DE2604699A1 - Neue basische azofarbstoffe und deren additionssalze mit saeuren - Google Patents

Description

Neue basische Azofarbstoffe und deren Additionssalze mit Säuren

Die Erfindung betrifft neue basische Azofarbstoffe und deren Additionssalze mit Säuren.

Die U.S. Patentschrift 2 761 868 beschreibt grüne und blaue basische Farbstoffe, deren Phthalocyanin-Reihen je ein bis 8 Aminomethylgruppen enthalten. Die deutsche Patentschrift 82 626 beschreibt basische Azofarbstoffe, die durch Diazotierung von p-Aminobenzylarain und Kupplung der Diazoniumverbindung mit ß-Naphthol und Resorcin erhalten werden.

Die vorliegende Erfindung betrifft bestimmte wasserunlösliche Azofarbstoffe der Formel

N=N

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die zur Färbung von Naturfasern, synthetische Pasern enthaltenden Materialien und Cellulose-Materialien sowie bei der Herstellung von Papier, Lacken, Tinten, Überzügen und Kunststoffen verwendbar sind, sowie die Säureadditionssalze der Farbstoffe.

Man kann wasserunlösliche Azofarbstoffe der Formel I durch Diazotierung eines geeigneten 2-R-J5-R -4-R -5-lr-Anilins und Kupplung des erhaltenen Diazoniumsalzes mit einer Kupplungskomponente, von der sich der durch die Azokupplung eingeführte und in der Formel I durch A dargestellte Rest ableitet, herstellen.

Insbesondere betrifft die Erfindung neue wasserunlösliche Azofarbstoffe und wasserlösliche Säureadditionssalze derselben der Formel

worin η eine ganze Zahl darstellt, dessen Wert 1 oder 2 beträgt, R Wasserstoff, Niedrig-alkyl, Niedrig-alkoxy oder Halogen bedeutet, R Wasserstoff, Niedrig-alkyl, Niedrig-alkoxy, Halogen, Aminomethyl oder 2-Aminoäthyl bedeutet mit der Maßgabe,· daß A eine

ρ andere Bedeutung als die von ß-Naphthol aufweist, wenn R Amino-

methyl oder 2-Aminoäthyl bedeutet, R und R? gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, Niedrig-alkyl, Niedrig-alkoxy, Halogen oder Aminomethyl bedeuten, mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R und Br Aminomethyl ist,

ο
wenn R eine andere Bedeutung hat als diejenige von Aminomethyl oder 2-Aminoäthyl, A ein Azokupplungsrest ist, der, wenn η den Wert 1 besitzt, die Formel

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IA

IB

oder

IC

und wenn η den Wert 2 besitzt, die Formel

oder

IE

IF

1 2

besitzt, worin Q, Q und Q die gleiche oder verschiedene Bedeutung besitzen und Jeweils Wasserstoff, Niedrig-alkyl, Niedrigalkoxy, Nitro oder Halogen bedeuten können und Qp Wasserstoff, Niedrig-alkyl, Niedrig-alkoxy oder Halogen bedeutet.

Eine spezielle Klasse der Verbindungen der Formel I sind diejenigen, worin η den Wert 1 besitzt und A ein Azokupplungsrest der Formel

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1 2

ist, worin Q, Q und Q, jeweils die gleichen, in Zusammenhang mit Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen. Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Bereichs dieser speziellen Verkörperung der Erfindung besitzen die Formel

R^J

12 lP "5
worin Q, Q , Q , R, R ,R und "Rr jeweils die in Zusammenhang mit Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine weitere spezielle Verkörperung der Erfindung betrifft neue chemische Monoazoverbindungen der Formeln

.N=N

HNOC OH

III

.N=N.

IV

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R"

ν = η

R^J

_n. _l \ *\

worin Q, Q , Q , Q^, R, R , R und R^ jeweils die in Zusammenhang mit Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Die Verbindungen der Formel I können durch Diazotierung eines Amins der Formel

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-O-

V-/^R

Y,

VIII

und Kupplung annähernd η molekularer Anteile des Diazoniumsalzes mit einem einfach molekularen Anteil einer Kupplungskomponente hergestellt werden, von der sich der Azokupplungsrest A ableitet,

12 "5

wobei A, n, R, R , R und R^ die in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen.

Eine spezielle AusfUhrungsform des vorstehenden Verfahrens umfaßt die Diazotierung eines Amins der vorstehenden Formel VIII und die Kupplung eines annähernd einfach molekularen Anteils der Kupplungskomponente der Formel

zur Erzielung eines Azofarbstoffe, der die in Formel II gezeigte

12 12 "5

Struktur besitzt, worin Q, Q , Q , R, R , R und Br die in Zusammenhang mit der Formel II angegebenen Bedeutungen besitzen. Ein weiteres spezielles Verfahren umfaßt die Diazotierung eines Amins der vorstehenden Formel VIII und die Kupplung von annähernd eines einfach molaren Anteils des Diazoniumsalzes mit einem einfach molaren Anteil der Kupplungskomponente der Formel

II

-NH-C-CH

,-C-CH,

-f 2

zur Erzielung eines Azofarbstoffs, der die in Formel VI angegebene Struktur besitzt, worin Q?, R, R¹, R² und Ί? jeweils die in

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Zusammenhang mit Formel VI angegebenen Bedeutungen besitzen.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Halogen" umfaßt Brom, Chlor, Fluor und Jod.

Der vorliegend verwendete Ausdruck "Niedrig-alkyl" bedeutet einen gesättigten, geradkettigen oder verzweigten aliphatischen Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, wie beispielsweise Methyl, Äthyl, Propyl und Isopropyl.

Ähnlich umfaßt der Ausdruck "Niedrig-alkoxy" geradkettige oder verzweigte aliphatische Gruppen, die an ein Sauerstoffatom gebunden sind. Von diesem Ausdruck umfaßt sind beispielsweise Methoxy, Äthoxy, Propoxy und Isopropoxy.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe sind wasserunlösliche basische Azoverbindungen, die erhalten werden durch Kupplung des geeigneten diazotierten mono-aminomethylierten, mono-aminoäthy-' lierten oder bis-(aminomethylierten) Anilins mit der geeigneten Kupplungskomponente und diese basischen Azoverbindungen in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze.

Die durch A dargestellten Azokupplungsreste leiten sich von den Kupplungskomponenten ab, die im allgemeinen auf dem Farbstoffgebiet bekannt sind. Die vorliegend verwendeten Kupplungskomponenten bestehen im wesentlichen aus zwei Typen-* Ein Typ umfaßt carbocyclische oder heterocyclische aromatische Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe enthalten, wobei diese Verbindungen zur Kupplung in einer Nachbarstellung zu dieser Hydroxylgruppe befähigt sind, beispielsweise die Arylamide der 2-Hydroxy-3-naphthoesäure und l-Aryl-J-inethyl-S-hydroxypyrazole.

Der zweite Typ der bei der Erfindung verwendbaren Kupplungskomponente umfaßt Verbindungen, die in einer offenen Kohlenstoffkette

O 1/

eine enolisierbare Ketomethylengruppe der Formel -C-CH₂- enthalten, beispielsweise die Arylamide der Aceto-essigsäure. Viele der Kupplungskomponenten, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind im Stand der Technik durch die Naphthol-AS-Bezeichnung bezeichnet worden. Dort, wo sie anwendbar ist, wird diese Bezeichnung zusammen mit der chemischen Bezeichnung verwendet werden,.

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Die erfindungsgemäßen neuen basischen Azofarbstoffe führen zu Farbtönen, die von Gelb über Orange und Rot bis Blau-Scharlachrot reichen und besitzen in Form der freien Base wertvolle Eigenschaften als wasserunlösliche Pigmente und in Form der Säureadditionssalze als .wasserlösliche Direktfarbstoffe,, die in der Färbetechnik zum Färben von Naturfasern, synthetische Fasern enthaltenden Materialien und Cellulose-Materialien, wie Fäden, Garne, Folien, Fasern, Filamente, Textilfabrikate bzw. -gewebe und dergl. sowie bei der Herstellung von Papier, Lacken, Tinten, Überzügen und Kunststoffen verwendbar sind.

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen Pigmente und deren wasserlösliche Säureadditionssalze sind durch gute Lichtechtheit gekennzeichnet. Die Pigmente in Form ihrer wasserlöslichen Säureadditionssalze sind verwendbar als Farbstoffe bei Färbeverfahren und in Form ihrer wasserunlöslichen freien Base als Pigmente bei Druckverfahren auf gewebten und nicht-gewebten Substraten, hergestellt aus natürlichen Fasern, wie Wolle, Cellulose oder Leinen, solchen, hergestellt aus halbsynthetischen Fasern, wie regenerierte Cellulose, wie Rayon oder Viskose oder solchen, hergestellt aus synthetischen Fasern, wie Polyadditons-, Polykondensations- oder Polymerisationsverbindungen. Derartige Färbungen oder Bedruckungen können gemäß üblichen Färbe- und Druckverfahren durchgeführt werden. Die wasserunlöslichen Pigmente können auch zu Spinnlösungen vor der Polykondensation oder Polymerisation hinzuo gefügt werden.

Die erfindungsgemäßen wasserunlöslichen basischen Azopigmente sind auch zur Oberflächenfärbung oder -bedruckung von Papier und Karton sowie zum Färben von Papierpulpen verwendbar. Überdies sind sie verwendbar zum Einbringen in Lacke und Filme verschiedenartiger Konstitution, z.B. solchen aus Cellulose-acetat, Cellulosepropionat, Polyvinylchlorid, Polyäthylen, Polypropylen, Polyamiden und Polyestern von Alkydharzen. Zusätzlich sind die in Rede stehenden Verbindungen verwendbar zur Färbung von natürlichen oder synthetischen Harzen, z.B. Acrylharzen, Epoxyharzen, Polyesterharzen, Vinylharzen, Polystyrolharzen oder Alkydharzen.

Die erfindungsgemäßen basischen Azofarbstoffe sind rasch in Wasser lösliche Farbstoffe durch Behandlung mit einer wässrigen Lösung,

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die eine stöchiometrische Menge an einer anorganischen Mineralsäure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Salzsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure enthält, oder mit einer organischen Säure, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Essigsäure, Glykolsäure, Ameisensäure, Milchsäure und Methansulfonsäure, überführbar. Die Säureadditionssalze können aus der wässrigen Lösung,in der sie gebildet werden, nach aus dem Stand der Technik bekannten Techniken, z.B. durch Aussalzen, Ausfällen oder Konzentrierung durch Eindampfen, isoliert werden. Jedoch sind die so gebildeten wasserlöslichen Farbstoffe rasch in Form ihrer wässrigen Lösungen bei verschiedenen Anwendungen, insbesondere zum Färben von Cellulose, verwendbar. Demgemäß ist es bevorzugt, die Farbstoffe in einer konzentrierten wässrigen Lösung des Typs, wie er normalerweise in der Papierindustrie zum Färben von Papierprodukten verwendbar ist, zu belassen.

In Porm der wasserlöslichen Additionssalze sind die erfindungsgemäßen basischen Azofarbstoffe insbesondere wertvolle Farbstoffe, wenn Baumwolle oder Papier, beide geleimt oder ungeleimt, verschiedene Farbtöne einer stabilen roten, scharlachroten, orangen oder gelben Farbe verliehen werden sollen. Bei der Verwendung in der Papierindustrie besitzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe verschiedene hervorragende Vorteile. Ihr hoher Grad an Wasserlöslichkeit macht sie insbesondere verwendbar für die Herstellung von flüssigen Farbstoffkonzentraten, die in der Papierindustrie bevorzugt sind. Die betreffenden Farbstoffe neigen auch weniger zum "Bluten", wenn mit ihnen imprägniertes Papier naß ist und mit feuchtem weißem Papier in Kontakt gebracht wird. Dies ist eine besonders erwünschte Eigenschaft bei Farbstoffen zum Färben von Papier, das bei Gesichtstüchern, Hygienetüchern und dergl., bei denen vorhergesehen werden kann, daß das gefärbte Papier, das mit üblichen Haushaltsflüssigkeiten, wie Wasser, Seifenlösungen, Milch, Kohlensäuregetränken und dergl., durchtränkt ist, mit anderen Oberflächen, wie Textilien, Papier und dergl., die vor Fleckenbildung geschützt werden sollten, in Kontakt kommen kann. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft dieser neuen wasserlöslichen Farbstoffe für die Verwendung auf dem Papiersektor beruht in ihrem hohen Grad an Farbauslöschung, wenn sie mit Hypochlorit oder "Chlor"-Bleiche gebleicht werden. Diese Eigenschaft der

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Farbstoffe ist besonders bei den Papierherstellern erwünscht, damit das gefärbte Papier vor einer erneuten Verarbeitung vollständig gebleicht werden kann. Eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der wasserlöslichen erfindungsgemäßen Farbstoffe beruht auf ihrer großen Beständigkeit gegenüber einem Wechsel des Farbtons, wenn sie bei der Färbung von Cellulose-Materialien verwendet werden, die entweder zuvor mit Naßfestigkeit verleihenden Harzen behandelt worden sind oder nach den Farbstoffen mit Naßfestigkeit verleihenden Harzen behandelt werden.

Es wurde auch gefunden, daß die erfindungsgemäßen Farbstoffe einen hohen Grad an Substantivität bei gebleichten Fasern, wie sie bei den meisten verfügbaren gefärbten Papierprodukten verwendet werden, besitzen. Überdies werden sie von Cellulosefasern aus wässriger Lösung mit sehr hoher Geschwindigkeit absorbiert. Diese Eigenschaften sind in der Papierindustrie von Vorteil, da sie die Zugabe des Farbstoffs zu der Pulpe unmittelbar vor der Bildung des Blattes bzw. der Folie gestatten.

Die neuen erfindungsgemäßen Farbstoffe werden nach allgemein bekannten Methoden hergestellt, beispielsweise durch Kupplung des geeigneten diazotierten mono-, bis-(aminomethyl)- oder mono-(2-aminoäthyl)-substituierten Anilins mit der geeigneten Kupplungskomponente in einem wässrigen Medium. Bei der Herstellung der Verbindungen der Formel I hängt natürlich das Verhältnis der Menge an Diazoniumverbindungen zu der Kupplungskomponente von der Zahl der in der Kupplungskomponente verfügbaren Kupplungsstellen ab. So wird, wenn eine einzige Kupplungsstelle vorliegt, z.B. in einem 2-Hydroxy-3-mapthanilid, annähernd eine einfach molare Menge an Diazoniumverbindung verwendet, und wenn zwei Kupplungsstellen verfügbar sind, z.B. in 4,4'-Bi-acetoacet-o-toluidid (Naphthol AS-G),werden annähernd zweifach molare Mengen an Diazoniumverbindung verwendet. Da die Reaktionstemperatur eine Wirkung auf die Farbtönung des erhaltenen wasserunlöslichen Azofarbstoffe ausübt, ist es im allgemeinen erwünscht, eine geeignete Kontrolle der Temperatur der Reaktionsmischung in vorbestimmter Weise durchzuführen. Im allgemeinen ist es zufriedenstellend, die Reaktanten gemeinsam bei einer Temperatur in dem ungefähren Bereich von O bis 15°C zu rühren, um lediglich eine unvollständige

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Kupplungsreaktion zu bewirken und dann die Mischung auf eine höhere Temperatur, z.B. im ungefähren Bereich von 25 - 5O⁰C, vorzugsweise bei J50 - 35°C, zu erwärmen, um die Kupplungsreaktion zu vervollständigen und den Farbstoff zu entwickeln. Die Reaktion wird in einem alkalischen wässrigen Medium begonnen, jedoch fällt der pH-Wert der Reaktionsmischung während des Verfahrens auf einen Endwert von ca. 5*0. Nach Vervollständigung der Kupplungsreaktion können die wasserunlöslichen basischen Azofarbstoffe aus der Kupplungsmischung durch Filtration isoliert werden. Die so erhaltenen. Verbindungen sind rasch in wasserlösliche Farbstoffe durch Behandlung in einem wässrigen Medium mit zumindest einer stöchiometrischen Menge einer geeigneten anorganischen oder organischen Säure, wie sie vorstehend erwähnt wurden, überführbar, und der erhaltene Farbstoff kann gegebenenfalls isoliert werden oder es kann die wässrige Lösung, in der er gebildet wird, auf die gewünschte Konzentration eingestellt und direkt für Färbeverfahren verwendet werden.

Die folgenden Verbindungen veranschaulichen einige der Azokupplungskomponenten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Pigmente verwendbar sind:

3-Hydroxy-2-naphthanilid (Naphthol AS), 3-Hydroxy-2',5'-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-BG), ^-Hydroxy-^-nitro^-naphthanilid (Naphthol AS-BS), ^-Hydroxy^-naphto-ortho-toluidid (Naphthol AS-D), 5' -Chlor-J-hydroxy^¹,4' -dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-ITR),

4* -Chlor-^-hydroxy^¹ ,5' -dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-LC),

3-Hydroxy-2'-methyl-2-naphtho-para-anisidid (Naphthol AS-LT), 3-Hydroxy-2-naphtho-2,4-xylidid (Naphthol AS-MX), ;5-Hydroxy-2-naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-OL), 3-Hydroxy-2-naphtho-ortho-phenetidid (Naphthol AS-PH), ^-Hydroxy^-naphtho-para-anisidid (Naphthol AS-RL), 3-Hydroxy-N-2-naphthyl-2-naphthamid (Naphthol AS-SW), 4'-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-ortho-toluidid (Naphtol AS-TR), ' 3'-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-ortho-toluidid (Naphthol AS-KB), 7-Brom-3-hydroxy-2-naphtho-ortho-anisidid,

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3^f-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-NEL), 3-Methyl-l-(p-tolyl)-5-hydroxypyrazol, 5-Methyl-l-(5-bromphenyl)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(4-jodphenyl)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(o-tolyl)-5-hydroxypyrazol, j5-Methyl-l-(4-chlorphenyl)-5-hydroxypyrazol, >-Methyl-l-(2-äthoxy-5-nitrophenyl)-5-hydroxypyrazol, 5-Methyl-l-(2,4-dichlorphenyl)-5-hydroxypyrazol, j5-Methyl-l-(2,4-dinitrophenyl)-5-hydroxypyrazol, >-Methyl-l-(2-methyl-4-jodphenyl)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(2,5-dirnethylphenyl)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(2,4,6-trichlorphenyl)-5-hydroxypyrazol, J-Methyl-l-phenyl-S-hydroxypyrazol,

3-Methyl-l-(4-methoxyphenyl)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(4-äthoxyphenyl)-5-hydroxypyrazol, >-Methyl-l-(4-propoxyphenyl)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(3-nitrophenyl)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(4-nitropheny1)-5-hydroxypyrazol, 3-Methyl-l-(2-chlorphenyl)-5-hydroxypyrazol, 4' ,4"' -Bisacetoacetanilid,

4,4'-Bis-ortho-acetoacetotoluidid (Naphthol AS-G), 2' ,2'"—Dijod-4¹ ^"'—bisacetoacetanilid 2¹ ,2'" -Dibrom-4' ^"'-bisacetoacetanilid, 2*.^" -Dichlor-4' ,4"'- bisacetoacetanilid, y >y^x '-Diäthoxy-4' ,4"'- bisacetoacetanilid.

Es ist ersichtlich, daß diejenigen Arylteile der durch A in Formel I dargestellten Azokupplungsreste, die keine durch Q, Q und

ρ ι

Q, dargestellten Substituenten tragen, auch durch durch Q, Q und

Q dargestellte Gruppen, z.B. Niedrig-alkyl, Niedrig-alkoxy und Halogen, substituiert sein können.

Die erforderlichen diazotierbaren Amine, die Aniline mit ein oder zwei Aminomethylgruppen oder einer 2-Aminoäthylgruppe an dem Ring sind, sind bekannte Verbindungsklassen, die entweder im Handel erhältlich sind oder nach aus dem Stand der Technik gut bekannten Verfahren rasch erhalten werden können. Beispielsweise wird ein geeignetes Anilin mit jeweils annähernd einem Moläquivalent von

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Formaldehyd und Phthalimid zur Erzielung des entsprechenden Phthalimidomethyl-anilins umgesetzt, das dann einer Hydrolyse unterworfen wird, um das gewünschte mono-aminomethyl-substituierte Zwischenprodukt zu erhalten. Die l)is-aminomethylierten Zwischenprodukte werden ähnlich durch Umsetzung eines geeigneten Anilins mit jeweils annähernd zwei Moläquivalenten von Formaldehyd und Phthalimid zur Erzielung des entsprechenden Bis-(phthalimidomethyl)-anilins umgesetzt, das dann zur Erzielung des gewünschten Bis-(aminomethyl)-anilins hydrolysiert wird. Die folgenden Verbindungen sind Beispiele von ring-aminomethylierten Anilinen, die bei der praktischen Anwendung der Erfindung verwendbar sind:

3-Aminomethylanilin,
4-Methyl-j5-aminomethy lanilin, 2-Methoxy ~J5 -aminome thy lanilin, 4-Methoxy~3-aminomethylanilin, 2-Methyl-5-aminomethylanilin, 2,2~Dimethyl-5-aminomethylanilin, 2-Isopropyl-5-methyl-3-aminomethylanilin, 5-Isopropy1-2-methoxy-5-aminomethylanilin, 4,5-Dimethoxy-2-propyl-5-aminomethylanilin, 3-Brom-5-aminomethylanilin, 5-lsopropyl-2-methyl-^-aminomethylanilin, 5-Ä'thyl-2-methyl-j5-aminomethylanilin, J), 4-Diäthyl-5-aminomethy lanilin, 5-Methoxy-4-methyl-5-aminomethylanilin, ^-Chlor^-isopropyl-S-aminomethy lanilin, 2,3,4-Trimethyl-5-aminomethylanilin, 2-Chlor-4,5-dimethoxy-3-aminomethylanilin, 5-Chlor-2,4-diäthoxy-3-aminomethylanilin, 4,5-Dimethoxy-2-fluor-3-aminomethylanilin, 2-Chlor-4-methoxy-5-methyl-3-aminomethylanilin, 2,5-Dichlor-4-methoxy-3-aminomethylanilin, 4-(l-Aminäthyl)-anilin,
2-Methoxy-4-aminomethylanilin, 4-Aminomethylanilin,
2-Chlor-4-aminomethylanilin,

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2-Äthoxy-4-aminomethy!anilin,
5-Chlor-2-propyl-3-aminomethylanilin, 3j5-Bis-(aminomethy1)-anilin,
4-Methy1-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin, 4-Methoxy-3,5-bis-(aminomethy1)-anilin, 2-Methoxy-3,5-bis-(aminomethy1)-anilin, 2,4-Diäthy1-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin, 2-Jod-3,5-bis-(aminomethy1)-anilin, 4-Pluor-3,5-bis-(aminomethy1)-anilin, 2-Methoxy-4-methyl-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin, 2,4-Diisopropy1-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin, 4-Brom-2-methoxy-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin und 2-Brom-4-amino-methylanilin.

In den folgenden Beispielen wird der Ausdruck "Teile" in jedem Fall verwendet, um Gewichtsteile anzuzeigen und die Beziehung von Gewichtsteilen zu Volumenteilen ist die gleiche wie diejenige von Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

Man fügte zu einer Lösung von 15,4 Teilen 4-Methoxy-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin-trihydrochlorid in 250 Teilen Wasser und 6 Teilen konz. Salzsäure 200 Teile zerstoßenes Eis. Das Amin wurde dann bei einer Temperatur zwischen 0 - 5°C unter Zugabe einer Lösung von 4,2 Teilen Natriumnitrit in 30 Teilen Wasser diazotiert. Die Reaktionsmischung wurde bei einer Temperatur von weniger als 5°C 30 Minuten lang gerührt, wonach das überschüssige Nitrat durch allmähliche Zugabe von Sulfamidsäure entfernt wurde, bis keine Nitritionen mehr durch Testen mit Jodstärkepapier nachgewiesen werden konnten. Die kalte Lösung wurde dann durch Zugabe von Natriumacetat leicht alkalisch bis zum Umschlag des Kongorot-Papiers gemacht.

In einem getrennten Behälter wurden 14,7 Teile 3-Hydroxy-2-naphtho-anisidid (Naphthol AS-OL) mit 46,5 Teilen 2-fithoxyäthanol, Teilen warmem Wasser, 8 Teilen 50 $-iger wässriger Natriumhydroxydlösung und 0,033 Teilen Nonylphenoxy-(äthylenoxy)-äthanol ^ C0-630) gemischt. Die so erhaltene Lösung wurde mit

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Teilen kaltem Wasser verdünnt und die wie vorstehend beschrieben erhaltene kalte Diazoniumlösung wurde in einem dünnen Strom zu der verdünnten Lösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde" bei 20 - 25°C gerührt, bis das Diazoniumsalz vollständig aufgebraucht war. Es wurden 11 Teile Eisessig zu der erhaltenen roten Mischung, die auf 50°C erhitzt und filtriert wurde, zugegeben. Das klare rote Filtrat wurde durch Zugabe von Natriumcarbonat bis zum Umschlagspunkt von Brilliantgelb-Papier (Brilliant Yellow"paper) leicht alkalisch gemacht, wonach ein klebriger roter Feststoff ausfiel. Der Feststoff wurde isoliert, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei hauptsächlich der rote Farbstoff der Formel

CH₉NHo

OCH₃ gewonnen wurde.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wässrigen Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, die 0,02 g Farbstoff je Liter der Lösung enthielt, zeigte Maxima, bei 505 ταμ A=O,848 und bei 525 m)i A=O,820. Man stellte eine konzentrierte Farbstofflösung her, indem man 20 Teile dieses Farbstoffs zu einer Mischung von 11,4 Teilen 70 #-iger Glykolsäure, 8 Teilen 2-(Äthoxyäthoxy)-äthanol und y\ Teilen Wasser bei einer Temperatur zwischen 50 und 6o°C hinzufügte. Die Mischung wurde bis zur Vervollständigung des Lösevorgangs gerührt. Mit wässrigen Verdünnungen dieses Farbstoffes gefärbtes Papier besaß einen scharlachroten Farbton und war in hohem Ausmaß bleichbar, wobei der nachfolgend beschriebene Bleichtest angewendet wurde. Es wurde auch gefunden, daß der Farbstoff nur leicht in dem Wasserblutungstest und in dem Seifen-

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blutungstest blutete, wenn er gemäß den nachfolgenden Verfahren untersucht wurde.

Testverfahren

Die folgenden Testverfahren wurden angewendet, um die Beständigkeit der Farbstoffe gegenüber einem Bluten in feuchtem Papier, Bluten aus Papier in Gegenwart von Seife und gegenüber dem Bleichen mit einer Hypochlorit-Bleiche zu bestimmen.

Wasser-"Blutunp;s"-Test

Dieses Verfahren ist eine Modifikation der AATCC-Standard-Test-Methode I5-I962, "Farbechtheit gegenüber Perspiration" ("Colorfastness to Perspiration").

Es werden vier Stücke aus vier Schichten von jeweils 6,44 cm (one inch square) aus dem zu untersuchenden gefärbten Papier geschnitten. Ein oder mehr gefärbte Papiere mit bekannter Farbstoffwanderungsqualität sind in die Testreihen als Standard eingeschlossen.

Das absorbierende Material besteht aus Filterpapier mit einem relativ glatten Finish (äquivalent Whatman No. 1, 4,25 cm Durchmesser) . Zusätzlich sind als trennende Platten glatte Blechplättehen, Glas- oder klare Kunstsfcoffplatten von entsprechender Steifigkeit mit einer Breite von 5*08 cm (2 inch) und einer Länge von 7*62 cm (3 inch) erforderlich. Ein 1000 g Gewicht dient als tote Gewichtsbelastung.

Vier Filterpapier-Absorptionsstücke werden für jedes gefärbte Testpapierquadrat verwendet, und zwar zwei für jede Seite.

Der Wanderungstest "Sandwich" setzt sich wie folgt zusammen. Man bringt eine Trennplatte auf einen horizontalen Träger und zwei Stücke des Filterpapiers werden zentral auf diese Platte mit der glatteren Seite nach oben gebracht. Die quadratischen getrockneten Testpapierstücke, die von zwei Pinzetten gehalten werden, werden 5 Sekunden lang in Leitungswasser bei Raumtemperatur eingetaucht. Man ließ sie 5 Sekunden abtrocknen und zentrierte sie unmittelbar darauf auf dem Filterpapier. Gleich danach wurden

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zwei Stücke Filterpapier auf dem Testquadrat zentriert, wobei sofort eine weitere Trennplatte folgte. Dieses "Sandwich" wird einen Augenblick lang mit den Fingern gepreßt, wonach ohne Verzögerung ein Filterpapierstück auf die obere Trennplatte wie vorstehend aufgebracht wird, um ein zweites Testquadrat von durchnäßtem gefärbtem Papier zu empfangen. Das vorstehende Verfahren wird dann so rasch als möglich und ohne Unterbrechung wiederholt, wobei ein "Sandwich" auf das andere aufgestapelt wird, bis sämtliche gefärbten Testpapierstücke in den Test einbezogen worden sind.

Sobald eine Stapelung beendet ist, wird ein 1000 g Gewicht auf der oberen Trennplatte zentriert. Man läßt den Stapel bei Raumtemperatur (24⁰C [75°F]) 15 Minuten stehen.

Am Ende der Wanderungsperlode wird der Stapel auseinandergenommen und jedes gefärbte Teatpapierquadrat und dessen Filterpapier-Absorbentien werden auf einer als Unterlage dienenden Karte befestigt. Für jedes Testquadrat wird eine getrennte Karte verwendet. Die gefärbten Testpapierquadrate und Filterpapiere werden vor dem Klassifizieren bei Raumtemperatur während zumindest 2 Stunden (im Dunkeln) getrocknet. Es werden die relativen Grade der Färbstoff wanderung im Vergleich zu denjenigen von Standard-Proben durch visuelle Bestimmung im Tageslicht der Intensität des Farbfleckens auf den Filterpapieroberflächen, die mit dem Testquadrat in Kontakt waren, ermittelt.

Seifenblutungstest

Bei diesem Verfahren wird die gleiche Methode wie bei dem vorstehend beschriebenen Wasserblutungstest angewendet, wobei jedoch die gefärbten Testpapierquadrate bei 49°C in eine 0,5 $-ige Leitungswasserlösung von weißen Seifenflocken (eine Mischung von 80 % Natriumseife und 20 % Kaliumseife, hergestellt aus 70 % Talg und 30 % Kokosnußöl-Glycerid-Mischung; Bezeichnung "ivory", Procter & Gamble Co*) anstelle von Wasser allein eingetaucht.

Bleichtest
Dieses Verfahren beschreibt das Ausmaß, in dem die Farbe von

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gefärbtem Papier bei einem Abfallpapier-Rückgewinnungsverfahren unter "Verwendung einer Hypochlorit-Bleiche zum Verschwinden gebracht wird.

Man erhält eine vorläufige Schätzung der Bleichbarkeit, indem man einen Tropfen Hypochlorit-Bleiche, die 2,5 % verfügbares Chlor enthält, auf das gefärbte Papier aufbringt und ihn bei Raumtemperatur trocknen läßt. Mit diesem Test lassen sich sowohl die Geschwindigkeit als auch der Grad der Bleichung ermitteln.

Ein genauerer Test, der dem Verfahren in der Papiermühle ähnlich ist, wird durchgeführt, indem man bei Z> g gefärbtem Papier in 150 ml destilliertem Wasser unter Verwendung einer Küchenmischvorrichtung die Faserstruktur auflöst. Die entfaserte Pulpenaufschlämmung wird in ein Gefäß gebracht und Hypochlorit in dem gewünschten Maß zugegeben, wobei gewöhnlich 2,5 % verfügbares Chlor, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Faser, verwendet werden. Die aus der Pulpe und dem Hypochlorit bestehende Aufschlämmung wird mit verdünnter Schwefelsäure oder mit verdünnter wässriger Natriumhydroxydlösung auf einen pH-Wert von 9 eingestellt und zur Aufrechterhaltung eines Temperaturintervalls von 46,1 bis 51,7°C (115°F bis 125°F) in ein Wasserbad gegeben. Nach Beginn des Testes wird das Gefäß lose verschlossen. Nach einem Zeitraum von 5 Minuten wird das Gefäß abgedichtet und zweimal umgedreht, um die Flüssigkeit zum Zirkulieren zu bringen. Zwischen dem Umdrehen wird der Verschluß gelockert. Nach 20 Minuten wird der pH-Wert untersucht und wenn er höher als 7*5 ist, wird er auf diesen Wert eingestellt. Der Test wird weitere 20 Minuten fortgesetzt (wobei zwischen dem Umdrehen 5 Minuten liegen). Der End-pH-Wert liegt im allgemeinen bei 6,0 bis 6,5. Es wird ein Überschuß an Natriumthiosulfat als Antichlormittel zugegeben, 5 Minuten gemischt und die Aufschlämmung auf eine Konzentration von annähernd 0,3 % Faser verdünnt. Es werden dann bei einem pH-Wert von 7 ohne einen Waschvorgang Bögen hergestellt. Schließlich werden diese Bögen gepreßt und in einem Papiertrockner getrocknet. Es können dann Kontrollfärbungen bei spezifischen Gehalten durchgeführt werden, um genau den Verlust der Farbstärke beim Bleichen zu ermitteln.

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Beispiel 2

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 7,58 Teile 2-Methoxy-5-aminomethylanilin in einer Lösung von 137 Teilen Wasser, 12 Teilen konz. Salzsäure mit 3,5 Teilen Natriumnitrit bei O⁰C diazotiert. In einem getrennten Gefäß werden 9,2 Teile 4,4^!-Bi-acetoacet-o-toluidid (Naphthol AS-G) mit 15,7 Teilen Isopropanol, 95 Teilen Wasser und 5,3 Teilen 50 #-iger wässriger Natriumhydroxydlösung gemischt. Die erhaltene Lösung wurde dann in einem dünnen Strom zu einer kalten Diazoniumlösung zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, bis kein Diazoniumsalz mehr vorlag. Das erhaltene feste Produkt wurde durch Filtration gesammelt und im Vakuumofen getrocknet. Man erhielt auf diese Weise einen Farbstoff der folgenden Formel

HoNH.

O-CH-

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wässrigen Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, die 0,02 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum von 402 im.A=O,99.

Man stellte eine Färbstofflösung her, indem man sorgfältig einen Teil dieses Farbstoffs mit einem Teil Essigsäure mischte und die erhaltene Paste des Essigsäure-Additionssalzes auf ein Volumen von einem Liter mit Wasser verdünnte. Mit dieser Lösung gefärbtes Papier besaß einen gelben Farbton und war in hohem Ausmaß bleichbar und zeigte in dem Wasserblutungstest und in dem Seifenblutungstest kein Bluten.

Beispiel 3

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 15,4 Teile 2-Methoxy-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin-trihydrochlorid in einer Lösung von 250 Teilen Wasser und 6 Teilen konz. Salzsäure mit

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5,5 Teilen Natriumnitrit bei 0°C diazotiert. In einem getrennten Gefäß wurden 5,8 Teile o-Amino-l-naphthol-^-sulfonsäure in einer Lösung von 100 Teilen Wasser und 7,9 Teilen 50 $-igem wässrigem Natriumhydroxyd gelöst. Die Lösung wurde zu der kalten Diazoniumlösung in einem dünnen Strom zugegeben. Man ließ sich die Reaktionsmischung auf 30⁰C erwärmen und setzte das Rühren fort, bis kein Diazoniumsalz mehr vorlag. Die erhaltene dunkle Lösung wurde bis zum Umschlag von Brilliantgelbpapier leicht alkalisch gemacht, und es wurden 100 Teile Natriumchlorid zugegeben, um das Produkt auszufällen. Der abgetrennte Feststoff wurde durch Filtration gesammelt und in einem Vakuumofen getrocknet, um im wesentlichen einen braunen Farbstoff der Formel

N=N

CHoNH₀

zu erhalten.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wässrigen Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, die 0,02 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 475 mji-A=0,72.

Man stellte eine Färbstofflösung her,' indem man sorgfältig einen Teil dieses Farbstoffs mit zwei Teilen einer 10 $-igen wässrigen Essigsäure mischte und die Mischung auf ein Volumen von 1 Liter mit Wasser verdünnte. Mit dieser Lösung gefärbtes Papier besaß einen braunen Farbton und war in hohem Ausmaß bleichbar. Der Farbstoff blutete in dem Wasserblutungstest und in dem Seifenblutungstest nur leicht.

Beispiel 4

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 15,4 Teile 2-Methoxy-j5,5-bis-(aminomethyl)-anilin-trihydrochlorid in einer

609834/0905

Lösung von 250 Teilen Wasser und β Teilen konz. Salzsäure mit 3,5 Teilen Natriumnitrit bei 0⁰C diazotiert. In einem getrennten Gefäß wurden 9 Teile 4,4' -Bis-acetoacet-o-toluidid (Naphthol AS-G) mit 15 Teilen Isopropanol, 90 Teilen Wasser und 5*3 Teilen 50 %-iger wässriger Natriumhydroxydlösung gemischt. Die erhaltene Lösung wurde dann in einem dünnen Strom zu der kalten Diazoniumlösung zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einem Temperaturbereich von 10 - 15°C 4 Stunden gerührt und dann auf JO⁰C erwärmt. Man setzte das Rühren bei 30⁰C fort, bis das Diazoniumsalz vollständig aufgebraucht war. Die Aufschlämmung wurde bis zum Umschlag von Brilliantgelbpapier leicht alkalisch gemacht und das gelbe Produkt durch Filtration gesammelt, mit Wasser gewaschen und im Vakuumofen getrocknet, wobei hauptsächlich ein gelber Farbstoff der Formel

-CH3
NH-C-CH-N=N.

CH₂NH₂

HoNH.

erhalten wurde.

Das sichtbare Absoprtionsspektrum einer wässrigen Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, die 0,02 g des Farbstoffs je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 387 mu. A=I,324.

Man stellte eine konzentrierte Färbstoffdispersion her, indem man 18,5 Teile dieses Farbstoffs zu einer Mischung von 20 Teilen Essigsäure und 74 Teilen Wasser bei 60°C zugab. Die Mischung wurde während einer Stunde auf 90⁰C erhitzt und dann abgekühlt. Mit wässrigen Verdünnungen dieser Farbstöffdispersion gefärbtes Papier besaß einen grünlich-gelben Farbton und war in hohem Ausmaß bleichbar. Der Farbstoff blutete in dem Wasserblutungstest und in dem Seifenblutungstest nicht.

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Beispiel 5

Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 15*4 Teile 4-Methoxy-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin-trihydrochlorid in einer Lösung von 250 Teilen Wasser und 6 Teilen konz. Salzsäure mit 4,2 Teilen Natriumnitrit bei O⁰C diazotiert. Man mischte in einem getrennten Gefäß 9 Teile 4,4'-Bis-acetoacet-o-toluidid (Naphthol AS-G) mit 15 Teilen Methanol, 90 Teilen Wasser und 5,3 Teilen einer 50 ?£-igen wässrigen Natriumhydroxydlösung. Die erhaltene Lösung wurde dann in einem dünnen Strom zu der wie vorstehend beschrieben erhaltenen kalten Diazoniumlösung hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde zwischen 10 und 15°C eine Stunde gerührt und dann auf 30°C erwärmt. Man setzte das Rühren bei 30⁰C fort, bis das Diazoniumsalz vollständig aufgebraucht war. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann bis zum Umschlag von Brilliantgelbpapier durch Zugabe von Natriumcarbonat leicht alkalisch gemacht und das Produkt wurde durch Filtration gesammelt und mit Wasser gewaschen. Das Produkt wurde in einem Vakuumofen getrocknet, wobei hauptsächlich ein gelber Farbstoff der Formel

H-

-NH-C-

J-CH3 /

:h-n=n—/

N

.CH2NH2

V-X)CH3

^CH2NH2

erhalten wurde.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wässrigen Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, die 0,02 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 384 πιμ, A=I,394.

Man stellte eine konzentrierte Farbstofflösung her, indem man 7 Teile dieses Farbstoffs zu einer Mischung von 3*5 Teilen Essigsäure und 24 Teilen Wasser bei einer Temperatur zwischen 70 und 8o°C hinzugab. Die Mischung wurde bis zur vollständigen Lösung gerührt. Mit wässrigen Verdünnungen dieses Färbstoffkonzentrats gefärbtes Papier besaß einen grünlichgelben Farbton und war in

609834/09Ü5

hohem Ausmaß bleichbar. Der Farbstoff blutete beim Wasserblutungstest und beim Seifenblutungstest nur leicht.

Man stellte auch eine konzentrierte Färbstofflösung her, indem man 115 Teile Färbstoffpaste, die ca. 7 Teile Farbstoff und 1O8 Teile Wasser enthielt, mit 10,2 Teilen einer 70 $-igen wässrigen Methansulfonsäurelösung und 6o Teilen Wasser mischte. Die erhaltene Mischung wurde auf ca. 60°C erhitzt, auf Raumtemperatur abgekühlt und Unlöslichkeiten durch Filtration entfernt. Das Filtrat zeigte beim sichtbaren Absorptionsspektrum ein Maximum bei 385 mu.

Die folgende Tabelle zeigt weitere Beispiele für erfindungsgemäße Azofarbstoffe, die hergestellt wurden durch Diazotierung der in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Amine und Kupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit den in der dritten Spalte der Tabelle angegebenen Komponenten, wobei man Verfahren anwendete, die den in den Beispielen 1-5 beschriebenen Verfahren analog waren. Die angegebenen Farbtöne wurden beim Färben von Cellulose unter Verwendung wässriger Lösungen der Farbstoffe in Form ihrer Säureadditionssalze erhalten.

609834/0905

Beispiel Nr.	Diazotiertes Amin
6	4-Methy1-3-amino- methylanilin
7	η
8	Il
9	Il
10	π
11	4-Methoxv-3-amino

Kupplungskomponente Farbton

12

15 16

19 20

21

y methylanilin

4-Methyl-3,5-bis

(aminomethyl)-

anilin

4-Methoxy-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin 4,4'-Bis-ortho-aceto- grünlichacetotoluidid gelb (Naphthol AS-G)

5'-Chlor-3-hydroxy- rot 2',4^f-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-ITR)

3-Methyl-l-(p-toly])- rötlich-5-hydroxypyrazol gelb

3'-Chlor-3-hydroxy- rot 2-naphtho-orthoanisidid (Naphthol AS-NEL)

4¹,4"'- Bis-aceto- gelb acetanilid

3-Hydroxy-2-naphtho- rot ortho-anisidid (Naphthol AS-OL)

2« -2"¹ -Dichlor-4^! -4"' - grünlichbis-acetoacetanilid gelb

3-Methyl-l-(p-tolyl)- rötlich-5-hydroxypyrazol gelb

4' -Chlor-3-hydroxy 2^f,5'-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-LC)

J-Hydroxy-2-naphtho ortho-anis idid (Naphthol AS-OL)

2¹ ,2"¹ -Dichlor-4-4^!,4^m -bisacetoacetanilid

>Methyl-l-(p-tolyl). 5-hydroxypyrazol

4'-Chlor-3-hydroxy-2¹,5^!-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-LC)

4¹ ,4"' -Bisaeetoacetanilid

3-Hydroxy-3^f-nitro-2-naphthanilid (Naphthol AS-BS)

3-Hydroxy-2-naphthanilid (Naphthol AS)

rot

- rot

grünlichgelb

rötlichgelb

scharlachrot

grünlichgelb

rot

scharlachrot

609834/0905

Beispiel Diazotiertes Amin Nr.

Kupplungskomponente Farbton

22 23

25 26

29 30

4-Methoxy-3,5-bis-(aminomethy1)-anilin

2-Methoxy-2,5-bis-(aminomethy1)-anilin 3-Hydroxy-N-2-naphthy1-2-naphthamid (Naphthol AS-SW)

3¹-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-orthoanisidid
(Naphthol AS-NEL)

5^f-Chlor-3-hydroxy-2¹ ,4'-<limethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-ITR)

3-Methyl-l-phenyl-5-hydroxypyrazol

3-Hydroxy-2-naphthanilid (Naphthol AS)

3-Hydroxy-2-naphthoortho-anisidid (Naphthol AS-OL)

3-Hydroxy-2-naphthopara-anisidid (Naphthol AS-RL)

3¹-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-orthoanisidid
(Naphthol AS-NEL)

j5-Hydroxy-3' -nitro-2-naphthanilid (Naphthol AS-BS)

scharlachrot

scharlachrot

bläulichrot

rötlichgelb

scharlachrot

scharlachrot

scharlachrot

scharlachrot

rot

31	It	2-Naphthol	orange
32	Il	3-Methyl-l-(p-tolyl)- 5-hydroxypyrazol	gelb
33	3-Aminomethylanilin	3-Hydroxy-2-naphth anilid (Naphthol AS)	Scharlach rot
34	Il	31-Chlor-3-hydroxy- 2-naphtho-ortho-anis- idid (Naphthol AS-NEL)	Scharlach rot
35	Il	2'-2"' -Dibrom-4f ,4m- bisacetoacetanilid	gelb
36	It	41-Chlor-3-hydroxy- 2-naphtho-ortho-tolu- idid (Naphthol AS-TR)	rot
37	It	41,4™ -Bisacetoacet anilid	gelb
38	It	3-Methyl-l-(4-methoxv-	rötlich-

phenyl)-5-hydroxy- gelb

pyrazol

609834/0905

Beispiel Nr.	Diazotiertes Amin
39	2-Methoxy-3-amino- methylanilin
40	It
41	Il
42	It
43	11
44	Il
45	2-Methyl-5-amino- methylanilin
46	It

Kupplungskomponente Farbton

^'-Chlor-J-hydroxy- rot 2-naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-NEL)

3-Hydroxy-2'-methyl- rot 2-naphth-para-anisidid (Naphthol AS-LT)

3¹ ,3"' -Diäthoxy- gelb 4' ,4"' -bisacetoacetanilid

7-Brom-3-hydroxy-2- rot naphtho-ortho-anisidid

4' ,4'" -Bisacetoacet-	gelb
anilid
3-Methyl-l-(4-äthoxy-	rötlich
phenyl)-5-hydroxy-	gelb
pyrazol
2' ,2"' -DiJod-4» ,4"» -	gelb
bis-acetoacetanilid

3^!-Chlor-j5-hy dr oxy- rot 2-naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-NEL)

5-Hydroxy-2»,5'-di- bläulichmethoxy-2-naphthrot anilid (Naphthol AS-BG)

48	It	21 ,2"' -Dichlor-4' ,4m- bis-acetoacetanilid	grünlich gelb
49	It	3-Methyl-l-(4-pro- poxyphenyl)-5-hydroxy- pyrazol	rötlich gelb
50	2,3-Dimethyl-5-amino- methylanilin	J>x -Chlor-3-hydroxy- 2-naphtho-ortho- toluidid (Naphthol AS-KB)	rot
51	It	3-Hydroxy-3!-nitro- 2-naphthanilid (Naphthol AS-BS)	bläulich rot
52	Il	5T-Chlor-5-hydroxy- 21,4'-dimethoxy-2- naphthanilid (Naphthol AS-ITR)	bläulich rot
53	It	31-Chlor-3-hydroxy- 2-naphtho-ortho-anis- idid (Naphthol AS-NEL)	rot
54	It	41 ,4'" -Bis-aceto acetanilid	gelb

60983 4/0905

	- 27 -
Beispiel Nr.	Diazotiertes Amin
55	2,j5-Dimethyl-5-amino- ■ methylanilin
56	2-Isopropy1-5-methy1- 3-aminomethylanilin
57	ir
58	Il
59	η
6ο	3-Isopropyl-2-methoxy- 5-aminomethylanilin
61	Il
62	It
63	If
64	Il
65	4,5-Dimethoxy-2-propy1 3-aminomethylanilin
66	ti
67	It

Kupplungskomponente Farbton

69 70 3-Methyl-l-Onitro- rötlichphenyl)-5-hydroxygelb pyrazol

3-Hydroxy-2-naphtho- rot ortho-toluidid
(Naphthol AS-D)

4,4'-Bis-ortho-aceto- gelb acetotoluidid

(Naphthol AS-G)

y ,yⁿ -Diäthoxy-4',4"¹- rötlichbis-acetoacetanilid gelb

>Methyl-l-(p-tolyl)- rötlich-5-hydroxypyrazol gelb

J-Hydroxy^-naphtho- rot

2,4-xylidid

(Naphthol AS-MX)

2',2"'-Dichlor-4*,4"'- gelb bis-ac et oacetanilid

5^!-Chlor-3-hydroxy- bläulich-2¹ ^'-dimethoxy^- rot naphthanilid
(Naphthol AS-ITR)

7-Brom-3-hydroxy-2- rot naphtho-ortho-anisidid

3-Methyl«l-(4-nitro- rötlichphenyl)-5-hydroxygelb pyrazol

J5 -Hydroxy -2 -naphtho- rot ortho-phenetidid
(Naphthol AS-PH)

2^! ^"'-Öibrom^¹ ,4'" - gelb bis-acetoacetanilid

j5-Hydroxy-N-2-naphthyl- rot 2-naphthamid

(Naphthol AS-SW)

4'-Chlor-3-hydroxy- rot 2-naphtho-orthotoluidid
(Naphthol AS-TR)

4',4^IM~Bis-acetoacet- gelb anilid

3-Methyl-l-(2-chlor- rötlichpheny1)-5-hy droxy- gelb

pyrazol

60983A/0905

Beispiel Diazotiertes Amin Nr.

Kupplungskomponente Farbton

3-Brom-5-amino ■ methy!anilin

72

73 74 75 76 77

78 79 80 81 82 83

5-Is opropyl-2-m.ethyl-3-aminomethy!anilin

5-Äthyl-2-methyl-3~aminomethy!anilin ^-Hydroxy-S-naphthopara-anisidid (Naphthol AS-RL)

4^r-Ch!or-3-hydroxy-2', 5' -dimetiioxy-2-naphtlianilid (irapiithol AS-LC)

3-Hydrozy-li-2-naph.-thy 1-2-napIitlianii d (EFaphthol AS-SW)

3 *-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-HEL)

3-Methyl-1-(3-bromphenyl)-5-hydroxy- pyrazol

4-^t-Chlor-3-aydroxy-2-naphtho-ortho-toluidid (Naphthol AS-TR)

rot

bläulichrot

4¹' '-"bisacetoacetanilid

3-Methyl-1-(p-tolyl) 5-hydroxypyrazol

4,4'-Bis-ortho-aceto acetotoluidid (H"aphthol AS-G)

3-Hydroxy-2-naphtho-2,4-xylidid (Naphthol ASJVDC)

3'-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-ortho-anis idid

2',2^III-Dibrom-4« ₅4'»'-bisaoetoacet anilid

3',3^f''-Diäthoxy-4¹,4'''-bisacetoacet anilid

rot

rötlich gell)

rot

rötlich gelb

- gelb

rot

gelb

609834/0905

Beispiel Diazotiertes Amin ITr.

Kupplungskoraponente Farbton

85 86

94

95 96 97 98

5-A'thy1-2-methy1-3-aminomethy!anilin

3,4~Diäthyl-5-aminome thy!anilin

87	Il
88	It
89	3-Methoxy-4-methyl- 5-aminomethy!anilin
90	Il
91	It
92	Il
93	3-Chlor-4-isopropyl-5 aminomethy!anilin

2,3,4-Trimethyl-5-aminomethy!anilin 3-Methyl-1-(4-jod~ orange

phenyl)-5-hydroxypyrazol

3-Methyl-1-(p-tolyl)- rötlich-5-hydroxypyrazol gelb

3'-Chlor-3-hydroxy- rot 2-naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-NEL)

2 ·, 2« »· -Di'chlor-4^f, - grünlich-4^1f'-bisacetoacetanilid gelb

3-Hydroxy-2',5'-di- bläulichmethoxy-2-naphthanilid rot (Naphthol AS-BG)

3-Hydroxy-2-naphthani- rot lin (Naphthol AS)

7-Brom-3~hydroxy-2- rot naphtho-ortho-anisidid

2',2^f "-Dijod-4',4"'- rötlichbisaoetoacetanilid gelb

3-Methyl-1-(p-tolyl)- » 5-hydroxypyrazol

3-Hydroxy-3'-nitro-2- bläulichnaphthanilid (Naph- rot thol AS-BS)

5'-Chlor-3-hydroxy- " 2',4 *-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-IiDR)

7-Brom-3-hydroxy-2- rot naphtho-ortho-anisidid

2^l,2»^t-Dibrora-4^I,4^IM- gelb bisacetoaoetanilid

3-Methyl-1-(o-tolyl)- rötlich-5-hydroxypyrazol gelb

3-Hydroxy-2-naphtho- rot ortho-toluidid
(Naphthol AS-D)

609834/0905

Beispiel Diazotiertes Amin Kupplungskomponente Farbton Nr.

2,3,4-Trimethyl-5- 3^r-Chlor-3-hydroxy- rot aminomethylanilin 2-naphtho-ortho-ani s-

idid (Naphthol AS-NEL)

" 4,4'-Di-ortho-aceto- gelb

acetotoluidid
(Naphthol AS-G)

" 3-Methyl-1-(p-tolyl)- rötlich-

5-hydroxypyrazol gelb

" 4^I,4"^!-Bisaceto- gelb

acetanilid

2-Chlor-4,5-dimethoxy- 3-Hydroxy-2-naphth- rot 3-aminomethylanilin pa.ra-anisidid

(Naphthol AS-RL)

" 7-3rom-3-hydroxy-2- bläulich-

naphtho-ortho-anisidid rot

π . 3'-Chlor-3-hydroxy-2- rot

naphtho—ortho-anisidid (Naphthol AS-NEL)

» 3-Methyl-1-(4-chlor- rötlich-

phenyl;-5-hydroxy- gelb pyrazol

5-Chlor-2,4-diäthoxy- 3-Hydroxy-2'-methyl-2- rot 3-amino-methylanilin naphth-para-anisidid

(Naphthol AS-LT)

« 2^I,2»^f-Dichlor-4^I,4^!M- gelb

bisacetoacetanilid

" 3^I,3"^t-Diäthoxy-4^l,4"^t- "

bisacetoacetanilid

» 3-Methyl-1-(p-tolyl)- rötlich-

5-hydroxypyrazol gelb

4,5-Dimethoxy-2-fLuor- 3-Hydroxy-2-naphtho- rot 3-aminomethylanilid ortho-phenetidid

(Naphthol AS-PH)

" 3-Hydroxy-2-naphth- rot

anilid (Naphthol AS)

" 2^I,2"^I-Dibrom-4^I,4^IM - rötlich-

bisacetoacetanilid gelb

609834/0905

Beispiel Diazotiertes Amin Nr.

Kupplungskomponente Farbton

114

11.5

116

117

124

129

4,5-I>imethoxy-2-fluor 3-aminometh.ylanilid

2-Chlor-4-me thoxy-5 methyl-3-aminomethy!anilin

118	Il
119	Π
120	Il
121	2,5-Dichlor-4-methcKy- 3-aminomethylanilin
122	Il
123	Il

125	Il
126	5-Chlor-2-propyl-3 aminomethylanilin.
127	Il
128	Il

3^!-Chlor-3-hydroxy-2- rot naphtho-ortho—anisidid (Naphthol AS-NEL)

3-Methyl-1-(2-äthoxy- rötlich-5-nitrophenyl)-5gelb hydroxypyrazol

3-Hydroxy-2-naphth- rot anilid (Naphthol AS)

3-Hydroxy-2-naphtho- rot ortho-phenetidid
(Naphthol AS-PH)

3-Methyl_r1-(p-tolyl)- rötlich-5~hydroxypyrazol gelb

5' -öhlor-3-liy droxy- rot 2·,4'-α i me t h oxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-IiDR)

4¹ ,^"-Bisacetoacetanilid gelb

7-Brom-3-hydIΌxy-2-naph- rot tho-ortho-anisidid

- gelb

^y
acetoacetanilid

4,4^f-Bis-ortho-aceto- rötlichacetotoluidid gelb

(Naphthol AS-G)

3' -Ohlor-3-h.y droxy-2- rot naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-NEL)

3-Methyl-1-(2,4-dichlor- gelb phenyl)-5-hydroxypyrazol

4^l-Chlor-3~b.ydroxy-2», 5«- bläulidv dimethoxy-2-naphthanilid rot (Naphthol AS-LC)

3-Methyl-1-(p-tolyl)- rötlich-5-hydroxypyrazol gelb

2^I,2'»-I)ichlor-4^t,4¹¹¹-bisacetoacetanilid

gelb 3-Hydroxy-2-naphtho- rot

609834/0905

Beispiel Diazotiertes Amin Kupplungskomponente Farbton ITr.

130 3,5-Bis-(aminomethyl)- 3-Methyl-1-(p-tolyl)- rötlichanilin 5-hydroxypyrazol gell)

131 » 3-Hydroxy-2',5^!-di- rot

methoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-BG)

132 " 3'-Chlor-3-hydroxy- scharlach-

2—naphtho-ortho-anis— rot idid (Naphthol AS-NEL)

,0, gelt) acetoaeetanilid

3^f-Chlor-3~hydroxy- scharlach-2-naphtho-orthorot anisidid (Naphthol AS-NEL)

5'-Chlor-3-hydroxy-2·- rot 4'-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-ITR)

3-Hydroxy-3'-üitro-2- rot naphthanilid (Naphthol AS-BS)

3^f-Chlor-3-hydroxy- scharlach-2-naphtho-ortho- rot

toluidid (Naphthol AS-KB)

4^l,4"^t-Bisacetoacetanilid grünlichgelb

3-Methyl-1-(2,4-di- orange nitrophenyl)-5-

hydroxypyrazol

3-Methyl-1-(p-tolyl)- rötlich-5-hydroxypyrazol gelb

3^I,3"^I-Diäthoxy-4^!,4^!M- gelb bisacetoacetanilid

4,4'-Bis-ortho-aceto- grünlichacetotoluidid gelb

(Naphthol AS-G)

143 " 4'-Chlor-3-hydroxy- bläulich-

2',5·-dimethoxy-2- rot naphthanilid (Naphthol AS-LC)

133 "	Il
134	2,4-Diäthyl-3,5-bis- (arainomethyl)-anilin
135	Il
136	Il
137	Il
138	Il
139	Il
140	2-Jod-3,5-bis-(amino methyl)-anilin
141	Il
142	Il

609834/0905

Beispiel Nr.

144 145 146 147

148 149

150 151 152 153 154 155

156

157 158

Diazotiertes Amin Kupplungskomponente Farbton

4-S'luor-3,5-Ms-(aminomethyI)-anilin 2\2"'-Dioiilor-4',4^IM-acetoacetanilid

3-Hydroxy-2-naphtho 2,4-xylidid (Naphthol AS-MX)

grünlichgelb

scharlachrot

2-Methoxy-4-methyl-3,5-Ms-Caminomethyl)· anilin 3-Hydroxy-2-naphtho- rot ortho-anisidid (laphthol AS-OL)

5'-Chlor-3-hydroxy- rot 2',4'-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-ITR.)

3-Methyl-1-(2-methyl- rötlich-4-jodphenyl)-5-gelb hydroxypyrazol

4'-Chlor-3-hydroxy-2- scharlachnaphtho-ortho-toluidid rot (Naphthol AS-TR)

3-Hydroxy-N-2-naphthyl- rot 2-naphthaniid (Eaphthol AS-SW)

2¹ ^^

acetoacetanilid

—bis— gelb

3-Hydroxy-2-naphthoortho-phenetidid (Naphthol AS-PH)

scharlachrot

3-Methyl-1-(2,5-me- rötlichthylphenyl)-5-hydroxygell» pyrazol

2,4-Düsopropyl-3,5-

Ms-(aminomethyl)-

anilin 3 ^x -Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-ortho-

anisidid (Naphthol AS-NEL)

scharlachrot

4'-Chlor-3-hydroxy-2·,5'-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-LC)

3-Hydroxy-2-naphthpara-ani s i d i d (Naphthol AS-RL)

3-1'lethy 1-1 - (p-t oly 1) · 5-hydroxypyrazol

rot

scharlachrot

rötlichgelb

4',4^m-Bisacetoacetanilid grünlichgelb

609834/0905

Beispiel Diazotiertes Amin ITr.

Kupplungskomponente Farbton

159

160 161 162

163

4-Brom-2~methoxy-3,5-bis-(aminomethyl)-anilin

7-Brom-3-hydroxy-2-naphtho-ortho- anisidid

3-Hydroxy-2-naphthanilid (Naphthol AS)

rot

scharlachrot

,dH-',^¹- gelb bisacetoacetanilid

3^t-Chlor-3-hydroxy- rot 2-naphtho-ortho-anisidid (Naphthol AS-NEL)

3-Methyl-1-(2,4,6- gelb

trichlorphenyl)-5-hydroxypyrazol

Beispiel 164

Fach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren diazotierte man 4,3 Seile 4-Aminomethylanilin-dihydrochlorid in einer lösung von 100 !eilen Wasser und 2,4 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 1,5 Teilen latriumnitrit, gelöst in 12 Teilen Wasser bei 0 bis 5⁰C. Man mischte in einem getrennten Gefäß 5,9 Teile 3-Hydroxy-2-naphth-o-anisidid (naphthol AS-OL) mit 38 Teilen heißem Wasser, 18,6 Teilen Äthoxyäthanol, 2 Tropfen Uonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol (Igepal^R CO-630) und 3,1 Teilen 50^-igem wäßrigem Ifatriumhydroxid. Zu der so erhaltenen Lösung wurde in einem dünnen Strom die wie vorstehend beschrieben hergestellte kalte Diazoniumlösung zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt^bis das Diazoniumsalz vollständig aufgebraucht war. Die Aufschlämmung wurde bis zum Umschlagspunkt von Brilliantgelb-Testpapier leicht alkalisch gemacht und das sich abscheidende rote Produkt wurde durch Filtration gesammelt, mit 200 Teilen einer 1$-igen wäßrigen ETatriumchloridlösung gewaschen und im Takuumofen getrocknet, wobei ein roter Farbstoff der Formel

609834/0905

H—

erhalten wurde.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer Lösung, bestehend aus 0,02 g Farbstoff, gelöst in 200 ml Dimethylformamid, mit einer 1^-igen wäßrigen Lösung yon Nonyl-phenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol (lgepal^R CO-630) auf 1 Liter verdünnt und 3 Tropfen Eisessig enthaltend, zeigten ein Maximum bei 500 mu, A=O,8656.

Man stellte eine konzentrierte Warbstofflösung her, indem man einen Teil des Farbstoffs in 200 ml Dimethylformamid und 3 Tropfen Eisessig löste und dann diese Lösung auf ein Gesamtvolumen von 1 1 mit Wasser verdünnte. Mit dieser Lösung gefärbtes Papier zeigte einen gelb-scharlachroten Farbton und war in hohem Ausmaß bleichbar. Der Farbstoff blutete in dem Wasserblutungstest leicht.

Beispiel 165

Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden 4,3 Teile 3-Aminomethylanilin-rdihydrochlorid in einer Lösung von 100 Teilen Wasser und 2,4 Teilen konzentrierter Salzsäure mit 1,5 Teilen Natriumnitrit bei 0 bis 5⁰C diazotiert. In einem getrennten Gefäß wurden 5,9 Teile 3-Hydroxy-2-naphtho-anisidid (Naphthol AS-OL) in einer Lösung von 38 Teilen heißem Wasser, 18,6 Teilen Äthoxyäthanol, 2 Tropfen Nonylphenoxy-poly-(äthylenoxy)-äthanol (Igepal^R CO-630) und 3,1 Teile 50$-igem wäßrigem Natriumhydroxid gelöst. Zu der erhaltenen Lösung wurde dann in einem dünnen Strom die wie vor-

60 9834/0905

stehend hergestellte kalte Diazormmsalzlösung zugefügt. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gerührt, "bis das Diazoniumsalz vollständig aufgebraucht war. Die erhaltene Lösung wurde "bis zum Umschlagspunkt von Brillantgelb-Testpapier durch Zugabe von ca. 2,3 Teilen konzentriertem wäßrigem Ammoniak alkalisch gemacht und der sich abscheidende Peststoff wurde durch Filtration gesammelt, mit 200 Teilen einer 1^-igen wäßrigen Eatriumchloridlösung gewaschen und im Vakuumofen unter Erzielung eines roten Farbstoffs der Formel

-NH—

getrocknet.

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, die 0,02 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 489 mu, A=O,756.

Man stellte eine Farbstofflösung her, indem man 1,0 g dieses Farbstoffs in 200 ml Dimethylformamid und 3 Tropfen Eisessig löste und dann die Lösung mit Wasser auf ein Volumen von 1 1 verdünnte. Ein mit dieser Lösung gefärbtes Papier besaß einen gelb-scharlachroten Farbton und war in hohem Ausmaß bleichbar. Der Farbstoff blutete bei dem Wasserblutungstest nur leicht.

Beispiel 166

Indem man das in Beispiel 1 beschriebene Verfahren befolgte, diazotierte man 2,72 Teile 4-(2-Aminoäthyl)-anilin in einer Mischung von 100 Teilen Wasser, 7,14 Teilen konzentrierter Salzsäure und 80 Teilen zerstoßenem Eis bei 0 bis 5⁰C mit

'** 609834/0905 _copY ^

1,5 Teilen Natriumnitrat, gelöst in 12 Teilen V/asser. In einem getrennten Gefäß mischte man 5,9 Teile 37Hydroxy-2-naphth-danisidid (Naphthol AS-OL) mit 18,6 Teilen-2-Äthoxyäthanol, 38 Teilen heißem Wasser und 3,1 Teilen 50^-igea wäßrigem Natriumhydroxid. Zu der erhaltenen lösung fügte man dann in einem dünnen Strom die wie vorstehend hergestellte kalte Diazoniumlösung. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur gelöst, bis kein Diazoniumsalz mehr vorhanden war. Die erhaltene Lösung v/urde durch Zugabe von wäßrigem Ammoniumhydroxid bis zum ümschlagspunkt von Brillantgelb-Papier leicht alkalisch gemacht und der erhaltene Feststoff v/urde durch Filtration gesammelt und in einem Yakuumofen getrocknet. Man erhielt auf diese V/eise einen roten Farbstoff der Formel

Ή—

Das sichtbare Absorptionsspektrum einer wäßrigen Essigsäurelösung dieses Farbstoffs, die 0,02 g Farbstoff je Liter Lösung enthielt, zeigte ein Maximum bei 500 mu, A=O,8176.

Man stellte eine Färbstofflösung her, indem man sorgfältig, einen Teil dieses Farbstoffes mit 5 Teilen 10$-iger Essigsäure mischte und die erhaltene Paste des Essigsäureadditionssalzes auf ein Volumen von 1 1 mit V/asser verdünnte. Ein mit dieser Lösung gefärbtes Papier besaß einen gelb-scharlachroten Farbton und war in hohem Ausmaß bleichbar. Der Farbstoff blutete bei dem ¥asserblutungstest und dem Seifenblutungstest nur leich

609834/0905

COi⁵Y

Die folgende Tabelle zeigt weitere Beispiele von erfindungsgemäßen Azofarbstoffen, die hergestellt worden waren durch die Azotierung der in der zweiten Spalte der Tabelle angegebenen Amine und Eupplung der erhaltenen Diazoverbindungen mit den in der dritten Spalte der folgenden Tabelle angegebenen Kupplungskomponenten, wobei Verfahren angewendet wurden, die denjenigen der Beispiele 1 bis 5 analog waren. Die angegebenen Farbtöne wurden beim Färben von Cellulose unter Verwendung wäßriger lösungen der Farbstoffe in Form ihrer Säureadditionssalze erhalten.

Beispiel Diazotiertes Amin 167

168

3-Methoxy-4-aminomethy!anilin

169	ti
170	Il
171	4-(2-Aminoäthy1) anilin
172	Il
173	Il
174	Il
175	3-Brom-4-amino- methy!anilin

Eupplung slromp onent e Farbton

3-Hydroxy-2-naphtho- rot ortho-anisidid (ITaphthol AS-Ol)

2',2"t-Dichlor-4' ,4"'-bisacetoacetanilid

3-Methyl-1-(p-tolyl)-5-hydroxypyrazol

4^!-Chlor-3-hydroxy— 2',5'-dimethoxy-2-naphthanilid (liaphthol AS-IC)

4',4"'-bisacetoacetanilid

3-Methyl-1-(p-tolyl) 5-hydroxypyrazol

4'-Chlor-3-hydroxy-2·,5·-dimethoxy-2-naphthanilid (Naphthol AS-LC)

4^I,4"'-Bisacetoacetanilid

4,4'-Bis-ortho-acetoacetotoluidid (liaphthol AS-G)

gelb

rötlichgelb

rot

grünlichgelb

- gelb

scharlachrot

grünlichgelb

COPV

6 0 9 8 3^!£ / 0 9 Q 5

Beispiel Nr.	Diazotiertes Amin
176	3-Brom-4-amino- methylanilin
177	Il
178	Il

Kupplungskomponente Partiton

179 180

187

188 189

4-Aminomethylanilin

181	Il
182	3-Chlor-4-amino- methylanilin
183	Il
184	Il
185	Il
186	3-A"thoxy-4-amino methy!anilin

5 '-Chlor-3-hydroxy-2^t,4^l-dimethoxy-2-naphthanilid
(Naphthol AS-ITR)

3-Methyl-1-(p-tolyl) 5-hydroxypyrazol

3'-Chlor-3-hydroxy-2-naphtho-orthoanisidid (liaphthol AS-IiEL)

3-Hydroxy-2-naphthoortho-toluidid
(Naphthol AS-D)

4,4'-Bis-ortho-acetoacetotoluidid
(Naphthol AS-Gt)

rot

- gerb

scharlachrot

grünlichgell)

3-Hethyl-1-(p-tolyl)- gelb 5-hydroxypyrazol

4'-Chlor-3-hydroxy-2—naphtho-ortho— toluidid (Naphthol AS-TR)

2',2"i-Dijod-4^!,4^mbisacetoacetanilid

3-Methyl-1-(p-tolyl)-5-hydroxypyrä'2fol

4,4'-Bis-ortho-acetoacetotoluidid
(Naphthol AS-G)

3-Hydroxy-2-naphtho- rot 2,4-xylidid

(Naphthol AS-MX)

3'-Ghlor-3-hydroxy- rot 2-naphtho-ortho-

anisidid

2^t,2»^l-Dibrom-4^l,4"^f- gelb

bisacetoacetanilid

3^f _f3"<-Diäthoxy- »

4S4¹"-bisacetoacetanilid

scharlachrot

gelb

60983A/0905 \ COPY

Claims (31)

1. Verbindung der Formel I, worin

n eine ganze Zahl mit einem. Wert von 1 oder 2 "bedeutet} R Wasserstoff, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy oder Halogen "bedeutet j

R Wasserstoff, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy, Halogen, Aminomethyl oder 2-Aminoäthyl bedeutet mit der Maßgabe, daß A eine

2 andere Bedeutung als diejenige van ß-Saphthol hat, wenn R Aminomethyl oder 2-Aminoäthyl bedeutet; R und R^ die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung aufweisen und jeweils Wasserstoff, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy, Halogen oder Aminomethyl bedeuten können mit der Maßgabe, daß zumindest einer der Reste R und R^ Aminomethyl ist, wenn R eine andere Bedeutung hat als diejenige von Aminomethyl oder 2-Aminoäthyl;

A ein Azokupplungsrest darstellt, der - wenn η den Wert 1 besitzt - die Formel IA, IB, IC, ID, IE oder IF hat und wenn η den Wert 2 besitzt, die Formel IE oder IF hat, worin Q, Q und Q die gleiche oder eine verschiedene Bedeutung besitzen können und jeweils Wasserstoff, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy, Eitro oder Halogen bedeuten können und Qr Wasserstoff, niedrig-Alkyl, niedrig-Alkoxy oder Halogen ist; oder Säureadditionssalze derselben.

2. Verbindung der Formel II, worin.Q, Q¹, Q², R, R¹, R² und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

1 9 ?

3. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q, Q , Q und R jeweils

Wasserstoff bedeuten, R Methoxy ist und R und R-* jeweils Aminomethyl darstellen.

4. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q^, Q² und ζτ jeweils Wasserstoff bedeuten, R Methoxy ist und R und R jeweils Aminomethyl bedeuten.

5. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q¹, Q²

609834/0905

und R jeweils Wasserstoff bedeuten, Ir Methoxy ist und R und R^ jeweils Aminomethyl bedeuten.

1

6. Terbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 4-Methoxy ist, Q, Q

ο

und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R Methoxy ist und R und Ir

jeweils Aminomethyl bedeuten.

7. Yerbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q

ρ p

3-Chlor ist, Q und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R Methoxy

1 3
ist und R und R jeweils Aminomethyl bedeuten.

2 2

8. Yerbindung gemäß Anspruch 2, worin Q, Q und R jeweils

Wasserstoff'bedeuten, Q 3-Nitro bedeutet, R Methoxy ist und 1 3

R und R jeweils Aminomethyl bedeuten.

9. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q, Q und R jeweils

ρ -1

Wasserstoff bedeuten, Q 3-Hitro ist, R Methoxy ist und R und R"^ jeweils Aminomethyl bedeuten.

10. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 4-Methoxy ist,

2 2

Q, Q und R jev/eils Viasserstoff bedeuten, R Methoxy ist und

1 3

R und R^ jeweils Aminomethyl bedeuten.

11. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q

2 1 ?

Q , R und R¹ jeweils Wasserstoff bedeuten, R Methoxy ist und

R^ Aminomethyl bedeutet.

12. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q, Q , Q und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R Methoxy ist und R¹ und ?? jeweils Aminomethyl bedeuten.

13. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q ,

Q und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R² Methyl ist und R¹ und R-^ jeweils Aminomethyl bedeuten.

14. Verbindung gemäß Anspruch 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q² 5-Chlor ist, Q¹ und R jeweils Wasserstoff bedeuten, R² Methoxy ist und R¹ und R^ jeweils Aminomethyl bedeuten.

609834/0906

15. Verbindung gemäß Anspruch. 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q ,

ρ 4 Ύ. Ο

Q , R, R und R jeweils Wasserstoff bedeuten und R 2-Aminoäthyl ist.

16. Verbindung gemäß Anspruch. 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q ,

? 1 °5 2

Q , R, R und R jeweils Wasserstoff bedeuten und R Aminomethyl

17. Verbindung gemäß Anspruch. 2, worin Q 2-Methoxy ist, Q ,

ρ ρ ¹^ 1

Q , R, R und R^ jeweils Wasserstoff bedeuten und R Aminomethyl

18. Verbindung der Formel III, worin R, R¹, R² und R⁵ jeweils die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen.

19. Verbindung gemäß Anspruch. 18, worin R Wasserstoff ist, R

Methoxy bedeutet und R und R jeweils Aminomethyl bedeuten.

20. Verbindung der Formel IV, worin R, R ,· R und R^ jeweils die in Anspruch 1 angegebene!Bedeutungen besitzen.

21. Verbindung gemäß Anspruch 20, worin R Methoxy ist, R

Wasserstoff ist und R und R-^ jeweils Aminomethyl bedeuten.

22. Verbindung der Formel V, worin Q, Q¹, Q², R, R¹, R² und R jeweils die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

23. Verbindung gemäß Anspruch 22, worin Q 4-Methyl ist, R Methoxy ist, Q, Q und R jeweils Wasserstoff bedeuten und R und R jeweils Aminomethyl bedeuten.

24. Verbindung der Formel VI, worin Q⁵, R, R¹, R² und R^ jeweils die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

g g

1 ?

Methoxy ist, R und R jeweils Wasserstoff bedeuten und

25. Verbindung gemäß Anspruch 24, worin 0/ Methyl ist, R

Methoxy ist, R
Aminomethyl ist.

609834/0905

•χ

26. Verbindung gemäß Anspruch 24, worin Q Methyl ist, R

9 1 ^

Methoxy ist, R Wasserstoff "bedeutet und R und R-^ jeweils Aminomethyl bedeuten.

•x

27. Verbindung gemäß Anspruch 24, worin ψ Methyl ist, R Wasserstoff bedeutet, R und R^ jeweils Aminomethyl bedeuten und R² Methoxy ist.

■ζ ο

28. Verbindung gemäß Anspruch 24, worin ζτ und R jeweils Methyl bedeuten, R und R jeweils Viasserstoff bedeuten und R Aminomethyl ist.

29. Verbindung der Formel VII, worin R, R¹, R² und R⁵ jeweils die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.

30. Verbindung gemäß Anspruch 29, worin R Methoxy ist, R

1 2

Wasserstoff ist und R und R jeweils Aminomethyl bedeuten.

31. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Amin der Formel VIII diazotiert und annähernd η-molare Anteile des erhaltenen DiazoniunBalzes mit einem einfach-molaren Anteil einer Kupplungskomponente, von der sich ein Azokupplungsrest A ableitet, kuppelt und gewünschtenfalls die erhaltene freie Base in ein Säureadditionssalz derselben überführt.

60 9 8 34/0905