und Maleinsäureanhydrid und deren Teilvereste­ rungsprodukte, Polyvinylacetate und Copolymerisate mit Cro­ tonsäure, Phenolharze, Cumaron-Inden-Harze, Polyacrylate und Copolymerisate mit Acrylsäure, Kolophonium und seine Umwandlungsprodukte, Maleinatharze und Phthalatharze.

Erfindungsgemäßes elektrophotographisches Aufzeichnungsma­ terial enthält zur Erweiterung des spektralen Empfind­ lichkeitsbereiches mindestens einen Sensibilisierungs­ farbstoff. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise Malachitgrün (Color-Index (C.I.) 42 000), Kristallviolett (C.I. 42 555), Methylviolett (C.I. Nr. 42 535), Nachtblau (C.I. Nr. 44 085), Viktoriablau (C.I. Nr. 44 045 bzw. Nr. 52 595:2), Rhodamin B, Rhodamin FB (C.I. Nr. 45 170), Capriblau (C.I. Nr. 51 015), Methy­ lenblau (C.I. Nr. 52 015), Fuchsin (C.I. Nr. 42 500), Rose Bengal (C.I. Nr. 45 440), Polymethinfarbstoffe, wie Astrazonorange G (C.I. Nr. 48 035), Astrazonorange R (C.I. 48 040), Astrazongelb 3G (C.I. Nr. 48 055), Astra­ zongelb 5G (C.I. Nr. 48 065), Basic Yellow (C.I. Nr. 48 060), oder Astrazonrotviolett (C.I. Nr. 48 013).

Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial kann als üb­ liche Zusätze in der photoleitfähigen Schicht Verlaufmit­ tel und Weichmacher und/oder zwischen Schichtträger und Schicht Haftvermittler enthalten.

Die Anwesenheit des Zusatzes beeinflußt die Wechselwirkung mit dem Photoleiter und dem gegebenenfalls vorhandenen o- Chinondiazid nicht wesentlich.

Anhand der folgenden Beispiele wird die Herstellung und Verarbeitung des erfindungsgemäßen Materials näher beschrieben.

Beispiel 1

In einem Gemisch aus 225 ml Ethylenglykolmonomethylether, 360 ml Tetrahydrofuran und 90 ml Butylacetat werden 50 g 2,5-Bis-(4′-diethylaminophenyl)-oxadiazol-1,3,4, 50 g Poly-p-vinylphenolharz (Resin M der Maruzen Oil Co., Ltd. Osaka, Japan) und 250 mg Rhodamin FB (Color Index C.I. 45 170) gelöst. Die Lösung wird auf eine 300 µm dicke elektrochemisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvi­ nylphosphonsäure vorbehandelte Aluminiumplatte so aufge­ tragen, daß nach dem Verdunsten des Lösungsmittels eine Photoleiterschicht mit einer Dicke von 5,5 µm entsteht.

Die Lichtempfindlichkeit der Schicht bestimmt man, indem man sie auf -500 V auflädt und mit weißem Glühlampenlicht so lange belichtet bis sie auf eine Restspannung von -60 V entladen ist. Die dazu erforderliche Energiedichte beträgt 320 µJ/cm².

Zur Bebilderung wird die Photoleiterschicht mit einer Corona auf ein Oberflächenpotential von -500 V aufgeladen und in einer Reprocamera mit 8 Halogenlampen à 500 Watt 20 Sekunden lang bildmäßig belichtet. Das entstandene laten­ te Ladungsbild wird mit Hilfe einer Magnetwalze mit einem handelsüblichen Toner/Träger-Entwicklungsgemisch ent­ wickelt. Das entwickelte Bild wird mit Hilfe von Wärme­ strahlung fixiert.

Zur Umwandlung in eine Druckform taucht man die Platte 2 Minuten in eine Lösung, die man erhält, wenn man 20 g Na₂SiO₃ · 9 H₂O und 2 g NaOH in einem Gemisch aus 728 g Wasser, 100 g n-Propanol und 150 g Ethylendiglykol löst. Die nicht vom Tonerbild bedeckten Schichtteile werden mit einem Wasserstrahl unter leichtem Reiben entfernt. Die erhaltene Druckform zeichnet sich durch eine gute Raster- und Volltonwiedergabe aus. In einer Bogenoffsetmaschine druckt die Platte weit über 100 000 Drucke.

Ersetzt man im oben beschriebenen Ansatz die 50 g Poly-p- vinylphenolharz durch einen Novolak aus m-Kresol und For­ maldehyd (Alnovol® 429K der HOECHST AG) so erhält man eine Druckplatte, die zur Entladung von 1500 V auf -60 V eine Energiedichte von 520 µJ/cm² erfordert, und die in der Reprocamera 30 Sekunden belichtet werden muß. Die Verweilzeit in der oben beschriebenen Entschichtungslö­ sung beträgt 6 Minuten.

Beispiel 2

Man löst 35 g 2-Vinyl-4-(2′-chlorphenyl) -5-(4′′-diethyl­ aminophenyl)-oxazol und 40 g Polyvinylphenol in einer Mischung aus 160 ml Ethylenglykolmonomethylether, 270 ml Tetrahydrofuran und 60 ml Butylacetat und setzt der Lö­ sung 440 mg Astrazonorange R (C.I. 48 040) und 350 mg Astrazonrotviolett 3 RN (C.I. 48 013) zu. Mit der Lösung beschichtet man eine oberflächlich durch Naßbürstung auf­ gerauhte, anodisierte, mit Polyvinylphosphonsäure vorbe­ handelte Aluminiumplatte so, daß die Photoleiterschicht ein Flächengewicht von 5,5 g/m² aufweist. Die Platte wird wie in Beispiel 1 beschrieben aufgeladen (-500 V) und belichtet, wobei die Belichtungszeit zur Erzielung eines kontrastreichen grundfreien Bildes nur 14 Sekunden be­ trägt. Nach Sichtbarmachen des latenten elektrostatischen Bildes mit einem Trockenentwickler und Fixierung des Tonerbildes mittels Wärmestrahlung wird die Platte zur Entfernung der bildfreien Bereiche durch ein handelsüb­ liches Entschichtungsgerät, bei einer Durchlaufgeschwin­ digkeit von 1,1 m/min geführt.

Beispiel 3

30 g eines bromierten Polyvinylphenolharzes (Resin MB, Maruzen Oil, Japan), 30 g eines Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid, 40 g 2,5-Bis-(4′-diethyl­ aminophenyl)-oxadiazol-1,3,4, 10 g eines Kondensations­ produktes aus Benzophenon-2-carbonsäure und Diethylanilin und 250 mg Rhodamin FB (C.I. 45 170) werden in einem Ge­ misch aus 280 ml Propylenglykolmonomethylether, 100 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Butylacetat gelöst. Mit der Lösung wird eine Aluminiumfolie wie in Beispiel 1 beschrie­ ben beschichtet und getrocknet.

Die Platte wird auf -500 V aufgeladen und in einer Repro­ camera 18 Sekunden lang mit 10 Halogenlampen à 600 Watt bildmäßig belichtet, in bekannter Weise entwickelt und fixiert. Die Photoleiterschicht wird an den nicht von Toner bedeckten Stellen mit der in Beispiel 1 beschriebe­ nen Lösung entfernt. Das mit der Platte erzielte Druck­ ergebnis ist ausgezeichnet.

Beispiel 4

Man löst 40 g Polyvinylphenol mit einem mittleren Moleku­ largewicht von 1700, 40 g 2,5-Bis-(4′-diethylaminophenyl) ­ oxadiazol-1,3,4, 20 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenon-naphtho­ chinon-(1,2)-diazid-(2)-5-sulfonsäure-trisester, 500 mg Astrazonorange R (C.I. 48 040) und 200 mg Rhodamin FB (C.I. 45 170) in einem Lösungsmittelgemisch aus 200 ml Propylenglykolmonomethylether, 100 ml Tetrahydrofuran und 200 ml Butylacetat. Mit der Lösung beschichtet man eine 300 µm dicke, elektrochemisch aufgerauhte, anodisierte und mit Polyvinylphosphonsäure behandelte Aluminiumfolie so, daß nach dem Verdunsten der Lösungsmittel eine Photolei­ terschicht von 5 µm Dicke zurückbleibt. Die Schicht wird auf -500 V aufgeladen und in einer Reprocamera wie in Beispiel 1 beschrieben belichtet. Das nach dem Ent­ wickeln entstandene Tonerbild wird nicht fixiert. Die betonerte Platte wird in einer handelsüblichen Automatik- Kopieranlage unter einer 5 KW Metall-Halogen-Lampe (Vio­ light) 2 Minuten lang belichtet. Anschließend wird das Tonerbild durch Abspülen mit Wasser entfernt und die Platte ½ Minute lang in eine in Beispiel 1 beschriebe­ ne Entschichterlösung getaucht, mit Wasser gespült und ausgerieben. Man erhält eine Druckform, bei der insbeson­ dere ein gerastertes Bild besser wiedergegeben wird als mit den in den Beispielen 1-3 beschriebenen Platten.

Verwendet man anstelle des Polyvinylphenols einen Novolak aus Kresol und Formaldehyd, so ist bei der Bebilderung in der Reprocamera eine Belichtungszeit von 30 statt 20 Se­ kunden erforderlich. Die Verweilzeit im Entschichter be­ trägt 2 Minuten.

Beispiel 5

In einem Gemisch aus 250 ml Propylenglykolmonomethylether, 125 ml Tetrahydrofuran und 250 ml Butylacetat werden 24 g eines bromierten Polyvinylphenols (Resin MB, der Maruzen Oil Co., Ltd., JP), 24 g eines mit Isobutanol teilver­ esterten Copolymerisates aus Styrol und Maleinsäurean­ hydrid, 42 g 2-Phenyl-4-(2′-chlorphenyl) -5(4′′-diethyl­ aminophenyl)oxazol, 30 g 2,3,4-Trihydroxybenzophenon­ naphthochinon-1,2-diazid-(2)-5-sulfonsäuretrisester, 525 mg Astrazonorange R und 210 mg Rhodamin FB gelöst. Mit der Lösung wird eine anodisierte Aluminiumfolie wie in Beispiel 4 beschrieben beschichtet. Auf der beschich­ teten Folie erzeugt man auf elektrophotograhischem Wege ein Tonerbild, das nicht fixiert wird. Nach einer wie in Beispiel 4 beschriebenen Belichtung zur Zersetzung des in der Schicht enthaltenen Chinondiazids wird das Tonerbild mit Wasser abgespült. Zur Umwandlung in eine Druckform wird die Platte 30 Sekunden in eine in Beispiel 1 be­ schriebene Entwicklerlösung getaucht und unter Reiben mit Wasser abgespült. Man erhält eine Flachdruckform mit sehr guter Bildwiedergabe und hoher Auflagenqualität beim Drucken.

Claims (7)

1. Elektrophotographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem elektrisch leitenden, insbesondere zur Herstellung von Druckformen oder gedruckten Schaltungen geeigneten Schichtträger und einer photoleitfähigen Schicht, die organischen Photoleiter, Phenolharz als Bindemittel, Sen­ sibilisator und übliche Zusätze enthält, dadurch gekenn­ zeichnet, daß als Bindemittel ein gegebenenfalls sub­ stituiertes Polyvinylphenol vorhanden ist.

2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß als Bindemittel ein Polyvinylphenol mit einem Molekulargewicht zwischen 1500 und 60 000 vorhanden ist.

3. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 oder 2, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyvinylphenol ein Poly­ merisat des p-Vinylphenols ist.

4. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß das Polyvinylphenol halogeniert ist.

5. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 4, dadurch ge­ kennzeichnet, daß das Polyvinylphenol bromiert ist.

6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch ge­ kennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein o- Chinondiazid enthält.

7. Aufzeichnungsmaterial nach Ansprüchen 1 und 6, da­ durch gekennzeichnet, daß die photoleitfähige Schicht ein o-Naphthochinondiazid enthält.