DE2607014A1

DE2607014A1 - Verfahren zum markieren mit farbkodierten mikroteilchen

Info

Publication number: DE2607014A1
Application number: DE19762607014
Authority: DE
Inventors: Pui Kum Lee
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1975-02-19
Filing date: 1976-02-18
Publication date: 1976-10-07
Also published as: CA1064244A; DE2607014C2; JPS5912137B2; US4053433A; GB1536192A; JPS51107800A; FR2301888B1; FR2301888A1

Description

BERLIN 33 SMUNCHEN BO

Auguste-Viktoria-Straße 65 _n n||cnu|/i: O DADTMCTD Pienzenaueratraße 2

Pat.-Anw. Dr. Ing. Ruschke L-T. t\Uv5^ni\E Ot ΓΑΚ I IN 1 1\ Pat.-Anw. Dipl.-Ing.

Pat.-Anw. Dipl.-Ing. DATCMTAM \A/ A^-ITC ^Hans E. Ruschke

Olaf Ruschke rAI CN IANWALI C ge 03 24

Telefon:030/ 8 2β 44 S^ BERLIN - MÖNCHEN ^{T0lef0n: 089/}987258

Telegramm-Adresse: Telegramm-Adresse:

Quadratur Berlin Qudadratur München

TELEX: 183786 TELEX: 522767

Mipinn and Manufacturino Corroanv, St. Paul, MinnEsota. U.3t.A.

·—pl i pr—n τη ή f. ^'•r-

Die vorlienendE Erfindung hetrifft εϊπε Verbesserunn εϊπεβ VsrfahrEns zum Markieren \/απ Produktianseinheiten Eines Materials mit fsikrDteilchen zum Züjeck einer nachtränlichen Indentifizierunn desselben. Ein ueiterer Aspekt der Erfindunn betrifft f-akroteilchen zur nachträqlichen i'-iarkierunq nach dsrn der vorlieaender Erfindunn.

Das Marki^rjvni einzEHlner Praduktionseinheiten vdp Massen- hzu. Schüttnut ist bekannt. Die US-Patentschrift 3.772.2oo nf^FEnbart sin Markierverfahren unter Einsatz feuerfester Mikrnteilchen mit nerinnen Anteilen van Elementen uiie Manⁿan, hnhalt, Zink, Cadmium und Zinn. Djε Kombinationen dieser Elemente mit dem Mikrnteilchen erneuen die verschiedenen Irientifikatinnskodes. Diese Verfahren sind besonders geeicnet zum Markieren von Hnrennstoffen uie Dynamit. Die Mi-

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krnteilchen überleben Eine Detonation und lassen sich im Snrengqut nachweisen. Die US-Patentanmelduna Ur. 398.5G8 vom 18. September 1973 beschreibt ein ähnliches Markierverfahren unter Einsatz von Mikrcteilchen aus PnIymerisatstaffen ujie Palvpropv/len, die mit qerinqsn Mennen von Elementen markiert sind, Diese Mikroteilchen uerden hevorzunt zum Markieren von Dynamit einnesetzt, da sie das fJibranlyzerin nicht empfindlicher machen.

Die oben beschriebenen l/erfahren zum Markieren van Substanzen unter Einsatz von Hikrateilchen mit Identif ikationskades sind zum Zujeck einer nachträn] rechen Identifikation brauchbar. Sie stellen ein Mittel dar, um einzelne Prnduktionseinheiten van Massenstoffen mit Mikroteilchen zu markieren, die der Benutzer nicht leicht entdeckt und die die Eiaenschaften des markierten Produkts nicht sturen. Diese l/erfahren haben /jedoch den Wachteil, daß die Dekodierunn sehr kompliziert ist. Nimmt man neuählte Hennen von Elementen in die Elektronenmikrosondenanalysatüren Mikroteilchen auf, muß man zu Dekodierunq im allnemeinen einen Elektronenmikrosondenanalysator veruienrien, der sich vom Ort des Auffindens der Substanz entfernt befindet, ujas eine l/erzöaerunq zuischen dem Auffinden der Mikroteilchen und dem Auslesen des Hades bedingt.

Die vorlieqende Erfindung erlaubt eine nachträgliche Identifizierunn durch rükroteilchen, die sich leicht durch visuelle Prüfunn eines einzelnen F-akroteilchens mit einem Mikroskop oder einer anderen uernröHerunnsEinrichtunn dekodieren lassen.

Das bekannte Verfahren zum Markieren einzelner Produktionseinheiten einer Substanz zum Zueck der nachträglichen Identifizieruno weist u.a. folgende

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Schritte auf:

1. Vorsehen sines Bestandes untereinander einrieutin kndierter Lose vnn Mikrnteilchen;

2. Führen von Aufzeichnungen über den in jedem Lds verwendeten einrieutinen Knde; und

3. Einbrinnen von Mikroteilchen aus einem der Lnse in ieueils nur eine Prnriuktionseinheit eines Stoffes.

Dis Verbesserung dieses Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung liegt im Vorsehen von Mikroteilchen, die durch eine bestimmte regelmäßige seguentielle Anordnunn von visuell unterscheidbaren farbigen Segmenten kodiert sind.

Der Bestand an Mikroteilchen kann aus bis zu Z*CJ7 /"(C-D ~ J eindeutin kodierten Losen bestehen, wobei C die Anzahl der verfünharen Farben und π die Anzahl der Senmente in der Farbfolge sind. Verwendet man bspid. einen Katalog von 12 Farben mit einer achtgliedrinen Folge und keine Farbe gleichzeitig in aufeinanderfolgenden Segmenten, bestimmt sich die Anzahl der Kndes wie folnt:

Segment Mr. 123if5678

verfügbare

Farben 12 11 11 11 11 11 11 11

Dieses System enthält 233.846.052 mögliche Kodes bzw. die HMlfte dieser Anzahl, wenn der Kode in beiden Richtungen gelesen werden kann.

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Jeder Farbkode sollte mindestens drei Farbsenmente enthalten, um eine Ljünschensüjert oroße Anzahl vnn Kodes zu ermönlichen.

Die breiteste Ahmessunn eines Mikroteilohens über die Farbfolre kann 1 ... 1nno ,um hetranen; ierioch sind obere Grenzen von ?5o ... 3oo ,um bevorzunt, damit eine nroBe Zahl von Mikroteilchen pro Gewichtseinheit mönlich ist. Die zur Verwendunn in der varlienenden Erfindunn hevarzunten Mikrateilchen lieaen im Bereich von 5n ... 25a ,um in der breitesten Abmessung über die Farbfalae. Unterhalb 5o ,um kann der Kode sich als schwer zu identifizieren erweisen; dann muß u.U. eine komplizierte Uorrichtuno einqesetzt werden.

Um eine Abtrennung von dem Massennut zu erleichtern, in dem sie sich befinden, ujeisen die Mikroteilchen vorzugsweise auch eine unterscheidunoskräftine Gestalt auf. Huaelioe, zylindrische, vieleckiae und andere geometrische Formen sind leicht erkennbar, und solche Teilchen lassen sich aus herkömmlichen teilchenförmioen Substanzen leicht ausziehen.

Die unterschiedlichen Arten farbkodierter Mikraidentifikatoren und der Verfahren zu deren Herstellung soll nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnunaen erläutert werden, in denen die Fig. 1 bis k Perspektivansichten verschiedener Ausführungsformen farbkodierter Mikroteilchen und die Fig. 5 und 6 schematisch die Herstellung der Ausfuhr inpsf arm nach Fin. U zeigen.

Die Fig. 1 zeigt ein sphärisch ausgeführtes Mikroteilchen 2o, das hier als "Züjiebelkügelchen" bezeichnet werden soll und einen vorgeformten festen

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Hern 22 enthält. Auf diesen Hern sind farbinE bzw. gefärbte Schichten 24 aus PolymErisatmaterial konzentrisch derart aufgebracht, dai3 keine zwei aufeinanderfeinenden Schichten die qleiche Farbe haben. Jede Schicht stellt ein Searnent des identifizierenden Hades dar. Bei herkömmlichen Beschichtungsverfahren betränt die mittlere Dicke ieder Schicht etwa 25 ,um.

Nach dsr RückqEwinnunq des Zwi ebelkünelchens aus dem markierten Substrat wird E8 halbiert ader in Hunelseqmente zerschnitten und der Farbkade van der resultierenden Schnittfläche abqelBsen. Es ist üblich, eine einzelnE Farbe zu bestimmen, dig durchwen die Außenschicht iedes Mikrateilchens bildet. Auf diese Weise ist sicheroestellt, daß ein Mikrateilchen mit einem vallständiaen Horie neteen uiird. Handelt es sich bei der Außenschicht um Ein Indikatorsenment, ujird dieses nicht als Teil des Hades qelesen.

Die Wahl des Kernmaterials für das Zwiebelkünelchen hänpt teilweise van dem zu markierenden Material und dessen Bestimmunq ab. Zusätzlich zur Fähiqkeit, Eine SiJeiterverarbEitunn dss markierten Materials zu überleben, sollte das Hernmaterial eine ausreichend gerinne Größe aufweisen sowie leicht teilbar und in der Lane sein, eine feste Bindunq mit der umgebenden piqmentiertEn Schicht einzunehen.

üeeinnete Hernmaterialien sind für die meisten Zwecke Kunststoffe wie Polyolefine und Palyacrvlate, Lüachse, Glasbläschen sowie bialopisch ahbaubare Makromoleküle wie Albumin, Gummiarabicum, Gelatine gowie Polyvinvlpvrrolidan. Hinsichtlich einer Beschreibunn der Herstellunn υαπ Mikraküqelchen aus verschiedenen Materialisn im Größenbereich von vorzuoswsise 5o ... 2oa ,um Durchmesser, die sich als Kernmaterial für die Zwiebelküaelchen eiqnen,

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wird auf die US-Patentschriften 3.772.2oo und 3.663.685 verwiesen.

Der Kern den Hikroteilchens kann leder Einzelfaden ("monofilament") aus j. Nylon mit einem so kleinen Durchmesser sein, daß er in den voroe-

schriebenen GröRenbereich fällt - vorzuosweise 25 ... 2dd .um. Um den Einzelfarienkern herum uierden konzentrische farbiqe Schichten aufqebaut, und das resultierende Mikrateilchen läßt sich als Mittel zur nachträglichen Identifizierunn auch dann einsetzen, wenn es mehrere Millimeter lanr ist. Alternativ kann der beschichtete Einzelfaden in Stücke zerschnitten werden, um das in Fin. 2 nezeinte Mikrateilchen auszubilden, das im folqenden als "Hikrnscheibchen" bezeichnet wird. Das Mikrnscheibchen 26 weist einen Einfaden-Hern 28 und farbiae Schichten 3d auf, die konzentrisch auf den Hern derart aufGeschichtet sind, daß keine zwei aufeinanderfalaenden Schichten die qleiche Farbe aufweisen.

Die zur Ausbildunn der farbiqen Schichten oder Segmente des Zwiebelküqelchens bzui. des Mikroscheibchens einessetzten Farbstoffe und Piomente sind herkömmlicher Art und dem Fachmann bekannt - bsDU. anoroanische Piqemente uiie Sulfate, Chromate, Sulfide, Oxide, Carbonate usui. souiie stabile Drnanische Piqmente wie Phthalocyanin und Hansaqelb.

Eine Liste neeiqneter Farben kann bspu. enthalten:

Farblos klar schwarz braun weiß

rot	blau
oranne	violett
nelb	fluoreszierend rot
nrün	fluoreszierend arün

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Eine umfassende Liste von Farbstoffen und Piamenten findet sich im Color Index, 3. Auflane, von F.M. Raue (Herausa.), veröffentlicht van der Society of Dyers und CoTorists, Yorkshire, Ennland.

Die an die farninen Schichten zu erhebenden Hauntforderunnen sind (1) die Fähiqkeit, eine feste Bindunn mit dem Kernmnterial und miteinander einzunehen, so daß das Mikroteilchen seine körnerliche Ganzheit beibehält, und (2) das Fehlen eines Farbschlaos ("color strike") bzw. Ausblutens ("bleedinq") der Schichten untereinander. Die Farbschichten werden im allqemeinen als Flüssinharzsystem mit dem Farbstoff oder Pinment aufgebracht. Ein alternatives Verfahren ist, aufeinanderfolnende Schichten aus nicht mit Lösunosmitteln verträn]ichen Harzen aufzutragen. Zum Beispiel kann eine Schicht aus einem ketonlöslichen Harz, die nächste aus einem in Keton nichtlöslichen Harz bestehen.

Diese Aufeinanderfolge der Harzschichten eliminiert die Notwendigkeit, ,jede Schicht vor Aufbringen der nächsten zu härten. Beispiele für Harzsysteme, in die Farbstoffe und Pigmente sich aufnehmen lassen, um die Farbschichten auszubilden, sind bBpuj. die Cellulosederivate, Epoxyverbindunoen, Polyolefine und Wachse. Die bevorzugten Materiale sind Polyacrylstoffe.

Die konzentrischen farbigen Schichten werden auf das Hernmaterial nach herkömmlichen Verfahren aufgebracht - einschließlich dem Fließ- oder Sprudel- ("spouting")-Bett, der Kugelmühle, den Tauchverfahren oder den Tablettenbeschichtunqsverfahren der Pharmazie. Ein gegenwärtig bevorzugtes Verfahren zur Beschichtung kugeliger Teilchen beinhaltet die Verwendung einer

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Beschinhtunnsmaschine nar.h burster, wip nie in ripr US-Patentschrift 3.?.W\.5Za beschrieben int. Das Farhharz kann in einem flüchtinen Lösungsmittel nelöst ader disnerniert sein? lient das Pinment in einen niedrioviskosen flüssinen .Sv st em vor, kann es u.U. auch ohne Lösunnsmittel auftraobar sein.

Das in Fin. 3 nezeinte farbkodierte Mikroteilchen, das hier als "Mikrorosette" bezeichnet werden sail, läßt sich herstellen, indem man Einzelfäden 3h unterschiedlicher Farbe und vorzunsweise 5 ... 5d ,um Durchmesser um einen Mittelkern 38 in Form eines Einzelfadens herum in reoelmäßiqer Anordnunn in eine wärmeschrumnfende Umhüllunn 36 aus bspuj. wärmeschrumofendem weichoemachten Polyvinylchlorid einbrinat.

Dann brinnt man Wärme auf, wodurch die Hülle sich zu einem kleineren Durchmesser zusammenzieht. Die farbinen Einzelfäden während des Einziehvorpangs in ihrer regelmäßigen Anordnung gehalten, bilden eir Ri^n um d^n Mittelkern herum. Sobald kann man die Hülle zu Mikrorosetten der gewünschten Länge zerschneiden. Nimmt man längere Abschnitte in einen Stoff zum Zweck der nachträglichen Identifizierung auf, kann ein Aufschnitt entlang des Querschnitts erforderlich sein, um die von den Fäden um den Hern herum liegenden farbkodierten Segmente abzulesen. Einer dieser Einzelfäden kann dabei als Ausgangspunkt eine vorgewählte Farbe wie schwarz oder farblos klar aufweisen.

Zur Herstellung der Mikrorosetten brauchbare Materialien sind u.a. farbige Einzelfäden aus Polyamiden, Polyestern, Polyolefinen, PolyacryIstoffen sowie modifizierten Cellulasen.

Eine bevorzugte Art farbkadierter Mikrateilchen zum Einsatz bei der Durch-

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Führ mn der vnrlienenden Erfindung hesteht aus mikrnsknnischen Teilchen Farbiger Kunststoffalien, die zu einem rechteckinen "Mikrnsanriuiich¹¹ miteinander vernchmolzen sind; vernl. Fin. k.

Das f-ii!:rnsandbjich ^n ist allgemein ein rechteckiner Hexaeder mit 1n auF-einanrierfoinenden FarbFenmenten U?_, unhei keine zuiei aureinanrierFolnenden Senmente die nleichn Fnrbe aufuiniseri. Dsr Kode kann von rechts nach links oder umnekehrt, nelesen uerden. Auch kann man ein Schlüsselsenment U^ mit νπΓΠΡίπίΈΠΓίΓ Farbe - hsnij. schuarz - in die Folne E?inhauen, um die Richtun Bnzu7Fi~en, in der man den Hnds lesen muR.

Fndse^rirnen!"e sind Ί:ά allnErreinen farhlns klar oder lüEisen t^ne hestimmte Farhe aiir, ip !fncht fp.stp';ellen zu können, a'r. ein yn¹ Ir,riinriines Mikrasand kiinh v/nrÜF?":. odnr πι.τ r?ln Teil eines nolchnn unrlien⁴;. Die äuReren Indikatnr^mmente uerdE?^ nicn¹ als Teil des Hndes relEsen.

Die Ki^^nGnndidif^i-InnentiPikatnrpn ι₃γ_ΓΒ|, sicfi nach einem DnnnGlschälverfrhrnn !.'Λ^Γ: f öl nt-, nerste]'!er. t!in7elne fnrhini? Hiinrjtstnffrlien aus Pnl\/-äthvlen od?T nnrieren l^;irun^r sni+telfest,Fn HunststnFF werden in der speziellen Farbfülne des neHÜnsch·;ξπ Idsntifiotionnkncfis aufeinandernestanelt. Die Dicke -·εγ!εγ Folie liehi; in allneriEJnen ziwischen Ύλ ... ?on ,um. Die Aus-

"ei-iniin der '.jnt.ersten ίπγΙ der nbastssn Folie des Stapels uiird mit einem Freinohemittei hennhinhtet, bei dem es sich um ein Harzmaterial handeln kann, dai unter bJernnpinbiirkunn mit der Kunststnffolie verschmilzt und in einem Lösungsmittel löslich ist, das die Kunststoffolie nicht annreift, üeeinnste Freinahestnffe sind bsnui. Polystyrol und Polyvinylalkohnl. Bevorzunt uärri UAGH-Uinylnolvmerisat der Fa. Union Carbide (Mischunn

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aus etwa 91 "A Vinylchlorid, 3 % Vinylacetat und 6 % anderen Bestandteilen) einnesetzt, das in Methylethylketon löslich ist.

Aus dem Fnlienstapel werden Scheiben mit einem Mittellach herausoeschnitten, die man auf einen Dnrn stapelt, wobei man eine nroße Anzahl klarer Scheiben aus dem lösunqsmittelheständioen Kunststoff über und unter den Farhscheihen anFünt. Diesen Stapel erwärmt man (bei Polväthvlenfulie bsnw. auf 12o ... 125⁰C für zuiei Stunden), um die Folienschichten zu verschmelzen und das Material zu einem Knüooel umzuformen, den man dann, wie es die Fin. 5 zeint, zu einem Band 52 schält.

Dr-p linünpel besteht aus klaren Kunststoffschichten 48, die mit einer Farbschicht 5o verschm?]^en sind. Die Farbschicht 5o besteht normal erweise aus einer Uielrnh] wnn Kndefolnen, die voneinander und von den Ha^pn Hr.hinhtpn h den Fre"'ⁿa^estnff netrennt sind.

Auf heide S^'+en dr>3 Bandes 52 ist Freinabematerial aufneschichtet. Man schneidet Scheiben mit einem Mittelloch aus dem beschichteten Ha^d aun · ^tanelt sie auf einen Dorn, uie es die Fig. S zeiot. Diesen Stanel man, um die Scheinen zu einem KnÜDoel zu verschmelzen, den man dann auf die in Fin. 5 nezeintn '>rt und Weise zu einem Band mit sich wiederholend klnren und farhinen Flirren schält. Dieses Band brimt man in ein Lösunnsmittel ein, das selektiv das Freinabematerial löst. So entstehen die einzelnen Mikrosandwiches.

Die Gesamtabmessiin"pn der Mi!'rnnanriwiches sind durch die Dicke der einnesetzten farbinen Folien und die Dicke der Bänder hestimmt, die sich mit.

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der Schtilvnrricht.unn ahschälen lassen. Die Schältechnik ist allnemein in der US-Patentschrift Re 27.G17 beschrieben.

Für die meisten Materialien ist während des Schälens ein Erwärmen nicht erforderlich. Irn allnemeinen ist ein Schälen ?\\ einem Band von etwa 1?,5 ,um Dicke ausreichend. Bei Einsatz einer Kunststoffnlie von et.ua 65 ,um Dicke und Abschälen zu Bändern von ettua 12,5 ,um läßt sich also ein Mikrosandwich erreichen, dessen einzelne Senmente etuia G^ χ 12,5 χ 12,5 ,um messen. Die Gesamtlänne des Sandwiches hännt natürlich vnn der Anzahl der vorlienenden Seomente ah. Uorzunsuieise enthält iedes Sandwich mindestens drei den Farbkode darstellende Segmente soujie ein Indikatorsegment an iedem Ende.

Die Auswahl der Stoffe, aus denen die Mikroteilchen bestehen, hänqt von den Eigenschaften des Materials ab, in das sie aufnennmmen werden sollen. In bestimmten Fällen müssen die Mikroteilchen speziell auf dieses Material abgestimmt sein, um den besonderen Anforderungen des zu markierenden Materials zu qenünen. Das Überleben der Mikroteilchen nach der weiteren Uerarbeitunn und Behandlung des Materials ist hierhei der wesentliche Gesichtspunkt.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist besonders gut geeignet für das Markieren von Massen- und Schüttout wie Hörnern und Chemikalien, Tier- und Geflünelfutter sowie oral verabreichten Pharmazeutika für Menschen und Tiere. Flüssine Produkte wie bspw. nichtopake Lacke und Harze lassen sich mit Mikroteilchen in geringer Konzentration markieren.

Mikrosandwich-Identifikaotren sind in Dynamit erfolgreich wiedergewonnen

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einnehracht und nach der Detonation aus dem Exolosionsschutt erfolgreich uierterneuonnen '-jnrden. U«itnrhin ha⁴* "¹^ ^⁺ M^ krn^arriiinnhes Pspipr und andere Feststoffprodukte uie Beton erfolgreich markiert.

Die farbkodierten Mikroteilchen sollten in dem zu markierenden Material homonen verteilt vorliegen, und zuar vorzuqsiueise in einer Menge von D,ooo1 ... 1,o Geuichtsteilen auf 1oo Geuiichtsteile des Massenguts. Um die homanene 1/erteilunq zu erleichtern, sollten die Mikroteilchen bei Raumtemperatur klebfrei sein. Um wissen zu können, ob das Massengut nachträqlich verdünnt uiarden ist, ist eine sorgfältige Einstellung der Konzentration der Mikroteilchen erforderlich.

Die Rückgewinnung der Mikroidentifikatoren aus dem hergestellten Produkt läßt sich auf verschiedene Weise bewerkstelliqen und hänqt von der einnesetzten Art des Mikroteilchens und der Art des markierten Materials ab. Hei pilverförmioem Massenmaterial läßt sich eine Trennunn im allgemeinen visuell durchführen. Infolne ihrer eigentümlichen Form und Färbung lassen die Mikroteilchen sich bei Vergrößerung leicht unterscheiden. Eine fluoreszierende Farbe im Kode kann hierbei eine spezielle Hilfe darstellen.

Bei einioen Massengütern kann es bequemer sein, die Mikroteilchen aufgrund ihrer Dichteeigenschaften in einer Flüssigkeit abzutrennen. Bspw. hat man Mikrosanduiiches aus Polyäthylen aus dem am Ort einer Explosion gesammelten Rückständen durch Eingeben derselben in eine ZnCl„-Lösung eines spezifischen Geiüichts von 1,2 wiedergewgnnen, in der die Mikrosandwiches schweben und sich so leicht auffangen lassen.

Um die Rückgewinnung der Mikroteilchen zu erleichtern, nimmt man in den

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meinten Fällen vorzunsuEise magnetische Eisennxiriniprnente oder Eisenpulver in die Hikrnteilchen auf. Die Teilchen lassen sich dann auf mannetischem üJene vnm umnebenden Material leicht trennen. Dieses V/erfahren ist besonders nützlich zum Ahtrennen van Mikroteilchen von Exp]osionsrückständen.

Bei der Hnrstpllunn von Mikrasandunohes aus extrudierter Polyäthylenfalif? traten Schuierinkeiten heim Extrudieren von Harz mit hnhprr Antp.il des rmnnetischen Eisenoxide (etiua 3d Geid.-^c;'O ^'if. Es hat sich hernii^nont.Ri It, rinH die FxtrM^inn-jprnhlnme Rich anspannen lipBen, uienn man Eisenpulver (im ijssentl i^hpn snhärisch) in nerin^en N>nnr?n (d.h. etuia 1? ... 3π >ό) im Pp-Iväthylen varuiendete. Das Eisenpulver überdeckte die Folienfarhe nicht; die resultierenden MikraidEnti.fikatnren ließen sich mit einem Mannet leicht rünknewinnEn.

Beim Einsatz ein^s Hgnneten zur Rückneuinnunn von Mikrnidp.ntifikatnrpn aus Masse^nt ¹OPt ipr HRrnet sich benuemerujeise in einen offenen Kunststoff heute! einsetzen. Die Teilchen haften dann außen am Beutel, den man dann sinfanh umntülnt, im die Teilchen festzuhalten.

Die frl^enrien Beispiele, die ninht als die Erfinriunn einschränkend aufpefaßt werdpn sollen und in denen sämtliche Mennenannaben Geuichtsteile sind, sollen die für die Durchführunn der vorlienenden Erfinriunn nützlichen fnrbkodierten Mikrnteilrhen weiter erläutern.

Beisniel 1

Es ujiirde ein Bündel aus Palynronvlen-Einzelfärien χ_Π den Farhen rot, nrün,

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nelh und hlau mit einem Durchmesser von icueils etuia Sea ,um in vorneuiählter Farbfolne um einen Rinfäriinen Kern herum in einer Hülle aus iijärmesnhrumnfEndem ueichnemachten Polyvinylchloridschlauch von etua 3o cm Länne und 32oo ,um Durchmesser und einer Uanddicke van 4oa ,um anaeordnet.

Das unter Soannunn nehaltene umhüllte Fadenbündel uurde einem HeißluftstoB ausnesetzt, mährend dessen die Hülle sich zu einem Durchmesser von etwa 16dd ,um zusammenzan. Es entstand ein verschmolzenes Bündel aus Fasern in einer Matrix aus PalyvinylchTe^iHsrhla'^¹-'. ^Unri drm Bünrini i,i|irHen Stük- kp.r. \/nn etiiia 4oo ,um Länne abgeschnitten. Die Untersuchung dieser Mikrorosetten unter dem Hikroskap eraab einzelne farbiqe Fäden, die in einer renelmäßiqen Anordnunn um einen Mittelkern herum anneordnet klarem.

LJm nach besser brauchbar zu sein, sollte das verschmolzene Bündel zu einem Durchmesser van uieniqer als 1ooo ,um oezooen werden.

Beispiel Z

Perlen aue mikroporösem polymeren Ionen^austauscherharz (Amberlite Ma. Α-ZG, είπε quaternäre Form eines Palystyrolharzes der Fa. MaJlinckrodt Companv) mit einem Durchmesser von etua 5oo ... 75o ,um uurden als Hern Für sphärische farbkodierte Hikrateilchen, d.h. "Zuiebelküaelchen" einoesetzt.

Beschichtunqslösunnen wurden durch Vermischen von a,5 Teilen "Uersamid 125" der Fa. General fiills, eines Polyamidharzes mit einem Aminiert von 29o .. 3oo, mit 5 Teilen "Εσοπ 828" der Fa. Shell Chemical Company, eines Bisphe-

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nol-A-Epoxymaterials mit einem Epoxidäquivalent von 19o heraestellt. Der PDlymerisatmischunn wurden 5 Teile Methylethylketon und zwei Teile ChrDmnelbpiqment hinzuneoeben. Eine entsprechende Beschichtunnslosunq wurde unter Benutzuna von Bleimennine (97 %) hernestellt.

Zwei Teile der nelbqefärbten Harz-Pinment-Rischuna wurden zu 25 Teilen der Ionenaustauscherharzqerlen in ein Mischfaß neneben und dort vermischt, bis diese klebriq waren.

Dann wurden zwei Teile trockenen qelben Piaments unter fortwährendem Drehmischen zuoeneben, bis die klebrine Dberflache /jeder Perle mit dem trockeen Pigment gut beschichtet war. Die mit dem Gelbpiqment beschichteten Perlen wurden eine halbe Stunde bei 8B^aC netrocknet, um die Harzschicht zu gelieren, und dann das unbenutzte Pinment von den beschichteten Teilen abgesiebt.

Das gleiche Verfahren wurde mit der roten Harz-Pigment-Mischung und der qelben wiederholt, bis vier Schichten sich auf den Perlen befanden. Das Los der farbkodierten Perlen wurde durch "American Standard"-I\lormalsiebe IMr. 18, 2o und 25 (üffnunaen von 1ooo, £&1 bzw. 7o7 ,um) gesiebt, um Perlenklumpen und trockene Pinmentrückstände zu entfernen.

Die Untersuchung einer aufgeschnittenen Perle unter dem Mikroskop ergab eine Folae von vier Schichten von /jeweils etwa 5 ,um Dicke.

Beispiel 3

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Identifikatoren in Form von Mikroscheibchen wurden hergestellt, indem man

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konzentrische Schichten auf einen IMylon-Einzelfaden und dem Beschichtunnsverfahren des Beispiels 2 aufbrachte. Der Hernfaden mit einem Durchmesser von 25 ,um wurde durch eine Reihe van Harz-Pigment-Beschichtunoslösunnen
hindurchneschickt, wohei die eingesetzte Farbfalne nein, rat, ujeiß und
schwarz (Chrnmaelb, Bleimennige, Titandioxid bzw. Lamoenruß) war.

Zwischen jedem Beschichtunnsbad durchlief der Faden einen Drucklufttrackner mit 1oa^DC, in dem das Lösunasmittel entwich und das Epoxyharz ausreichend oelierte, um ein Ausbluten der Farben zu verhindern.

IMach dem Aufbringen und Trocknen der vierten Farbschicht zu einem Gesamtdurchmesser van etwa Go ,um wurde der beschichtete Einzelfaden durch ein
Hochneschwindigkeitsmikrotom oeschickt, um Scheibchen einer Dicke von etwa 5o /um abzutrennen.

Uerwendet man als Hern einen verhältnismäBiq dicken Faden von etwa 25 ,um Durchmesser, kann man nach dem Aufbrinnen der Farbschichten Wärme und Spannunn aufbrinnen, um den Durchmesser des beschichteten Einzelfadens-zu reduzieren. Beschichtet man einen Einzelfaden und zieht ihn auf kleineren Durchmesser aus, sollte man das gleiche Polymerisatmaterial des Herns auch für die Beschichtung einsetzen, so daß alle Teile des beschichteten Einzelfadens die gleichen Streckeinenschaften aufweisen. Die einzelnen Schichten
sollten dünn aufgebracht und schnellnetrocknet werden, um ein genenseitines Ausbluten der Farbschichten zu vermeiden. Brinot man Farbschichten von 5 ,um Dicke oder weniger auf, kann eeine dunkle Farbe durch eine darüberlieaende helle Farbschicht hindurchscheinen. Da der Hode jedoch von einem Querschnitt abgelesen wird, stellt die Transparenz der dünnen Schichten

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? 6 Π 7 Π

kein Prnblpm dar.
Bpisniel '»

Dieses BEisniel illustriert die Herstellunn rie^ Mikrosnndtjich-Teilchen nach dem Dnppelschälverfahren.

Fnrbioe Polväthylenfnlien einer Dicke unn ieweili? Pi5 ,um wurden in neunhiter Fnrbfnlne, d.h. blau, rnt, nrün, nei h iinr! nurpur nestapGlt. Die AussenflRchp der beiden äußeren Folien des Stands uiar knronahehanriElt und Mann mit einsm FrEipabEmatsrial aus 1o Geidichtsteilen UAGH-Uinylharz (Fa. Uninn Cnrhiris), 1o Geuichtsteilen Äthylalknhnl und 3g Geuichtsteilen Methvl-(MEH) henchichtpt worden.

A?jf dem Folicnstanel uurr!r?n Scheiben nit ninem Durchmenser υπη etwa 15 rm i.nd Rinpm Mittel Inch \/m eti.B F cn heraus nestanzt und auf einen Dorn nenen eine Platte von zn einer Hnhs von etwa 3,β cm aufnestanelt, d.h. zu ptuja 'ίο sich üiiederhnlenden Farbkodes. ReiriersB.its der Farhscheihen wurden nchp.ihpn πππ klaren Pn1vnth\'len annsordnet; danach hatte der Stapel eine Gespnthnbp. von etwa 15 cm.

Dieser St^nel wurde zwei Stunden lann auf 1?o ... 125ⁿC nehalten, um die Snbirhten ru verschmp]zen und einen Kunststoffknünpel auszubilden.

Dieser KnünnEl wurde dann, wie es die Fin. 5 zeint, zu einem etwa 125 ,um dicken Rand neschält. Die VAGH-Vinyl-Trennschicht uiurde auf die abere und untere Fläche des RnndES aufgebracht und dann Scheiben υοη etwa 15 cm Durchmesser mit Mittellöchern von etwa fi cm Durchmesser aus dem Hand herausne-

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nchmtten, auf einen Dorn zu Einer Höhe van etuia 15 cm nestanelt und der Stapel dann zuiei Stunden auf 12o ... 125 C nehalten, um die Schichten zu verschmelzen und einen Hiinststaffknünpel auszubilden, uie ihn die Fin. fi zeint.

Dieser Knüppel uiurde zu einem Band von ettja 125 ,um Dicke neschält. Durch Waschen des Bandes in MEH wurde die VAGH-Harzschicht herausgelön-t-, i.r'iei M^kTDseniuiches entstanden, die dann luftqetrocknet wurden.

Die Mikrüsanduiiches lassen sich mannetisch machen, uenn man in die Harzmischunq vor dem Extrudieren der Farbfalien Eisenpulver einbrinqt, und zuar zu Anteilen van bis zu 3d Geiu.-/a Eisenpulver im Harz, uiahei die Farbe der Folie noch nicht beeinträchtiot uird. Qiht man ieder Schicht Eisenpulver zu, reicht eine Konzentration von etwa 12 Geui.-;i aus, um die Teilchen mit Hilfe eines Manneten leicht rückneuiinnbar zu machen.

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Claims

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Patentansprüche

Uerfahren zum Markieren einzelner Produktionseinheiten eines Materials mit Mikroteilchen zum Zweck nachträqlicher Identifizierung, indem man (1) einen Bestand von Lasen von Mikroteilchen vorhalt, in dem /jedes Lös eindeutig kodiert ist, (2) Aufzeichnunnen iiher den eindeutiqen Kode führt, der für jedes Lös verwendet udrd, und (3) Mikrnteilchen aus jeweils einem Los nur einer Produktionseinheit eines Materials zufügt, dadurch gekennzeichnet, daß man Mikroteilchen verwendet, die nach einer bestimmten regelmäßigen Folne visuell unterscheidbarer Farbsegmente kodiert sind, wobei der Bestand bis zu (C) (C-D eindeutig kodierte Lose von Mikroteilchen enthält, mit C als der Anzahl der verfügbaren Farben und η als der Anzahl der Segmente in der Folne.
2. Markierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mikroteilchen in das Material mit einer Konzentration von ο,αοοΊ ... 1 Gewichtsteilen auf 1oo Gewichtsteile des Materials aufnimmt.

3. Markierverfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jedes der Mikroteilchen in der breitesten Abmessung über die Farhfolge 5o ... 1ooo ,um mißt.

k. Markierverfahren nach Anspruch 3, dadurch ge-

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lcEnnznichnet, daß die Mikrnteilchen bis zu 3a Gew.-« einer mannetischen
Substanz enthalten und sich sd mit einem Mannet leicht rücknewinnen lassen.

5. MarkiErverfahren nach Ansnruch 3. dadLirch ne-

kennzeichnet, daß iedes Mikroteilchen einen festen Kern aufweist, auf den konzentrische Schichten visuell unterscheidbarer Farben aufnebracht sind, )hsj keine zwei aufeinandErfoloEnden Schichten die pleiche Farbe haben.

6. Markierverfahren nach Anspruch 5, dadurch qekennzeichnet, daß die farhioen Schichten aus piamentierten Palymerisatmaterial nebildet sind.

7. Markierverfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die farbinen Schichten als pigmentierte Mischunqen von
Polyamid- und Epoxyharzen ausqEbildet sind.

8 . Markierverfahren nach Anspruch 5, dadurch ne-

kennzeichnet, daß die Kerne im wesentlichen kugelige Teilchen mit einem
Durchmesser von 5g ... 2od ,um sind.

9. Markierverfahren nach Anspruch 5, dadurch oe-

kennzeichnet, daß es sich bei den Kernen um Einzelfäden von 25 ... 2oo ,um Durchmesser handelt.

1n. Markierverfahren nach Anspruch 9, dadurch Qe-

kennzeichnet, daß es sich bei den Einzelfäden um Polyolefin-Einzelfäden
handelt.

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11. Markierverfahren nach Anspruch 3, dadurch Gekennzeichnet, daß die farbinen .Senmente ieries Mikrnteilchens zu einem Rinn um einen Mittelkern herum anneordnet sind.

12. Markierverfahren nach Ansnruch 11, dadurch rekennzeichnet, daß "jedes farhine Senment durch einen farhi^cn Einzelfaden vnn 5 .,. 5n ,um Durchmesser riarnestellt ujirri.

13. Markierverfahren nach Anspruch 12, dadurch ne kennzeichnet, daß die Einzelfäden in einer Matrix aus Polyvinylchlorid nt sind.

1'f. Markierverfahren nach Anspruch 3, dadurch ne-

kennzeichnet, daß ^eden der Mikroteilchen ein allnemein rechteckines Hexaeder darstellt und d^e farhi^en Senmente al<3 Reihe \/nn zu einer Fläche allncmeln nnrnlTrier Srhirhten vnrlienen.

15. Markiprverfahren nach Ansnruch 1^, dadurch nekennzeichnet, daß man die Mikrateilchen aus farhinen Polvä'thvlenfnlien herstellt.

16. Vielzahl von Losen von Mikrnteilchen für das Markieren vnn Stoffen zur nachtränlichen Identifizierunn, dadurch nekennzeichnet, daß die Mikroteilchen iedes Loses rleichmäßin und einrieiitin mit einpr renelmäßinen FoIne visuell unterscheidharer farhiner Senmente kodiert sind, in leder Farhfnlnp mindestens drei Senmente vorlienen und ieries Mikroteilchen in seiner breitesten Ahmessunn über die Farbfolne 1 ...

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1ποπ ,nip mint.

17. Vielzahl von Losen von Mikroteilchen nach

Ansprach 16, dadurch nekennzeichnet, daß jedes der Mikroteilchen einen festen Kern aufweist, auf den konzentrische Schichten in visuell untersoheidharen Farnen eufnehracht sind, die neschnitten die Farbsenmente darstellen.

13. Vielzahl van Losen von Mikroteilchen nach

Ansnruch 17, dadurch nekennzeichnet, daß der Kern im wesentlichen kunelin ist.

19. Vielzahl von Losen von Mikroteilchen nach Anspruch 17, dadurch Gekennzeichnet, daß es sich hei dem Hern um einen Einzelfaden handelt.

20. Vielzahl von Losen von Mikroteilchen nach Anspruch 16, dadurch nekennzeichnet, daß die farhinen Senmpnte iedes Mikroteilchens zu einem Rinn um einen Mittelkern herum annenrdnet sind.

?1. Vielzahl van Losen van Mikroteiüoben nach

Anspruch 16, dadurch nekennzeichnet, daß iedes der Mikroteilchen ein r.1 1-nemein rechteckiqes Hexaeder ist und die farbigen Senmente durch eine Reihe von allnemein parallel zu einer rierFlächen lienenden Schichten darnestellt werden.

22. Vielzah] von Losen von MikrDteilchen nach

Anspruch 16, dadurch Gekennzeichnet, daß -iedes der Mikroteilchen bis zu

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3n Gbu.-^j eines mannetisnhen Stoffes enthält., der pine Rünkneuiinnunn der Teilchen mittels eines Manneten ermnqlicht.

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