DE2604202A1 - Vulkanisierbare kautschukpraeparate - Google Patents
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description
PATENTANWÄLTE
Dipl.-lng. P. WIRTH · Dr. V. SCHM1ED-KOWARZIK Dipl.-Ing. G. DANNENBERG · Dr. P. WEINHOLD · Dr. D. GUDEL
281134 6 FRANKFURT AM MAIN
TELEFON (0611)
287014 GR. ESCHENHEIMER STBASSE 39
SK/SK
Case CHE.3897
BP Chemicals International Limited
Britannic House, Moor Lane
London EC2Y 9BU / England
Vulkanisierbare Kautschukpräparate
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Kautschukmassen bzw.
-präparate, insbesondere auf solche, die eine die Eigenschaften
der vom Kautschukpräparat hergeleiteten Produkte verbessernde Verstärkungskomponente enthalten.
D.te Bezeichnung "Kautschuk" bedeutet in der vorliegenden Anmeldung
einen natürlichen oder synthetischen Kautschuk, der z.B. mit Schwefel oder andere Mittel vulkanisiert werden kann. Solche
synthetischen Kautschuke sind z.B. Kautschuke, die durch Polymerisation oder Hischpolymerisation diolefinisch ^ungesättigter !/erbindungen
unter Bildung von Polymerisaten oder Mischpolymerisaten mit ausreichend ungesättigten Bindungen erhalten wurden, damit
eine Vulkanisation stattfinden kann. Bekannte synthetische Kautschuke sind 20B. Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren,
Butadien/Styrol-Mischpolymerisate, Butadien/AcryInitri!-Mischpolymerisate,
Isobutylen/lsopren-Mischpolymerisate und Äthylen/
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Propylen-Terpolymerisate, in ujelchen die dritte Komponente mindestens
zu/ei äthylenisch ungesättigte Gruppen enthält.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung neuer und verbesserter
Mittel zur l/erstärkung uon vulkanisierten Kautschukprodukten.
Daher schafft die vorliegende Erfindung ein vulkanisierbares
Kautschukpräparat aus Kautschuk, einem l/ulkanisierungssystem una
einer Kautschukverslärkungskernponente aus einem im folgenden definierten
Formaldehydspender und einem styrolbehandelten Phenol/ Aldehyd-fJovolak.
Ein "styrolbehandeltes Phenol/Aldehyu-IMovoIak" bedeutet im vorliegenden
Fall ein IMovolakharz, d.h. ein Produkt, das praktisch
nicht uiärmehärtend oder selbsthärtend ist, jedoch mit Formaldehyd
oder einem Fornaldehydspender unter Bildung eines wärmegehärteten oder wesentlich uiärmegshärteten Reaktionsproduktes reagiert, das
aus einem Phenol/Aldehyd-Kondensat besteht, in u/elchem ein Teil
der Phenolkerne mit Styrol oder einem reaktionsfähigen Homologen
desselben umgesetzt worden sind. Das Novolakharz kann durch Kondensieren
eines styrolbehandelten Phenols mit einem Aldehyd unter fjovolakreaktionsbedingungen oder vorzugsweise durch Umsetzung
eines vorgebildeten iMovolakharzes mit Styrol oder einem Homologen
desselben unter Einfluß eines Säurekatalysators hergestellt werden.
Beispiele sind Schu/efeisäure oder eine Lewis-Säure, wie Bortrifluoridätherat«
Bei der Styrolbehandlung wird vorzugsweise Styrol verwendet, Beispiele reaktionsfähiger Homologen, sind jedoch Vinyltoluol,
a-Kethylstyrol und p-Chiorstyrol.
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Phenol/Formaldehyd-Novolake sind bekannt und werden gewöhnlich
durch Kondensieren eines molaren Überschusses eines Phenols mit einem Aldehyd, insbesondere Formaldehyd, unter sauren Bedingungen
hergestellt. Das bevorzugte Phenol ist Phenol selbst (C H5OH).
Bekannte, styrolbehandelte Novolake können hergestellt werden, indem man Styrol zu einem geschmolzenen PJovolak in Anwesenheit
einer Säure zugibt« Erfindungsgemäß geeignete Harze enthalten weniger· als 50 Gew.-fi Styrolreste. Der Styrolanteil im Mtoolak
variiert vorzugsweise von 5-50 Teilen Styrol pro 100 Teile Novolak, uiobei 10-30 Τεϋε Styrol pro 100 Teile Novolak (jeufeils
ausgedrückt als Gew.-Teile) bevorzugt werden.
Unter einem 'Formaldehyd-spender" wird eine als Formaldehydquelle
wirkende Verbindung oder eine solche verstanden, die wie eine Fa;rmaldehydqu.elle oder unter den bei der Kautschukvulkanisation
angewendeten Bedingungen als Methylenierungsmittel wirkt.
Die unter entsprechenden Bedingungen verwendbaren Formaldehydspender
umfassen Hexamethylentetramin, Paraform und Resolharze.
Resolharze sind Kondensationsprodukte, erhalten durch Kondensieren eines molaren Phenolüberschusses mit einem Aldehyd unter alkalischen
Bedingungen. Diese Harze können bei Umsetzung mit Novolakharzen als Formaldehydspender wirken. Der bevorzugte Formaldehydspender
ist Hexamethylentetramin. Die anwesende Formaldehydspendermenge reicht aus zur Bildung eines wärmegehärteten oder praktisch
wärmegehärteten Produktes nach Reaktion mit dem styrolbehandelten
Novolak. Im Fall von Hexamethylentetramin ist dieses vorzugsweise in- einer Menge von 6-15 Gew.-Jo des styrolbehandelten Novolaks
anwesend.
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Die Kautschukverstärkungskarnponente kann diesem nach jedem zur
Zugabe von Verstärkungsharzen zu Kautschuken bekannten Verfahren zugefügt werden. Die Verstärkungsverbindungen sind gewöhnlich bei
Zimmertemperatur fest und haben z.B. einen Kugel- und Rlngerureichungspunkt
zwischen 70-1 Q5aC. Diese Präparate können in den
Kautschuk in fein vermahlener Farm gleichzeitig mit den üblichen
Hischrusätzen in der üblichen Vorrichtung einverleibt werden.
Die D Isper gierung des Präparates, z.B. bei Verwendung von zwei
Schalentaalzen, kann durch Erreichen des Präparates mit dem Kautschuk
auf den Walzen bei einer Temperatur nicht merklich unter dem Eriueichungspunkt des Präparates unterstützt werden. Das Erweichen
erfolgt vorzugsweise vor Zugabe des Vulkanisxerungssystens, um die Gefahr einer vorzeitigen Vulkanisation zu vermeiden.
Zur Bildung der erfindungsgemäßen vulkanisierbaren Mischung kann
jedes übliche Vu.lkanisierungssystem verwendet werden-
Geeignete Gewichtsanteile der Verstärkungsverbindung in Kautschukmischungen
gemäß der vorliegenden Erfindung liegen bei 1-100 Teilen Verbindung, vorzugsweise 1-30 Teilen Verbindung, pro 100
Teile Kautschuk.
Bekanntlich können über einen zeimlich weiten Bereich von Beladungen
erhöhte Zugaben eines verstärkenden Füllers, wie Ruß, zu z.B. Styrcl/Butacien-Kautschuken (SBR) eine progressive Verbesserung
der Härte, jedoch mit gleichzeitiger Abn ahme anderer wünschenswerter
Eigenschaften ergeben. Bei höheren Füllerbeladungen kann weiterhin die Viskosität des unvulkanisierten Verbindung bei
üblichen Verarbeitungstemperaturen unannehmbar hoch werden.
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Styrolbehandelte Novolake haben jedoch aufgrund ihrer ursprünglich
thermoplastischen Natur in den erfindungsgemäßen Präparaten die Fähigkeit als i/erarbeitungshilfsmittel für den unvulkanisierten
Kautschuk mährend des Mischens und anschließenden V/erformens
und als Härtungsmittel zu wirken, wenn sie mit einem Formaldehydspender bei der Kautschukvulkanisation abgehärtet werden. Die
aus den erfindungsgemäßen Kautschukpräparaten gebildeten, vulkanisierten
Kautschukprodukte haben die Eigenschaft, daß man eine merklich erhöhte Härte ohne Abnahme anderer wünschenswerter
Eigenschaften, wie gute Zügfestigkeit, niedriger Zugmodul und hohe
Dehnung bei Bruch, erzielen kann.
Die folgendem Beispiele veranschaulichen die Herstellung vulkanisierbarer
Kautschukpräparate und ihre Vulkanisation. Eine nur mit Ruß verstärkte Formulierung wird mit einer Formulierung verglichen,
in welcher ein Teil des Rußes durch ein gemahlenes, styrolbehandeltes IMovolak, das Hexamin als FormaldehydBpender
enthält, ersetzt ist.
Herstellung des styrolbehandelten l\)ovolakharzes
1 kg eines Phenol/Formaldehyd-iMovalaks ("Celloband11 ^ 31 Q0.6VJ)
wurde in einen mit Rückflußkühler, Rührer, Thermometer und Tropftrichter
versehenen 2-1-Rundkolben gegeben. Das Harz wurde erhitzt,
dann wurden 2 g konz. Schwefelsäure in 5 g 74 Qp ifjg
zum geschmolzenen Harz zugefügt. Innerhalb von einer Stunde bei 130-1350C, wurden langsam 200 g Styrol eingeführt und die Mischung
weitere 15 Minuten vor dem Eingießen auf ein Tablett auf dieser
Temperatur gehalten. Das feste Harz hatte einen Erweichungspunkt (Ring und Ball) von 91r5°C.
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655 g dieses Harzes wurden grob zerstoßen und 65,5 g :-:-xamin zugeführt.
Die Mischung wurde gründlich gemischt und in i-iner Bantam-Hanmeriiiühle
zu einem Pulver mit einer Wärmehärtun.r^reit bei
15O0C. von 63 see und der folgenden Siebanalyse vernier-". en:
BS Sieb Nr. % des Harzes
+36 | Spur |
-36 + 60 | 0,5 |
-60 + 150 | 5,8 |
-150 | 93,5 |
100 Geui.-Teile eines als "Intol 1500" im Handel erhät". ichen
Styrol/Butadien-Kautschuks wurden auf einer Laboratory. -is-Ziuei-Schalen-Kautschukmisch-
und -folienmühle mastiziert un,- cann mit
3 Gew.-Teilt.ι Zinkoxid, 1,5 Geuj.-Teilen Stearinsäure r -..C! oder 5Q
Gew.-Teilen Rußfüller (als rrPhilblack 0" im Handel) ..>iehe die
folgende'Tabelle) und mit 0 oder 10 Geui«-Teilen de. eben hergestellten,
styrolbehandelten Notfolak-Hexamin-Mischurr.: gemischt.
Am Ende dieser Stufe ururde das gemischte, das styraio^andelte
Novolak enthaltende Produkt aus den Walzen entfernt, i_nc durch
diese uiurde ausreiche'nd Wasserdampf geleitet, um die ' t-^peratur
sehr schnell auf etiua 90 C. oder den Wert des Ball- unj Rirtgermeichungspunktes
des Harzes - Utas immer der höhere Utivt; ist ansteigen
zu lassen* Die die Kautsehukversfearkungskar-.-cnente enthaltende
i-rasse tuurde uriederura aof die Walzen gei.:;-^ertrund
unter diesen Bedingungen üfurde bei erhöhter Tetnperarur weitere
3 hinuten zum Eruieichen des Harzes verufalzt« Danach _:;en
i lasse und walzen abkühlen gelassen, und nach dem «::--*. hl en uiurda
ein übliches Uu.Ikanisiarungssystem aus 2,Q Geta.-Teilen ;-chui8fel anc
1,0 Geur.-Teil W-Cyclohexyl-2-bsnzthiazylsulfenamid (-:".;- rrSantocure"
im Handel) in alle Massen eingemischt.. .-.-.t ·'-rod.ukt-
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wurde als Folie abgenommen und vor dem erneuten Uerwalzen 6-24
Stunden stehen gelassen. Nach dem erneuten V/erujalzen wurde die
Hasse 24 Stunden in der Dunkelheit stehen gelassen und dann
35 Minuten bsi 145°C. in einer Plattenpresse vulkanisiert, die
während der gesamten Vulkanisation nicht weniger als 28 kg/cm Druck auf die Formstücke ausübte.
Die beiden Präparate wurden getestet, wobei die Ergebnisse in Tabelle 1 genannt sind:
MN/m2 | % | Eigenschaften der vulkanisierten KautschukprDdukte |
Präparat B | |
Eigenschaft | Dehnung bei Bruch; yi | ; N | Präparat A | (40 TIs.Ruß. 10 Tie.Harz) |
Modul bei 300_ Dehnung; MN/m |
(50 Tie.RuO, kein'Harz) |
73 | ||
3S Härte | Reißfestigkeit | 67 | 21 ,47 | |
Zugfestigkeit; | Lupke-Rückpral zität |
21 ,58 | 380 | |
350 | 17,17 | |||
18,23 | 98 | |||
90 | 51 | |||
lelasti- 49 |
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Claims (1)
- ?6Q4202-s-patentansprüchs1»- l/ulkanisierbare Kautschukpräparate aus Kautschuk, einem VuI-kansisierungssystem und einer Kautschukuerstärkungskomponente aus einem Formaldehydspender und einem styrolbehandelten Phenol/Aldehyd-Movolak.2·- Präparate nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehydspender Hexamethylentetramin, Paraform oder ein Resolharz ist.3,- Präparate nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Formaldehydspender Hexamethylentetramin in einer Menge von 6-15 Gem.->j des styroibehandelten Phenol/Aldehyd-Nouolaks ist.4.- Präparate nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kautschukverstärkungskomponente in einer Menge von 1-1G0 Teilen, vorzugsweise 1-30 Teilen, pro 100 Teile Kautschuk aniuesend ist.Der Patentanwalt: 1 /.309834/1001
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---|---|---|---|
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