DE2023405C2 - Aus Butadien- und α-Olefineinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents
Aus Butadien- und α-Olefineinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu deren HerstellungInfo
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Description
Die Erfindung betrifft aus Butadien- und a-Olefineinheiten
bestehende alternierende Copolymerisate mit einem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zu deren
Herstellung durch Copolymerisation von 1,3-Butadien mit einem «-Olefin der allgemeinen Formel
CH2 = CHR', in der R' eine normale oder verzweigte
Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines eine aluminiumorganische Verbindung
(A) und eine Übergangsmetallverbinduiig (B) enthaltenden Katalysatorsysteins.
Die Nachfrage nach cis-1,4-Polybutadien für den Einsatz auf dem Gebiet der Automobilreifenherstellung
ist nicht so groß, wie ursprünglich erwartet wurde, weil es leicht abblättert, leicht zerschnitten werden kann und
geringe Rutschfestigkeit aufweist. Zur Überwindung dieser Nachteile, die der unverzweigten, geradkettigen
Struktur zugeschrieben werden, sind zahlreiche Versuche zur Herstellung von verzweigten Copolymeren, die
aus alternierenden Butadien- und «-Olefineinheiten bestehen, durchgeführt worden. Es ir,t jedoch nicht
einfach, selbst ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Butadien- und a-Olefineinheiten herzustellen.
Die GB-PS 11 08 630, in der auf die Schwierigkeit
hingewiesen wird, aus 1,3-Butadien und Propylen ein Copolymerisat mit höherem Gehalt an Propyleneinheiten
zu erhalten, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen statistischen Copolymerisats
von hohem Molekulargewicht aus den genannten Monomeren, dessen Gehalt an Propyleneinheiten, je
nach Reaktionsbedingungen, 2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent, beträgt, unter
Verwendung eines Dreikomponentenkatalysatorsystems, das aus einem Trialkylaluminium, Jod und einer
Verbindung der allgemeinen Formel TiBrnCU - n, in der η
gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, erhalten worden ist.
Zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit internen Olefinen der Formel RR'C = CR'R, in der R
jeweils eine Alkylgruppe und R' jeweils eine Alkyigrup-
pe oder ein Wasserstoffatom ist wird gemäß der GB-PS ! 1 20 415 ein Katalysatorsystem eingesetzt, das erhalten
worden ist aus (a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIRiR2R* in der R, eine Alkyl-, Aryl-
oder Aralkygruppe und R2 und R3 jeweils eine dieser
Gruppen oder ein Wasserstoffatom ist, (b) einer reduzierbaren Titan- oder Vanadiur^verbindung, z. B.
Titantetrachlorid, und (c) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, die ein organisches Peroxid oder Hydroperoxid,
Wasserstoffsuperoxid, Wasser, Sauerstoff, K-_-ton, Aldehyd, Cninon oder Alkohol ist. Es entstehen dabei
Copolymerisate mit cyclischer Struktur, die weniger ungesättigt und von größerer Dichte als offenkettige
Polymerisate sind und hohe Einfriertemperaturen aufweisen, so daß sie bei normalen Temperaturen eher
harzartig als kautschukartig sind.
Ein Katalysatorsystem, das aus (a) einem Nickel- oder Kobaltsalz einer organischen Carbonsäure oder einrr
organischen Komplexverbindung von Nickel oder Kobalt, (b) einem Chlorid oder Oxychlorid von Titan,
Zirkon oder Vanadium und (c) einer lithium-, zink-, cadmium- oder aluminiurn-organischen Verbindung
hergestellt ist, wird gemäß der GB-PS 11 20 395 zur Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol oder
Λ-Alkylstyrol eingesetzt. Dabei entstehen Copolymerisate
mit hohem Gehalt an Einneiten in der eis-1,4-Konfiguration,
jedoch mit geringem Gehalt an Styroleinheiten, so daß es sich dabei nicht um alternierende
Copolymerisate handeln kann.
In »Second Symposium on Polymer Synthesis«, Tokio, 5. Oktober 1968, The Society of Polymer Science,
Japan wird berichtet, daß ein Copolymerisat mit zufällig verteilten Butadien- und Propyleneinheiten unter
Verwendung eines aus Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Polypropylenoxid hergestellten Katalysatorsystems
erhalten worden ist. Das Polypropylenoxid wirkt dabei zur Erzeugung der Zufallsverteilung. Ein aus
Butadien- und Propyleneinheiten bestehendes Copolymerisat, das mit dem Kataiysatorsystem aus nur
Triäthylaluminium und Titanchlorid hergestellt wurde, erwies sich aus den Ergebnissen einer oxydativen
Abbaureaktion des Copolymerisals als ein Blockcopolymerisat.
Bei einem der AT-PS 2 66 437 entnehmbaren Verfahren wird ein Gemisch von Propylen mit
1,3-Butadien, das 1 bis 50% des zuletzt genannten Monomers enthält, in Gegenwart von Halogeniden des
dreiwertigen Titans, Alkylaluminiumhalogeniden und Verbindungen des Kobalts mit Carbonsäuren und/oder
1,3-Dicarbonylverbindungen copolymerisiert. Die entstehenden
Polymerisate enthalten jedoch weniger als 10 Gew.-% des Butadiens in polymerisierter Form und
zwar in statistischer Verteilung der Monomereinheiten.
Während die vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren die Herstellung von nicht-alternierenden
Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und «-Olefinen betreffen, ist auch über die Herstellung von
alternierenden Einheiten dieser Monomere enthaltenden Copolymerisaten berichtet worden.
Nach der FR-PS 13 61 801 werden durch Umsetzung von 1,3-Butadien und Äthylen bei Temperaturen
unterhalb von 00C an einem Katalysatorsystem, das das Reaktionsprodukt von einem kohlenwasserstofflöslichen
Vanadiumhalogenid, einer Verbindung der Formel AIRj oder AIR2CI, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10
Kohlenstoffatomen darstellt, und einer schwachen Lewisbase ist, Copolymerisate erhalten, die insbesondere
bei einem Gehalt von 35—65 Molprozent an Butadieneinheiten im Röntgen- und im Uitrarotabsorptiensspektrum
den Nachweis einer eigenartigen Kristallinität
liefern. Diese Kristallinität verschwindet beim Erhitzen auf 50—6O0C, tritt jedoch beim Abkühlen
wieder auf. Als Ursache dafür wird angenommen, daß in den Copolymerisatketten längere Reihen von mit
Äthyleneinheiten alternierend copolymerisierten Butadieneinheiten vorkommen, die eine trans-1,4-Konfiguration
aufweisen. Im Gegensatz zum Fall alternierender Copolymerisate, die, aus Butadieneinheiten und Einheiten
höherer «-Olefine bestehend, verzweigte Molekülketten aufweisen, kautschukartig sind und als Elastifizierungsmittel
für Kunststoffe einen weiten Einsatzbereich haben, weisen die aus diesem Stand der Technik
bekannten alternierend copolymerisierte Butadien- und Äthyleneinheiten enthaltenden Copolymerisate eine
unverzweigte Molekülkette auf und sind kristallin.
Die GB-PS 11 04 040 beschreibt Polymerisate, die aus
acyclischen Verbindungen mit mindestens 8 Kohlen-Stoffatomen sowie eine, zwei oder drei Doppelbindungen
zwischen Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von (a) einer metallorganischen Verbindung eines
Metalls der Gruppe Ia, Ha, Hb oder HIa des Periodischen Systems und (b) einem Molybdän- oder
Wolframsalz unter Öffnung de£ Rings erhalten werden.
Es führt z. B. Cycloocten zu einem Polyoctenamer, das als ein aus jeweils einer Butadieneinheit und zwei
Äthyleneinheiten bestehendes, alternierendes Copolymerisat befachtet werden kann, während Cyclooctadien
ein Polybutylen ergibt. Die Polymerisationszeit liegt zwischen wenigen Sekunden und 24 oder mehr
Stunden, wobei jedoch eine längere Einwirkung des Katalysators eine Isomerisierung des Polymerisats
bewirkt, mit dem Ergebnis, daß die Doppelbindungen die trans-1,4-Konfiguration einnehmen, welche dem
Polymerisat eine erhöhte Kristallinität verleiht. Beim Beispiel 1 dieser Druckschrift wird aus Cycloocten nach
einer Polymerisationszeit von 27 Minuten ein kautschukartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von
22,5°C erhalten, wogegen dieser Ausgangsstoff im Beispiel 1 nach 50 Minuten ein balataartiges Produkt
und im Beispiel 3 nach 16 Stunden ein faserartiges Produkt ergibt. Beim Beispiel 4 entsteht aus Cyclododecen
bereits nach 10 Minuten ein balataartiges Produkt
4> und beim Beispiel 5 bereits nach 1 Minute eine harte,
feste Masse.
Zur Erzielung gewünschter Produkteigenschaften ist es offensichtlich wichtig, das beschriebene Verfahren in
bestimmter Weise zu führen. Es wird in dieser Druckschrift angegeben, daß die Ringöffnungspolymerisation
des 5-Methylcycloocten-(l) und des 5-Phenyicycloocten-(l) das alternierende, aus Butadien-, Propylen-
und Äthyleneinheiten bestehende Terpolvmerisat bzw. das alternierende, aus Butadien-, Styrol- und Äthyleneinheiten
bestehende Terpolymerisat ergeben würde, wobei jedoch keine zur Erzielung von Produkten mit
kautschukartigen Eigenschaften eventuell erforderliche Verfahrensmaßnahmen beschrieben werden und sich
die Versuchsbeispiele lediglich auf die Verwendung von
bo Cycloolefinen mit unsubstituierten Ringen als Ausgangsstoffe
beschränken. Es gibt somit keinen Hinweis darauf, daß eine Ringöffnungspolymerisation des
5-Methylcycloocten-l oder des 5-Phenylcycloocten-l
tatsächlich durchgeführt worden ist, oder daß die
tv> Produkte als kautschukartige Stoffe einsetzbar sind. Im
übrigen weisen solchermaßen hergestellte Polymere einen geringen Verzweigungsgrad und weniger Doppelbindungen
pro 6 Kohlenstoffatome in der Molekülkette
auf als aus Dien- und «-Olefineinheiten aufgebaute
alternierende Copolymerisate und sind daher von schlechterer Vulkanisierbarkeit und schlechterer kautschukartiger
Elastizität als letztere.
Zur Herstellung von Copolymerisaten mit alternierenden Propylen- und Butadieneinheiten ist die
Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus Vanadiumchlorid oder Vanadyl (V)-chlorid und Triäthylaluminium
erhalten werden, anläßlich der Tagung »22nd Annual Meeting of Japan Chemical Society«, Tokio,
31. März 1969, »Polymer Letters, Journal of Polymer Science« (1969), Teil B, Band 7, S. 671-678 berichtet
worden. Es wird angegeben, daß die Butadieneinheiten dieser Copolymerisate hauptsächlich die trans-l,4-Konfiguration
aufweisen. Die in Benzol bei 30°C gemessencn Grcnzviskositäten dieser Copolymerisate sind klein
und liegen bei ca. 0,1 dl/g.
Gegenstände der älteren Rechte DE-PS 19 63 780 und DE-PS 20 20 168 sowie eines weiteren der älteren
Vorschlags (vgl. DE-OS 19 64 706) sind aus Butadien- und a-Olefineinheiten oder aus Butadien- und Styroleinheiten
bestehende, alternierende Copolymerisate mit kautschukartigem Charakter, sowie Verfahren zu deren
Herstellung. Mit den zur Durchführung der Copolymerisationen verwendeten Dreikomponentenkatalysatorsy-Sternen,
die jeweils eine Vanadiumverbindung enthalten, werden jedoch Copolymerisate erhalten, in denen die
Butadieneinheiten die trans-l,4-Konfiguration aufweisen.
Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, aus Butadien- und a-Olefineinheiten aufgebaute, alternierende
Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, die auf Grund ihrer Struktur als
vulkanisierbare Elastomere einsetzbar sind und verbesserte kautschukartige Eigenschaften aufweisen. Die
Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur Herstellung dieser alternierenden Copolymerisate
in hoher Ausbeute zu erarbeiten.
Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen.
Zur Herstellung der alternierenden Copolymerisate wird das 1,3-Butadien mit dem a-Olefin in einer
flüssigen Phase in Gegenwart des beschriebenen katalysatorsystems in Berührung gebracht. Die Copolymerisationsreaktion
wird im allgemeinen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel
durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoffverbindungen sind, z. B. Heptan, Octan. Isooctan,
Benzol oder Toluol. Die Temperatur der Copolymerisierungsreaktion liegt zwischen — 1000C und 5O0C Es wird
ein geeigneter Druck angewendet, um die Monomeren in flüssiger Phase ?\>
halten. Das Molverhältnis des Butadiens zu dem «-Olefin in der anfänglichen
Monomermischung liegt bei 20 :80 bis 80 :20 und
beträgt vorzugsweise 50 :50.
Wenn die Copolymerisierungsreaktion beendet ist, wird das Produkt ausgefällt und unter Verwendung
einer Methanol-Chlorwasserstoffsäuremischung gereinigt. Das ausgefällte Produkt wird mit Methanol
mehrere Male gewaschen und unter Unterdruck getrocknet Anschließend wird das Produkt wiederholt
mit Methylethylketon und Diäthyläther extrahiert Die
methyläthylketonlösliche Fraktion ist ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes alternierendes Copolymerisat
Die in Methyläthylketon unlösliche, jedoch in Diäthyläther lösliche Fraktion ist ein alternierendes
Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht
Mit dem angegebenen Katalysatorsystem können aus
Butadien und Λ-Olefinen alternierende Copolymerisate
mit hohem Molekulargewicht und in hoher Ausbeute erzielt werden. Die erfindungsgemäßen alternierenden
Copolymerisate sind im Charakter gummiähnlich. Sie können als polymere Weichmacher oder in Klebemitteln
verwendet und auch mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung zu Elastomeren vulkanisiert werden.
Von den aus Polymer Letters, J. Polymer Science (1969), Teil B, Band 7, S. 671-678 bekannten, unter
Verwendung eines aus Triäthylaluminium und einer Vanadiumverbindung erhaltenen Katalysatorsystems
aus 1,3-Butadien und Propylen hergestellten alternierenden Copolymerisaten niedrigen Molekulargewichts,
deren Butadieneinheiten stereospezifisch die trans-1,4-Struktur aufweisen, unterscheiden sich die mit einem aus
einer aluminiumorganischen Verbindung, einer Titanverbindung und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden
Verbindung erhaltenen Katalysatorsystem hergestellten, erfindungsgemäßen alternierenden Copolymerisate
in überraschender Weise darin, daß deren Butadieneinheiten in beträchtlicher Anzahl in der
eis-1,4-Konfiguration und in geringerer Anzahl in der
1,2-Konfiguration vorliegen.
Die geringere Stereospezifität der erfindungsgemäßen Copolymerisate führt in vorteilhafter Weise zu
einer Beeinträchtigung der Kristallisierbarkeit und einer Erniedrigung des Schmelzpunkts, so daß die elastischen
Eigenschaften der Copolymerisate bis zu relativ tieferen Temperaturen beibehalten werden. Bei einem nach dem
bekannten Verfahren aus 1,3-Butadien und Propylen hergestellten alternierenden Copolymerisat wurde z. B.
der Schmelzpunkt zu ungefähr 15°C bestimmt, während dieser bei einem erfindungsgemäß aus den gleichen
Monomeren hergestellten Copolymerisat nur ungefähr O0C betrug.
Das Vorliegen von Zweiggruppen in der Molekülkette und die nicht stereospezifische Konfiguration
begünstigt auch die kautschukartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymerisate gegenüber denen
der in der FR-PS 13 61 801 beschriebenen, unverzweigten, aus 1,3-Butadien und Äthylen hergestellten
Copolymerisate, deren Butadieneinheiten weitgehend in der trans-l,4-Konfiguration vorliegen und die unterhalb
von 50—60°C kristalline Eigenschaften aufweisen.
An Hand der Figuren und der angegebenen Versuchsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Es
zeigt
Fig. 1 das Infrarotspektrum eines in Methyläthylketon
unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus
! .3-Butadien und Propylen hergestellt wurde,
F i g. 2 das magnetische Kernresonanzspektrum desselben Copolymerisats,
F i g. 3 das Infrarotspektrum eines in Methyläthylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden
Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus 1,3-Butadien und 4-Methylpenten(l) hergestellt wurde,
F i g. 4 das magnetische -Kernresonanzspektrum desselben
Copolymerisats,
F i g. 5 das Infrarotspektrum eines in Methyläthylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden
Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus 13-Butadien und n-Amylen (1) hergestellt wurde,
F i g. 6 das magnetische Kernresonanzspektrum desselben
Copolymerisats,
F i g. 7 das Infrarotspektrum eines in Methylethylketon
unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternie-
renden Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus 1,3-Butadien und α-Butylen hergestellt wurde, und
Fig. 8 das magnetische Kernresonanzspektrum desselben
Copolymerisats.
Zur Durchführung der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Copolymerisationen wurde unter
Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gearbeitet. In den Tabellen der Versuchsergebnisse werden die folgenden
Abkürzungen und Symbole verwendet:
Ät: Äthylgruppe
i-Bu: Isobutylgruppe
i-Pr: Isopropylgruppe
MÄK: Methyläthylketon
η: Eigen- oder Grenzviskosität,
gemessen in Chloroform bei 30" C.
1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml
flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol räch und nach in
die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils bei
-3O0C 16 Stunden copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.
Die nachstehenden analytischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die erhaltenen Copolymerisate
κι alternierend aufgebaut sind.
Es wurden jeweils 6,5 ml Toluol, 0,5 mmol einer Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und 0,2 ml
einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C
eingebracht. Die Flasche blieb bei 25°C 10 Minuten stehen und wurde anschließend in einem Kältebad bei
-78°C gehalten. Dabei wurden jeweils 2,0 ml einer
1) Aus dem Verhältnis der Fläche unter dem Maximum der Butadieneinheiten im NMR-Spektrum
bei 4,65 τ zu derjenigen unter dem
is Doppelmaximum der Propyleneinheiten bei 9,11 τ
und 9,20 τ ergaben sich im wesentlichen Werte von 1 :1 für das Verhältnis von Butadien- zu Propyleneinheiten
in den Copolymerisaten.
2) Innerhalb eines breiten Bereiches von Ausgangsmonomerzusammensetzungen
lieferten die Copolymerisationen 1 :1-Copolymerisate.
3) Unabhängig von der Polymerisationsdauer lieferten die Copolymerisationen 1 : 1-Copolymerisate.
4) Das Absorptionsband des Propylenhomopolymers bei 1155 cm-1 tritt im Infrarotspektrum nicht auf.
Dies bedeutet zumindest, daß aufeir anderfolgende Propyleneinheiten im Copolymerisat nicht in dem
Ausmaß vorliegen, daß sie im Infrarotspektrum wahrnehmbar sind.
Versuch | Katalysatoren | TiCl4 | Carbonylverbindung | (mmol) | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösliche. Diäthyläther- | 1,2- |
Nr. | Al(i-Bu), | 0,50 | MÄK- | lösliche Fraktion | _ | ||
0,50 | lösliche | 7 | |||||
0,50 | Fraktion | Ausbeute Feinstruktur der | - | ||||
0,50 | Butadieneinheiten | - | |||||
(mmol) | 0,50 | (g) trans- cis- | 5 | ||||
(mmol) | 0,2 | 2-Chloräthylbenzoat | 0,50 | (g) | 0,05 | - | |
1 | 2,0 | 0,2 | Benzophenon | 0,50 | 0,05 | 0,57 57 36 | - |
2 | 2,0 | 0,2 | Isobutyraldehyd | 0,50 | 0,23 | 0,57 | 6 |
3 | 2,0 | 0,2 | Benzoylchlorid | Beispiel 2 | 0,20 | 0,23 | |
4 | 2,0 | 0,2 | Isobuttersäure | 0,25 | 1,39 69 26 | ||
5 | 2,0 | 0,2 | Benzoesäure | 0,42 | 0,61 | ||
6 | 2,0 | 0,2 | Monochloressigsäure | 0,14 | 0,29 | ||
7 | 2,0 | 0,2 | Maleinsäureanhydrid | 0,17 | 0,82 70 24 | ||
8 | 2,0 | 0,16 | |||||
Es wurden jeweils 6,5 ml Toluol, 0,5 mmol einer eine
Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und 0,2 ml einer 1 -molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol
nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und bei 25°C 10 Minuten stehengelassen.
Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei —78° C gehalten. Es wurden jeweils 2,0 ml einer
1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml
flüssigem 13-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die
Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden
bei —15° C copolymerisiert Die Ergebnisse sind in
der Tabelle II zusammengefaßt
10
Versuch
Nr.
Nr.
Katalysatoren
AKi-Bu)3 TiCl4
AKi-Bu)3 TiCl4
Carbony !verbindung
Alternierende Copolymerisate
MAK- MÄK-unlösliche, Diüthyläthrr-
lösliche lösliche Fraktion
Fraktion
Ausbeute Feinstruktur der
Butadieneinheiten
Butadieneinheiten
(mmol) | (mmol) | Malonsäurediäthylester | (mmol) | (B) | (g) | trans- | cis- | 1,2- | |
1 | 2,0 | 0,2 | Äthylacetat | 0,50 | 0,35 | 0,12 | 74 | 21 | 5 |
2 | 2,0 | 0,2 | Aceton | 0,50 | 0,30 | 0,56 | 60 | 28 | 12 |
3 | 2,0 | 0,2 | Benzaldehyd | 0,50 | 0,62 | 0,42 | 65 | 28 | 7 |
4 | 2,0 | 0,2 | Essigsäureanhydrid | 0,50 | 0,21 | 0,18 | 57 | 35 | 8 |
5 | 2,0 | 0,2 | 0,50 | 0,17 | 1,85 | 64 | 30 | 6 | |
Es wurden jeweils 6,5 mi Toluol, verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden
Verbindung und 0,2 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine
25-ml-GlasfIasche bei 25° C eingebracht und anschließend
10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Darauf wurde die Flasche in einem Kältebad bei -780C
gehalten. Dabei wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren
Lösung von Triäthylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem
1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche
zi verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei
— 300C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle III zusammengefaßt.
Versuch | Katalysatoren | TiCl4 | Carbonylverbindung | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösliche, Diäthylälher- lösliche Fraktion Ausbeute Feinstruktur der Butadieneinheiten |
Nr. | AIAt3 | (mmol) | MÄK- lösliche Fraktion |
(g) trans- eis- 1,2- | |
(mmol) | (g) |
1 2,0 0,2 Maleinsäureanhydrid
2 2,0 0,2 Propionsäure
Es wurden 3,5 ml Toluol, 0,12 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 mmol Titantetrabromid in eine 25-ml-Glasflasche
bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in ein
K-ältebad bei -78°C gestellt. Dabei wurden 5,0 ml einer
1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml
flüssigem l,3-3üiädicii und 2 ii'il Toiuol nach und nach in
die Flasche eingebracht Die Flasche wurde anschließend verschlossen und das Gemisch 14 Stunden lang bei
-300C copolymerisiert Die Ausbeute an dem in Methylethylketon löslichen alternierenden Copolymerisat
betrug 0,13 g. Die Ausbeute an in Methyläthylketon unlöslichen, jedoch in Diäthyläther leslichen alternierenden
Copolymerisat betrug 1,67 g.
Es wurden 34 ml Toluol, 0,12 ml Esobuttersäure und
03 mmol Titantetrajodid nach und nach in eine
25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten
bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78° C gehalten. Dabei
wurden 5,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutyl-0,05 g
0,037 ml
0,037 ml
0,11
0,21
0,21
0,11
0,21
0,21
57
70
70
30
25
25
13
aluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml
Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Die Flasche wurde anschließend verschlossen und das
Gemisch 14 Stunden lang bei -3O0C copolymerisiert Die Ausbeute an dem alternierenden Copolymerisat
betrug 0,10 g.
Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, 0,2 ml einer
1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol und 6,5 ml Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche
bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in
einem Kältebad bei —78° C gehalten. Dabei wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium
in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 13-Butadien und 2 ml
Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das
Gemisch jeweils 16 Stunden bei — 300C copolymerisiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt
Versuch Katalysatoren
Nr- Al(i-Bu)., TiCI4
Nr- Al(i-Bu)., TiCI4
Carbonyl verbindung
Alternierende Copolymerisate
MÄK- MÄK-unlöslichc. Diälhylalher-
lösliche lösliche Fraktion
Fraktion
Aus- Feinstruktur der beute Butadieneinheiten
(mmol) (mmol)
(g)
(g)
(g)
trans-
1,2-
1 | Es | 2,0 | 0,2 | Natriumoleat | 0,152 | 0,01 | 0,20 | _ | _ | _ |
2 | 2,0 | 0,2 | Aluminiumstearat | 0,438 | 0,50 | 1,30 | 63 | 30 | 7 | |
3 | 2,0 | 0,2 | Aluminiumacetat | 0,102 | 0,01 | 0,20 | 75 | 20 | 5 | |
4 | 2,0 | 0,2 | Zinn-(II)-oxalat | 0,103 | 0,05 | 0,15 | 74 | 21 | 5 | |
5 | 2,0 | 0,2 | Aluminiumacetylacelonat | 0,162 | 0,05 | 0,22 | 82 | 15 | 3 | |
6 | 2,0 | 0,2 | Hexacarbonylmolybdän | 0,132 | 0,05 | 0,15 | 83 | 14 | 3 | |
Beispiel 7 | ml Toluol nach und | nach in die | Flasche eingebracht | |||||||
wurden | jeweils 6,5 ml Toluol, verschiedene | Anschließend wurde | die Flasche | verschlossen und da: |
Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und 0,2 ml einer 1-molaren Lösung von
Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuten
bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei —78° C gehalten. Es
wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2
ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1.3-Butadien und 2
Gemisch jeweils 16 Stunden bei —30°C copolymerisiert.
Die Ergebnisse sind der Tabelle V zusammengefaßt.
F i g. 1 zeigt das Infrarotspektrum des in Methyläihylketon
unlöslichen und η Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches nach dem Verfahren
gemäß Versuch Nr. 3 hergestellt worden war. F i g. zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum dieses
Copolymerisats.
Versuch | Katalysatoren | TiCI4 | Carbonylverbindung | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösliche. lösliche Fraktion Aus- (n) heute |
(dl/g) | Diäthyläthcr- Feinstrukttir der Butadieneinheiten |
Nr. | Al(i-Bu), | (mmol) | MÄK- lösliche Fraktion |
(B) | trans- eis- 1.2- | ||
(mmol) | (mmol) (g) |
1 | 2,0 | 0,2 | Essigsäure | 0,025 | 0,19 | 0,08 | - | 55 | 38 |
2 | 2,0 | 0,2 | Essigsäure | 0,100 | 0,28 | 0,21 | - | 67 | 24 |
3 | 2,0 | 0,2 | Essigsäure | 0,500 | 0,36 | 0,79 | - | 66 | 29 |
4 | 2,0 | 0,2 | Essigsäure | 0,750 | 0,13 | 0,19 | - | 66 | 28 |
5 | 2,0 | 0.2 | Isobutyraldehyd | 0,250 | 0,26 | 0.23 | - | 72 | 22 |
6 | 2,0 | 0,2 | Isobutyraldehyd | 0,750 | 0.17 | 0,44 | 0,56 | 65 | 26 |
7 | 2,0 | 0,2 | Isobutyraldehyd | 1,000 | 0,03 | 0,20 | - | 60 | 32 |
8 | 2,0 | 0,2 | Aceton | 0,750 | 0,16 | 0,24 | - | 69 | 25 |
9 | 2,0 | 0,2 | Benzoylperoxid | 0,500 | 0,11 | 0,20 | 1,40 | 50 | 38 |
10 | 2,0 | 0,2 | Diphenylessigsäure | 0,500 | 0,21 | 1,69 | 0,45 | 70 | 24 |
11 | 2,0 | 0,2 | σ-Chlorpropionsäure | 0,500 | 0,14 | 0,94 | 0,36 | 62 | 28 |
12 | 2,0 | 0,2 | Capronsäure | 0,500 | 0,52 | 0,69 | 0,33 | 59 | η |
13 | 2,0 | 0,2 | Phthalsäureanhydrid | 0,500 | 0,17 | 0,44 | 0,90 | 73 | 19 |
Beispiel 8 |
Es wurden 190 ml Toluol, 0,8 ml Propionsäureanhydrid
und 0,275 ml Titantetrachlorid nach und nach in eine 500-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10
12 6
10
g
die Flasche in einem Kältebad bei —78° C gehalten. Es wurden 25 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium
in Toluol und eine Mischung aus 50 ml
flussigem Propylen und 50 ml flüssigem 1,3-Butadien
nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch
jeweils 42 Stunden bei —30° C copolymerisiert. Es entstanden 58,0 g des alternierenden Copolymerisats.
Die Grenzviskosität des Produktes in Chloroform bei 30° C betrug 2,26 dl/g.
Die Bestandteile:
Die Bestandteile:
100 Teile Copolymerisat
50 Teile Ölruß (HAF)
5 Teile Zinkoxid
2 Teile Schwefel
1 Teil Stearinsäure
1 Teil Phenyl-/?-Naphthylamin und
1 Teil Benzothiazyldisulfid
50 Teile Ölruß (HAF)
5 Teile Zinkoxid
2 Teile Schwefel
1 Teil Stearinsäure
1 Teil Phenyl-/?-Naphthylamin und
1 Teil Benzothiazyldisulfid
wurden in einem Walzenmischer vermischt und 60 Minuten bei 1500C vulkanisiert. Das Produkt wies
folgende Eigenschaften auf:
Bruchdehnung bei 25° C 330%
Zugfestigkeit bei 25°C 18,9MPa
300%-Modulbei25°C 17,8MPa
Die Butadieneinheiten des Copolymerisats lagen zu 68% in der trans-, 26% in der eis- und 6% in dei
1 ^-Konfiguration vor.
Es wurden jeweils 6,5 ml Toluol, verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltender
ίο Verbindung und 0,2 ml einer 1-molaren Lösung vor
Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuter
bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78° C gehalten. Es
wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung vor Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2
ml flüssigen Propylen, 2 ml flüssigem 13-Butadien und 2
ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das
Gemisch jeweils 16 Stunden bei -30° C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.
Versuch Katalysatoren
Al(J-Bu)3 TiCL1 Carbonylverbindung
Alternierende Copolymerisate
MÄK- MÄK-unlösliche, Diäthylätherlösliche
lösliche Fraktion
Fraktion Aus- Feinstruktur der
Fraktion Aus- Feinstruktur der
beute Butadieneinheiten
(mmol) (mmol)
(g)
(g)
trans- cis-
1,2-
1 2,0 0,2 Azodicarbonamid
2 2,0 0,2 Chloracetamid
3 2,0 0,2 Phenylisocyanat
4 2,0 0,2 Phenylurethan
5 2,0 0,2 Benzohydroxamsäure
Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine
Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 250C eingebracht und
10 Minuten lang bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -7S°C
0,06 g
0,047 g
0,054 ml
0,083 g
0,07 g
0,047 g
0,054 ml
0,083 g
0,07 g
0,12
0,13
0,19
0,24
0,09
0,13
0,19
0,24
0,09
0,11
0,10
0,05
0,35
0,10
0,10
0,05
0,35
0,10
61
34
gehalten. Dabei wurden jeweils verschiedene Menger einer 1 molaren Lösung von triisobutylaluminium ir
Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nacl·
in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 21
Stunden bei —30°C copolymerisiert. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.
Versuch
Katalysatoren
AKi-Uu)3
AKi-Uu)3
Carbonylverbindung
Alternierende Copolymerisate
Ausbeute Feinstruktur der
Butadieneinheiten
Butadieneinheiten
(mmol) (mmol)
(g)
trans-
1 | 1,0 | 0, | Terephthalaldehjd | 0.25 mmol | 0,25 |
2 | 1,0 | 0, | Glykolsäure | 0,25 mmol | 0.33 |
3 | 0,5 | 0, | Kohlendioxid | 0,25 mmol | 0,15 |
4 | 0,5 | 0, | Acetophenon | 0,10 mmol | 1,90 |
5 | 1.0 | 0, | Benzil | 0,25 mmol | 0,25 |
6 | 1,0 | 0, | Polyvinylacetat | 0,01 g | 0,17 |
7 | 1,0 | 0, | Weinsäure | 0,25 mmol | 0,15 |
15
Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrabromid und verschiedene Mengen einer eine
Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und
10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad gehalten. Dabei
wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung von Triisobutvlaluminium in Toluol und eine
Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen. 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die
Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 21 Stunden bei
-3O0C copolymerisiert Die Ergebnisse sind in der
Tabelle VIII zusammengefaßt.
Versuch Katalysatoren
Nr- AKi-Bu)3 TiBr4
Nr- AKi-Bu)3 TiBr4
Carbonylverbindung
Alternierende Copolymerisate
Ausbeute Feinstruktur der
Butadieneinheiten
Butadieneinheiten
(mmol) (mmol)
(g)
trans- eis- 1,2-
1 | 1,0 | 0,1 | Benzalacetophenon | 0,25 mmol | 0,07 |
2 | 1,0 | 0,1 | Diketen | 0,25 mmol | 0,12 |
3 | 0,5 | 0,1 | p-Methoxybenzoesäure | 0,10 mmol | 0,57 |
4 | 0,5 | 0,1 | p-Benzochinon | 0,10 mmol | 0,14 |
5 | 0,5 | 0,1 | Polymethylmethacrylat | 0,01g | 0,20 |
68 25 7
Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine
Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und
10 Minuten bei 25°C stehen gelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -780C
j« gehalten. Es wurden jeweils 1,0 ml einer 1-molaren
Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem
1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche
verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei -3O0C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle IX zusammengefaßt.
Versuch | Katalysatoren | TiCI4 | Carbonylverbindung | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösliche, Diäthyläther- lösliche Fraktion Aus- Feinstruktur der beute Butadieneinheiten |
Nr. | Al(I-Bu)3 | (mmol) | MÄK- lösliche Fraktion |
(g) trans- eis- 1,2- | |
(mmol) | (g) |
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
0,
0.
0,
0,
0,
0,1
0,1
Phosgen 0,1 mmol 0,07 0,24 85 13
Phosgen 0,2 mmol 0,10 0,17
Acetylchlorid 0,25 mmol 0,18 0,53
Titanoxydiacetylacetonat 0,05 g 0,13 0,10 - -
Zinkcarbonat 0,05 g 0,05 0,12
Natriumcarbonat 0,05 g 0,08 0,10
Dimethylcarbonat 0,1 mmol 0,22 0,34 76 19
Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,2 ml Titantetrachlorid und 0,5 mmol einer eine Carbonylgruppe enthaltenden
Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 250C eingebracht und 10 Minuten bei 25CC
stehen gelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei — 78°C gehalten. Dabei wurden
jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluininium
in Toluol und eine Mischung aus 2 ml
flüssigern Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml
Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das
Gemisch jeweils 16 Stunden bei -300C copolymerisiert.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt
Versuch | Katalysatoren | TiCl4 | Carbonylverbindung | (mmol) | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösüche, | Fraktion | Diäthyläther | Vl'I cis- |
1,2- |
Nr. | AHi-Bu)3 | 0,5 | MÄK- | lösliche | _ | |||||
0,5 | lösliche | 28 | 4 | |||||||
0,5 | Fraktion | Aus | Feinstruktur der | - | - | |||||
0,5 | beute | Butadieneinheiten | 29 | 6 | ||||||
(mmol) | 0,5 | (g) | trans- | 23 | 5 | |||||
(mmol) | 0,2 | Trimethylessigsäure | 0,5 | (g) | 0,56 | _ | - | - | ||
1 | 2,0 | 0,2 | Crotonsäure | 0,5 | 0,42 | 0,35 | 68 | 29 | 7 | |
2 | 2,0 | 0,2 | Trichloressigsäure | 0,20 | 0,18 | - | ||||
3 | 2,0 | 0,2 | Isobuttersäureanhydrid | 0,03 | 1,29 | 65 | ||||
4 | 2,0 | 0,2 | Crotonsäureanhydrid | 0,14 | 0,57 | 72 | ||||
5 | 2,0 | 0,2 | Benzoesäureanhydrid | 0,04 | 0,80 | - | ||||
6 | 2,0 | 0,2 | n-Buttersäure | 0,10 | 0,80 | 66 | ||||
7 | 2,0 | 0,62 | ||||||||
Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine
Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und
10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei —78° C
gehalten. Dabei wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in
Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach
in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16
Stunden bei 0°C oder bei -550C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt.
Tabelle | XI | TiCI4 | Carbonylverbindung | (mmol) | PoIy- | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösliche | 1 | Aus | Fraktion | Diäthyläther- | der | VT) cis- |
Vl') 1,2- |
Versuch | 0,1 | miri- | lösliche | beute | Butadieneinheiten | 8 | 4 | |||||||
Nr. | Katalysatoren | 0,1 | sations- | MÄK- | (g) | trans- | 23 | 7 | ||||||
0,1 | tempe- | lösliche. | 0,27 | Feinstruktu | 88 | 20 | 4 | |||||||
AKi-Bu)3 | 0,1 | ratur | Fraktio | 0,29 | 70 | 28 | 10 | |||||||
(mmol) | 0,25 | 0,29 | 76 | 16 | 3 | |||||||||
0,1 | Acetophenon | 0,25 | 0,20 | 62 | 27 | 4 | ||||||||
0,1 | Acetophenon | -78°C | ( C) | (g) | 0,13 | 81 | 2,0 | ml einer | ||||||
0,1 | Isobutyraldehyd | -55 | 0,02 | 1,14 | 69- | |||||||||
1 | (mmol) | 0,1 | Isobutyraldehyd | 0 | 0,16 | wurden | jeweils | |||||||
2 | 0,5 | 0,1 | Propioniäureanhydrid | -55 | 0,01 | |||||||||
3 | 0,5 | 0,1 | Propionsäureanhydrid | 0 | 0,14 | |||||||||
4 | 0,5 | Beispi | el 15 | -55 | 0,01 | |||||||||
5 | 0,5 | 0 | 0,06 | |||||||||||
6 | 1,0 | gehalten. Es | ||||||||||||
1,0 | ||||||||||||||
Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, 6,5 ml
Toluol und verschiedene Mengen von Titantetrachlorid nach und nach in einer 25-ml-Glasflasche bei 25°C
eingebracht und 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei
und eine Mischung aus 2 ml flüssigen Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in
die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16
Stunden bei -3O0C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII zusammengefaßt.
Versuch Katalysatoren
Al(Bu)3 TiCl4
Carbonylverbindung
Alternierende Copolymerisate
MÄK- MÄK-unlösliche,
lösliche Diäthyiäther-lösliche Fraktion
Fraktion
Ausbeute Feinstruktur der
Butadieneinheiten
(mmol) (mmol)
(rnnioll (g)
(g)
trans- eis-
1.2-
2,0
2,0
2,0
0,2
0,5
0,5
TiCl3\OCCH3
Ti(Oi — Pr)2 (,OCCH3Z2
O
Ti
OCCH3
0,16
0,20
0,20
0,18
0,17
0,32
0,96
0,15
1,71
28
32
Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine
Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und
10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei — 78° C
gehalten. Dabei wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung einer aluminiumorganischen
Verbindung in Toluol, 2 ml flüssiges 1,3-Butadien und 3,1 ml flüssiges 4-Methylpenten- (1) nach und nach in die
Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden lang
bei -3O0C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle XIIl zusammengefaßt.
Tabelle | XIlI | TiCl4 | Carbonylverbindung | (mmol) | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösliche, Diäthyläthenösliche Fraktion |
Versuch | Katalysatoren | (mmol) | 0,10 | MÄK- lösliche Fraktion |
(g) | |
Nr. | Aluminiumorga nische Verbindung |
0,1 | Isobutyraldehyd | 0,25 | (g) | 0,03 |
(mmol) | 0,1 | Propionsäureanhydrid | 0,25 | 0,02 | 0,26 | |
1 | AlAt3 0,5 | 0,1 | Prcpionsäureanhydrid | 0,10 | 0,05 | 0,87 |
2 | AlAt3 1,0 | 0,1 | Acetophenon | 0,10 | 0,03 | 1,05 |
3 | Al(I-Bu)3 1,0 | 0,1 | Aceton | 0,25 | 0,06 | 0,31 |
4 | Al(I-Bu)3 0,5 | 0,1 | Essigsäure | 0,05 | 0,32 | |
5 | Al(I-Bu)3 0,5 | 0,11 | ||||
6 | AI(I-Bu)3 1,0 | |||||
Die Butadieneinheiten einiger der in diesem Beispiel erhaltenen Copolymerisate wiesen die nachstehenden
Konfigurationsverteiiungen auf:
Versuch Nr. | trans-1,4- | c is-Μ | 1,2- |
3 | 72% | Ι 7% | 11% |
4 | 76 | 12 | 12 |
5 | 61 | 23 | 16 |
6 | 58 | 33 | 9 |
Die folgenden analytischen Ergebnisse lassen darauf hin schließen, daß die erhaltenen Copolymerisate
alternierend aufgebaut sind.
1) Die aus dem NMR-Spektrum bestimmten Zusammensetzungen
der Copolymerisate ergaben im wesentlichen Werte von 1 : 1 für das Verhältnis von
Butadien- zu 4-Methylpenteneinheiten.
2) Die Copolymerisationen lieferten 1 : 1-Copolymerisate
über einen weiten Bereich der Ausgangsmo-
bo nomerzusammensetzungen.
3) Die Copolymerisationen lieferten 1 :1-Copolymerisate,
unabhängig von der Polymerisationsdauer.
F i g. 3 zeigt das Infrarotspektruni des in Methyläthylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden
Copolymerisate, welches beim Versuch Nr. 4 hergestellt wurde. Fig. 4 zeigt das magnetische
Kernresonanzspektrum dieses Copolymerisate.
Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrahalogenid und verschiedene Mengen einer
eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht
und 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78°C
gehalten. Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung
in Toluol, 2 ml flüssiges 1,3-Butadien und 2,8 ml flüssiges n-Amylen- (1) nach und nach in die Glasflasche
eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei —300C
copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV zusammengefaßt.
Versuch katalysatoren
Aluminiumorganische Titanlelra- Carbony;verbindung
Verbindung halogenid
Alternierende Copolymerisate
MÄK- MÄK-unlösliche.
lösliche Diätbyläther-Fraktion lösliche Fraktion
(mmol)
(mmol
(mmol) (g)
(g)
1 | AIAt3 | 0,5 | TiCI4 | 0,1 | Acetophenon | O \ | 0,10 | 0,03 | 0,06 |
2 | AKi-Bu)3 | 0,5 | TiCI4 | 0,1 | Acetophenon | OCCH3J | 0,10 | 0,06 | 1,02 |
3 | Al(i-Bu), | 0,5 | TiCl4 | 0,1 | Isobutyraldehyd | f B ) | 0,10 | 0,03 | 0,43 |
4 | Al(i-Bu), | 0,5 | TiBr4 | 0,1 | Isobutyraidehyd | TiCl3IoCCH3] | 0,10 | 0,01 | 0,13 |
5 | AKi-Bu)3 | 1,0 | TiCl4 | 0,1 | Essigsäure | Propionsäureanhydrid | 0,25 | 0,08 | 0,49 |
Isobuttersäureanhydrid | |||||||||
6 | Al(i-Bu)., | 1,0 | TiCI4 | 0,1 | TiCl3 | Aceton | 0,02 | 0,08 | 0,11 |
7 | Al(i-Bu), | 1,0 | TiCl4 | 0,1 | 0,10 | 0,17 | 0,84 | ||
8 | Al(i-Bu), | 1,0 | TiCl4 | 0,1 | 0,25 | 0,01 | 0,17 | ||
9 | Al(i-Bu), | 1,0 | TiCl4 | 0,1 | 0,25 | 0,02 | 0,19 | ||
10 | Al(J-Bu)3 | 1,0 | TiCI4 | 0,1 | 0,10 | 0,02 | 0,76 |
Die Butadieneinheiten einiger der in diesem Beispiel erhaltenen Copolymerisate wiesen die nachstehenden
Konfigurationsverteilungen auf:
Versuch Nr. | trans-1.4- | cis-1.4- | 1.2- |
1 | 62% | 25% | 13% |
2 | 76 | !6 | O O |
3 | 60 | 23 | 17 |
L/i | 84 | 6 | 10 |
8 | 80 | 10 | 10 |
30
Die folgenden analytischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Copolymerisate alternierend aufgebaut
sind:
1) Die aus dem NMR-Spektrum bestimmten Zusammensetzungen
der Copolymerisate ergaben im wesentlichen Werte von 1 :1 für das Verhältnis von
Butadien- zu n-Amyleneinheiten.
2) Die Copolymerisation lieferte 1 :1-Copolymerisate
über einen weiten Bereich von Ausgangsmonomerzusammensetzungen.
3) Die Copolymerisation lieferte 1 ^-Copolymerisate unabhängig von der Polymerisationsdauer.
F i g. 5 zeigt das Infrarotspektrum des in Methyläthylketen unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden
Copolymerisats, welches gemäß dem Versuch Nr. 5 hergestellt wurde. Fig.6 zeigt das magnetische
Kernresonanzspektrum dieses Copolymerisats.
Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrahalogenid und verschiedene Mengen einer
eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht
und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend
wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78° C gehalten. Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer
1 -molaren Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung in Toluol, 2 ml flüssiges 13-Butadien und 2 ml
flüssiges a-Butylen nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen
und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei -300C copolymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV
zusammengefaßt
b0
24
Versuch | Katalysatoren | Tilantetra- hiilogenide |
Carbonyl verbindung | (mmol) | Alternierende Copolymerisate | MÄK-unlösliche, Diiilhyliither- lösliche Fraktion |
Nr. | Aluminiumorga- nische Verbindung |
(mmol) | MÄK- lösliehe Fraktion |
(g) | ||
(mmol) | (8) | |||||
AIAt,
Al(i-Bu),
Al(i-Bu).,
Al(i-Bu),
AKi-Bu)3
Al(J-Bu)3 1,0
AKi-Bu)3 0,5
0,5
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
0,5
1,0
TiCl4 TiCl4 TiCl4
TiCl4 TiBr4 TiBr4
TiBr4
0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1
Acetophenon
Isobutyraldehyd
Isoamylacetat
Benzophenon
Essigsäure
Aceton
Acetophenon 0,10
0,10
0,25
0,10
0,25
0,25
0,10
0,10
0,25
0,10
0,25
0,25
0,10
0,06
0,06
0,04
0,04
0,08
0,03
0,05
0,06
0,04
0,04
0,08
0,03
0,05
0,15
0,26
0,14
0,70
0,11
0,05
1,26
0,26
0,14
0,70
0,11
0,05
1,26
Die Butadieneinheiten einiger der in diesem Beispiel erhaltenen Copolymerisate wiesen die nachstehenden
Konfigurationsverteilungen auf:
Versuch Nr. | trans-1.4- | cis-1,4- | 1,2- |
2 | 87% | 6% | 7% |
3 | 91 | 6 | 3 |
4 | 72 | 8 | 10 |
5 | 88 | 7 | 5 |
20
Die folgenden analytischen Ergebnisse lassen darauf schließen, uaß die erhaltenen Copolymerisate alternierend*aufgebaut
sind.
1) Die aus dem NMR-Spektrum bestimmten Zusammensetzungen
der Copolymerisate ergaben im wesentlichen Werte von 1 :1 für das Verhältnis von
Butadien- zu a-Butyleneinheiten.
2) Die Copolymerisation lieferte 1 :1-Copolymerisate
über einen weiten Bereich von Ausgangsmonomerzusammensetzungen.
3) Die Copolymerisation lieferte 1 :1 -Copolymerisate
unabhängig von der Polymerisationsdauer.
F i g. 7 zeigt das Infrarotspektrum des in Methylethylketon
unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches gemäß dem Versuch
Nr. 4 hergestellt wurde. F i g. 8 zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Copolymerisats.
Es wurden jeweils 4,0 ml Toluol, 0,3 mmol Titantetrachlorid und 0,2 mmol einer eine Carbonylgruppe
enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuten
bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -780C gehalten. Dabei
wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 6 ml
jo einer flüssigen O-Kohlenwasserstoffe enthaltenden
Rohfraktion nach und nach in die Flasche eingebracht. Die Flasche wurde anschließend verschlossen und das
Gemisch 24 Stunden bei — 300C copolymerisiert. Es
entstanden alternierende Copolymerisate aus Butadien- und a-Butyleneinheiten. Die Ergebnisse sind in der
Tabelle XVI zusammengefaßt. Die verwendete Rohfraktion enthielt:
Propan
Propylen
Propylen
Methylacetylen
Isobutan
n-Butan
Isobutylen
a-Butylen
a-Butylen
j3-ButyIen in trans-Form
)3-ButyIen in cis-Form
1,3-Butadien
1,2- Butadien
Äthylacetylen
Äthylacetylen
Vinylacetylen
0,03 Mol-%
0,05 Mol-%
0,69 Mol-%
0,52 Mol-%
3,67 Mol-%
26,22 Mol-%
14,18 Mol-%
5,18 Mol-%
4,12 Mol-%
44,02 Mol-%
0,52 Mol-%
0,16 Mol-%
0,64 Mol-%
Versuch Katalysatoren
AKi-Bu)3 TiCl4
(mmol)
Carbonylverbindung
(mmol) (mmol)
Alternierende Copolymerisate
MÄK-·
lösliche
Fraktion
lösliche
Fraktion
(g)
MÄK-unlosliche Diäthyläthcrlösliche
Fraktion
(g)
1,0
2,0
0,2
0,2
Acetophenon 0,2
TiCl3 0,2
0,14
0,16
0,02
0,56
Die Butadieneinheiten des im Versuch Nr. 1 erhaltenen Copolymerisats wiesen die nachstehende
Konfigurationsverteilung auf:
90% trans-1,4-, 6% eis-1,4- und 4% 1,2-.
Es wurden 7,0 ml Toluol, 1,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 0,25 mmol
Propionsäureanhydrid, 0,1 mmol Titantetrachlorid und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml
flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei —78°C eingebracht. Die
Flasche wurde daraufhin verschlossen und das Gemisch 15 Stunden bei —30° C copolymerisiert. Die Ausbeute
an dem alternierenden Copolymerisat betrug 0,13 g.
Es wurden 1,0 mmol 1,3-Butadien, 0,25 mmol Propionsäureanhydrid und 0,1 mmol Titantetrachlorid
nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht. Die Flasche wurde in einem Kältebad bei
— 78° C gehalten. Dabei wurden 10 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine
Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die
Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche /erschlossen und das Gemisch bei -30° C 15 Stunden
copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 0,65 g. Die Butadieneinheiten des
Copolymerisats wiesen die nachstehende Konfigurationsverteilung auf:
70% trans-, 22% eis- und 8% 1,2-.
B e i s ρ i e 1 22
Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien, 2 ml Toluol, 0,18 mmol
Titantetrachlorid, 0,6 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 0,12 mmol Acetophenon
nach und nach in Intervallen von 10 Minuten in eine 25-ml-Glasflasche bei —78° C eingebracht. Anschließend
wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch 4,5 Stunden bei —40° C copolymerisiert. Die
Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 0,6 g. Die Butadieneinheiten des Copolymerisats wiesen
die nachstehende Konfigurationsverteilung auf:
920/0 trans-, 6% eis- und 2% 1,2-.
Das Fehlen einer stereospezifischen Konfiguration erschwert die Schmelzpunktbestimmung bei den erfinuungägcrnäLjcn
\^opOiyrncnsätcn. Das in dicSciii Beispiel
erhaltene Produkt wurde deshalb längere Zeit in der Nähe des vermuteten Schmelzpunkts gehalten um das
Wachstum von Mikrokristallen zu fördern. Danach wurde der Schmelzpunkt zu ungefähr 0° C bestimmt
Zur Untersuchung der Struktur wurden 103,2 mg des erhaltenen Copolymerisats gemäß J. Polymer Science
(1968) Band 6, A-I, Seite 2678 einer Ozonolyse unterzogen und die Produkte nachfolgend unter
Verwendung einer BCl3-Methanollösung gemäß Seite 338, Band 9, »Zikken Kagaku Koza(zoku)-Subsequent
Lecture on Experimental Chemistry« verestert Eine gaschromatographische Analyse der veresterten Produkte
ergab als Gehalt an Dimethylmethyladipat und Dimethylsucrinat 133,8 mg bzw. 3,2 mg.
Das Dimethylmethyladipat stellt ein Produkt der Ozonolyse des aus Butadien- und Propyleneinheiten
bestehenden alternierenden Copolymerisats dar. Die Ausbeute von 133,8 mg entspricht einer Menge eines
derartigen Copolymerisats, die 65,8% des der Ozonolyse unterzogenen Copolymerisats beträgt. Es wird
r> angenommen, daß das Dimethylsuccinat bei der Ozonolyse aus aufeinanderfolgenden Butadieneinheiten
entsteht. Somit ergibt sich, daß der Gehalt des Copolymerisats an alternierenden Strukturen mindestens
65,8% und der Gehalt an aufeinander folgenden
ίο Butadieneinheiten ungefähr 2,7% beträgt. Es wurde
kein Produkt festgestellt, das in der als Lesungsmitte! für die Ozonolyse verwendeten Ameisensäure unlöslich
war. Bekanntlich entsteht bei der Ozonolyse von Polypropylen ein Produkt, das in Ameisensäure
unlöslich ist. Hieraus ergibt sich, daß das untersuchte Copoiymerisat keine aufeinander folgenden Propyleneinheiten
in beträchtlicher Menge enthält. Es wird dementsprechend gefolgert, daß das untersuchte Copolymerisat
ein aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehendes 1 :1-Copolymerisat ist, in dem diese
Einheiten alternierend angeordnet sind.
Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, a 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol sowie 0,18
mmol Titantetrachlorid, 0,12 mmol Acetophenon und 0,6
ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol nach und nach in Intervallen von 10 Minuten in
eine 25-ml-Glasflasche bei -78°C eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das
Gemisch 4,5 Stunden bei -40° C copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 1,05
g. Die Butadieneinheiten des Copolymerisats wiesen die nachstehende Konfifeurationsverteilung auf:
91% trans-, 7% eis- und 2% 1,2-.
Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol sowie 0,6 ml
einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 0,12 mmol Acetophenon und 0,18 mmol
Titantetrachlorid nach und nach in Intervallen von 10 Minuten in eine 25-ml-Glasflasche bei —78° C eingebracht.
Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch 4,5 Stunden bei -40° C copolymerisiert.
Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 1,01 g.
Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml Toiuoi, 0,12 mmoi Acetophenon, ö,iS mmoi
Titantetrachlorid und 0,6 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol nach und nach in
Intervallen von 10 Minuten in eine 25-ml-Glasflasche bei —78° C eingebracht Anschließend wurde die
Flasche verschlossen und das Gemisch 4,5 Stunden bei —40° C copolymerisiert Die Ausbeute an alternierendem
Copolymerisat betrug 1,06 g.
B e i s ρ i e I 26
In ein von Stickstoff durchspültes, rohrförmiges 25-ml-Reaktionsgefäß aus Glas wurden 7,0 ml Toluol
0,1 mmol Benzophenon und 0,1 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol bei Zimmertemperatur
eingeführt Das Rohr wurde danach in ein bei -78° C gehaltenes Tieftemperaturbad eingebracht
Danach wurden 03 ml einer l-ir.olaren Lösung von
Triisobutylaluminiilm in Toluol und eine Mischung aus
2,0 ml flüssigem Propylen, 2,0 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2,0 ml Toluol dazugegeben, wonach das Rohr
verschlossen wurde. Die Copolymerisation wurde drei Stunden im ruhenden Zustand bei +20°C durchgeführt.
Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisat wurde gemäß dem Verfahren nach Kolthoff, »Journal of
Polymer Science,« (1946), Band 1, Seite 429 unter Verwendung von Osmium oxidativ abgebaut. Die
Reaktionsprodukte enthielten keine Polypropylenoligo-
In ein von Stickstoff durchspültes, rohrförmiges 25-ml-Reaktionsgefäß aus Glas wurden 0,3 mmoi
Phthalimid und 5,0 ml Toluol bei Zimmertemperatur
eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein bei 0°C konstant gehaltenes Temperaturbad eingebracht. Danach
wurden 0,3 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol und 1,5 ml einer 1-molaren
j Lösung von Trihexylaluminium in Toluol in das Rohr
eingegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann in einem Tieftemperaturbad bei - 78°C gehalten. Es wurden 2 ml
flüssiges 1,3-Butadien und 2 ml flüssiges Hexen (I) dazugegeben. Danach wurde das Rohr verschlossen.
κι Die Copolymerisation wurde im ruhenden Zustand 21,5 Stunden bei 0°C durchgeführt. Ein in Methyläthylketon
lösliches, aus Butadien- und Hexeneinheiten bestehendes alternierendes Copolymerisat wurde in einer
Ausbeute von 0,53 g und ein in Methyläthylketon
ι > unlösliches, in Diäthyläther lösliches, aus Butadien- und
Hexeneinheiten bestehendes alternierendes Copolymerisat in einer Ausbeute von 0,18 g erhalten.
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Aus Butadien- und a-Olefineinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht,
in denen die Butadieneinheiten in beträchtlicher Anzahl in der cis-l,4-Konfiguration
und in geringer Anzahl in der 1,2-Konfiguration vorliegen und die durch Copolymerisation von
1,3-Butadien mit einem «-Olefin der allgemeinen Formel CH2 = CHR', in der R' eine normale oder
verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem anfänglichen Moiverhältnis
der Monomeren von 20 :80 bis 80 :20, in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von -100° C bis
+ 500C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus (A) einer aluminijmorganischen Verbindung der
Formel AlR3, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder
Cycloalkylgruppe bedeutet, (B) einem Titantetrahalogenid der Formel TiX4, in der X Chlor, Brom oder
Jod ist, und (C) einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, die Kohlendioxid, ein
Aldehyd, ein Ketoaldehyd, ein Keton, eine Carbonsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure,
«-Chlorpropionsäure, p-Methoxybenzoesäure, eine 2j Ketocarbonsäure, eine Oxycarbonsäure, ein Carbonsäurehalogenid,
ein Ketocarbonsäurehalogenid, ein Oxycarbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureanhydrid,
ein Ketocarbonsäureanhydrid, ein Oxycarbonsäureanhydrid, ein Salz einer Carbonsäure, ein Salz so
einer Ketocarbonsäure, ein Salz einer Oxycarbonsäure, ein Ester einer Carbonsäure, 2-ChIoräthylbenzoat,
ein Ester einer Ketocarbonsäure, ein Ester einer Oxycarbonsäure, ein Carbonylhalogenid, ein
Carbonat, ein Kohlensäureester, ein Lactcn, Dike- s=>
ten, ein Chinon, ein Acylperoxyd, ein eine Carbonylgruppe enthaltender Metallkomplex, ein Säureamid,
Chloracetamid, ein Säureimid, ein Isocyanat, eine Aminosäure, ein Ureid, ein Salz der Carbamidsäure,
ein Ester der Carbamidsäure, Azodicarbonamid, ■"'
Phenylurethan oder Benzohydroxamsäure ist, besteht, und in dem das Molverhältnis von (A) zu (B)
größer als 1,5 ist, hergestellt worden sind.
2. Verfahren zur Herstellung von aus Butadien- und a-Olefineinheiten bestehenden alternierenden 4r>
Copolymerisaten durch Copolymerisation von 1,3-Butadien mit einem «-Olefin der allgemeinen
Formel CH2 = CHR', in der R' eine normale oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
bedeutet, in Gegenwart eines eine aluminiumorganische Verbindung (A) und eine Übergangsmetallverbindung
(B) enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation
zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht, in denen
Butadieneinheiten in beträchtlicher Anzahl in der cis-l,4-Konfiguration und in geringer Anzahl in der
1,2-Konfiguration vorliegen, in einem anfänglichen Molverhältnis der Monomeren von 20:80 bis
80 :20, in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von t>o
-100° C bis +500C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems
durchführt, das aus (A) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR3, in der R
eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, (B) einem Titantetrahalogenid der Formel TiX4, in fc>5
der X Chlor, Brom oder Jod ist, und (C) einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, die Kohlendioxid,
ein Aldehyd, ein Ketoaldehyd, ein Keton, eine Carbonsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure,
«-Chlorpropionsäure, p-Methoxybenzoesäure, eine Ketocarbonsäure, eine Oxycarbonsäure,
ein Carbonsäurehalogenid, ein Ketocarbonsäurehalogenid,
ein Oxycarbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureanhydrid, ein Ketocarbonsäureanhydrid, ein
Oxycarbonsäureanhydrid, ein Salz einer Carbonsäure, ein Salz einer Ketocarbonsäure, ein Salz einer
Oxycarbonsäure, ein Ester einer Carbonsäure, 2-Chloräthylbenzoat, ein Ester einer Ketocarbonsäure,
ein Ester einer Oxycarbonsäure, ein Carbonylhalogenid, ein Carbonat, ein Kohlensäureester, ein
Lacton, Diketen, ein Chinon, ein Acylperoxyd, ein eine Carbonylgruppe enthaltender Metallkomplex,
ein Säureamid, Chloracetamid, ein Säureimid, ein Isocyanat, eine Aminosäure, ein Ureid, ein Salz der
Carbamidsäure, ein Ester der Carbamidsäure, Azodicarbonamid, Phenylurethan oder Benzohydroxamsäure
ist, besteht, und in dem das Molverhältnis von (A) zu (B) größer als 1,5 ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart
eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchführt.
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D2 | Grant after examination | ||
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