DE2604274A1

DE2604274A1 - Waermehaertbare, zusammengesetzte folie oder platte und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2604274A1
Application number: DE19762604274
Authority: DE
Inventors: Yutaka Hori; Ichiro Ijichi; Kyohiro Kamei; Makoto Sunakawa; Hidekazu Takahashi
Original assignee: Nitto Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-02-04
Publication date: 1976-10-14
Also published as: GB1534767A; US4243462A; FR2305300A1; DE2604274C2; CA1068205A; US4091157A; FR2305300B1

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmehärtbare, vielschichtige zusammengesetzte Folie oder Platte, die eine Schicht aus einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen, die normalerweise feste oder flüssige, ungesättigte Verbindungen, die gegenüber freien Radikalen reaktiv sind, sind, und eine Schicht aus einem üblicherweise festen oder flüssigen freien Radikalinitiator enthält, wobei die Schichten miteinander zu einem Laminat aus getrennten Schichten verbunden wurden, bei einer Temperatur, bei der der freie Radikalinitiator seine freie radikalreaktionsinitiierende Fähigkeit nicht verliert.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, vielschichtigen, zusammengesetzten Folie oder Platte, bei dem auf eine abziehbare Folie oder Platte bzw. eine Abziehfolie oder Abziehplatte ein schichtbildendes Material, das eine üblicherweise feste oder flüssige, ungesättigte Verbindung, die gegenüber freien Radikalen reaktiv ist, enthält, unter Bildung einer Schicht aus ungesättigtem Material auf der abziehbaren Folie oder Platte aufgetragen wird, ein schichtbildendes Material,

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das einen üblicherweise festen oder flüssigen freien Radikalinitiator enthält, auf eine Abziehfolie oder -platte unter Bildung einer freien Initiatorschicht auf der Abziehfolie oder -platte aufgetragen wird, die Materialschicht aus der ungesättigten Verbindung in Kontakt mit der freien Radikalinitiatorschicht gebracht wird und diese miteinander bei einer Temperatur verbunden werden, bei der die freie Radikalinitiatorschicht ihre Fähigkeit, eine Umsetzung mit freien Radikalen zu initiieren, nicht verliert.

Die Erfindung betrifft eine zusammengesetzte Folie oder Platte, die durch freie Radikalreaktion bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb relativ kurzer Zeiten härtbar ist, und erfindungsgemäß soll eine zusammengesetzte Folie oder Platte, die als Klebefolie oder -platte nützlich ist, oder ein Material, das eine Oberflächenschicht bildet, aus einem Folien- oder Plattenmaterial wie eine Dekorationsfolie oder -platte geschaffen werden.

Seit kurzem besteht ein großer Bedarf an erhöhter Vereinfachung oder verbesserter Sicherheit und Hygiene

bei Klebevorgänge auf dem Klebstoffgebiet, und wärmehärtbare Klebefolien oder -blätter haben die alten flüssigen Klebstoffe zum großen Teil verdrängt. Diese wärmehärtbaren Klebstoffblätter oder -folien besitzen jedoch den Nachteil, daß hohe Temperaturen und lange Zeiten zur Erhaltung einer guten Klebefestigkeit erforderlich sind.

Beispielsweise ist bei einigen Epoxyharz-Klebstofffolien ein Erwärmen bei 150⁰C während 2 bis 3 Stunden erforderlich, und der Träger wird bei dem Erwärmen bei so hohen Temperaturen während langer Zeiten zerstört.

Andererseits wurden auf dem Markt Heißschmelzklebstoff olien als Klebefolien verkauft, die ein Verbinden inner-

halb kurzer Zeiten ermöglichen, da aber ihre Klebefestigkeit bei hohen Temperaturen schlecht ist, besitzen diese Klebefolien im Handel keine große Bedeutung.

Zum Schutz, zur Dekoration oder zur Glättung einer Oberfläche von Holzplatten, Metallplatten, Kunststoffplatten oder Sperrholz ist es üblich, die Oberfläche in der Hitze mit einem eine Oberflächenschicht bildenden Material zu verkleben, das durch Imprägnierung eines Papierblatts, eines nichtgewebten oder-gewirkten Flächengebildes oder eines gewebten oder gewirkten Flächengebildes mit einem Gemisch aus' einem wärmehärtbaren Harz wie Phenol- oder Melaminharz und einem Härtungsmittel hergestellt wird. Da das Material, das diese Oberflächenschicht bildet, ein wärmehärtbares Harz und ein Härtungsmittel in vermischtem Zustand enthält, ist seine Lagerfähigkeit schlecht.

Die Lagerungsfähigkeit eines solchen Materials, das Oberflächenschichten bildet, kann durch geeignete Auswahl des Härtungsmittels verlängert werden, aber das dabei entstehende Material, das eine Oberflächenschicht bildet, besitzt den Nachteil, daß relativ hohe Temperaturen vv* lange Zeiten zum Verkleben der Oberfläche des Folien- oder Plattenmaterials unter Erwärmen erforderlich ist und daß dadurch das Folien- oder Plattenmaterial auf unerwünschte Weise beschädigt wird.

Die Anmelderin hat zusammengesetzte Folien-und Plattenmaterialien mit langer Lagerungsfähigkeit untersucht, z.B. hat sie einen freien Radikalinitiator und einen Härtungskatalysator in Mikrokapseln eingeschlossen, d.h. in Wände, die einen Kontakt verhindern, und die Mikrokapseln mit einem Material vermischt, das mindestens eine Unsättigungsbindung enthält, oder sie hat einen freien Radikalinitiator oder einen Härtungskatalysator und ein Material, welches mindestens eine Unsättigungsbindung enthält, miteinander über ei-

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nen Film aus einem thermoplastischen Harz, durch den ein Kontakt verhindert wird, laminiert. Da der freie Radikalinitiator oder der Härtungskatalysator nach dem Schmelzen und Brechen des Trennfilms für die Mikrokapseln reagiert, ist nicht nur zum Schmelzen und Aufbrechen extra Zeit erforderlich, sondern ebenfalls, damit der freie Radikalinitiator oder der Härtungskatalysator sich mit dem Material, das mindestens eine ungesättigte Bindung enthält, nach dem Schmelzen und Brechen vermischen kann.

Die Anmelderin hat viele Versuche durchgeführt, um eine zusammengesetzte Folie oder Platte zu schaffen, die eine lange Lagerungsfähigkeit besitzt und die bei relativ niedrigen Temperaturen innerhalb kurzer Zeiten gehärtet werden kann. Überraschenderweise wurde gefunden, daß eine solche zusammengesetzte Folie oder Platte unter Verwendung einer freien Radikalreaktion hergestellt werden kann.

Es wurde gefunden, daß, wenn aus einem schichtbildenden, ungesättigten Material, das eine üblicherweise feste oder flüssige, ungesättigte Verbindung, die gegenüber freien Radikalen reaktiv ist, enthält (die als "ungesättigte Verbindung" bezeichnet wird), und einem schichtbildenden Initiatomaterial, das einen üblicherweise festen oder flüssigen freien Radikalinitiator enthält (der im folgenden als "Initiator" bezeichnet wird), zwei getrennte Schichten gebildet werden bei einer Temperatur, die keinen Verlust der Radikalreaktioninitiatorfähigkeit des Initiatormaterials bewirkt, die entstehende wärmehärtbare, mehrschichtige, zusammengesetzte Folie eine längere Lagerungsfähigkeit besitzt und innerhalb kurzer Zeiten gehärtet werden kann.

Anhand der beigefügten Zeichnungen werden bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsformen näher erläutert. Es zeigenj

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Fig. 1 bis 5 Querschnitte von erfindungsgemäßen, zusammengesetzten Folien oder Platten;

Fig. 6 eine schematische Ansicht einer Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folie oder Platte, und

Fig. 7 einen Querschnitt, in dem das Verfahren zur Bestimmung der 180° Abschälbindungsfestigkeit der zusammengesetzten Platte erläutert wird.

Die ungesättigten Verbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind bei Zimmertemperatur fest oder flüssig und gegebenenfalls können sie einen nichtreaktiven Träger enthalten, um ihnen eine schichtbildende Fähigkeit bei der Herstellung der zusammengesetzten Folie oder Platte zu verleihen.

Die Ausdrücke "schichtbildend " oder "schichtbildende Fähigkeit", wie sie in der vorliegenden Anmeldung verwendet werden, bedeuten, daß das Schichtmaterial aus ungesättigter Verbindung oder das Schichtmaterial aus Initiator bei Zimmertemperatur nicht fließt bzw. fließend wird und die Fähigkeit beibehält, eine Schicht zu bilden. Dies bedeutet allgemein einen Zustand, bei dem diese Materialien eine hohe Viskosität, z.B. von mindestens ungefähr 1<vp._f bevorzugt von mindestens ungefähr 1CKP. besitzen (beispielsweise den Zustand von druckempfindlichen Klebstoffen), oder fest sind.

Die Einzelheiten des nichtreaktiven Trägers werden im folgenden näher erläutert.

Die ungesättigte Verbindung, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, kann eine spezifische ungesättigte Verbindung, die allein verwendet wird, sein oder man kann ein Gemisch aus verschiedenen ungesättigten

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Verbindungen verwenden. Verwendet man nur eine Verbindung, ist es bevorzugt, eine ungesättigte Verbindung zu verwenden, die mindestens zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält. Wird ein Gemisch verwendet, so sollte mindestens einer der Bestandteile des Gemisches bevorzugt eine ungesättigte Verbindung sein, die mindestens zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält. Dies ist erforderlich, damit man eine gehärtete Schicht mit einer vernetzten Molekülstruktur nach dem Erwärmen in der entstehenden, zusammengesetzten Folie oder Platte erhält.

Im allgemeinen umfassen die ungesättigten Verbindungen ungesättigte Polymere mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 50 000 (einschließlich von Oligomeren mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis etwa 5000) und ungesättigte Monomere mit einem Molekulargewicht von etwa 100 bis etwa 300. Eine geeignete Menge an Monomer (en), die verwendet wird, beträgt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des bzw. der verwendeten Polymeren. Bei der vorliegenden Erfindung wird bevorzugte als ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Polymer, das mindestenc zwei Doppelbindungen pro Molekül enthält, ein Gemisch aus einem solchen Polymeren und einem ungesättigten Monomeren oder ein Gemisch aus einem solchen Polymeren und einem ungesättigten Polymeren, das eine Doppelbindung pro Molekül enthält, verwendet.

Wird die ungesättigte Verbindung allein oder als Gemisch mit einem nichtreaktiven Träger verwendet, enthält sie mindestens ungefähr 10 ³ und, für technische Zwecke, ungefähr 10²⁰ bis ungefähr 8 χ 10²¹ Doppelbindungen/g.

Die Menge an Initiator, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann im wesentlichen durch stöchiometrische Berechnung der Anzahl der Doppelbindungen der unge-

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sättigten Verbindungen bestimmt werden, so daß die entstehende, zusammengesetzte Platte oder Folie bei realtiv niedrigen Temperaturen innerhalb relativ kurzer Zeiten gehärtet werden kann.

Beispiele von zusammengesetzten Folien oder Platten, die erfindungsgemäß hergestellt werden, sind in den beigefügten Zeichnungen dargestellt.

Die Fig. 1 bis 5 sind Querschnitte von erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folien oder Platten, wobei in den Fig. 1 bis 4 das Bezugszeichen 1 eine Schicht aus ungesättigter Verbindung, 2 die Initiatorschicht und 3 ein faserförmiges Grundmaterial, das mit dem bzw. den Initiatoren) imprägniert ist, bedeuten.

In der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folie oder Platte sind eine Schicht aus dem Material, das die ungesättigte Verbindung enthält, und eine Schicht aus dem Initiatormaterial nur an ihren Oberflächen in Berührung und im wesentlichen voneinander getrennt. Die zusammengesetzte Folie oder Platte kann daher während langer Zeiten gelagert werden. Beim Gebrauch wird die Folie oder Platte bei etwa 80 bis etwa 120°C während ungefähr 5 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten gepreßt, und dabei schmelzen das Material, das die ungesättigte Verbindung enthält, und das Initiatormaterial und vermischen sich, und es findet eine freie Radikalreaktion statt. Die ungesättigte Verbindung erhält so durch eine Polymerisationsreaktion,eine Vernetzungsreaktion, eine Wasserstoff-Extraktionsreaktion bzw. eine Wasserstoff-Abspaltungsreaktion usw. eine dreidimensionale Molekülstruktur, und es wird eine gehärtete Schicht mit überlegener mechanischer Festigkeit und guter . Haftfestigkeit gebildet.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete ungesättigte Verbindung ist bevorzugt ein acrylisches unge-

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sättigtes Polymer der folgenden Formel CH₅=C-C-O-Y-O-C-C=CH₉

<- I Il Il I *-

XO OX

worin

X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet lind

Y den Rest eines Polyesters, Polyurethans, einer Epoxyverbindung oder Polyglykols bedeutet und am meisten bevorzugt ungefähr 100 bis ungefähr 300 Kohlenstoffatome enthält,

das eine (Meth)Acrylsäuregruppe an beiden Enden des Moleküls enthält und ein Molekulargewicht von nicht mehr als ungefähr 5000, bevorzugt etwa 1000 bis etwa 5000, besitzt.

Solche ungesättigten Acry!polymeren sind im Handel erhältlich und werden beispielsweise unter den Warenzeichen Oligoa^rylate TO-1, TO-3, TO-4, ND-1 und ND-2 (Produkte der Toa Gosei Kagaku Kogyo K.K., die einen Polyester in der Hauptmclekülkette enthalten), Oligoacrylate ND-3 (ein Produkt der Toa Gosei Kagaku, das ein Polyurethan in der Hauptkette enthält), Ripoxy RT-802 und VR 90X (Produkte der Showa Kobunshi K.K., die eine Epoxyverbindung in der Hauptmolekülkette enthalten), Light Ester BP-4 (ein Produkt der Kyoeisha Yushi K.K., das eine Epoxyverbindung in der Hauptmolekülkette enthält) und NK Ester 4G, 3G, 2G und P-2G (Produkte der Shin Nakamura Kagaku K.K. die ein Polyglykol in der Hauptmolekülkette enthalten) verkauft.

Acrylische ungesättigte Polymere, die unter den Warenzeichen Aronix M-55OO, M-57OO, M-6100, M-6300 und M-8030 und M-8060 (Produkte der Toa Gosei Kagaku Kogyo K.K.) und Ripoxy F-900 und 840 (Produkte der Showa Kobunshi Kagaku K.G.) angeboten werden, können bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls als ungesättigte Verbindungen verwendet werden.

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Ein Gemisch aus ungesättigten Acrylpolymeren mit ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 Gew.%, in technischem Maßstab 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das ungesättigte Acrylpolymere, eines ungesättigten Monomeren kann ebenfalls als ungesättigte Verbindung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden.

Beispiele ungesättigter Monomerer umfassen solche, die ein Molekulargewicht von ungefähr 100 bis ungefähr 300 besitzen wie beispielsweise Monomere des Allyltyps wie Triallylcyanurat, Tolylendiallylcarbamat oder Diallylisocyanurat; Acrylmonomere wie N-Methylolacrylamid, Acrylamid, Methacrylamid, N-tert.-Butylacrylamid, Diacetonacrylamid, Triacrylformal, Athylacrylat oder Butylacrylat; Monomere vom Vinyltyp wie Vinylstearat, N-Vinylcarbazol, Divinylbenzol oder Divinyläthylenglykol; Maleimid; Dimethylitaconat und Acenaphthylen.

Ungesättigte Polyesterharze sind ein weiteres Beispiel für ein ungesättigtes Polymer. Bevorzugte ungesättigte Polyesterharze besitzen ein Molekulargewicht von ungefähr 1000 bis ungefähr 50 000 und enthalten nicht mehr als ungefähr 10 ⁹ Doppelbindungen/g. Die ungesättigten Polyesterharze sind ungesättigte Polymere, die man beispielsweise durch Verestern einer Säurekomponente, die mindestens eine ungesättigte Carbonsäure wie Maleinsäureanhydrid oder Fumarsäure und eine gesättigte polybasische Carbonsäure enthält, mit einem mehrwertigen Alkohol erhält, und sie sind im Handel erhältlich, beispielsweise unter den Warenzeichen Nitron V-280, 290, 135, 553 und 580 (frei von Styrol, Produkte der Nitto Denko K.K.), Yupica GLC-316, ILC-234 und CLS-834 (Produkte der Toyo Boseki K.K.) und Rigolack-2260, 2030 und 165 Q (Produkte der Showa Kobunshi K.K.) und Epolack P-982Y, G-600p und G-180 (Produkte der Nippon Shokubai Kagaku K.K.).

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Ungesättigte Polymere wie Polymervorstufen oder -vorläufer wie ein Diallylphthalat-Präpolymer können ebenfalls als ungesättigte Verbindung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Vorstufen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind Produkte, die durch Polymerisation bis zu einem Polymerisationsgrad von ungefähr 2 bis ungefähr 50 von einem oder mehreren Monomeren mit 2 oder mehr Doppelbindungen/Molekül erhalten werden, wobei mindestens eine Doppelbindung (nicht umgesetzt) in der Vorstufe verbleibt. Das Molekulargewicht der verwendeten Vorstufen liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 5000.

Das ungesättigte Polyesterharz oder die Polymervorstufe (z.B. ein Diallylphthalat-Präpolymer) kann allein oder als Gemisch mit etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.%, auf technischer Basis 1 bis 30 Gew.%, bezogen auf das Gewicht davon, des oben erwähnten ungesättigten Monomeren verwendet werden.

Die ungesättigten Monomeren, die mindestens zwei Doppelbindungen/Molekül enthalten, können allein als ungesättigte Verbindung bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden, ohne daß sie mit anderen ungesättigten Monomeren vermischt werden.

Gemische der ungesättigten Polymeren mit einem anderen können jedoch ebenfalls als ungesättigte Verbindung bei der vorliegenden 'Erfindung verwendet werden.

Eine zusammengesetzte Folie oder Platte, die unter Verwendung eines ungesättigten Monomeren, das nur eine Doppelbindung/Molekül enthält, als ungesättigte Verbindung erhalten wird, ergibt nur eine Klebeschicht mit schlechter Wärmestabilität, und daher kann bei der vorliegenden Erfindung ein ungesättigtes Monomer, das nur eine Doppelbindung/Molekül enthält, kaum allein verwendet werden. Jedoch kann bei der

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in Fig. 2 dargestellten zusammengesetzten Folie oder Platte, beispielsweise wo zwei Schichten aus ungesättigten Verbindungen vorhanden sind, eine der Schichten aus einem ungesättigten Polymer hergestellt werden, das mindestens zwei Doppelbindungen/Molekül enthält, und die andere kann aus einem ungesättigten Monomeren hergestellt werden, das nur eine Doppelbindung/Molekül enthält.

Beispiele von Initiatoren, die bei der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind solche, die sich bei relativ niedrigen Temperaturen (z.B. etwa 60 bis etwa 150°C) unter Bildung von freien Radikalen zersetzen, wie beispielsweise

(1) freie Radikalinitiatoren der Peroxid-Art wie Diacylperoxide, z.B. Di-tert.-butylperoxid, tert.-Butylcumylperoxid oder Di-cumylperoxid; Diacylperoxide, z.B. Benzoylperoxid oder Acetylperoxid; Hydroperoxide, z.B. tert.-Buty!hydroperoxid oder Cumolhydroperoxid; Peroxide vom Keton-Typ wie Methyläthylketon-hydroperoxid; Persäuren wie Peroxyessigsäure oder Peroxybenzoesäure; Peroxycarbonat; oder Peroxyoxalat;

(2) freie Radikalinitiatoren der Azo-Art wie Azobis-isobutyronitril oder Azo-bis-tert.-butyronitril und

(3) anorganische freie Radikalinitiatoren wie Kaliumpersulfat oder Ammoniumpersulfat.

Die Menge an Initiator pro Einheitsfläche der zusammengesetzten Folie oder Platte beträgt, ausgedrückt als Zahl der aktiven freien Radikale, die aus dem Initiator gebildet werden, üblicherweise ungefähr 0,1 bis ungefähr 1000, bevorzugt 1 bis 100, besonders bevorzugt 5 bis 50, pro 1000 Doppelbindungen.

Wenn die Zahl an aktiven Radikalen geringer ist als etwa 0,1, wird die Rate der Härtungsreaktion, die beim Heißpressen der zusammengesetzten Folie oder Platte stattfindet, zu niedrig sein. Wenn die Zahl über 1000 liegt, wird die me-

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chanische Festigkeit der entstehenden, gehärteten Schicht sehr schlecht, und die Klebefestigkeit wird ebenfalls schlechter.

Wenn die bei der vorliegenden Erfindung verwendete, ungesättigte Verbindung flüssig ist, klebt sie während des Lagerns oder bei der Verwendung der zusammengesetzten FoJ ie oder Platte an anderen Materialien, und ihre Handhabung wird schwierig. Da sie weiterhin keine Filmbildungsfähigkeit aufweist, muß sie bei Zimmertemperatur verfestigt werden oder in hochviskosen Zustand überführt werden, so daß sie Filmbildungseigenschaften besitzt. Um dies zu erreichen, ist es ratsam, ein Polymer (Träger) zuzugeben, das mit der ungesättigten Verbindung zum Zeitpunkt der Schichtbildung oder zum Zeitpunkt der Bildung des Klebelaminats aus den Schichten nicht reagiert. Geeignete nichtreaktive Träger umfassen thermoplastische Harze oder Kautschuke, die im allgemeinen ein Molekulargewicht von ungefähr 5000bis etwa 100000 besitzen. Beispiele von solchen Polymerträgern, die zu der flüssigen, ungesättigten Verbindung zugegeben werden, umfassen .gesättigtes Polyesterharz, Polyvinylacetat, Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat Polyamid, einen gesättigten Polyester, Äthylenvinylacetat, alkohollösliches Nylon, ein Phenoxyharz -oder andere thermoplastische Harze. Durch die Verwendung eines solchen Polymerträgers wird eine üblicherweise flüssige, ungesättigte Verbindung in eine üblicherweise feste oder hochviskose, feste, lösungsartige Schicht aus ungesättigter Verbindung überführt. Es reicht aus, daß die oben erläuterten, nichtreaktiven Polymeren gegenüber der ungesättigten Verbindung und dem Initiator zum Zeitpunkt der Herstellung der Schichten oder des Klebelaminats aus Schichten oder beim Lagern der entstehenden, zusammengesetzten Folien oder Platten nicht reaktiv sind. Bevorzugt werden als nichtreaktiver Träger polymere Materialien verwendet, die eine Komponente von Heißschmelzklebstoffen sind. Heißschmelzklebstoffe, die ein Erweichungsmittel (z.B. Terpentinöl, ein Erdölharz usw.) und

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ein Äthylen/Vinylacetat-Copolymer oder ein Polyamidharz mit einem Molekulargewicht von etwa 5000 bis etwa 100 000 enthalten, werden bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet.

Als nichtreaktive Träger können ebenfalls Kautschuke wie 1,2-Polybutadien, 1,4-Polybutadien, Polyisopren, Polychloropren oder ein Butadien/Acrylnitril-Copolymer verwendet werden.

Wenn die ungesättigte Verbindung ein Pulver ist, besitzt sie keine Schichtbildungsfähigkeit, und daher ist dann die Verwendung eines solchen nichtreaktiven Trägers bevorzugt. Es ist üblich, daß ein nichtreaktiver Träger, der in seinem Molekül keine Doppelbindung enthält, verwendet wird, aber einer, der eine oder mehrere Doppelbindungen enthält, kann ebenfalls verwendet werden. Im letzteren Fall besitzen die Doppelbindungen in dem Molelül des nichtreaktiven Trägers eine beachtlich niedrigere Reaktivität, so daß im wesentlichen keine Doppelbindungen während der Härtungsreaktion zum Zeitpunkt des Wärmepressens der zusammengesetzten Folie oder Platte reagieren. Vergleicht man den Fall, bei dem ein nichtreaktiver Träger zugegeben wird, mit dem Fall, bei dem kein nichtreaktiver Träger zu der gleichen ungesättigten Verbindung zugegeben wird, so ist im ersteren Fall die Zahl der wirksamen Doppelbindungen/g Materialien, die die Schicht aus ungesättigter Verbindung ergeben, niedriger, verglichen mit dem letzteren Fall. Wird ein nichtreaktiver Träger zu der ungesättigten Verbindung zugegeben, so sollte die Anzahl der Doppelbindungen so berechnet werden, daß dieser "Verdünnungs"-Effekt ausgeglichen wird.

Ein Polymer enthält als nichtreaktiver Träger selten funktionelle Gruppen in seinem Molekül, und wenn er solche enthält, ist deren Anzahl sehr niedrig. Diese funktioneilen Gruppen zeigen eine niedrige Reaktivität, wenn sie

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mit der ungesättigten Verbindung oder dem Initiator vermischt werden, so daß die Anwesenheit dieser funktioneilen Gruppen übersehen werden kann.

Üblicherweise wird der nichtreaktive Träger in einer Menge von nicht mehr als etwa 500 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 200 Gew.%, insbesondere bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.%, bezogen auf die Menge an verwendeter ungesättigter Verbindung, verwendet. Wenn die Menge zu groß ist, wird die Härtungsgeschwindigkeit der zusammengesetzten Folie niedrig sein und die Bindungsfestigkeit der gehärteten Schicht wird ebenfalls schlecht.

Wird Polyvinylbutyläther als nichtreaktiver Träger zu einer pulverförmigen ungesättigten Verbindung zugegeben, so hat er die Wirkung, daß Klebrigkeit entsteht und eine klebrige Schicht gebildet wird. Verwendet man eine solche Schicht, so besitzt die zusammengesetzte Folie oder Platte bei Zimmertemperatur eine gewisse Klebrigkeit und härtet in der Wärme beim Erwärmen.

Wenn der Initiator flüssig oder pulverförmig ist, kann ihm die Schi chtbildungs eigenschaft verliehen werden, indem man einen nichtreaktiven Träger zu dem Initiator zugibt. Die Menge an nichtreaktivem Träger beträgt nicht mehr als etwa 2000 Gew.%, bevorzugt nicht mehr als 1000 Gew.^, besonders bevorzugt nicht mehr als 100 Gew.%, bezogen auf die Menge an Initiator. Wenn der Initiator in Pulverform vorliegt, können Weichmacher wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat, Dioctyladipat u.a. als nichtreaktive Träger verwendet werden.

Da durch die Verwendung eines nichtreaktiven Trägers das Ausmaß des Kontakts zwischen der ungesättigten Verbindung und dem Initiator an den Grenzflächen zwischen den Schichten aus diesen Materialien vermindert wird, besitzt

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die entstehende Folie oder Platte eine längere Lagerungsfähigkeit. So kann, selbst wenn die ungesättigte Verbindung oder der Initiator selbst schichtbildende Eigenschaften besitzt, gegebenenfalls ein nichtreaktiver Träger zur Schichtbildung zugegeben werden.

Gegebenenfalls kann ein färbendes Pigment oder ein Antikorrosionsfüllstoff zu der Schicht aus ungesättigter Verbindung zugegeben werden.

Beispiele geeigneter färbender Pigmente, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen anorganische Pigmente und organische Pigmente. Beispiele von anorganischen Pigmenten, die verwendet werden können, umfassen:

(a) natürliche Produkte (z.B. Ton, Baryt, Ockergelb usw.), und

(b) synthetische Produkte. Beispiele von synthetischen Produkten umfassen:

(1) Chromate (z.B. Chromgelb, Bariumgelb usw.);

(2) Ferrocyanide (z.B. Eisenblau usw.);

(3) Sulfide (z.B. Cadmiumgelb, Zinksulfid, Antimonweiß usw.);

(4) Sulfate (z.B. Bariumsulfat, Zinksulfat usw.) und

(5) Oxide (z.B. Zinkoxid, Titanweiß usw.)., Beispiele organischer Pigmente umfassen:

(a) natürliche Produkte (z.B. Madder Lake, Logwood Lake usw.) und

(b) synthetische Produkte. Beispiele von synthetischen Produkten umfassen

(1) Nitrosopigmente (z.B. Naphtholgrün B, usw.);

(2) Nitropigmente (z.B. Naphtholgelb S, usw.), und

(3) Azopigmente (z.B. Permanentrot 4R, Hansgelb usw.).

Von den oben beschriebenen Pigmenten sind Titanweiß und Azopigmente bei der vorliegenden Erfindung bevorzugt. Eine

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geeignete Pigmentmenge liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 20 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Verbindung.

Beispiele geeigneter Antikorrosionsfüllstoffe, die bei der vorliegenden Verwendung verwendet werden können, umfassen Phenyl-ß-naphthylamin, Hydrochinon-monobenzyläther usw. Eine geeignete Menge an Antikorrosionsfüllstoff liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 0,1 bis ungefähr 5 Gew.%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Verbindung.

Bei einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform kann eine zusammengesetzte Folie oder Platte erhalten werden, indem man eine Schicht aus der ungesättigten Verbindung oder dem Initiator auf ein Glaspapier, ein nichtgewebtes oder -gewirktes Glasfaserflächengebilde oder auf ein gewebtes oder gewirktes Flächengebilde aus Glasfasern, ein Papierblatt oder auf ein faserförmiges Grundmaterial wie ein nichtgewebtes oder -gewirktes Flächengebilde oder ein gewebtes oder gewirktes Flächengebilde, hergestellt aus organischen Fasern wie Polyester- oder Polypropylenfasern, aufbringt. Leichte Leinen- oder Baumwollstoffe können ebenfalls als faserförmiges Grundmaterial verwendet werden. Ein Beispiel einer solchen zusammengesetzten Folie ist in Fig. 4 dargestellt, wo (3) das faserförmige Grundmaterial zeigt, das mit einem Initiator (einer Initiatorschicht) imprägniert ist und (1) die Schicht aus ungesättigter Verbindung darstellt.

Bevorzugt ist das faserförmige Grundmaterial ein nichtgewebtes oder nichtgewirktes Flächengebilde mit einer Faserdeniergröße von etwa 1 bis etwa 12 den, bevorzugt 3 bis 6 den, das feine Poren mit einem spezifischen Volumen von etwa 1 bis etwa 10 cnr/g, bevorzugt 2 bis 5 cror/g, enthält und ungefähr 0,02 bis ungefähr 1,0 mm, bevorzugt 0,04 bis 0,5 mm, dick ist. Wird beispielsweise ein fester Initiator, gelöst in einem organischen Lösungsmittel wie Aceton oder

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Äthanol verwendet und das niohtgewebte bzw. nichtgewirkte ι Flächengebilde damit imprägniert und dann das Lösungsmittel verdampft, um eine Initiatoraufnahme von etwa 0,5 bis etwa 100 g/m einzustellen, so haftet der Initiator an den Ober- -flachen der Fasern des nichtgewebten bzw. -gewirkten Flächen-,-gebildes.

Die nichtgewebten bzw. nichtgewirkten Flächengebilde, die oben beschrieben wurden, können ebenfalls als Träger für die ungesättigte Verbindung, d.h. als Schicht aus faserförmigem Grundmaterial, verwendet werden. Die Aufnahme an ungesättigter Verbindung von dem nichtgewebten bzw. -gewirkten Flächengebilde beträgt im allgemeinen etwa 30 bis etwa 500 g/m . Ein solches Element wird auf ähnliche Weise wie das mit Initiator imprägnierte, nichtgewebte bzw. -gewirkte Flächengebilde verwendet und die dortigen Erläuterungen gelten auch hier.

Wird eine erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte unter Verwendung eines nichtgewebten bzw. nichtgewirkten, mit Initiator imprägnierten Flächengebildes als Initiatorschicht hergestellt, so .wird die Kontaktfläche zwischen der Schicht aus ungesättigter Verbindung und der Initiatorschicht verkleinert und dadurch wird die Lagerungsfähigkeit der zusammengesetzten Folie oder Platte verlängert.

Bevorzugte erfindungsgemäße zusammengesetzte Folien oder Platten sind in den Fig. 4 und 5 dargestellt, wo die Schicht aus ungesättigter Verbindung nur ein ungesättigtes Acry!polymer, wie es durch die obige allgemeine Formel dargestellt wird, oder ein Gemisch davon mit ungefähr 0,1 bis ungefähr 100 Gew.% eines ungesättigten Monomeren enthält und die Initiatorschicht aus einem nichtgewirkten oder -gewebten Flächengebilde, das mit Initiator imprägniert ist besteht und das durch Imprägnierung eines nichtgewebten bzw. nicht-

gewirkten Flächengebildes aus organischen Fasern mit einem Initiator (besonders bevorzugt Benzoylperoxid) hergestellt wurde, wobei die Initiatoraufnahme auf ungefähr 0,5 bis ungefahr 100 g/m eingestellt wurde. Beispiele organische Fasern, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, umfassen Polyesterfasern, Polypropylenfasern, Cellulosefasern (regenerierte Cellulosefasern), usw.

Anstelle des faserförmigen Grundmaterials kann man auch eine plastische Schaumfolie bzw. -platte bzw. eine Kunststoffschaumfolie oder -platte, bevorzugt mit offenen Zellen, verwenden. Eine plastische Schaumfolie bzw. -platte bzw. eine Kunststoff schaumfolie oder -platte mit einem Schäumungsverhältnis von etwa 10 bis ungefähr 20 und einer Dicke von etwa 0,5 bis etwa 3 mm ist am meisten bevorzugt.

Im allgemeinen ist bei der vorliegenden Erfindung die Schicht aus ungesättigter Verbindung oder die Initiatorschicht ungefähr 0,01 bis ungefähr 1 mm dick.

Die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte kann beispielsweise auf folgende Weise hergestellt werden.

Das Material aus ungesättigter Verbindung, das eine ungesättigte Verbindung mit oder ohne einen nichtreaktiven Träger enthält, wird in einem organischen Lösungsmittel wie Toluol oder Methyläthylketon gelöst und die Lösung wird auf eine abstreifbare Folie oder Platte aufgetragen (Abziehfolie; entfernbare Auskleidung; Auskleidungsfolie bzw. -film). Der Ausdruck "abstreifbare Folie" soll jegliche Art von abstreifbaren Folien, Filmen und Plattenmaterialien umfassen. Das organische Lösungsmittel wird unter Bildung einer Schicht aus dem Material, das die ungesättigte Verbindung enthält, verdampft. Getrennt wird ein Initiatormaterial, das einen

Initiator mit oder ohne nichtreaktiven Träger enthält, in einem Lösungsmittel wie Toluol oder Methyläthylketon gelöst und die Lösung wird auf eine abstreifbare Folie unter Bildung einer Schicht aus Initiatormaterial aufgetragen.

Die Schicht aus ungesättigter Verbindung oder die Schicht aus Initiator kann nach einem Heißschmelzextrudierverfahren bei einer Temperaturvon etwa 50 bis etwa 150⁰C (in diesem Temperaturbereich wird die Viskosität der ungesättigten Verbindung etwa 10^ bis etwa 10 P betragen) gegebenenfalls ohne Verwendung eines Lösungsmittels hergestellt werden.

Die entstehende Schicht aus ungesättigter Verbindung und die Initiatorschicht werden miteinander verbunden, indem man sie zwischen Walzen, wie in Fig. 6 dargestellt ist, leitet. Wenn die Materialien bei Zimmertemperatur (z.B. ungefähr 15 bis ungefähr 25°C) klebrig sind, werden die Materialien miteinander ohne. Erwärmen verbunden. In diesem Fall wird ein Walzendruck von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 kg/cm verwendet. Wenn die Materialien nicht klebrig sind, werden die Materialien bei einer solchen Temperatur erwärmt und erweicht, daß der Initiator seine Fähigkeit, eine freie Radikalreaktion zu initiieren, nicht verliert, und sie werden dann miteinander verklebt bzw. verbunden. In der Praxis erfolgt ein Erwärmen zwischen etwa 5 Sekunden bei etwa 40 bis etwa 70°C. Gegebenenfalls kann ein Abkühlen, z.B. durch Einblasen von kühler Luft, durchgeführt werden.

In Fig. 6 bedeuten das Bezugszeichen 1 eine Schicht aus dem Material, das die ungesättigte Verbindung enthält, 2 eine Schicht aus Initiatormaterial, 4 und 4¹ die abstreifbaren Folien, 5 und 5¹ Walzen und 6 eine Infrarotlampe. Beispiele von abstreifbaren Folien oder Filmen umfassen Transparentpapier, das mit Silikonharz behandelt wurde, einen Polyäthylenfilm, behandelt mit Silikonharz, einen Polyester-

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film, behandelt mit Silikonharz, einen Polytetrafluoräthylenfilm, eine Metallfolie, deren Oberfläche(η) mit einem Silikonharz nach einem Formtrennverfahren behandelt wurde(n) u.a.

Wenn die Schicht aus ungesättigter Verbindung oder die Schicht, aus Initiator oder beide bei Zimmertemperatur klebrig sind, werden sie miteinander bei Zimmertemperatur verklebt. Bei technischer Durchführung wird die Schicht aus ungesättigter Verbindung klebrig gemacht und die Initiatorschicht damit verbunden.

Wenn weder die Schicht aus ungesättigter Verbindung noch die Initiatorschicht bei Zimmertemperatur klebrig ist, werden erwärmte Walzen oder Lampen mit Infrarotstrahlen verv/endet, und die Oberflächen, die miteinander verbunden werden sollen, werden bei einer Temperatur erwärmt und erweicht, bei der der Initiator seine Fähigkeit, eine freie Radikalreaktion zu initiieren, nicht verliert, und dann werden die beiden Schichten bei der Temperatur, bei der eine Klebrigkeit entsteht, miteinander verbunden. Bevorzugt wird nur die Schicht aus ungesättigter Verbindung durch Erwärmen auf eine Temperatur (z.B. etwa 40 bis etwa 70⁰C) klebriggemacht, d.h. auf eine Temperatur, bei der der Initiator seine Fähigkeit, eine freie Radikalreaktion zu initiieren, nicht verliert, während ungefähr 5 Sekunden bei einem Walzendruck von ungefähr 0,5 bis ungefähr 10 kg/cm, und dann wird diese Schicht mit der Initiatorschicht verklebt. Gegebenenfalls kann ein Abkühlen, beispielsweise durch Blasen mit kalter Luft, durchgeführt werden.

Die entstehende, zusammengesetzte Folie oder Platte, die die abziehbaren Folien enthält, wird entweder so, wie sie ist, oder nach Entfernung der abstreifbaren Folien gelagert.

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Sollen zusammengesetzte Folien oder Platten ohne Klebrigkeit hergestellt werden, so können sie ebenfalls kontinuierlich unter Verwendung von abstreifbaren Folien in Form endloser Bänder hergestellt werden.

Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folien oder Platten wird eine Schicht aus ungesättigter Verbindung auf eine getrennt hergestellte Initiatorschicht in der Heißschmelze extrudiert. Die Temperatur, die zum Schmelzextrudieren verwendet wird, ist eine solche, daß die Viskosität des Materials aus ungesättigter Verbindung ungefähr 1Cr bis ungefähr 10 P. beträgt und im allgemeinen im Bereich von etwa 50 bis etwa 150° C liegt.

Wird eine mit Initiator imprägnierte Folie oder Platte, die durch Imprägnieren eines faserförmigen Grundmaterials mit einem Initiator hergestellt wird, als Initiatorschicht verwendet, so kann die zusammengesetzte Folie oder Platte hergestellt werden, indem man die Schicht aus ungesättigter Verbindung, hergestellt wie oben beschrieben, unter Verwendung einer Walze bei den Bedingungen, wie sie zuvor beim Verkleben der Schicht aus ungesättigter Verbindung und Initiatorschicht in Zusammenhang mit Fig. 6 angegeben wurden, verklebt, oder die Schicht aus ungesättigter Verbindung kann auf das mit Initiator imprägnierte Folienmaterial in der Hitze schmelzextrudiert werden, wobei man die Bedingungen verwendet, wie sie zuvor beim Heißschmelzextrudieren der Schicht aus ungesättigter Verbindung auf eine getrennt hergestellte Initiatorschicht beschrieben wurden.

Da in der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folie oder Platte die Schicht aus ungesättigter Verbindung und die Initiatorschicht sich nur an ihrer Grenzfläche berühren

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und im wesentlichen getrennt sind, findet bei Zimmertemperatur keine Härtungsreaktion statt, und die Folie bzw. Platte kann länger als 6 Monate bei einer Temperatur von nicht über 5O°C gelagert werden.

Sollen Materialien unter Verwendung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folie oder Platte verklebt werden, wird sie zwischen die Materialien, die verklebt werden sollen, gelegt bzw. gehalten und dann wird bei einer Temperatur von üblicherweise etwa 100°C gepreßt, wobei die ungesättigte Verbindung und der Initiator usw. schmelzen und sich vermischen und in etwa 5 Sekunden bis etwa 5 Minuten härten und eine Klebeschicht mit überlegener Bindungsfestigkeit bzw. Haftfestigkeit ergeben. Die verwendetem Temperaturen sind nicht besonders beschränkt und liegen im allgemeinen im Bereich von ungefähr 70 bis ungefähr 120°C. Der im allgemeinen verwendete Druck liegt im Bereich von etwa 10 g/cm bis etwa 10 kg/cm .

Bevorzugt werden die ungesättigte Verbindung und der Initiator einheitlich geschmolzen und vermischt. Selbst wenn das Schmelzen uneinheitlich verläuft, verläuft die freie Radikalreaktion fortschreitend, nachdem einmal in der ungesättigten Verbindung freie Radikale gebildet wurden, und man erhält eine Klebeschicht mit überlegener Bindungsfestigkeit.

Wenn in dem erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folien- oder Plattenmaterial ein faserförmiges Grundmaterial vorhanden ist, wird dadurch eine Beschädigung des zusammengesetzten Folien- oder Plattenmaterials durch äußere Kräfte während der Lagerung vermieden, und nach dem Härten durch Wärme erhält die Klebeschicht dadurch überlegene mechanische Festigkeit.

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Wird ein mit Initiator imprägniertes, folien- oder plattenartiges Material durch Imprägnierung eines nichtgewebten oder -gewirkten Flächengebildes mit einem Initiator bis zu einer Aufnahme von etwa 0,5 bis etwa 100 g/m hergestellt und als Initiatormaterialschicht verwendet, so wird die Kontaktfläche zwischen der Schicht aus ungesättigter Verbindung und der Initiatorschicht in der entstehenden, zusammengesetzten Folie oder Platte gering, und daher besitzt die entstehende, zusammengesetzte Folie oder Platte eine Lagerbeständigkeit von nicht länger als 7 Monaten bei 50°C.

Die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte kann als Klebefolie oder Platte auf allen Gebieten verwendet werden, wo üblicherweise bekannte, in der Wärme verklebbare Klebstoffe verwendet werden. Beispielsweise kann sie bei der Herstellung von Dekorationsfolien oder -platten verwendet werden, um einzelne Folien oder Platten miteinander zu verbinden bzw. zu verkleben,oder sie kann verwendet werden, um auf einer Grundfolie oder -platte eine Oberschicht aus Papier, gemustertem Papier oder Isolationspapier aufzubringen. Sie kann ebenfalls als Klebemittel zum Verkleben von Honigwabenstrukturen mit einem Folienoder Plattenmaterial verwendet werden. Bei der Herstellung von Möbeln wie von Schreibtischen oder Garderoben kann sie als Klebemittel verwendet werden, um eine Dekorationsfolie oder -platte mit beispielsweise Maserungsmuster bzw. einem Strukturmuster mit dem Hauptkörper eines solchen Gegenstands zu verkleben. Bei der Herstellung von Trennplatten für Skis kann die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte zur Verklebung einer Kernplatte mit der Gleitoberflächenplatte oder mit der Oberflächenplatte verwendet werden. Sie kann ebenfalls als anti-explosive Klebstoffolie oder -platte für Fernsehempfänger verwendet werden, um die Empfangsröhre mit einem Rand- oder Zugband zu verkleben.

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Wird die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte als Material zur Bildung einer Oberflächenschicht verwendet, so kann man eine Dekorationsfolie bzw. -platte mit guten Eigenschaften leicht erhalten, indem man einfach die zusammengesetzte Folie bzw. Platte mit der Oberfläche des Folien- bzw. Plattenmaterials wie einer Holzfolie bzw. -platte, Metallfolie bzw. -platte oder Kunststofffolie bzw. -platte unter Druck und Wärme während kurzer Zeit verbindet, wobei eine glatte, festbeschichtete Schicht erhalten wird, die fest an der Oberfläche des Folien- bzw. Plattenmaterials haftet. Die dabei verwendete Temperatur ist nicht begrenzt und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 70 bis etwa 120°C. Die verwendeten Drucke und Zeiten liegen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 kg/cm und von ungefähr 5 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten. Die Leistungsfähigkeit bei der Herstellung von Dekorationsfolien oder -platten kann somit erhöht werden. Da die Verarbeitung sehr leicht ist, kann man sehr schöne Oberflächenüberzüge zu Haus auf Möbeln, Innen- und Außenwänden usw. ohne mühevolle Beschichtungsvorgänge aufbringen, indem man einfach die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte auf-die Oberfläche der Möbel oder auf die Innen- oder Außenwände, beispielsweise unter Verwendung eines Bügeleisens, in der Hitze anpreßt. Bei der Herstellung von Dekorationsfolien oder -platten in Fabriken findet bei der Verwendung der erfindungsgemäßen zusammengesetzten Folien oder Platten kein Verspritzen von Lösungsmittel statt, was der Fall ist, wenn man Farbe bzw. Anstrichmittel einsetzen muß. Das Verfahren ist sehr gesundheitsfreundlich und hygienisch und verursacht keine Verunreinigung bzw. Verschmutzung. Es besteht außerdem keine Feuer- oder Explosionsgefahr.

Wird eine zusammengesetzte Folie oder Platte unter Verwendung einer mit Initiator imprägnierten Folie oder Platte hergestellt, die durch Imprägnieren eines faserförmi-

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gen Grundmaterials mit einem Initiator hergestellt wird und die mit einem Narbenmuster bedruckt ist oder mit einem anderen Muster und zur Herstellung eines Materials, das eine Oberflächenschicht bildet, verwendet, so kann man eine Dekorationsfolie oder -platte mit Narbungsmuster oder einem anderen Muster herstellen. Wird die zusammengesetzte Folie oder Platte unter Verwendung einer mit Initiator imprägnierten Folie oder Platte hergestellt, die durch Imprägnieren eines faserförmigen Grundmaterials ohne solchen Druck oder Muster mit einem Initiator hergestellt wird, so kann die entstehende, beschichtete Schicht transparent gemacht werden, indem man den Brechungsindex des faserförmigen Grundmaterials wie des nichtgewebten bzw. -gewirkten Flächengebildes so auswählt, daß er dem der Schicht aus ungesättigter Verbindung entspricht. Wird eine solche zusammengesetzte Folie oder Platte unter Wärme und Druck mit- Sperrholz verklebt, wobei man bevorzugt die Bedingungen zum Verkleben der zusammengesetzten Folien oder Platte mit der Oberfläche eines Folien- oder Bahnenmaterials wie mit einer Holzfolie oder -platte o.a. verwendet, wie sie zuvor angegeben wurden, mit einer Urkunde oder einer Steuermarke, einer Photographie oder mit anderem gedrucktem Material, so erhält man eine vollständig durchsichtige Schutzfolie. Wird sie als Überzugsmaterial für die Oberfläche von Monats- bzw. Jahreskarten oder für andere wichtige Dokumente verwendet, so verhindert sie eine Fälschung oder ein Brechen.

Da die Härtungsbedingungen für die zusammengesetzte Folie oder Platte sehr milde sind und das Härten bei niedrigen Temperaturen während kurzer Zeiten, z.B. während 1 Minute bei 130⁰C oder 3 Minuten bei 100°C, durchgeführt werden kann, kann eine Überzugsschicht gebildet werden, ohne daß der Träger beschädigt wird. Da die Härtungsbedingungen sehr milde sind, kann der Überzug zu Haus unter Verwendung eines Bügeleisens aufgebracht werden.

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Verwendet man eine erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte, die ein gewebtes oder gewirktes Glasfaserflächengebilde oder ein nichtgewebtes oder -gewirktes Glasfaserflächengebilde als Initiator-imprägniertes, faserförmiges Grundmaterial enthält, so kann man, wie auch im Falle von mit Glasfasern verstärkten Kunststoffen eine sehr zähe überzogene Schicht erhalten. Wird eine Vielzahl solcher zusammengesetzter Folien oder Platten laminiert und unter Wärme verpreßt, so kann man beliebig eine glasfaserverstärkte Kunststoffolie oder -platte oder ein röhrenförmiges Material herstellen. Die dabei verwendete Temperatur ist nicht begrenzt und liegt im allgemeinen im Bereich von ungefähr 70 bis ungefähr 120⁰C. Der Druck und die Zeit, die verwendet werden, können im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10 kg/cm bzw. von etwa 5 Sekunden bis ungefähr 5 Minuten liegen.

Die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte kann als Klebeschicht auf der Innenoberfläche einer wärmeschrumpfbaren Röhre oder auf der Außenfläche einer wärmeexpandierbaren Röhre aufgebracht werden. Verschiedene Formkörper können unter Verformung der zusammengesetzten Folie oder Platte zu einem stabartigen oder röhrenartigen Gegenstand oder durch Laminierung einer Vielzahl solcher Folien oder Platten unter Bildung eines plattenartigen Materials hergestellt werden, das dann unter Wärme verpreßt wird, bevorzugt bei solchen Bedingungen wie sie in den vorhergehenden Absätzen erläutert wurden.

Die erfindungsgemäße zusammengesetzte Folie, die ein faserförmiges Grundmaterial enthält, kann spiralförmig in Bandform um einen Stab oder einen Hochspannungsleiter oder eine Spule auf einer rotierenden Vorrichtung aufgewickelt werden und für die elektrische Isolierung nach der Wärmehärtung verwendet werden, oder sie kann als Material für laminierte Gegenstände verwendet werden. Wird die erfin-

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dungsgemäße zusammengesetzte Folie oder Platte als Isoliermaterial für Leiter oder Spulen verwendet, so kann das faserförmige Grundmaterial in der Wärme schrumpfbare Fasern wie Polyesterfasern enthalten.

Üblicherweise besitzt das in der Wärme schrumpfbare, faserförmige Grundmaterial eine Wärmeschrumpfungstemperatur von ungefähr 90 bis ungefähr 150°C.

Wird zu der Materialschicht aus ungesättigter Verbindung ein Redoxkatalysator zugegeben, so kann eine gehärtete Schicht durch Erwärmen der entstehenden, zusammengesetzten Folie bei einer Temperatur, die so niedrig ist wie etwa 80°C, während einer Zeit, die so kurz ist wie ungefähr 1 Minute, erhalten werden. Die Menge an reduzierendem Redox-Katalysator liegt üblicherweise im Bereich von ungefähr 10 bis ungefähr 200 Gew.%, bevorzugt 50 bis 150 Gew.%, bezogen auf den verwendeten Initiator.

Beispiele von Redoxkatalysatoren sind Amine wie Dimethylanilin oder Triäthanolamin, Metallcarbonylverbindungen wie Chrom-, Mangan- oder Nickelcarbonyl, Acetoacetatester von Metallen wie von Mangan oder Eisen, Metallsalze wie Salze von Kobalt, Mangan oder Kupfer mit Naphthensäure oder Octensäure, Chloride von Kupfer, Zink oder Zinn wie ZnCIp» SnCIp oder CuCl und organische chlorierte Verbindungen wie Chloroform,Hydrazin, Thioharnstoff, Phenylmercaptan, Benzolsulfinsäure, p-Toluolsulfinsäure, ß-Thionaphthol u.a.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentgehalte sind in den Beispielen durch das Gewicht ausgedrückt. In den folgenden Beispielen wird als faserförmiges Grundmaterial ein nichtgewebtes bzw.-gewirktes Flächengebilde aus organischen Fasern mit einer Deniergröße von 3 bis 5_t einem spezifischen Volumen von 2 bis 5 nr/g und einer Dicke von 0,04 bis 0,05 mm verwendet.

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Beispiel 1

150 Teile ungesättigtes Acrylpolymer (Polyester Acrylate ND-1, Warenzeichen für ein Produkt der Toa Gosei Kagaku K.K.) und 100 Teile nichtreaktiver Träger (Biron-200, Warenzeichen für ein Produkt der Toyo Boseki K.K., das ein lineares gesättigtes Polyesterharz ist, welches Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen an beiden Enden des Moleküls enthält und ein spezifisches Gewicht von 1,255 (25°C), ein Molekulargewicht von 15 000 bis 20 000, einen Glasübergangspunkt von 67°C und einen Schmelzpunkt von 180 bis 200⁰C besitzt) werden in Methyläthylketon unter Bildung einer 60?Sigen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf ein abstreifbares Papier (erhalten durch Behandlung eines transparenten Papiers mit einem Silikonharz) aufgetragen und 3 Minuten bei 120⁰C unter Bildung einer Schicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Dicke von 80 Mikron getrocknet. Diese Materialsohicht aus ungesättigter Verbindung ist klebrig.

Getrennt werden 50 Teile Benzoylperoxid und 100 Teile des oben erwähnten Polyesterharzes in Methyläthylketon unter Bildung einer 20%igen Lösung gelöst. Ein nichtgewebtes Polyesterflächengebilde (Vilene H-81015_f Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Vilene K.K.) wird mit dieser Lösung imprägniert und 5 Minuten bei 50⁰C unter Bildung einer Initiatormaterialschicht mit einer initiatoraufnahme von 7 g/m getrocknet (mit Initiator imprägniertes, nichtgewebtes Flächengebilde) ·

Wenn im folgenden von "nichtgewebtem Flächengebilde" gesprochen wird, soll darunter ebenfalls nichtgewirktes Flächengebilde verstanden werden.

Die Initiatormaterialschicht wird mit der Materialschicht aus ungesättigter Verbindung auf dem abstreifbaren Papier in Kontakt gebracht und verklebt, wozu man eine Metallwalze und eine Kautschukwalze bei einem Druck von etwa

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1 kg/cm und Zimmertemperatur verwendet und ungefähr 1 Minute preßt, wobei man die in Fig. 1 dargestellte, zusammengesetzte Folie bzw. Platte erhält.

Die Eigenschaften der entstehenden, zusammengesetzten Folie bzw. Platte sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus 100 Teilenungesättigtem Acrylpolymer [Ripoxy F-900, Warenzeichen für ein Produkt der Showa Kobunshi K.K., ein Epoxy-Methacrylsäure-Oligomer, das Methacrylsäuregruppen an beiden Enden des Moleküls enthält und das ein spezifisches Gewicht von 1,075 (25°C) und eine Viskosität von 4 bis 8 P. (25⁰C) besitzt] und 100 TeilaiPolyvinyl-butyläther als nichtreaktiver Träger [Eslec BM-4, Warenzeichen für ein Produkt der Sekisui Kagaku Kogyo K.K., mit einem spezifischen Gewicht von 1,1 (25°C), einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 500 bis 1000 und einem Butyralisierungsgrad von 62+3 Mol-%, worin die restliche Menge an Acetylgruppen 4 bis 6 Mol-% beträgt] wird in Methyläthylketon zur Herstellung einer 60%igen Lösung gelöst.

Das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit dieser Lösung beschichtet und dann wurde 3 Minuten bei 120°C getrocknet, wobei man eine Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Dicke von 50 Mikron erhielt.

Andererseits wurde ein gewebtes BaumwoHflächengebilde (Canvas WS No. 11, ein Produkt von Daiwa Boseki K.K.) in eine 10%ige Methyläthylketon-Lösung aus Cumolhydroperoxid eingetaucht und 10 Minuten bei 60⁰C unter Bildung einer Initiatormaterialschicht mit einer Initiatoraufnahme von 3 g/m getrocknet (mit Initiator imprägniertes, gewebtes Flächengebilde).

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Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wurde auf eine Oberfläche einer Initiatormaterialschicht gegeben, so daß die Initiatormaterialschicht in Kontakt mit der Materialschicht aus ungesättigter Verbindung kam, und dann wurde mit Metallkautschukwalzen bei einem Druck von etwa 1 kg/cm während einer Zeit von ungefähr 1 Sekunde unter Bildung einer Laminatfolie bzw. -platte mit zwei Schichten gepreßt. Die Metallwalze wurde auf 60⁰C erwärmt und die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wurde auf eine Seite der Metallwalze während des Verklebens aufgebracht. Die Kautschukwalze wurde nicht erwärmt.

Das obige Material aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wurde mit der Initiatorschichtseite der entstehenden Laminatfolie bzw. -platte mit einer Metallwalze und einer Kautschukwalze verklebt, die entgegengesetzt zueinander angebracht waren, und dabei wurde die in Fig. 2 dargestellte zusammengesetzte Folie bzw. Platte erhalten. Zu diesem Zweck wurde die Laminatfolie bzw. -platte auf die Kautschukwalzenseite und die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung auf die Metallwalzenseite gebracht. Die Metallwalze wurde auf 60°C erwärmt und die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wurde in Kontakt mit der Initiatorschichtseite der Laminatfolie bzw. -platte bei einem Druck von etwa 1 kg/cm während einer Zeit von etwa 1 Sekunde gebracht. Die Kautschukwalze wurde nicht erwärmt. Sofern nicht anders angegeben, wird in den folgenden Beispielen, wenn eine Metallwalze verwendet wird, diese auf 60°C erwärmt, und wenn eine Kautschukwalze verwendet wird, diese nicht erwärmt, und das Verkleben erfolgt bei einem Druck von etwa 1 kg/cm während einer Zeit von etwa 1 Sekunde.

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Beispiel 3

Ein Gemisch aus 100 Teilen ungesättigtem Polyesterharz (Epolac G-600 P, Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Shokubai Kagaku K.K.) und 100 Teilen nichtreaktivem Träger (ein gesättigtes Polyesterharz, Biron, 200, das gleiche, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) wird in Methyläthylketon unter Bildung einer 60%igen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf den gleichen abstreifbaren Film, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen und 5 Minuten bei 120⁰C unter Bildung einer 100 Mikron dicken Materialschicht aus ungesättigter Verbindung getrocknet.

Andererseits wird ein Gemisch aus 10 Teilen Ammoniumpersulfat und 100 Teilen des oben erwähnten nichtreaktiven Träger in Methyläthylketon unter Bildung einer 60%igen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen und 3 Minuten bei 50°C unter Bildung einer 10 Mikron dicken Initiatormaterialschicht getrocknet.

Die Initiatormaterialschicht mit dem abstreifbaren Papier und die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier werden so gelegt, daß die Initiatorschicht in Kontakt mit der Schicht aus ungesättigter Verbindung ist,und dann mit der Metallwalze und der Kautschukwalze, die gegenüberliegend angebracht sind, verklebt, wobei eine zusammengesetzte Folie bzw. Platte erhalten wird. Während des Verklebens wird die Metallwalze auf 60°C erwärmt und die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wird auf die Metallwalzenseite gelegt. Die Kautschukwalze wird nicht erwärmt.

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Beispiel 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen ungesättigter Acrylverbindung (NK-Ester 29, Warenzeichen für ein Produkt der Shin Nakamura Kagaku K.K.,nämlich Diäthylenglykol-dimethacrylat) und 50 Teilen Nitrilkautschuk (Hycar 1072, Warenzeichen für ein Produkt der Goodrich Company) wird in Methyläthylketon unter Bildung einer 6O$6igen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen und 5 Minuten bei 120⁰C unter Bildung einer Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Dicke von 150 Mikron getrocknet.

Andererseits wird ein Gemisch aus 15 Teilen Di-tert. butylperoxid und 100 Teilen des oben erwähnten Nitrilkautscliuks in Methyläthylketon unter Bildung einer 60%igen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen und 3 Minuten bei 50⁰C unter Bildung einer 10 Mikron dicken Initiatormaterialschicht getrocknet.

Die Initiatormaterialschicht mit dem abstreifbaren Papier und die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier werden so gelegt, daß die Initiatormaterialschicht in Kontakt mit der Schicht aus ungesättigter Verbindung ist, und mit einer Metallwalze und einer Kautschukwalze unter Bildung einer Laminatfolie bzw. -platte verklebt. Während des Verklebens wird die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung auf die Metallwalzenseite gelegt und die Metallwalze wird auf 60⁰C erwärmt.

Die abstreifbaren Papiere der entstehenden Laminatfolie bzw. -platte werden entfernt, so daß die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung freigesetzt wird,und die oben erwähnte Initiatormaterialschicht mit dem abstreifbaren Papier wird auf die freigesetzte Schicht aus ungesättigter Verbindung gelegt, so daß die Materialschicht aus

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ungesättigter Verbindung in Kontakt mit der Initiatormaterialschicht ist, und das Gefüge wird dann mit der Metallwalze und der Kautschukwalze, die einander gegenüberliegend angebracht sind, miteinander verklebt, so daß eine zusammengesetzte Folie bzw. Platte, wie in Fig. 3 dargestellt, erhalten wird. Beim Verkleben wird die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Infrarotlampe auf 6O⁰C erwärmt. Die Kautschukwalze wird nicht erwärmt. Während dieser Erwärmungsstufe tritt im wesentlichen keine Zersetzung von Bedeutung des Initiators auf.

Beispiel 5

Ein Gemisch aus 100 Teilen N-Methylo!acrylamid und 10 Teilen ungesättigtem Acrylpolymer (Aronix M-6100, Warenzeichen für ein Produkt der Toa Gosei Kagaku K.K.) wird in Methylathy!keton gelöst. Die Lösung wird auf ein Glastuch (LPC-131 H₂, Warenzeichen für ein Produkt der Arisawa Seisakusho K.K.) aufgetragen und 3 Minuten bei 120°C unter Bildung einer Materialschicht (A) aus ungesättigter Verbindung getrocknet, wobei man eine Aufnahme an ungesättigter Verbindung von 100 g/m erhält.

Getrennt füllt man in einen rostfreien Autoklaven 100 Teile Polyester mit einem Molekulargewicht von 10 000, der Hydroxylgruppen an beiden Enden des Moleküls enthält und der aus Äthylenglykol und Terephthalsäure in einem Molverhältnis von 1,2:1 hergestellt wurde, 100 Teile Toluol, 100 Teile Methacrylsäure und 5 Teile p-Toluolsulfonsäure (woraus nichtumgesetztes Glykol durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt wurde). Die Luft im Autoklaven wurde durch Stickstoff ersetzt, und unter Rühren wurde das System 8 Stunden bei 120°C bei autogenem Druck unter Bildung

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eines ungesättigten Polymeren, das Methacrylsäuregruppen an beiden Enden enthielt, umgesetzt. Das entstehende ungesättigte Polymer wird in Methyläthylketon unter Bildung einer 60%igen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen und 3 Minuten bei 120°C unter Bildung einer 100 Mikron dicken Materialschicht (B) aus ungesättigter Verbindung getrocknet.

Andererseits werden 50 Teile Benzoylperoxid und 1Gö Teile gesättigter Polyester als nichtreaktiver Träger (Biron-300, Warenzeichen für ein Produkt der Toyo Boseki K.K., ein lineares gesättigtes Polyesterharz, das Hydroxy- oder Carboxylgruppen an beiden Enden des Moleküls enthält und ein spezifisches Gewicht von 1,192 (25°C), ein Molekulargewicht von 20 000 bis 25 000,- einen Glasübergangspunkt von 6°C und einen Schmelzpunkt von 140 bis 16O°C besitzt) in Methyläthylketon unter Bildung einer 60%igen Lösung gelöst. Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen, und dann wird 3 Minuten bei 50°C unter Bildung einer 20 Mikron dicken Initiatormaterialschicht getrocknet.

Die entstehende Initiatormaterialschicht mit dem abstreifbaren Papier und die Materialschicht (A) aus ungesättigter Verbindung werden so gelegt, daß die Initiatormaterialschicht in Kontakt mit der Schicht aus ungesättigter Verbindung ist, und dann wird unter Bildung einer Laminatfolie bzw. platte mit einer Metallwalze und einer Kautschukwalze verklebt. Zum Verkleben wird die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung auf die Metallwalzenseite gelegt und die Metallwalze wird auf 6O°C erwärmt. Zur Verhinderung des Erweichens des Materials aus ungesättigter Verbindung und des Haftens an der Oberfläche der Metallwalze wird das gleiche abstreifbare Papier, das oben verwendet wurde, zwischen das Material aus ungesättigter Verbindung die Ober-

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fläche der Metallwalze gelegt.

Das abstreifbare Papier auf der Initiatormaterialschichtseite der entstehenden Laminatfolie bzw. -platte wird dann entfernt, damit die Initiatormaterialschicht freigesetzt wird. Die Materialschicht (B) aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wird auf die freigelegte Initiatormaterialschicht gelegt, so daß die Initiatormaterialschicht in Kontakt mit der Materialschicht aus ungesättigter Verbindung ist, und dann wird das zusammengesetzte Material mit einer Metallwalze und einer Kautschukwalze verklebt, wobei eine zusammengesetzte Folie bzv.% Platte erhalten wird. Zum Verkleben wird die Metallwalze auf 6O°C erwärmt und die Materialschicht (B) aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wird auf die Seite der Metallwalze gelegt. Die Kautschukwalze wird nicht erwärmt.

Die Eigenschaften der entstehenden zusammengesetzten Folie sind in Tabelle I angegeben.

Beispiel 6

Ein Gemisch aus 150 Teilen ungesättigtem Acrylpolymer (Ripoxy R-840, Warenzeichen für ein Produkt der Showa Kobunshi K.K, ein Acryloligomer mit einer Viskosität von 20 bis 30 P. (25°C) und einem spezifischen Gewicht von 1,107 (25°C), worin die Hauptkette im Molekül Epoxy ist) und 50 Teilen Polychloropren (Neoprene-AJ, Warenzeichen für ein Produkt der E.I.duPont de Nemours & Co.) wird unter Bildung einer 60%igen Lösung in Methyläthylketon gelöst. Ein Glastuch (Microglass cloth EH-1001, Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Garasu Seni K.K.) wird mit der Lösung imprägniert und dann wird 3 Minuten bei 120°C unter Bildung einer Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Aufnähme an ungesättigter Verbindung von 120 g/m getrocknet.

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Getrennt wird ein Gemisch aus 10 Teilen tert.-Butylperoxybenzoat und 100 Teilen gesättigtem Polyesterharz als nichtreaktiver Träger (Biron-300, der gleiche, wie er in Beispiel 5 verwendet· wurde) unter Bildung einer 60%±gen Lösung in Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, gelegt und 5 Minuten bei 50⁰C unter Bildung einer 20 Mikron dicken Initiatormaterialschicht getrocknet.

Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung und die Initiatormaterialschicht werden dann mit einer Metallwalze und einer Kautschukwalze, wie in Beispiel 3 beschrieben, verklebt, ausgenommen, daß das abstreifbare Papier in Kontakt mit der Oberfläche der Metallwalze gelegt wird. Die Kautschukwalze wird nicht erwärmt.

3eispiel 7

Ein Gemisch aus 100 Teilen ungesättigtem Polyesterharz (Epolac G-180, Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Shokubai Kagaku Kogyo K.K.) und 10 Teilen N-Butylacrylamid wird unter Bildung einer 60%igen Lösung in Methyläthylketon gelöst. Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, aufgetragen, und dann trocknet man 3 Minuten bei 120 C unter Bildung einer 50 Mikron dicken Materialschicht aus ungesättigter Verbindung.

Getrennt wird ein nichtgewebtes Flächengebilde (Bonlite N, Warenzeichen für ein Produkt der Kojin K.K.) in eine 10%±ge Toluollösung von Azo-bis-isobutyronitril eingetaucht und 5 Minuten bei 40⁰C unter Bildung einer

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Initiatorraaterialschicht (mit Initiator imprägniertes, nichtgewebtes Flächengebilde) mit einer Initiatoraufnahme von
3 g/m getrocknet.

Die entstehende Initiatormaterialschicht und die
Materialschicht aus ungesättigter Verbindung werden wie in Beispiel 2 beschrieben miteinander verklebt, wobei man die in Fig. 2 dargestellte, zusammengesetzte Folie bzw. Platte erhält.

Die Eigenschaften der entstehenden Folie bzw.
Platte sind in Tabelle I angegeben.

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	Beisp.	Scherhaftf (kg/m²	estigk.	B	94	Tabelle	Phenolharz laminatplatte	nach d. Ladern	für den im folgenden gezeigten mm)	Aluminium platte
		Unmit tel	Nach dem Lagern	108	! I	unmitt. nach d.	A B	Sperrholz furnierplatte	unmitt. nach d. nach d. Ladern
	1	bar nach		78	180 Abschälhaftfestigkeit Träger X (kg/20	Herst.	2,1 1,9	unmitt. nach d. nach d. Ladern	Herst. A B
	2	d.Her stell.	A	80	rostfreie Stahl platte	2,3	2,3 2,0	Herst. A B	1,9 1,6 1,3
	3	105	98	108	unmitt. nach d. nach d. Lagern	2;5	1,0 0,8	2,4 2,1 1,9	2,3 2,1 1,9
σ» ο	4	125	119	81	Herstell. A B	1,3	1,1 0,9	2,6 2,4 2,1	1,8 1,5 1.3
to 00 Γ*»	5	87	85	100	2,1 1,8 1,6	M	1,7 1,5	1,9 1,6 1.3	1,8 1,6 1,3 _i
	6	89	85		2,6 2,3 2,1	1,8	1,0 0,8	1,6 1,3 1,1	I 2,2 2,0 1,8
O	7	115	110	1,2 1,0 0,8	i;i	0 1 TQ 2,1 I,⁸	2,3 2,0 1.8	1_;3 1,1 0,8
ϋ"ί co		88	85	1,3 1,2 0,9	2,3		1,4 1_;1 0,9	1_;8 1,7 1,3
		120	110	2,0 1,8 1,5		2,5 2_;3 2_;0
			1,2 IjO ■ 0,8
	24 2,1 1,9

-C-KJ

In Tabelle I, Spalte A, sind unter'der Überschrift "nach dem Lagern" die Eigenschaften der zusammengesetzten Folien bzw. Platten nach dem Lagern während 1 Jahres bei Zimmertemperatur angegeben, wohingegen in Spalte B die Eigenschaften der zusammengesetzten Folien bzw. Platten nach dem Lagern während 6 Monaten bei 4O°C angegeben sind.

Die Scherhaftfestigkeit in Tabelle I wird auf folgende Weise bestimmt. Die zusammengesetzte Folie bzw. Platte wird zu einem Stück 10 mm lang und 10 mm breit geschnitten. Die erhaltene Probe wird zwischen auf 100⁰C vorerwärmte Aluminiumplatten gelegt und bei einem Druck von 4 kg/cm

1 Minute gepreßt und dann 24 Stunden in einer Atmosphäre bei 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% stehengelassen. Die Scherhaftfestigkeit wird mit einem Tensilon Zugtestgerät (Modell UTM-3, ein Produkt der Toyo Sokki K.K.) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min, einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% bestimmt.

Die 180° Abschälhaftfestigkeit der zusammengesetzten Folie bzw. Platte wird auf folgende Weise gemessen. Eine Probe aus der zusammengesetzten Folie bzw. Platte Y (100 mm lang und 20 mm breit) und eine 150 Mikron dicke Leinwand Z werden mit dem in Tabelle I angegebenen Träger X, der auf 100⁰C vorerwärmt wurde (wie in Fig. 7 dargestellt), verklebt und 1 Minute bei einem Druck von 1 kg/cm verpreßt. Das Laminat wird dann 24 Stunden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gehalten bzw. stehengelassen und dann wurde die Abschälfestigkeit unter Verwendung des gleichen Zugtestgeräts wie oben bei einer Ziehgeschwindigkeit von 300 mm/min, einer Temperatur von 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% bestimmt.

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Als Träger X wurde eine rostfreie Stahlplatte, eine Phenolharz-Laminatplatte, eine Sperrholzfurnierplatte und eine Aluminiumplatte wie in Tabelle I verwendet.

Beispiel 8

15.0 g ungesättigtes Acrylpolymer (Aronix M-6100, ein Polyesteracrylat, hergestellt von Toa Gosei Kagaku K.K.) und 100 g nichtreaktiver Träger (Biron-300, der gleiche, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde) werden in 200 g Methyläthylketon unter Rühren gelöst. Die entstehende Lösung wird auf ein abstreifbares Papier (hergestellt durch Behandlung von Transparentpapier mit Silikonharz) aufgetragen und bei 13O'~'u 5 Minuten unter Bildung einer 70 Mikron dicken Materialschicht aus ungesättigter Verbindung getrocknet.

Getrennt werden 10 g Benzoylperoxid in 200 g Toluol gelöst und ein Pulpendekorationspapier (150 Mikron dick) wird mit der Lösung imprägniert, wobei das Papier ein Muster aus einer Holzmaserung enthält, und dann wird in Luft unter Bildung einer Initiatormaterialschicht (mit Initiator imprägnierte Folie oder Platte) getrocknet, wobei eine Initiatoraufnahme von 5 g/m erhalten wird.

Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wird mit beiden Oberflächen mit der mit Initiator imprägnierten Folie bzw. Platte unter Verwendung einer heißen Metallwalze laminiert, deren Oberfläche bei 60°C gehalten wird, unter Bildung einer zusammengesetzten Folie bzw. Platte. Genauer gesagt werden zwei Folien aus der Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit beiden Oberflächen der Initiatorschicht aus "Sandwich"-Art laminiert. Beim Laminieren werden ein Walzendruck von etwa 1 kg/cm^ und eine Preßzeit von etwa 1 Sekunde verwendet.

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Die entstehende Folie bzw. Platte zeigt bei einer Temperatur von 1O°C oder höher eine gute Flexibilität, und wird sie in der Dunkelheit bei 50⁰C bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% aufbewahrt, so besitzt sie selbst nach 7 Monaten ihre Anfangseigenschaften.

Nach dem Lagern während 4 Monaten bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% wird das abstreifbare Papier von der zusammengesetzten Folie bzw. Platte entfernt, und die zusammengesetzte Folie wird auf eine Sperrholzfurnierplatte aufgelegt und das Gefüge wird bei einem Druck von 5 kg/m und einer Temperatur von 130⁰C während 3 Minuten unter Verwendung einer heißen Presse heißgepreßt. Die Bedingungen auf der Heißpresse sind milde, und es wurde festgestellt, daß der Überzug der entstehenden Dekorationsfolie bzw. -platte auf keine Weise zerstört wurde, selbst nicht, wenn man 1 Stunde in Wasser kocht, gemäß dem JIS K 6902-Verfahren. Die entstehende Dekorationsfolie kann ebenfalls den Schlag einer Stahlkugel (28 g) aushalten, wenn man sie aus einer Höhe von 500 mm fallenläßt, und besitzt somit eine überlegene Schlagbeständigkeit. Ihre Bleistifthärte (bestimmt gemäß JIS K 5400) beträgt 3H. Die Scherhaftfestigkeit zwischen dem Überzug (d.h. der gehärteten, zusammengesetzten Folie bzw. Platte) und der Sperrholzfurnierplatte beträgt 250 kg/cm bei Zimmertemperatur; dies ist eine feste Haftung, die für Dekorationsfolien ausreicht.

Die Scherhaftfestigkeit wird auf folgende Weise bestimmt. Die zusammengesetzte Folie bzw. Platte wird zu Stücken 10 mm lang und 10 mm breit geschnitten. Die Folienproben . werden zwischen Sperrholzfurnierplatten gelegt und 3 Minuten bei einem Druck von 5 kg/cm² und einer Temperatur von 130°C heißgepreßt und dann 24 Stunden in einer Atmosphäre bei einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% aufbewahrt. Die Scherhaftfestigkeit der Probe wird dann mit einem Tensilon-Zugtestgerät (Modell UTM-3» ein Produkt

der Toyo Sofcki K.K.) mit einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min, einer Temperatur von 20°C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% gemessen.

Beispiel 9

Die gleiche Methyläthylketonlösung aus ungesättigtem Acry!polymer und der nichtreaktive Carrier, wie er in Beispiel 8 verwendet wurde, werden auf einen Polyesterfilm (S-50, ein Produkt der Toray Industries Ltd.) aufgetragen und 3 Minuten bei 130⁰C unter Bildung einer 70 Mikron dicken Materialschicht aus ungesättigter Verbindung getrocknet. Die entstehende Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wix-d an beiden Oberflächen mit einer mit Initiator imprägnierten Folie (tert.-Butylhydroperoxid wird als Initiator verwendet) laminiert, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 hergestellt wurde und wobei man die gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 verwendete. Man erhält eine zusammengesetzte Folie bzw. Platte.

Die zusammengesetzte Folie bzw. Platte wird 6 Monate bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% bei Zimmertemperatur gelagert und dann wird sie,während ein Polyesterfilm noch an ihr klebt (einer der Polyesterfilme wurde entfernt), mit einer Sperrholzfurnierplatte unter Verwendung einer Reihe von heißen Metallwalzen (10 Walzen sind kontinuierlich angeordnet), deren Oberfläche bei 110⁰C gehalten wird, unter Bildung einer Dekorationsfolie bzw. -platte laminiert.

Wird ein Polyesterfilm mit einer glatten Oberfläche als .abstreifbares Papier bei diesem Vorgang verwendet, so besitzt die entstehende Dekorationsplatte einen guten Oberflächenglanz, wenn einfach das abstreifbare Papier nach dem Heißpressen entfernt wird. Es kann somit eine zusätzliche Verfahrensstufe, bei der nur Oberflächenglanz verliehen wird, vermieden werden.

Nach dem Heißpressen "besitzt der Überzug eine Bleistifthärte (JIS K 5400) von 3H und eine Zigarettenhitzebeständigkeit (JIS K 6903). In kochendem Wasser wird er nicht deformiert oder verblaßt nicht (JIS K 6902), und der entstehende Überzug ergibt somit eine sehr schöne Dekorationsfolie bzw. -platte.

Beispiel 10

263 g einer 57%igen Lösung aus ungesättigtem Acrylpolyiser in Styrol (Ripoxy R-802, Warenzeichen für ein Epoxyacryirfc, hergestellt von Showa Kobunshi K.K.) (Feststoffgehalt 150 g), 200 g einer 50%igen Methyläthylketonlösung des nichtreaktiven Trägers (Biron-300, der gleiche, wie er in Beispiel 5 verwendet wurde) und 30 g ungesättigtes Monomer (l'riallylisocyanurat) werden unter Rühren vermischt. Die Lösungsmittelmischung wird auf ein abstreifbares Papier aufgetragen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben behandelt, wobei eine 70 Mikron dicke Materialschicht aus ungesättigter Verbindung erhalten wird.

Eine Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wird auf gleiche Weise wie oben beschrieben hergestellt, ausgenommen, daß Diallylphthalat (DAP, Warenzeichen für ein Produkt der Osaka Soda K.K.) oder Trimethylolpropan-trimethacrylat (TMPT, Warenzeichen für ein Produkt der Shin Nakamura Kagaku Kogyo K.K.) als ungesättigtes Monomer anstelle von Triallylisocyanurat verwendet wird.

Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wird dann mit der gleichen, mit Initiator imprägnierten Folie, wie sie in Beispiel 8 verwendet wurde und bei den in Beispiel 8 angegebenen Bedingungen, unter Bildung einer zusammengesetzten Folie bzw. Platte laminiert.

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Werden die entstehenden, zusammengesetzten Folien bzw. Platten bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% während eines Jahres aufbewahrt, so ändern sich ihre Härtungseigenschaften nicht.

Proben aus gleichen zusammengesetzten Folien bzw. Platten werden 8 Monate bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% gelagert und dann auf eine entfettete Aluminiuraplatte aufgelegt und 1 Minute bei einem Druck von 5 kg/cm und einer Temperatur von 130⁰C unter Bildung einer Aluminiumdekorationsplatte in der Hitze gepreßt.

Gibt man ungesättigte Monomere hinzu, so besitzen die entstehenden Dekorationsfolien bzw. -platten eine bessere Wärmebeständigkeit und Härte als die, die ohne ungesättigten Monomere erhalten werden. Gibt man z.B. DAP. hinzu, so zeigt die entstehende Dekorationsfolie bzw. Platte eine Erhöhung von 2H bei der Bleistifthärte und eine 20°C Zunahme in der Wärmeverformungstemperatur. Durch Auswahl des zugegebenen ungesättigten Monomeren kann somit eine Dekorationsfolie bzw. -platte mit Eigenschaften erhalten werden, die für verschiedene Verwendungen geeignet ist. Die Eigenschaften der gehärteten überzüge der entstehenden, zusammengesetzten Folien bzw. Platten sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

Zugefügtes

ungesättigtes

Monomer

Tabelle II

Eigenschaften der zusammengesetzten Folie Oberflächen- Wärme- Scherhaft- Beständighärte(Blei- verfor- festigkeit keit gegenstifthärte) mungstemp. ρ über sied. (⁰C) (kg/cm ) Wasser

Triallylisocyanurat

DAP

3H - 4H

5H

TMPT 4h

nicht zugegeben 3H

130 120 130 100

150
180
180
160

gut gut gut gut

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In Tabelle II wird die Bleistifthärte gemäß JIS K 5400, die Wärmeverformungstemperatur gemäß JIS K 6911 und die Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser gemäß JIS K 6902 bestimmt.

Die Aluminiumdekorationsfolie wird als Probe bei der Bestimmung der Oberflächenhärte und der Beständigkeit gegenüber siedendem Wasser verwendet. Die Probe, die zur Bestimmung der Wärmeverformungstemperatür verwendet wird, wird hergestellt, indem man die zusammengesetzte Platte zwischen Polytetrafluoräthylenplatten bzw. -filme legt und sie 1 Minute bei einem Druck von 5 kg/cm und einer Temperatur von 130°C heißpreßt. Die Probe, die zur Bestimmung der Haftbindungsfestigkeit verwendet wird, wird hergestellt, indem man die zusammengesetzte Folie bzw. Platte zvilsehen Aluminiumplatten gibt und dann 1 Minute bei einem Druck von 5 kg/cm und einer Temperatur von 130⁰C heißpreßt. Das Verfahren für die Bestimmung der Haftbindungsfestigkeit ist das gleiche wie in Beispiel 8.

Beispiel 11

In einen Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einer Einlaßröhre für Stickstoff, einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Rührer ausgerüstet ist, gibt man 100 Teile flüssiges 1,2-Polybutadien (NISSO-PB-B), 600 Teile Benzol, 100 Teile Chloroform und 0,5 Teile Benzoylperoxid. Bei Zimmertemperatur wird das Innere des Kolbens gut mit Stickstoff gespült und dann werden 200 Teile Methylmethacrylatmonomer tropfenweise im Verlauf von 2 Stunden zugegeben, und die Umsetzung kann bei 8O⁰C ablaufen. Nach der Zugabe wird die Reaktionsmischung durch Erwärmen bei der gleichen Temperatur (80⁰C) während weiterer 4 bis 5 Stunden gealtert und man erhält ein Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 20 000 und einem Methylmethacrylat-Gehalt von 40%.

Da dieses Polymer eine gute Verträglichkeit mit einem ungesättigten Acrylpolymer besitzt, kann es als nichtreaktiver Träger für ein festes, ungesättigtes Acrylpolymer verwendet werden, das keine Schichtbildungsfähigkeit besitzt,

10Og des entstehenden, nichtreaktiven Träger, 50 g ungesättigtes Acrylpolymer (Ripoxy H-600, ein Epoxyacrylat, hergestellt von Showa Kobunshi K.K.) und 25 g Antikorrosions-Pigment (Zinkpulver) werden vermischt und auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben behandelt, um eine Materialschicht aus ungesättigter Verbindung zu bilden.

Andererseits wird ein nichtgewebtes Polyester-Flächengebilde (H-81015, ein Produkt der Nippon Vilene K.K.) mit Benzoylperoxid auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben unter Bildung eines mit Initiator imprägnierten, nichtgewebten Flächengebildes mit einer Initiatoraufnahme

von 4 g/m (Initiatormaterialschicht) imprägniert. Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wird mit beiden Oberflächen des mit Initiator imprägnierten, nichtgewebten Flächengebildes bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 unter Bildung der zusammengesetzten Folie bzw. Platte laminiert.

Die entstehende, zusammengesetzte Antikorrosionsfolie bzw. -platte wird 5 Monate bei Zimmertemperatur bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% gelagert und dann zwischen eine Eisenplatte und eine Leinwand gegeben. Das Gefüge wird 5 Minuten bei einem Druck von 0,2 kg/cm und einer Temperatur von 130°C heißgepreßt, damit die Eisenplatte mit der Leinwand verbunden wird. Die Scherfestigkeit der Leinwand wird dann folgendermaßen bestimmt. Eine Testprobe 100 mm lang und 20 mm breit wird verwendet (die Preß- Haft-Bedingungen unterscheiden sich von denen von Beispiel 1; die Meßbedingungen und Verweilbedingungen nach dem Preß-Verkleben sind gleich wie in Beispiel 1). Es wird

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eine Abschälfestigkeit von 4 bis 5 kg/20 mm festgestellt, wobei das Abschälen an der Grenzfläche zwischen der Leinwand und der gehärteten, zusammengesetzten Platte bzw. Folie erfolgt und kein Abschälen an der Grenzfläche zwischen der gehärteten, zusammengesetzten Folienschicht und der Eisenplatte auftritt.

Weiterhin wird eine identische Probe aus der zusammengesetzten Folie bzw. Platte zwischen Polytetrafluoräthylenfolien gelegt und 2 Minuten bei 15O°C und einem Druck von 1 kg/cm unter Bildung eines gehärteten Überzugs heißgepreßt. Der Überzug besitzt eine Zugfestigkeit von 170 kg/mm (entsprechend ASTM D 1000) und eine Dehnung von 7,5% (entsprechend ASTM D 1000). Er ändert sich nicht, selbst nach dem Aufbewahren während eines Tages in siedendem Wasser, und besitzt eine gute Beständigkeit gegenüber Benzin, Salzwasser, Schwefelsäure, Alkali und Toluol (gemäß JIS K 6761).

Beispiel 12

100 Teile festes 1,2-Polybutadien (JSR-820, ein Produkt von Nihon Gosei Gomu K.K.), 600 Teile Benzol, 100 Teile Chloroform, 200 Teile Methylmethacrylat und 0,5 Teile Benzoylperoxid werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 behandelt, wobei ein transparentes Polymer mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 40 000 erhalten wird« Das Polymer wird als nichtreaktiver Träger verwendet. 100 g des nichtreaktiven Trägers werden mit 50 g ungesättigtem Acry!polymer (Aronix M-57OO, einem Polyesteracrylat, hergestellt von Goa Gosei Kagaku K.K.) vermischt und wie in Beispiel 8 unter Bildung einer Materialschicht aus ungesättigter Verbindung verarbeitet.

Die entstehende Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wird mit beiden Oberflächen des mit Initiator

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imprägnierten, nichtgewebten Flächengebildes, erhalten gemäß Beispiel 11,bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 laminiert, wobei eine zusammengesetzte Folie erhalten wird, die zum Beschichten bzw. als Überzugsmaterial verwendet werden kann.

Die zusammengesetzte Folie wird mit einer Eisenplatte in der Wärme verklebt. Die zusammengesetzte Folie (gehärteter Überzug) auf der Eisenplatte besitzt eine Bleistifthärte von 2H und. ändert sich nicht, wenn sie 1 Tag in kochendem Wasser aufbewahrt wird. Sie zeigt ebenfalls eine gute Benzinbeständigkeit.

Ein gehärteter Überzug auf der zusammengesetzten Folie wird auf gleiche Weise wie in Beispiel 11 beschrieben hergestellt, und dann werden die Zugfestigkeit und die Dehnung wie in Beispiel 11 beschrieben gemessen. Die Zugfestigkeit beträgt 130 kg/mm und die Dehnung beträgt 15%.

Da diese zusammengesetzte Folie einen vollständig transparenten, gehärteten Film nach dem Heißschmelzen ergibt, kann sie auf die Oberfläche von Urkunden oder Steuermarken aufgetragen werden, z.B. wurde gefunden, daß sie auf den oberen Teil einer Zigarettenpackung aufgetragen werden kann, wobei man ein Paar benachbarte, erwärmte Walzen mit einer Oberflächentemperatur von 1j50°C verwendet, und somit eine Urkundemarke oder Steuermarke mit Vorteil aufbringen kann, die nicht geändert werden kann, ohne daß es festgestellt wird.

Beispiel 13

Eine Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Dicke von 70 Mikron wird hergestellt, indem man 150 g ungesättigtes Acrylpolymer (Aronix M-8030, ein PoIyesteracrylat, hergestellt von Toa Gosei Kagaku Kogyo K.K.) und 100 g des gleichen, nichtreaktiven Träger, wie er in

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Beispiel 8 verwendet wurde, auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 umsetzt.

Eine Initiatormaterialschicht (ein mit Initiator imprägniertes, gewebtes Flächengebilde) mit einer Initiatoraufnahme von 2 g/m wird hergestellt, indem man ein gewebtes Glasfaserflächengebilde (HG-250, Warenzeichen für ein Produkt der Asahi Fiberglass K.K.) mit tert.-Butylperoxybenzoat bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 beschrieben imprägniert.

Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wird an beiden Oberflächen mit dem mit Initiator imprägnierten, gewebten Flächengebilde bei den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 8 laminiert, wobei man eine zusammengesetzte Folie erhält.

Wird die zusammengesetzte Folie bei 150⁰C 2 Minuten bei einem Walzendruck von 0,2 kg/cm gehärtet, so sind ihre Zugfestigkeit und anderen Eigenschaften sehr gut. Sie ist für die Antikorrosionsbehandlung von Röhren und als Verstärkung und Schutz von Folien oder plattenartigen Materialien , als neuer, wärmehärtbarer Antikorrosionsfilm (bekannte Antikorrosionsfilrae sind entweder klebrig oder gehören der Heißschmelzart an), als glasfaserverstärkte Folien oder Filmmaterial oder als Schutzmaterial allgemein nützlich.

Die zusammengesetzte gehärtete Folie bzw. Platte besitzt eine Zugfestigkeit von 310 \agl25 mm, eine Schlagfestigkeit von 30 kg/cm (Charpy-Schlagwert entsprechend JIS K-6911), eine Wärmeverformungstemperatur von 125°C, eine Bleistifthärte auf einer Aluminiumplatte von 2H, eine Beständigkeit in kochendem Wasser von langer als 1 Tag und eine Benzin- und Toluolbeständigkeit von länger als 1 Tag bei Zimmertemperatur,

Beispiel 14

175 g einer 57&Lgen Lösung (Feststoffgehalt 100 g) aus einem ungesättigten Acrylpolymer in Styrol (Ripoxy R-802, ein Epoxyacrylat, hergestellt von Showa Kobunshi K.K.) werden mit 10 g Isocyanat-Präpolymer (C-4095, Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Polyurethane Kogyo K.K.) und 1 g Zinnoctenoat unter Rühren bei 100°C vermischt, und das Gemisch wird 30 Minuten unter Bildung eines isocyanatversetzten Polymeren erwärmt. 150 g eines ungesättigten Acrylpolymeren (Ripoxy R-802, ein Epoxyacrylat, hergestellt von Showa Kobunshi K.K.) werden zu dem entstehenden Polymer gegeben und dann wird unter Rühren vermischt. Das entstehende Gemisch wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, aufgetragen und auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben behandelt, wobei eine Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Dicke von 150 Mikron erhalten wird.

Andererseits wird ein Glastuch (EWR-33, Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Garasu Seni K.K.) mit 200 g 1Obiger Toluollösung aus Cumolhydroperoxid als freier Radikalinitiator imprägniert (Percumyl, Warenzeichen für ein Produkt der Nihon Yushi K.K.) und unter Bildung einer Initiatormaterialschicht (mit Initiator imprägniertes Tuch) mit

einer Initiatoraufnahme von 20 g/m getrocknet.

Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung wird an beiden Oberflächen mit dem mit Initiator imprägnierten Tuch auf gleiche Weise wie in Beispiel 8 beschrieben laminiert, und dabei wird eine zusammengetζte Folie bzw. Platte erhalten.

Die zusammengesetzte Folie bzw. Platte wird durch Erwärmen auf 130°C während 30 Sekunden gehärtet und die Eigenschaften des gehärteten Überzugs werden bestimmt.

Der gehärtete Überzug besitzt eine Zugfestigkeit von 23OO kg/cm , eine Wärmeverformungstemperatur von 13O°C und eine Bleistifthärte auf einer Aluminiumplatte von 4H. Seine Beständigkeit gegenüber Salzwasser, Schwefelsäure, Natriumhydroxid, Methanol, Toluol und Kerosin ist sehr gut.

Beispiel 15

100 Teile ungesättigtes Acrylpolymer (Polyester Acrylate ND-1, Warenzeichen für ein Produkt der Toa Gosei Kagaku K.K.)* 2 Teile Ν,Ν-Dimethylanilin (ein Katalysator) und 100 Teile nichtreaktiver Träger (Biron-200, der gleiche, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde) werden unter Bildung einer 50%igen Lösung in Methylethylketon gelöst.

Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, aufgetragen und 3 Minuten bei 120 C unter Bildung einer Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit einer Dicke von 80 Mikron getrocknet. Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung ist klebrig.

Getrennt werden 50 Teile des gleichen nichtreaktiven Trägers wie oben und 10 Teile Benzoylperoxid unter Bildung einer 5O9oigen Lösung in Methyläthylketon gelöst. Ein nichtgewebtes Polyesterflächengebilde (Vilene H-81015, Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Vilene K.K, 40 Mikron dick) wird mit der entstehenden Lösung imprägniert und 3 Minuten bei 50°C unter Bildung einer Initiatormaterialschicht mit einer Initiatoraufnahme von 30 g / m getrocknet (mit Initiator imprägniertes, nichtgewebtes Flächengebilde).

Die Material schicht aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wird bei einem Druck von etwa 1 kg/cm² auf beiden Oberflächen mit der Initiatormaterialschicht bei Zimmertemperatur unter Verwendung von zwei Me-

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tallwalzen, die sich gegenüberstehen, unter Druck verklebt, wobei die in Fig. 4 dargestellte, zusammengesetzte Folie erhalten wird.

Die so erhaltene, zusammengesetzte Folie bzw. Platte kann bei Zimmertemperatur 2 Tage bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% stehen und wird dann zu 10 mm langen und 10 mm breiten Stücken zerschnitten. Die erhaltene Probe wird zwischen auf 100⁰D vorerwärmte Aluminiumplatten gelegt, und dann wird ein Druck von 4 kg/cm während 4 Sekunden angewendet und dann wird sie 24 Stunden in einer Atmosphäre bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% stehengelassen. Ihre Scherhaftfestigkeit wird dann mit einem Tensilon-Zugtestgerät (Modell UTM-3, ein Produkt von Toyo Sokki K.K.) bei einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/min und einer Temperatur von 20⁰C gemessen; sie beträgt 103 kg/cm . Die 180° Schälhaftfestigkeit der zusammengesetzten Folie beträgt 2,4 kg/20 mm.

Die 180° Schälhaftfestigkeit wird auf folgende Weise bestimmt. Eine Probe der zusammengesetzten Folie Y (100 mm lang und 20 mm breit) und eine Leimfand Z mit einer Dicke von 150 Mikron werden mit einer auf 100°C vorerwärmten rostfreien Stahlplatte X, wie in Fig. 7 dargestellt, verklebt und dann 10 Sekunden bei 1 kg/cm gepreßt. Das Laminat kann 24 Stunden in einer Atmosphäre bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit von 65% stehen, und dann wird die Abschälhaftfestigkeit mit dem gleichen Tensilon-Zugtestgerät, wie oben erwähnt, mit einer Abschälgeschwindigkeit von 300 mm/min und einer Temperatur von 20 C gemessen.

Die 180° Abschälhaftfestigkeit unter Verwendung einer Phenolharzplatte, eine Sperrholzplatte und einer Aluminiumplatte anstelle der rostfreien Stahlplatte beträgt 2,0, 2,2 bzw. 2,1 kg/20 mm.

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Die gemäß diesem Beispiel erhaltene, zusammengesetzte Folie wird bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% 3 Monate bei Zimmertemperatur gelagert, und dann werden ihre Scherhaftfestigkeit und 180° Abschälhaftfestigkeit auf gleiche Weise wie oben beschrieben bestimmt, und man stellt fest, daß im wesentlichen gleich sind.

Beispiel 16

Ein Gemisch aus 100 Teilen ungesättigtem Acrylpolymer (Ripoxy F-900, Warenzeichen für ein Produkt der Showa Kobunshi K.K.),1 Teil Kobaltnaphthenat (Katalysator) und 100 Teilen nichtreaktivem Träger (Eslec BLS, Warenzeichen für ein Butyralharz, hergestellt von Sekisui Kagaku Kogyo K.K., Butyralisierungsgrad: 70 bis 1Z%) wird unter Bildung einer 50%igen Lösung in Methylathy!keton gelöst.

Die Lösung wird auf das gleiche abstreifbare Papier, wie es in Beispiel 8 verwendet wurde, aufgetragen und 3 Minuten bei 100⁰C unter Bildung einer 100 Mikron dicken Materialschicht aus ungesättigter Verbindung getrocknet. Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung ist klebrig.

Getrennt werden 100 Teile Butyralharz (nichtreaktiver Träger), wie es oben verwendet wurde, und 50 Teile Cumolhydroperoxid unter Bildung einer 20%igen Lösung in Methyläthylketon gelöst. Ein nichtgewebtes Polyesterflächengebilde (Vilene H-81015» Warenzeichen für ein Produkt der Nippon Vilene K.K., mit einer Dicke von 40 Mikron) wird mit der Lösung imprägniert, und dann wird 3 Minuten bei 40°C unter Bildung einer Initiatormaterialschicht mit einer Initiatoraufnahme von 50 g/m getrocknet (mit Initiator imprägniertes, nichtgewebtes Flächengebilde).

Die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung mit dem abstreifbaren Papier wird bei einem Druck von etwa 1 kg/cm auf beiden Oberflächen mit der Initiatormaterial-

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schicht ungefähr 1 Sekunde bei Zimmertemperatur verklebt, wozu man zwei Metallwalzen verwendet, die einander gegenüberliegen, wobei eine zusammengesetzte Folie bzw. Platte gebildet wird.

Die Scherhaftfestigkeit und die 180° Abschälhaftfestigkeit der so erhaltenen, zusammengesetzten Folie bzw. Platte werden auf gleiche Weise wie in Beispiel 15 beschrieben bestimmt.

Die Scherhaftfestigkeit beträgt 120 kg/cm² und die 180° Schälhaftfestigkeiten gegenüber dem rostfreien Stahlblech, Phenolharzplatten, Aluminiumplatten und Sperrholzplatten betragen 2,5, 2,2, 2,3 bzw. 2,4 "kg/20 mm.

Die gemäß diesem Beispiel erhaltene, zusammengesetzte Platte wird 3 Monate bei Zimmertemperatur und bei einer relativen Feuchtigkeit von 60 bis 70% gelagert, und dann wird ihre Scherhaftfestigkeit und die 180° Abschälhaftfestigkeit auf gleiche Weise wie oben beschrieben gemessen, und man stellt fest, daß sie im wesentlichen gleich sind.

Wenn in der vorliegenden Anmeldung und in den Ansprüchen von "Folien bzw. Platten" gesprochen wird, sollen darunter alle Arten von Folien-, Film-, Bahnen- und Plattenmaterialien verstanden v/erden. Insbesondere soll der Ausdruck "Bahnenmaterial" sovrohl Folien als auch Platten umfassen.

S09S42/Ö859

Claims

Patentansprüche

1. Wärmehärtbare, vielschichtige, zusammengesetzte Folie bzw. Platte, dadurch gekennzeichnet , daß sie enthält: eine Schicht aus einer oder mehreren ungesättigten Verbindungen, wobei die ungesättigten Verbindungen normalerweise fest oder flüssig sind und gegenüber freien Radikalen reaktiv sind, und eine Schicht aus einem normalerweise festen oder flüssigen freien Radikalinitiator, wobei die beiden Schichten miteinander zu einem Laminat als getrennte Schichten verbunden wurden bei einer Temperatur, bei der der freie Radikalinitiator nicht seine Fähigkeit verliert, eine freie Radikalreaktion zu initiieren«

2. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Doppelbindungen in dem Material, das ungesättigte Verbindüngen enthält, ungefähr 10 ^ bis ungefähr 10 /g beträgt und daß der Anteil an Doppelbindungen der ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei Doppelbindungen/Molekül enthält, mindestens 0,1% beträgt, bezogen auf den gesamten Doppelbindungsgehalt.

3. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Doppelbindungen der ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei Doppelbindungen/Molekül enthält, mindestens etwa 1,0% beträgt, bezogen auf den gesamten Doppelbindungsgehalt.

4. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Ansprudi2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil an Doppelbindungen der ungesättigten Verbindung, die mindestens zwei Doppelbindungen/Molekül enthält, 10 bis 100% beträgt, bezogen auf den gesamten Doppelbindungsgehalt.

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5. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Acrylpolymer der folgenden Formel

CH₀=C-C-O-Y-O-C-C=CH₀ *- ι ι» η ι <-

XO OX

enthält oder daraus besteht, worin

X ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet und

Y den Rest eines Polyesters, eines Polyurethans, einer Epoxyverbindung oder eines Polyglykols bedeutet,

das ein Molekulargewicht von .nicht über ungefähr 5000 besitzt.

6. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß die ungesättigte Verbindung ein ungesättigtes Acrylpolymer und etwa 0,1 bis etwa 100 Gew.%, bezogen auf das Polymer, eines ungesättigten Monomeren enthält oder daraus besteht.

7. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Initiator, ausgedrückt als Anzahl der aktiven freien Radikale, die aus dem Initiator gebildet werden, ungefähr 0,1 bis ungefähr 1000/1000 Doppelbindungen an ungesättigter Verbindung/Einheitsfläche der zusammengesetzten Folie bzw. · Platte beträgt.

8. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an Initiator, ausgedrückt als Anzahl der aus dem Initiator gebildeten, aktiven freien Radikale_?1 bis 100/1000 Doppelbindungen an ungesättigter Verbindung/Einheitsfläche der zusammengesetzten Folie bzw. Platte beträgt.

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9. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Initiator, ausgedrückt als Anzahl der aus dem Initiator gebildeten, aktiven freien Radikale, 5 bis 50/1000 Doppelbindungen an ungesättigter Verbindung/Einheitsfläche der zusammengesetzten Folie bzw. Platte beträgt.

10. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ungesättigte Verbindung einen nichtreaktiven Träger enthält.

11. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an nichtreaktivem Träger nicht mehr als ungefähr 500 Gew.%, bezogen auf die ungesättigte Verbindung, beträgt.

12. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an nichtreaktivem Träger nicht mehr als 200 Gew.<&_r bezogen auf die ungesättigte Verbindung, beträgt.

13. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet , daß die Menge an nichtreaktivem Träger nicht mehr als 100 Gew.%, bezogen auf die ungesättigte Verbindung, beträgt.

14. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß der nichtreaktive Träger ein Heißschmelzklebstoff ist.

15. Zusammengesetzte Folie bzw.Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der freie Initiator einen nichtreaktiven Träger enthält.

16. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an

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nichtreaktivem Träger nicht über ungefähr 2000 Gew.?o, bezogen auf den Initator, beträgt.

17. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an nichtreaktivem Träger nicht über 1000 Gew.%, bezogen auf

den Initiator, beträgt.

18. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an nichtreaktivem Träger nicht über 100 Gew.%, bezogen auf

ei en Initiator, beträgt.

19. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatorschicht zusammen mit einem Träger aus einem faserförmigen Grundmaterial oder eine plastischen Schaumfolie bzw. -platte bzw. einer Kunststoffschaumfolie bzw. -platte vorliegt.

20. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Grundmaterial ein . nichtgewebtes bzw. nichtgewirktes Flächengebilde ist.

21. Zusamrnengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , daß das faserförmige Grundmaterial ein nichtgewebtes bzw.-gewirktes Flächengebilde aus organischen Fasern ist mit einer Deniergröße von ungefähr 1 bis ungefähr 12 den, einem spezifischen Volumen von etwa 1 bis etwa 10 cnrVg und einer Dicke von etwa 0,02 bis etwa 1,0 mm.

22. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet , daß das faserförmige Material eine Deniergröße von 3 bis 5, ein spezifisches Volumen von 2 bis 5 nr/g und eine Dicke von O₁04 bis

0,05 ϊγ-21 besitzt.

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23. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Initiatoraufnahme etwa 0,5 "bis etwa 100 g/m , bezogen auf das faserförmige Grundmaterial, beträgt.

24. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus ungesättigter Verbindung zusammen mit einem Träger aus faserförmigem Grundmaterial oder einer plastischen Schaumfolie bzw. -platte bzw. einer Kunststoffschaumfolie bzw. -platte vorliegt.

25. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 19i dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Grundmaterial oder die plastische Schaumfolie bzw.-platte bzw. die Kunststoffschaumfolie bzw. -platte gefärbt ist.

26. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Grundmaterial oder die plastische Schaumfolie bzw. -platte bzw. die Kunststoffschaumfolie bzw. -platte ein aufgedrucktes Farbmuster darauf enthält.

27. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 19» dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Grundmaterial in der Wärme schrumpfbar ist.

28. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Peroxidradikalinitiator, ein Azoradikalinitiator oder ein anorganischer Radikalinitiator ist.

29. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator ein Peroxidradikalinitiator ist und ausgewählt wird aus der Gruppe ein Peroxid, eine Persäure oder ein Peroxyester.

30. Zusammengesetzte Folie "bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator Benzoylperoxid ist.

31. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus ungesättigter Verbindung mit beiden Oberflächen der Initiatorschicht verklebt und laminiert wird.

32. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus ungesättigter Verbindung und die Initiatorschicht beide eine Dicke von ungefähr 0,01 bis ungefähr 1,0 mm besitzen.

33. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Sub-F.-r.-rat ein nichtgewebtes Blatt bzw. Folie aus organischen Fasern, imprägniert mit Benzoylperoxid, und einen nichtreaktiven Träger enthält, auf dessen beiden Seiten eine Schicht vorhanden ist, die ein ungesättigtes Acrylpolymer und einen nichtreaktiven Träger enthält.

34. Verfahren zur Herstellung einer in der Wärme härtbaren, vielschichtigen, zusammengesetzten Folie bzw.Platte, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine abstreifbare Folie bzw. Platte einen Überzug auf einem schichtbildenden Material aufbringt, das eine normal feste oder flüssige ungesättigte Verbindung, die gegenüber freien Radikalen reaktiv ist, enthält, unter Bildung einer Materialschicht aus ungesättigter Verbindung auf der abstreifbaren Folie, eine abstreifbare Folie bzw. Platte mit einem schichtbildenden Material, das einen normal festen oder flüssigen freien Radikalinitiator enthält, unter Bildung einer freien Radikalinitiatorschicht auf der abstreifbaren Folie bzw. Platte beschichtet, die Materialschicht aus ungesättigter Verbindung in Kontakt mit der freien Radikalini-

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tiatorschicht bringt und beide miteinander bei einer Temperatur verklebt bzw. haftend verbindet, bei der die freie Radikalinitiatorschicht ihre Fähigkeit, eine freie Radikalreaktion zu initiieren, nicht verliert.

35. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, vielschichtigen, zusammengesetzten Folie bzw. Platte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Schicht aus einer ungesättigten Verbindung, enthaltend eine normal feste oder flüssige ungesättigte Verbindung, die gegenüber freien Radikalen reaktiv ist, und eine Schicht aus einem freien Radikalinitiator, enthaltend einen normal festen oder flüssigen freien Radikalinitiator, bei einer Temperatur in der Hitze erweicht, bei der die freie Radikalinitiatorschicht ihre Fähigkeit, eine freie Radikalreaktion zu initiieren, nicht verliert, damit die beiden Schichten klebrig werden, und

man dann diese miteinander verbindet.

36. Verfahren zur Herstellung einer wärmehärtbaren, vielschichten Folie bzw. Platte, dadurch gekennzeichnet, daß man eine klebrige Schicht aus ungesättigter Verbindung, die eine normal feste oder flüssige, ungesättigte Verbindung, die gegenüber freien Radikalen reaktiv ist, mit einer freien Radikalinitiatorschicht, die einen normal festen oder flüssigen freien Radikalinitiator enthält, verklebt bzw. haftend verbindet.

37. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus ungesättigter Verbindung etwa 10 bis 200 Gew.% eines reduzierenden Redoxkatalysators, bezogen auf den Initiator, enthält.

38. Zusammengesetzte Folie bzw. Platte nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus

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ungesättigter Verbindung 50 bis 150 Ge^-Wv^ eines reduzierenden Redoxkatalysator, bezogen auf den Initiator, enthält.

39· Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus ungesättigter Verbindung ungefähr 10 bis 200 Gew,% eines reduzierenden Redoxkatalysator, bezogen auf den Initiator, enthält.

40. Verfahren nach Anspruch 34, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus ungesättigter Verbindung 50 bis 150 Gew»% eines reduzierenden Redoxkatalysators, bezogen auf den Initiator, enthält.

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