DE2023405C2

DE2023405C2 - Aus Butadien- und α-Olefineinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE2023405C2
Application number: DE2023405A
Authority: DE
Inventors: Akihiro Kawasaki; Isao Ichihara Chiba Maruyama
Original assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Maruzen Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1969-05-13
Filing date: 1970-05-13
Publication date: 1982-01-28
Also published as: DE2023405A1; NL159405B; NL7006877A; FR2047646A5; GB1310943A; US3766153A; CA940650A

Description

Die Erfindung betrifft aus Butadien- und a-Olefineinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit einem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zu deren Herstellung durch Copolymerisation von 1,3-Butadien mit einem «-Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR', in der R' eine normale oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines eine aluminiumorganische Verbindung (A) und eine Übergangsmetallverbinduiig (B) enthaltenden Katalysatorsysteins.

Die Nachfrage nach cis-1,4-Polybutadien für den Einsatz auf dem Gebiet der Automobilreifenherstellung ist nicht so groß, wie ursprünglich erwartet wurde, weil es leicht abblättert, leicht zerschnitten werden kann und geringe Rutschfestigkeit aufweist. Zur Überwindung dieser Nachteile, die der unverzweigten, geradkettigen Struktur zugeschrieben werden, sind zahlreiche Versuche zur Herstellung von verzweigten Copolymeren, die aus alternierenden Butadien- und «-Olefineinheiten bestehen, durchgeführt worden. Es ir,t jedoch nicht einfach, selbst ein Copolymerisat mit statistischer Verteilung der Butadien- und a-Olefineinheiten herzustellen.

Die GB-PS 11 08 630, in der auf die Schwierigkeit hingewiesen wird, aus 1,3-Butadien und Propylen ein Copolymerisat mit höherem Gehalt an Propyleneinheiten zu erhalten, beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines kautschukartigen statistischen Copolymerisats von hohem Molekulargewicht aus den genannten Monomeren, dessen Gehalt an Propyleneinheiten, je nach Reaktionsbedingungen, 2 bis 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 5 bis 60 Gewichtsprozent, beträgt, unter Verwendung eines Dreikomponentenkatalysatorsystems, das aus einem Trialkylaluminium, Jod und einer Verbindung der allgemeinen Formel TiBr_nCU - n, in der η gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, erhalten worden ist.

Zur Copolymerisation von konjugierten Diolefinen mit internen Olefinen der Formel RR'C = CR'R, in der R jeweils eine Alkylgruppe und R' jeweils eine Alkyigrup-

pe oder ein Wasserstoffatom ist wird gemäß der GB-PS ! 1 20 415 ein Katalysatorsystem eingesetzt, das erhalten worden ist aus (a) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIRiR₂R* in der R, eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkygruppe und R₂ und R3 jeweils eine dieser Gruppen oder ein Wasserstoffatom ist, (b) einer reduzierbaren Titan- oder Vanadiur^verbindung, z. B. Titantetrachlorid, und (c) einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, die ein organisches Peroxid oder Hydroperoxid, Wasserstoffsuperoxid, Wasser, Sauerstoff, K-_-ton, Aldehyd, Cninon oder Alkohol ist. Es entstehen dabei Copolymerisate mit cyclischer Struktur, die weniger ungesättigt und von größerer Dichte als offenkettige Polymerisate sind und hohe Einfriertemperaturen aufweisen, so daß sie bei normalen Temperaturen eher harzartig als kautschukartig sind.

Ein Katalysatorsystem, das aus (a) einem Nickel- oder Kobaltsalz einer organischen Carbonsäure oder einrr organischen Komplexverbindung von Nickel oder Kobalt, (b) einem Chlorid oder Oxychlorid von Titan, Zirkon oder Vanadium und (c) einer lithium-, zink-, cadmium- oder aluminiurn-organischen Verbindung hergestellt ist, wird gemäß der GB-PS 11 20 395 zur Copolymerisation von 1,3-Butadien mit Styrol oder Λ-Alkylstyrol eingesetzt. Dabei entstehen Copolymerisate mit hohem Gehalt an Einneiten in der eis-1,4-Konfiguration, jedoch mit geringem Gehalt an Styroleinheiten, so daß es sich dabei nicht um alternierende Copolymerisate handeln kann.

In »Second Symposium on Polymer Synthesis«, Tokio, 5. Oktober 1968, The Society of Polymer Science, Japan wird berichtet, daß ein Copolymerisat mit zufällig verteilten Butadien- und Propyleneinheiten unter Verwendung eines aus Triäthylaluminium, Titantetrachlorid und Polypropylenoxid hergestellten Katalysatorsystems erhalten worden ist. Das Polypropylenoxid wirkt dabei zur Erzeugung der Zufallsverteilung. Ein aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehendes Copolymerisat, das mit dem Kataiysatorsystem aus nur Triäthylaluminium und Titanchlorid hergestellt wurde, erwies sich aus den Ergebnissen einer oxydativen Abbaureaktion des Copolymerisals als ein Blockcopolymerisat.

Bei einem der AT-PS 2 66 437 entnehmbaren Verfahren wird ein Gemisch von Propylen mit 1,3-Butadien, das 1 bis 50% des zuletzt genannten Monomers enthält, in Gegenwart von Halogeniden des dreiwertigen Titans, Alkylaluminiumhalogeniden und Verbindungen des Kobalts mit Carbonsäuren und/oder 1,3-Dicarbonylverbindungen copolymerisiert. Die entstehenden Polymerisate enthalten jedoch weniger als 10 Gew.-% des Butadiens in polymerisierter Form und zwar in statistischer Verteilung der Monomereinheiten.

Während die vorstehend erwähnten, bekannten Verfahren die Herstellung von nicht-alternierenden Copolymerisaten aus konjugierten Dienen und «-Olefinen betreffen, ist auch über die Herstellung von alternierenden Einheiten dieser Monomere enthaltenden Copolymerisaten berichtet worden.

Nach der FR-PS 13 61 801 werden durch Umsetzung von 1,3-Butadien und Äthylen bei Temperaturen unterhalb von 0⁰C an einem Katalysatorsystem, das das Reaktionsprodukt von einem kohlenwasserstofflöslichen Vanadiumhalogenid, einer Verbindung der Formel AIRj oder AIR2CI, in der R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen darstellt, und einer schwachen Lewisbase ist, Copolymerisate erhalten, die insbesondere bei einem Gehalt von 35—65 Molprozent an Butadieneinheiten im Röntgen- und im Uitrarotabsorptiensspektrum den Nachweis einer eigenartigen Kristallinität liefern. Diese Kristallinität verschwindet beim Erhitzen auf 50—6O⁰C, tritt jedoch beim Abkühlen wieder auf. Als Ursache dafür wird angenommen, daß in den Copolymerisatketten längere Reihen von mit Äthyleneinheiten alternierend copolymerisierten Butadieneinheiten vorkommen, die eine trans-1,4-Konfiguration aufweisen. Im Gegensatz zum Fall alternierender Copolymerisate, die, aus Butadieneinheiten und Einheiten höherer «-Olefine bestehend, verzweigte Molekülketten aufweisen, kautschukartig sind und als Elastifizierungsmittel für Kunststoffe einen weiten Einsatzbereich haben, weisen die aus diesem Stand der Technik bekannten alternierend copolymerisierte Butadien- und Äthyleneinheiten enthaltenden Copolymerisate eine unverzweigte Molekülkette auf und sind kristallin.

Die GB-PS 11 04 040 beschreibt Polymerisate, die aus acyclischen Verbindungen mit mindestens 8 Kohlen-Stoffatomen sowie eine, zwei oder drei Doppelbindungen zwischen Kohlenstoffatomen im Ring in Gegenwart von (a) einer metallorganischen Verbindung eines Metalls der Gruppe Ia, Ha, Hb oder HIa des Periodischen Systems und (b) einem Molybdän- oder

Wolframsalz unter Öffnung de£ Rings erhalten werden. Es führt z. B. Cycloocten zu einem Polyoctenamer, das als ein aus jeweils einer Butadieneinheit und zwei Äthyleneinheiten bestehendes, alternierendes Copolymerisat befachtet werden kann, während Cyclooctadien ein Polybutylen ergibt. Die Polymerisationszeit liegt zwischen wenigen Sekunden und 24 oder mehr Stunden, wobei jedoch eine längere Einwirkung des Katalysators eine Isomerisierung des Polymerisats bewirkt, mit dem Ergebnis, daß die Doppelbindungen die trans-1,4-Konfiguration einnehmen, welche dem Polymerisat eine erhöhte Kristallinität verleiht. Beim Beispiel 1 dieser Druckschrift wird aus Cycloocten nach einer Polymerisationszeit von 27 Minuten ein kautschukartiges Produkt mit einem Schmelzpunkt von 22,5°C erhalten, wogegen dieser Ausgangsstoff im Beispiel 1 nach 50 Minuten ein balataartiges Produkt und im Beispiel 3 nach 16 Stunden ein faserartiges Produkt ergibt. Beim Beispiel 4 entsteht aus Cyclododecen bereits nach 10 Minuten ein balataartiges Produkt

4> und beim Beispiel 5 bereits nach 1 Minute eine harte, feste Masse.

Zur Erzielung gewünschter Produkteigenschaften ist es offensichtlich wichtig, das beschriebene Verfahren in bestimmter Weise zu führen. Es wird in dieser Druckschrift angegeben, daß die Ringöffnungspolymerisation des 5-Methylcycloocten-(l) und des 5-Phenyicycloocten-(l) das alternierende, aus Butadien-, Propylen- und Äthyleneinheiten bestehende Terpolvmerisat bzw. das alternierende, aus Butadien-, Styrol- und Äthyleneinheiten bestehende Terpolymerisat ergeben würde, wobei jedoch keine zur Erzielung von Produkten mit kautschukartigen Eigenschaften eventuell erforderliche Verfahrensmaßnahmen beschrieben werden und sich die Versuchsbeispiele lediglich auf die Verwendung von

bo Cycloolefinen mit unsubstituierten Ringen als Ausgangsstoffe beschränken. Es gibt somit keinen Hinweis darauf, daß eine Ringöffnungspolymerisation des 5-Methylcycloocten-l oder des 5-Phenylcycloocten-l tatsächlich durchgeführt worden ist, oder daß die

tv> Produkte als kautschukartige Stoffe einsetzbar sind. Im übrigen weisen solchermaßen hergestellte Polymere einen geringen Verzweigungsgrad und weniger Doppelbindungen pro 6 Kohlenstoffatome in der Molekülkette

auf als aus Dien- und «-Olefineinheiten aufgebaute alternierende Copolymerisate und sind daher von schlechterer Vulkanisierbarkeit und schlechterer kautschukartiger Elastizität als letztere.

Zur Herstellung von Copolymerisaten mit alternierenden Propylen- und Butadieneinheiten ist die Verwendung von Katalysatorsystemen, die aus Vanadiumchlorid oder Vanadyl (V)-chlorid und Triäthylaluminium erhalten werden, anläßlich der Tagung »22nd Annual Meeting of Japan Chemical Society«, Tokio, 31. März 1969, »Polymer Letters, Journal of Polymer Science« (1969), Teil B, Band 7, S. 671-678 berichtet worden. Es wird angegeben, daß die Butadieneinheiten dieser Copolymerisate hauptsächlich die trans-l,4-Konfiguration aufweisen. Die in Benzol bei 30°C gemessencn Grcnzviskositäten dieser Copolymerisate sind klein und liegen bei ca. 0,1 dl/g.

Gegenstände der älteren Rechte DE-PS 19 63 780 und DE-PS 20 20 168 sowie eines weiteren der älteren Vorschlags (vgl. DE-OS 19 64 706) sind aus Butadien- und a-Olefineinheiten oder aus Butadien- und Styroleinheiten bestehende, alternierende Copolymerisate mit kautschukartigem Charakter, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Mit den zur Durchführung der Copolymerisationen verwendeten Dreikomponentenkatalysatorsy-Sternen, die jeweils eine Vanadiumverbindung enthalten, werden jedoch Copolymerisate erhalten, in denen die Butadieneinheiten die trans-l,4-Konfiguration aufweisen.

Aufgabe der Erfindung ist es demgemäß, aus Butadien- und a-Olefineinheiten aufgebaute, alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht bereitzustellen, die auf Grund ihrer Struktur als vulkanisierbare Elastomere einsetzbar sind und verbesserte kautschukartige Eigenschaften aufweisen. Die Aufgabe der Erfindung ist es weiterhin, ein Verfahren zur Herstellung dieser alternierenden Copolymerisate in hoher Ausbeute zu erarbeiten.

Die Lösung der Aufgabe ergibt sich aus den Ansprüchen.

Zur Herstellung der alternierenden Copolymerisate wird das 1,3-Butadien mit dem a-Olefin in einer flüssigen Phase in Gegenwart des beschriebenen katalysatorsystems in Berührung gebracht. Die Copolymerisationsreaktion wird im allgemeinen in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchgeführt. Geeignete Kohlenwasserstoffverbindungen sind, z. B. Heptan, Octan. Isooctan, Benzol oder Toluol. Die Temperatur der Copolymerisierungsreaktion liegt zwischen — 100⁰C und 5O⁰C Es wird ein geeigneter Druck angewendet, um die Monomeren in flüssiger Phase ?\> halten. Das Molverhältnis des Butadiens zu dem «-Olefin in der anfänglichen Monomermischung liegt bei 20 :80 bis 80 :20 und beträgt vorzugsweise 50 :50.

Wenn die Copolymerisierungsreaktion beendet ist, wird das Produkt ausgefällt und unter Verwendung einer Methanol-Chlorwasserstoffsäuremischung gereinigt. Das ausgefällte Produkt wird mit Methanol mehrere Male gewaschen und unter Unterdruck getrocknet Anschließend wird das Produkt wiederholt mit Methylethylketon und Diäthyläther extrahiert Die methyläthylketonlösliche Fraktion ist ein niedriges Molekulargewicht aufweisendes alternierendes Copolymerisat Die in Methyläthylketon unlösliche, jedoch in Diäthyläther lösliche Fraktion ist ein alternierendes Copolymerisat mit hohem Molekulargewicht

Mit dem angegebenen Katalysatorsystem können aus

Butadien und Λ-Olefinen alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht und in hoher Ausbeute erzielt werden. Die erfindungsgemäßen alternierenden Copolymerisate sind im Charakter gummiähnlich. Sie können als polymere Weichmacher oder in Klebemitteln verwendet und auch mit Schwefel oder einer Schwefelverbindung zu Elastomeren vulkanisiert werden.

Von den aus Polymer Letters, J. Polymer Science (1969), Teil B, Band 7, S. 671-678 bekannten, unter Verwendung eines aus Triäthylaluminium und einer Vanadiumverbindung erhaltenen Katalysatorsystems aus 1,3-Butadien und Propylen hergestellten alternierenden Copolymerisaten niedrigen Molekulargewichts, deren Butadieneinheiten stereospezifisch die trans-1,4-Struktur aufweisen, unterscheiden sich die mit einem aus einer aluminiumorganischen Verbindung, einer Titanverbindung und einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung erhaltenen Katalysatorsystem hergestellten, erfindungsgemäßen alternierenden Copolymerisate in überraschender Weise darin, daß deren Butadieneinheiten in beträchtlicher Anzahl in der eis-1,4-Konfiguration und in geringerer Anzahl in der 1,2-Konfiguration vorliegen.

Die geringere Stereospezifität der erfindungsgemäßen Copolymerisate führt in vorteilhafter Weise zu einer Beeinträchtigung der Kristallisierbarkeit und einer Erniedrigung des Schmelzpunkts, so daß die elastischen Eigenschaften der Copolymerisate bis zu relativ tieferen Temperaturen beibehalten werden. Bei einem nach dem bekannten Verfahren aus 1,3-Butadien und Propylen hergestellten alternierenden Copolymerisat wurde z. B. der Schmelzpunkt zu ungefähr 15°C bestimmt, während dieser bei einem erfindungsgemäß aus den gleichen Monomeren hergestellten Copolymerisat nur ungefähr O⁰C betrug.

Das Vorliegen von Zweiggruppen in der Molekülkette und die nicht stereospezifische Konfiguration begünstigt auch die kautschukartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Copolymerisate gegenüber denen der in der FR-PS 13 61 801 beschriebenen, unverzweigten, aus 1,3-Butadien und Äthylen hergestellten Copolymerisate, deren Butadieneinheiten weitgehend in der trans-l,4-Konfiguration vorliegen und die unterhalb von 50—60°C kristalline Eigenschaften aufweisen.

An Hand der Figuren und der angegebenen Versuchsbeispiele wird die Erfindung näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 das Infrarotspektrum eines in Methyläthylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus ! .3-Butadien und Propylen hergestellt wurde,

F i g. 2 das magnetische Kernresonanzspektrum desselben Copolymerisats,

F i g. 3 das Infrarotspektrum eines in Methyläthylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus 1,3-Butadien und 4-Methylpenten(l) hergestellt wurde,

F i g. 4 das magnetische -Kernresonanzspektrum desselben Copolymerisats,

F i g. 5 das Infrarotspektrum eines in Methyläthylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus 13-Butadien und n-Amylen (1) hergestellt wurde,

F i g. 6 das magnetische Kernresonanzspektrum desselben Copolymerisats,

F i g. 7 das Infrarotspektrum eines in Methylethylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternie-

renden Copolymerisats, welches erfindungsgemäß aus 1,3-Butadien und α-Butylen hergestellt wurde, und

Fig. 8 das magnetische Kernresonanzspektrum desselben Copolymerisats.

Zur Durchführung der in den nachstehenden Beispielen beschriebenen Copolymerisationen wurde unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit gearbeitet. In den Tabellen der Versuchsergebnisse werden die folgenden Abkürzungen und Symbole verwendet:

Ät: Äthylgruppe

i-Bu: Isobutylgruppe

i-Pr: Isopropylgruppe

MÄK: Methyläthylketon

η: Eigen- oder Grenzviskosität,

gemessen in Chloroform bei 30" C.

1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol räch und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils bei -3O⁰C 16 Stunden copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I zusammengefaßt.

Die nachstehenden analytischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die erhaltenen Copolymerisate

κι alternierend aufgebaut sind.

Beispiel 1

Es wurden jeweils 6,5 ml Toluol, 0,5 mmol einer Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und 0,2 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht. Die Flasche blieb bei 25°C 10 Minuten stehen und wurde anschließend in einem Kältebad bei -78°C gehalten. Dabei wurden jeweils 2,0 ml einer

1) Aus dem Verhältnis der Fläche unter dem Maximum der Butadieneinheiten im NMR-Spektrum bei 4,65 τ zu derjenigen unter dem

is Doppelmaximum der Propyleneinheiten bei 9,11 τ

und 9,20 τ ergaben sich im wesentlichen Werte von 1 :1 für das Verhältnis von Butadien- zu Propyleneinheiten in den Copolymerisaten.

2) Innerhalb eines breiten Bereiches von Ausgangsmonomerzusammensetzungen lieferten die Copolymerisationen 1 :1-Copolymerisate.

3) Unabhängig von der Polymerisationsdauer lieferten die Copolymerisationen 1 : 1-Copolymerisate.

4) Das Absorptionsband des Propylenhomopolymers bei 1155 cm-¹ tritt im Infrarotspektrum nicht auf.

Dies bedeutet zumindest, daß aufeir anderfolgende Propyleneinheiten im Copolymerisat nicht in dem Ausmaß vorliegen, daß sie im Infrarotspektrum wahrnehmbar sind.

Tabelle I

Versuch	Katalysatoren	TiCl₄	Carbonylverbindung	(mmol)	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösliche. Diäthyläther-	1,2-
Nr.	Al(i-Bu),			0,50	MÄK-	lösliche Fraktion	_
				0,50	lösliche		7
				0,50	Fraktion	Ausbeute Feinstruktur der	-
				0,50		Butadieneinheiten	-
		(mmol)		0,50		(g) trans- cis-	5
	(mmol)	0,2	2-Chloräthylbenzoat	0,50	(g)	0,05	-
1	2,0	0,2	Benzophenon	0,50	0,05	0,57 57 36	-
2	2,0	0,2	Isobutyraldehyd	0,50	0,23	0,57	6
3	2,0	0,2	Benzoylchlorid	Beispiel 2	0,20	0,23
4	2,0	0,2	Isobuttersäure	0,25	1,39 69 26
5	2,0	0,2	Benzoesäure	0,42	0,61
6	2,0	0,2	Monochloressigsäure	0,14	0,29
7	2,0	0,2	Maleinsäureanhydrid	0,17	0,82 70 24
8	2,0			0,16

Es wurden jeweils 6,5 ml Toluol, 0,5 mmol einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und 0,2 ml einer 1 -molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und bei 25°C 10 Minuten stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei —78° C gehalten. Es wurden jeweils 2,0 ml einer

1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 13-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei —15° C copolymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt

Tabelle II

10

Versuch
Nr.

Katalysatoren
AKi-Bu)₃ TiCl₄

Carbony !verbindung

Alternierende Copolymerisate

MAK- MÄK-unlösliche, Diüthyläthrr-

lösliche lösliche Fraktion

Fraktion

Ausbeute Feinstruktur der
Butadieneinheiten

	(mmol)	(mmol)	Malonsäurediäthylester	(mmol)	(B)	(g)	trans-	cis-	1,2-
1	2,0	0,2	Äthylacetat	0,50	0,35	0,12	74	21	5
2	2,0	0,2	Aceton	0,50	0,30	0,56	60	28	12
3	2,0	0,2	Benzaldehyd	0,50	0,62	0,42	65	28	7
4	2,0	0,2	Essigsäureanhydrid	0,50	0,21	0,18	57	35	8
5	2,0	0,2	0,50	0,17	1,85	64	30	6

Beispiel 3

Es wurden jeweils 6,5 mi Toluol, verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und 0,2 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-GlasfIasche bei 25° C eingebracht und anschließend 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Darauf wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78⁰C

Tabelle III

gehalten. Dabei wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triäthylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche

zi verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei — 30⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle III zusammengefaßt.

Versuch	Katalysatoren	TiCl₄	Carbonylverbindung	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösliche, Diäthylälher- lösliche Fraktion Ausbeute Feinstruktur der Butadieneinheiten
Nr.	AIAt₃	(mmol)		MÄK- lösliche Fraktion	(g) trans- eis- 1,2-
	(mmol)		(g)

1 2,0 0,2 Maleinsäureanhydrid

2 2,0 0,2 Propionsäure

Beispiel 4

Es wurden 3,5 ml Toluol, 0,12 ml Essigsäureanhydrid und 0,5 mmol Titantetrabromid in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in ein K-ältebad bei -78°C gestellt. Dabei wurden 5,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem l,3-3üiädicii und 2 ii'il Toiuol nach und nach in die Flasche eingebracht Die Flasche wurde anschließend verschlossen und das Gemisch 14 Stunden lang bei -30⁰C copolymerisiert Die Ausbeute an dem in Methylethylketon löslichen alternierenden Copolymerisat betrug 0,13 g. Die Ausbeute an in Methyläthylketon unlöslichen, jedoch in Diäthyläther leslichen alternierenden Copolymerisat betrug 1,67 g.

Beispiel 5

Es wurden 34 ml Toluol, 0,12 ml Esobuttersäure und

03 mmol Titantetrajodid nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78° C gehalten. Dabei wurden 5,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutyl-0,05 g
0,037 ml

0,11
0,21

57
70

30
25

13

aluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Die Flasche wurde anschließend verschlossen und das Gemisch 14 Stunden lang bei -3O⁰C copolymerisiert Die Ausbeute an dem alternierenden Copolymerisat betrug 0,10 g.

Beispiel 6

Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, 0,2 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol und 6,5 ml Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei —78° C gehalten. Dabei wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 13-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei — 30⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IV zusammengefaßt

Tabelle IV

Versuch Katalysatoren
^Nr- Al(i-Bu)., TiCI₄

Carbonyl verbindung

Alternierende Copolymerisate

MÄK- MÄK-unlöslichc. Diälhylalher-

lösliche lösliche Fraktion

Fraktion

Aus- Feinstruktur der beute Butadieneinheiten

(mmol) (mmol)

(g)

trans-

1,2-

1	Es	2,0	0,2	Natriumoleat	0,152	0,01	0,20	_	_	_
2	2,0	0,2	Aluminiumstearat	0,438	0,50	1,30	63	30	7
3	2,0	0,2	Aluminiumacetat	0,102	0,01	0,20	75	20	5
4	2,0	0,2	Zinn-(II)-oxalat	0,103	0,05	0,15	74	21	5
5	2,0	0,2	Aluminiumacetylacelonat	0,162	0,05	0,22	82	15	3
6	2,0	0,2	Hexacarbonylmolybdän	0,132	0,05	0,15	83	14	3
		Beispiel 7	ml Toluol nach und	nach in die	Flasche eingebracht
wurden	jeweils 6,5 ml Toluol, verschiedene	Anschließend wurde	die Flasche	verschlossen und da:

Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung und 0,2 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei —78° C gehalten. Es wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1.3-Butadien und 2

Tabelle V

Gemisch jeweils 16 Stunden bei —30°C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind der Tabelle V zusammengefaßt.

F i g. 1 zeigt das Infrarotspektrum des in Methyläihylketon unlöslichen und η Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches nach dem Verfahren gemäß Versuch Nr. 3 hergestellt worden war. F i g. zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Copolymerisats.

Versuch	Katalysatoren	TiCI₄	Carbonylverbindung	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösliche. lösliche Fraktion Aus- (n) heute	(dl/g)	Diäthyläthcr- Feinstrukttir der Butadieneinheiten
Nr.	Al(i-Bu),	(mmol)		MÄK- lösliche Fraktion	(B)	trans- eis- 1.2-
	(mmol)		(mmol) (g)

1	2,0	0,2	Essigsäure	0,025	0,19	0,08	-	55	38
2	2,0	0,2	Essigsäure	0,100	0,28	0,21	-	67	24
3	2,0	0,2	Essigsäure	0,500	0,36	0,79	-	66	29
4	2,0	0,2	Essigsäure	0,750	0,13	0,19	-	66	28
5	2,0	0.2	Isobutyraldehyd	0,250	0,26	0.23	-	72	22
6	2,0	0,2	Isobutyraldehyd	0,750	0.17	0,44	0,56	65	26
7	2,0	0,2	Isobutyraldehyd	1,000	0,03	0,20	-	60	32
8	2,0	0,2	Aceton	0,750	0,16	0,24	-	69	25
9	2,0	0,2	Benzoylperoxid	0,500	0,11	0,20	1,40	50	38
10	2,0	0,2	Diphenylessigsäure	0,500	0,21	1,69	0,45	70	24
11	2,0	0,2	σ-Chlorpropionsäure	0,500	0,14	0,94	0,36	62	28
12	2,0	0,2	Capronsäure	0,500	0,52	0,69	0,33	59	η
13	2,0	0,2	Phthalsäureanhydrid	0,500	0,17	0,44	0,90	73	19
		Beispiel 8

Es wurden 190 ml Toluol, 0,8 ml Propionsäureanhydrid und 0,275 ml Titantetrachlorid nach und nach in eine 500-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10

12 6

10

g

die Flasche in einem Kältebad bei —78° C gehalten. Es wurden 25 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 50 ml

flussigem Propylen und 50 ml flüssigem 1,3-Butadien nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 42 Stunden bei —30° C copolymerisiert. Es entstanden 58,0 g des alternierenden Copolymerisats. Die Grenzviskosität des Produktes in Chloroform bei 30° C betrug 2,26 dl/g.
Die Bestandteile:

100 Teile Copolymerisat
50 Teile Ölruß (HAF)
5 Teile Zinkoxid
2 Teile Schwefel
1 Teil Stearinsäure
1 Teil Phenyl-/?-Naphthylamin und
1 Teil Benzothiazyldisulfid

wurden in einem Walzenmischer vermischt und 60 Minuten bei 150⁰C vulkanisiert. Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf:

Bruchdehnung bei 25° C 330%

Zugfestigkeit bei 25°C 18,9MPa

300%-Modulbei25°C 17,8MPa

Die Butadieneinheiten des Copolymerisats lagen zu 68% in der trans-, 26% in der eis- und 6% in dei 1 ^-Konfiguration vor.

Beispiel 9

Es wurden jeweils 6,5 ml Toluol, verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltender

ίο Verbindung und 0,2 ml einer 1-molaren Lösung vor Titantetrachlorid in Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuter bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78° C gehalten. Es wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung vor Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigen Propylen, 2 ml flüssigem 13-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei -30° C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VI zusammengefaßt.

Tabelle VI

Versuch Katalysatoren

Al(J-Bu)₃ TiCL₁ Carbonylverbindung

Alternierende Copolymerisate

MÄK- MÄK-unlösliche, Diäthylätherlösliche lösliche Fraktion
Fraktion Aus- Feinstruktur der

beute Butadieneinheiten

(mmol) (mmol)

(g)

trans- cis-

1,2-

1 2,0 0,2 Azodicarbonamid

2 2,0 0,2 Chloracetamid

3 2,0 0,2 Phenylisocyanat

4 2,0 0,2 Phenylurethan

5 2,0 0,2 Benzohydroxamsäure

Beispiel 10

Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25⁰C eingebracht und 10 Minuten lang bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -7S°C

Tabelle VII

0,06 g
0,047 g
0,054 ml
0,083 g
0,07 g

0,12
0,13
0,19
0,24
0,09

0,11
0,10
0,05
0,35
0,10

61

34

gehalten. Dabei wurden jeweils verschiedene Menger einer 1 molaren Lösung von triisobutylaluminium ir Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nacl· in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 21 Stunden bei —30°C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Versuch

Katalysatoren
AKi-Uu)₃

Carbonylverbindung

Alternierende Copolymerisate

Ausbeute Feinstruktur der
Butadieneinheiten

(mmol) (mmol)

(g)

trans-

1	1,0	0,	Terephthalaldehjd	0.25 mmol	0,25
2	1,0	0,	Glykolsäure	0,25 mmol	0.33
3	0,5	0,	Kohlendioxid	0,25 mmol	0,15
4	0,5	0,	Acetophenon	0,10 mmol	1,90
5	1.0	0,	Benzil	0,25 mmol	0,25
6	1,0	0,	Polyvinylacetat	0,01 g	0,17
7	1,0	0,	Weinsäure	0,25 mmol	0,15

15

Beispiel 11

Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrabromid und verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad gehalten. Dabei

wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung von Triisobutvlaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen. 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 21 Stunden bei -3O⁰C copolymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Versuch Katalysatoren
^Nr- AKi-Bu)₃ TiBr₄

Carbonylverbindung

Alternierende Copolymerisate

Ausbeute Feinstruktur der
Butadieneinheiten

(mmol) (mmol)

(g)

trans- eis- 1,2-

1	1,0	0,1	Benzalacetophenon	0,25 mmol	0,07
2	1,0	0,1	Diketen	0,25 mmol	0,12
3	0,5	0,1	p-Methoxybenzoesäure	0,10 mmol	0,57
4	0,5	0,1	p-Benzochinon	0,10 mmol	0,14
5	0,5	0,1	Polymethylmethacrylat	0,01g	0,20

68 25 7

Beispiel 12

Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25°C stehen gelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78⁰C j« gehalten. Es wurden jeweils 1,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei -3O⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle IX zusammengefaßt.

Tabelle IX

Versuch	Katalysatoren	TiCI₄	Carbonylverbindung	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösliche, Diäthyläther- lösliche Fraktion Aus- Feinstruktur der beute Butadieneinheiten
Nr.	Al(I-Bu)₃	(mmol)		MÄK- lösliche Fraktion	(g) trans- eis- 1,2-
	(mmol)		(g)

1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0
1,0

0,

0.

0,

0,1

Phosgen 0,1 mmol 0,07 0,24 85 13

Phosgen 0,2 mmol 0,10 0,17

Acetylchlorid 0,25 mmol 0,18 0,53

Titanoxydiacetylacetonat 0,05 g 0,13 0,10 - -

Zinkcarbonat 0,05 g 0,05 0,12

Natriumcarbonat 0,05 g 0,08 0,10

Dimethylcarbonat 0,1 mmol 0,22 0,34 76 19

Beispiel 13

Es wurden jeweils 7,5 ml Toluol, 0,2 ml Titantetrachlorid und 0,5 mmol einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25⁰C eingebracht und 10 Minuten bei 25^CC stehen gelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei — 78°C gehalten. Dabei wurden jeweils 2,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluininium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml

flüssigern Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das

Gemisch jeweils 16 Stunden bei -30⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X zusammengefaßt

Tabelle X

Versuch	Katalysatoren	TiCl₄	Carbonylverbindung	(mmol)	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösüche,	Fraktion	Diäthyläther	*Vl'I* cis-	1,2-
Nr.	AHi-Bu)₃			0,5	MÄK-	lösliche				_
				0,5	lösliche				28	4
				0,5	Fraktion	Aus	Feinstruktur der	-	-
				0,5		beute	Butadieneinheiten	29	6
		(mmol)		0,5		(g)	trans-	23	5
	(mmol)	0,2	Trimethylessigsäure	0,5	(g)	0,56	_	-	-
1	2,0	0,2	Crotonsäure	0,5	0,42	0,35	68	29	7
2	2,0	0,2	Trichloressigsäure	0,20	0,18	-
3	2,0	0,2	Isobuttersäureanhydrid	0,03	1,29	65
4	2,0	0,2	Crotonsäureanhydrid	0,14	0,57	72
5	2,0	0,2	Benzoesäureanhydrid	0,04	0,80	-
6	2,0	0,2	n-Buttersäure	0,10	0,80	66
7	2,0			0,62

Beispiel 14

Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei —78° C

gehalten. Dabei wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei 0°C oder bei -55⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XI zusammengefaßt.

Tabelle	XI	TiCI₄	Carbonylverbindung	(mmol)	PoIy-	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösliche	1	Aus	Fraktion	Diäthyläther-	der	*VT)* cis-	*Vl')* 1,2-
Versuch				0,1	miri-		lösliche	beute			Butadieneinheiten	8	4
Nr.	Katalysatoren			0,1	sations-	MÄK-	(g)			trans-	23	7
				0,1	tempe-	lösliche.	0,27		Feinstruktu	88	20	4
	AKi-Bu)₃			0,1	ratur	Fraktio	0,29			70	28	10
		(mmol)		0,25			0,29			76	16	3
		0,1	Acetophenon	0,25			0,20	62	27	4
		0,1	Acetophenon	-78°C	( C)	(g)	0,13	81	2,0	ml einer
		0,1	Isobutyraldehyd		-55	0,02	1,14	69-
1	(mmol)	0,1	Isobutyraldehyd	0	0,16	wurden	jeweils
2	0,5	0,1	Propioniäureanhydrid	-55	0,01
3	0,5	0,1	Propionsäureanhydrid	0	0,14
4	0,5	Beispi	el 15	-55	0,01
5	0,5			0	0,06
6	1,0				gehalten. Es
	1,0

Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, 6,5 ml Toluol und verschiedene Mengen von Titantetrachlorid nach und nach in einer 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei

und eine Mischung aus 2 ml flüssigen Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei -3O⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XII zusammengefaßt.

Tabelle XII

Versuch Katalysatoren

Al(Bu)₃ TiCl₄

Carbonylverbindung

Alternierende Copolymerisate

MÄK- MÄK-unlösliche,

lösliche Diäthyiäther-lösliche Fraktion

Fraktion

Ausbeute Feinstruktur der

Butadieneinheiten

(mmol) (mmol)

(rnnioll (g)

(g)

trans- eis-

1.2-

2,0

0,2

0,5

TiCl₃\OCCH₃

Ti(Oi — Pr)₂ (,OCCH₃Z₂ O

Ti

OCCH₃

0,16

0,20

0,18

0,17

0,32

0,96

0,15

1,71

28

32

Beispiel 16

Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrachlorid und verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei — 78° C gehalten. Dabei wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung in Toluol, 2 ml flüssiges 1,3-Butadien und 3,1 ml flüssiges 4-Methylpenten- (1) nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden lang bei -3O⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIIl zusammengefaßt.

Tabelle	XIlI	TiCl₄	Carbonylverbindung	(mmol)	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösliche, Diäthyläthenösliche Fraktion
Versuch	Katalysatoren	(mmol)		0,10	MÄK- lösliche Fraktion	(g)
Nr.	Aluminiumorga nische Verbindung	0,1	Isobutyraldehyd	0,25	(g)	0,03
	(mmol)	0,1	Propionsäureanhydrid	0,25	0,02	0,26
1	AlAt₃ 0,5	0,1	Prcpionsäureanhydrid	0,10	0,05	0,87
2	AlAt₃ 1,0	0,1	Acetophenon	0,10	0,03	1,05
3	Al(I-Bu)₃ 1,0	0,1	Aceton	0,25	0,06	0,31
4	Al(I-Bu)₃ 0,5	0,1	Essigsäure		0,05	0,32
5	Al(I-Bu)₃ 0,5				0,11
6	AI(I-Bu)₃ 1,0

Die Butadieneinheiten einiger der in diesem Beispiel erhaltenen Copolymerisate wiesen die nachstehenden Konfigurationsverteiiungen auf:

Versuch Nr.	trans-1,4-	c is-Μ	1,2-
3	72%	Ι 7%	11%
4	76	12	12
5	61	23	16
6	58	33	9

Die folgenden analytischen Ergebnisse lassen darauf hin schließen, daß die erhaltenen Copolymerisate alternierend aufgebaut sind.

1) Die aus dem NMR-Spektrum bestimmten Zusammensetzungen der Copolymerisate ergaben im wesentlichen Werte von 1 : 1 für das Verhältnis von Butadien- zu 4-Methylpenteneinheiten.

2) Die Copolymerisationen lieferten 1 : 1-Copolymerisate über einen weiten Bereich der Ausgangsmo-

_bo nomerzusammensetzungen.

3) Die Copolymerisationen lieferten 1 :1-Copolymerisate, unabhängig von der Polymerisationsdauer.

F i g. 3 zeigt das Infrarotspektruni des in Methyläthylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisate, welches beim Versuch Nr. 4 hergestellt wurde. Fig. 4 zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Copolymerisate.

Beispiel 17

Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrahalogenid und verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78°C

gehalten. Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung in Toluol, 2 ml flüssiges 1,3-Butadien und 2,8 ml flüssiges n-Amylen- (1) nach und nach in die Glasflasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei —30⁰C copolymerisiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XIV zusammengefaßt.

Tabelle XIV

Versuch katalysatoren

Aluminiumorganische Titanlelra- Carbony;verbindung

Verbindung halogenid

Alternierende Copolymerisate

MÄK- MÄK-unlösliche. lösliche Diätbyläther-Fraktion lösliche Fraktion

(mmol)

(mmol

(mmol) (g)

(g)

1	AIAt₃	0,5	TiCI₄	0,1	Acetophenon	O \	0,10	0,03	0,06
2	AKi-Bu)₃	0,5	TiCI₄	0,1	Acetophenon	OCCH₃J	0,10	0,06	1,02
3	Al(i-Bu),	0,5	TiCl₄	0,1	Isobutyraldehyd	f B )	0,10	0,03	0,43
4	Al(i-Bu),	0,5	TiBr₄	0,1	Isobutyraidehyd	TiCl₃IoCCH₃]	0,10	0,01	0,13
5	AKi-Bu)₃	1,0	TiCl₄	0,1	Essigsäure	Propionsäureanhydrid	0,25	0,08	0,49
						Isobuttersäureanhydrid
6	Al(i-Bu).,	1,0	TiCI₄	0,1	TiCl₃	Aceton	0,02	0,08	0,11

7	Al(i-Bu),	1,0	TiCl₄	0,1	0,10	0,17	0,84
8	Al(i-Bu),	1,0	TiCl₄	0,1	0,25	0,01	0,17
9	Al(i-Bu),	1,0	TiCl₄	0,1	0,25	0,02	0,19
10	Al(J-Bu)₃	1,0	TiCI₄	0,1	0,10	0,02	0,76

Die Butadieneinheiten einiger der in diesem Beispiel erhaltenen Copolymerisate wiesen die nachstehenden Konfigurationsverteilungen auf:

Versuch Nr.	trans-1.4-	cis-1.4-	1.2-
1	62%	25%	13%
2	76	!6	O O
3	60	23	17
L/i	84	6	10
8	80	10	10

30

Die folgenden analytischen Ergebnisse lassen darauf schließen, daß die Copolymerisate alternierend aufgebaut sind:

1) Die aus dem NMR-Spektrum bestimmten Zusammensetzungen der Copolymerisate ergaben im wesentlichen Werte von 1 :1 für das Verhältnis von Butadien- zu n-Amyleneinheiten.

2) Die Copolymerisation lieferte 1 :1-Copolymerisate über einen weiten Bereich von Ausgangsmonomerzusammensetzungen.

3) Die Copolymerisation lieferte 1 ^-Copolymerisate unabhängig von der Polymerisationsdauer.

F i g. 5 zeigt das Infrarotspektrum des in Methyläthylketen unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches gemäß dem Versuch Nr. 5 hergestellt wurde. Fig.6 zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Copolymerisats.

Beispiel 18

Es wurden jeweils 7,0 ml Toluol, 0,1 mmol Titantetrahalogenid und verschiedene Mengen einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht und 10 Minuten bei 25° C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78° C gehalten. Es wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1 -molaren Lösung einer aluminiumorganischen Verbindung in Toluol, 2 ml flüssiges 13-Butadien und 2 ml flüssiges a-Butylen nach und nach in die Flasche eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch jeweils 16 Stunden bei -30⁰C copolymerisiert Die Ergebnisse sind in der Tabelle XV zusammengefaßt

b0

24

Tabelle XV

Versuch	Katalysatoren	Tilantetra- hiilogenide	Carbonyl verbindung	(mmol)	Alternierende Copolymerisate	MÄK-unlösliche, Diiilhyliither- lösliche Fraktion
Nr.	Aluminiumorga- nische Verbindung	(mmol)	MÄK- lösliehe Fraktion	(g)
	(mmol)		(8)

AIAt,

Al(i-Bu),

Al(i-Bu).,

Al(i-Bu),

AKi-Bu)₃

Al(J-Bu)₃ 1,0

AKi-Bu)₃ 0,5

0,5
0,5
1,0
0,5
1,0

TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄ TiCl₄ TiBr₄ TiBr₄ TiBr₄

0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Acetophenon

Isobutyraldehyd

Isoamylacetat

Benzophenon

Essigsäure

Aceton

Acetophenon 0,10
0,10
0,25
0,10
0,25
0,25
0,10

0,06
0,06
0,04
0,04
0,08
0,03
0,05

0,15
0,26
0,14
0,70
0,11
0,05
1,26

Versuch Nr.	trans-1.4-	cis-1,4-	1,2-
2	87%	6%	7%
3	91	6	3
4	72	8	10
5	88	7	5

20

Die folgenden analytischen Ergebnisse lassen darauf schließen, uaß die erhaltenen Copolymerisate alternierend*aufgebaut sind.

1) Die aus dem NMR-Spektrum bestimmten Zusammensetzungen der Copolymerisate ergaben im wesentlichen Werte von 1 :1 für das Verhältnis von Butadien- zu a-Butyleneinheiten.

3) Die Copolymerisation lieferte 1 :1 -Copolymerisate unabhängig von der Polymerisationsdauer.

F i g. 7 zeigt das Infrarotspektrum des in Methylethylketon unlöslichen und in Diäthyläther löslichen alternierenden Copolymerisats, welches gemäß dem Versuch Nr. 4 hergestellt wurde. F i g. 8 zeigt das magnetische Kernresonanzspektrum dieses Copolymerisats.

Beispiel 19

Es wurden jeweils 4,0 ml Toluol, 0,3 mmol Titantetrachlorid und 0,2 mmol einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25°C eingebracht und 10 Minuten bei 25°C stehengelassen. Anschließend wurde die Flasche in einem Kältebad bei -78⁰C gehalten. Dabei wurden jeweils verschiedene Mengen einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 6 ml

jo einer flüssigen O-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Rohfraktion nach und nach in die Flasche eingebracht. Die Flasche wurde anschließend verschlossen und das Gemisch 24 Stunden bei — 30⁰C copolymerisiert. Es entstanden alternierende Copolymerisate aus Butadien- und a-Butyleneinheiten. Die Ergebnisse sind in der Tabelle XVI zusammengefaßt. Die verwendete Rohfraktion enthielt:

Propan
Propylen

Methylacetylen

Isobutan

n-Butan

Isobutylen
a-Butylen

j3-ButyIen in trans-Form

)3-ButyIen in cis-Form

1,3-Butadien

1,2- Butadien
Äthylacetylen

Vinylacetylen

0,03 Mol-%

0,05 Mol-%

0,69 Mol-%

0,52 Mol-%

3,67 Mol-%

26,22 Mol-%

14,18 Mol-%

5,18 Mol-%

4,12 Mol-%

44,02 Mol-%

0,52 Mol-%

0,16 Mol-%

0,64 Mol-%

Tabelle XVI

Versuch Katalysatoren

AKi-Bu)₃ TiCl₄

(mmol)

Carbonylverbindung

(mmol) (mmol)

Alternierende Copolymerisate

MÄK-·
lösliche
Fraktion

(g)

MÄK-unlosliche Diäthyläthcrlösliche Fraktion

(g)

1,0

2,0

0,2

Acetophenon 0,2

TiCl₃ 0,2

0,14

0,16

0,02

0,56

Die Butadieneinheiten des im Versuch Nr. 1 erhaltenen Copolymerisats wiesen die nachstehende Konfigurationsverteilung auf:

90% trans-1,4-, 6% eis-1,4- und 4% 1,2-.

Beispiel 20

Es wurden 7,0 ml Toluol, 1,0 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 0,25 mmol Propionsäureanhydrid, 0,1 mmol Titantetrachlorid und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei —78°C eingebracht. Die Flasche wurde daraufhin verschlossen und das Gemisch 15 Stunden bei —30° C copolymerisiert. Die Ausbeute an dem alternierenden Copolymerisat betrug 0,13 g.

Beispiel 21

Es wurden 1,0 mmol 1,3-Butadien, 0,25 mmol Propionsäureanhydrid und 0,1 mmol Titantetrachlorid nach und nach in eine 25-ml-Glasflasche bei 25° C eingebracht. Die Flasche wurde in einem Kältebad bei — 78° C gehalten. Dabei wurden 10 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol nach und nach in die Flasche eingebracht. Anschließend wurde die Flasche /erschlossen und das Gemisch bei -30° C 15 Stunden copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 0,65 g. Die Butadieneinheiten des Copolymerisats wiesen die nachstehende Konfigurationsverteilung auf:

70% trans-, 22% eis- und 8% 1,2-.

B e i s ρ i e 1 22

Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien, 2 ml Toluol, 0,18 mmol Titantetrachlorid, 0,6 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol und 0,12 mmol Acetophenon nach und nach in Intervallen von 10 Minuten in eine 25-ml-Glasflasche bei —78° C eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch 4,5 Stunden bei —40° C copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 0,6 g. Die Butadieneinheiten des Copolymerisats wiesen die nachstehende Konfigurationsverteilung auf:

920/0 trans-, 6% eis- und 2% 1,2-.

Das Fehlen einer stereospezifischen Konfiguration erschwert die Schmelzpunktbestimmung bei den erfinuungägcrnäLjcn \^opOiyrncnsätcn. Das in dicSciii Beispiel erhaltene Produkt wurde deshalb längere Zeit in der Nähe des vermuteten Schmelzpunkts gehalten um das Wachstum von Mikrokristallen zu fördern. Danach wurde der Schmelzpunkt zu ungefähr 0° C bestimmt

Zur Untersuchung der Struktur wurden 103,2 mg des erhaltenen Copolymerisats gemäß J. Polymer Science (1968) Band 6, A-I, Seite 2678 einer Ozonolyse unterzogen und die Produkte nachfolgend unter Verwendung einer BCl₃-Methanollösung gemäß Seite 338, Band 9, »Zikken Kagaku Koza(zoku)-Subsequent Lecture on Experimental Chemistry« verestert Eine gaschromatographische Analyse der veresterten Produkte ergab als Gehalt an Dimethylmethyladipat und Dimethylsucrinat 133,8 mg bzw. 3,2 mg.

Das Dimethylmethyladipat stellt ein Produkt der Ozonolyse des aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehenden alternierenden Copolymerisats dar. Die Ausbeute von 133,8 mg entspricht einer Menge eines derartigen Copolymerisats, die 65,8% des der Ozonolyse unterzogenen Copolymerisats beträgt. Es wird ^r> angenommen, daß das Dimethylsuccinat bei der Ozonolyse aus aufeinanderfolgenden Butadieneinheiten entsteht. Somit ergibt sich, daß der Gehalt des Copolymerisats an alternierenden Strukturen mindestens 65,8% und der Gehalt an aufeinander folgenden

ίο Butadieneinheiten ungefähr 2,7% beträgt. Es wurde kein Produkt festgestellt, das in der als Lesungsmitte! für die Ozonolyse verwendeten Ameisensäure unlöslich war. Bekanntlich entsteht bei der Ozonolyse von Polypropylen ein Produkt, das in Ameisensäure unlöslich ist. Hieraus ergibt sich, daß das untersuchte Copoiymerisat keine aufeinander folgenden Propyleneinheiten in beträchtlicher Menge enthält. Es wird dementsprechend gefolgert, daß das untersuchte Copolymerisat ein aus Butadien- und Propyleneinheiten bestehendes 1 :1-Copolymerisat ist, in dem diese Einheiten alternierend angeordnet sind.

Beispiel 23

Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, a 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol sowie 0,18 mmol Titantetrachlorid, 0,12 mmol Acetophenon und 0,6 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol nach und nach in Intervallen von 10 Minuten in eine 25-ml-Glasflasche bei -78°C eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch 4,5 Stunden bei -40° C copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 1,05 g. Die Butadieneinheiten des Copolymerisats wiesen die nachstehende Konfifeurationsverteilung auf:

91% trans-, 7% eis- und 2% 1,2-.

Beispiel 24

Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2 ml Toluol sowie 0,6 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol, 0,12 mmol Acetophenon und 0,18 mmol Titantetrachlorid nach und nach in Intervallen von 10 Minuten in eine 25-ml-Glasflasche bei —78° C eingebracht. Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch 4,5 Stunden bei -40° C copolymerisiert. Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 1,01 g.

Beispiel 25

Es wurde eine Mischung aus 2 ml flüssigem Propylen, 2 ml Toiuoi, 0,12 mmoi Acetophenon, ö,iS mmoi Titantetrachlorid und 0,6 ml einer 1-molaren Lösung von Triisobutylaluminium in Toluol nach und nach in Intervallen von 10 Minuten in eine 25-ml-Glasflasche bei —78° C eingebracht Anschließend wurde die Flasche verschlossen und das Gemisch 4,5 Stunden bei —40° C copolymerisiert Die Ausbeute an alternierendem Copolymerisat betrug 1,06 g.

B e i s ρ i e I 26

In ein von Stickstoff durchspültes, rohrförmiges 25-ml-Reaktionsgefäß aus Glas wurden 7,0 ml Toluol 0,1 mmol Benzophenon und 0,1 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol bei Zimmertemperatur eingeführt Das Rohr wurde danach in ein bei -78° C gehaltenes Tieftemperaturbad eingebracht Danach wurden 03 ml einer l-ir.olaren Lösung von

Triisobutylaluminiilm in Toluol und eine Mischung aus 2,0 ml flüssigem Propylen, 2,0 ml flüssigem 1,3-Butadien und 2,0 ml Toluol dazugegeben, wonach das Rohr verschlossen wurde. Die Copolymerisation wurde drei Stunden im ruhenden Zustand bei +20°C durchgeführt. Das auf diese Weise erhaltene Copolymerisat wurde gemäß dem Verfahren nach Kolthoff, »Journal of Polymer Science,« (1946), Band 1, Seite 429 unter Verwendung von Osmium oxidativ abgebaut. Die Reaktionsprodukte enthielten keine Polypropylenoligo-

Beispiel 27

In ein von Stickstoff durchspültes, rohrförmiges 25-ml-Reaktionsgefäß aus Glas wurden 0,3 mmoi Phthalimid und 5,0 ml Toluol bei Zimmertemperatur

eingeführt. Das Reaktionsgefäß wurde in ein bei 0°C konstant gehaltenes Temperaturbad eingebracht. Danach wurden 0,3 ml einer 1-molaren Lösung von Titantetrachlorid in Toluol und 1,5 ml einer 1-molaren

j Lösung von Trihexylaluminium in Toluol in das Rohr eingegeben. Das Reaktionsgefäß wurde dann in einem Tieftemperaturbad bei - 78°C gehalten. Es wurden 2 ml flüssiges 1,3-Butadien und 2 ml flüssiges Hexen (I) dazugegeben. Danach wurde das Rohr verschlossen.

κι Die Copolymerisation wurde im ruhenden Zustand 21,5 Stunden bei 0°C durchgeführt. Ein in Methyläthylketon lösliches, aus Butadien- und Hexeneinheiten bestehendes alternierendes Copolymerisat wurde in einer Ausbeute von 0,53 g und ein in Methyläthylketon

ι > unlösliches, in Diäthyläther lösliches, aus Butadien- und Hexeneinheiten bestehendes alternierendes Copolymerisat in einer Ausbeute von 0,18 g erhalten.

Hierzu 4 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Aus Butadien- und a-Olefineinheiten bestehende alternierende Copolymerisate mit hohem Molekulargewicht, in denen die Butadieneinheiten in beträchtlicher Anzahl in der cis-l,4-Konfiguration und in geringer Anzahl in der 1,2-Konfiguration vorliegen und die durch Copolymerisation von 1,3-Butadien mit einem «-Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR', in der R' eine normale oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, bei einem anfänglichen Moiverhältnis der Monomeren von 20 :80 bis 80 :20, in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von -100° C bis + 50⁰C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das aus (A) einer aluminijmorganischen Verbindung der Formel AlR₃, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe bedeutet, (B) einem Titantetrahalogenid der Formel TiX₄, in der X Chlor, Brom oder Jod ist, und (C) einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, die Kohlendioxid, ein Aldehyd, ein Ketoaldehyd, ein Keton, eine Carbonsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, «-Chlorpropionsäure, p-Methoxybenzoesäure, eine 2j Ketocarbonsäure, eine Oxycarbonsäure, ein Carbonsäurehalogenid, ein Ketocarbonsäurehalogenid, ein Oxycarbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureanhydrid, ein Ketocarbonsäureanhydrid, ein Oxycarbonsäureanhydrid, ein Salz einer Carbonsäure, ein Salz so einer Ketocarbonsäure, ein Salz einer Oxycarbonsäure, ein Ester einer Carbonsäure, 2-ChIoräthylbenzoat, ein Ester einer Ketocarbonsäure, ein Ester einer Oxycarbonsäure, ein Carbonylhalogenid, ein Carbonat, ein Kohlensäureester, ein Lactcn, Dike- s=> ten, ein Chinon, ein Acylperoxyd, ein eine Carbonylgruppe enthaltender Metallkomplex, ein Säureamid, Chloracetamid, ein Säureimid, ein Isocyanat, eine Aminosäure, ein Ureid, ein Salz der Carbamidsäure, ein Ester der Carbamidsäure, Azodicarbonamid, ■"' Phenylurethan oder Benzohydroxamsäure ist, besteht, und in dem das Molverhältnis von (A) zu (B) größer als 1,5 ist, hergestellt worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung von aus Butadien- und a-Olefineinheiten bestehenden alternierenden 4^r> Copolymerisaten durch Copolymerisation von 1,3-Butadien mit einem «-Olefin der allgemeinen Formel CH₂ = CHR', in der R' eine normale oder verzweigte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in Gegenwart eines eine aluminiumorganische Verbindung (A) und eine Übergangsmetallverbindung (B) enthaltenden Katalysatorsystems, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation zur Herstellung von alternierenden Copolymerisaten mit hohem Molekulargewicht, in denen Butadieneinheiten in beträchtlicher Anzahl in der cis-l,4-Konfiguration und in geringer Anzahl in der 1,2-Konfiguration vorliegen, in einem anfänglichen Molverhältnis der Monomeren von 20:80 bis 80 :20, in flüssiger Phase, bei einer Temperatur von t>o -100° C bis +50⁰C, in Gegenwart eines Katalysatorsystems durchführt, das aus (A) einer aluminiumorganischen Verbindung der Formel AIR3, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe darstellt, (B) einem Titantetrahalogenid der Formel TiX₄, in fc>5 der X Chlor, Brom oder Jod ist, und (C) einer eine Carbonylgruppe enthaltenden Verbindung, die Kohlendioxid, ein Aldehyd, ein Ketoaldehyd, ein Keton, eine Carbonsäure, Monochloressigsäure, Trichloressigsäure, «-Chlorpropionsäure, p-Methoxybenzoesäure, eine Ketocarbonsäure, eine Oxycarbonsäure, ein Carbonsäurehalogenid, ein Ketocarbonsäurehalogenid, ein Oxycarbonsäurehalogenid, ein Carbonsäureanhydrid, ein Ketocarbonsäureanhydrid, ein Oxycarbonsäureanhydrid, ein Salz einer Carbonsäure, ein Salz einer Ketocarbonsäure, ein Salz einer Oxycarbonsäure, ein Ester einer Carbonsäure, 2-Chloräthylbenzoat, ein Ester einer Ketocarbonsäure, ein Ester einer Oxycarbonsäure, ein Carbonylhalogenid, ein Carbonat, ein Kohlensäureester, ein Lacton, Diketen, ein Chinon, ein Acylperoxyd, ein eine Carbonylgruppe enthaltender Metallkomplex, ein Säureamid, Chloracetamid, ein Säureimid, ein Isocyanat, eine Aminosäure, ein Ureid, ein Salz der Carbamidsäure, ein Ester der Carbamidsäure, Azodicarbonamid, Phenylurethan oder Benzohydroxamsäure ist, besteht, und in dem das Molverhältnis von (A) zu (B) größer als 1,5 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Copolymerisation in Gegenwart eines flüssigen Kohlenwasserstoffs als Verdünnungsmittel durchführt.