DE2802984A1 - Vulkanisierbare kautschukmischungen und verfahren zum verkleben von kautschuk mit verstaerkermaterialien - Google Patents
Vulkanisierbare kautschukmischungen und verfahren zum verkleben von kautschuk mit verstaerkermaterialienInfo
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Description
u.Z.: M 543
Case: 55 971
Case: 55 971
SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10
Osaka, Japan
10
" Vulkanisierbare Xautschukmischungen und Verfahren zum Verkleben
von Kautschuk mit Verstärkermaterialien "
Für die Herstellung von Gegenständen aus Gummi, wie Fahrzeugreifen,
Riemen und Schläuchen, muß Gummi mit Verstärkermaterialien verstärkt werden, iiobei die Adhäsion zwischen dem Gummi
und dem Verstärkermaterial oft unbefriedigend ist.
Die Verklebung von Kautschuk oder Gummi mit derartigen Verstärkermaterialien
wurde bisher üblicherweise durch Vorbehandeln der Verstärkermaterialien mit gewissen Klebstoffen vorgenommen.
Mit zunehmender Nachfrage an qualitativ hochwertigen, d.h. sehr gut verklebten Gegenständen, in den letzten Jahren
wurde das Interesse der einschlägigen Industrie immer mehr auf das sogenannte "compounding adhesion" gezogen. Bei dieser Verfahrensweise
werden bestimmte chemische Stoffe zusammen mit anderen Bestandteilen in den Kautschuk eingearbeitet, wobei
während der Vulkanisation eine gute Bindung zwischen dem Verstärkermaterial und dem Kautschuk erreicht wird, unabhängig
davon, ob das Verstärkermaterial mit einem Klebstoff vorbehandelt worden ist oder nicht.
Zu der vorgenannten Verfahrensweise gehören die folgenden bei-
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den Verfahrensvatianten. Gemäß der einen Variante v/erden in den
Kautschuk
(a) ein Formaldehyd-Acceptor, wie ein m-disubstituiertes
Benzol, beispielsweise Resorcin, m-Aminophenol oder ein
.5 Reaktionsprodukt aus Resorcin und Formaldehyd, wie ein Resorcinharz, und
(b) ein Formaldenyd-Donor, der durch Erhitzen im Kautschuk
Formaldehyd bildet,
eingearbeitet. Gemäß der anderen Variante wird Kautschuk auf eine Stahlschnur aufvulkanisiert, wobei ein Halogen-Acceptor,
wie ein m-disubstituiertes Benzol, beispielsweise Resorcin, m-Aninophenol
oder ein Resorcinharz, sowie ein Halogen-Donor^ wie Tetrachlor-p-benzochinon, ein N,N-dihalogeniertes aromatisches
Sulfonamid oder ein cyclisches N-halogeniertes Amid,
als Bestandteile der Kautschukmischung verwendet werden.
Die vorgenannten Verfahrensweisen sind jedoch unbefriedigend und erfordern ihre Verbesserung. Beispielsweise führt die Verwendung
von m-disubstituierten Benzolen, wie Resorcin oder m-Aminophenol, zur Bildung von unangenehmem Dunst während des
Einarbeitens dieser Verbindungen in -den Kautschuk bei hoher Temperatur, üblicherweise bei einer Temperatur von über 1100C,
um eine einheitliche Verteilung der Verbindung im Kautschuk zu erreichen. Diese Methode führt somit zu einer Umweltverschmutzung.
Darüberhinaus erfolgt beim Stehenlassen des derart behandelten Kautschuks ein Ausblühen der vorher eingearbeiteten
Verbindungen, beispielsv/eise des Resorcins oder des m-Aminophenols.
Dieses Ausblühen führt zu einer uneinheitlichen Adhäsion zwischen dem Kautschuk bzw. Gummi und dem Verstärkermaterial
mit der Folge einer ziemlich schlechten Qualität der hergestellten Gummigegenstände.
von Zur Lösung dieser Probleme wurden anstelle/Resorcin und m-
Aminophenol als Acceptoren sogenannte Resorcinharze vorge- ^ schlagen, die durch Kondensieren von Resorcin mit Formaldehyd
erhalten werden. Ein solches Resorcinharz ist im wesentlichen
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dimer, trimer oder tetramer und unterscheidet sich so von Resorcin
oder m-Aminophenol. Die Nachteile dieser monomeren Verbindungen,
wie die Bildung von Dunst bei der Einarbeitung in Kautschuk oder das Ausblühen, werden durch die Verwendung der
Resorcinharze deutlich vermindert. Jedoch sind mit der Harzbildung andere neue Nachteile verbunden. Beispielsweise ist ein
derartiges Resorcinharz stark hygroskopisch und wird leicht fest, wodurch das Aufbewahren, Abwiegen und Einarbeiten deutlich
erschwert werden. Auch ist der dadurch bedingte Gehalt an Feuchtigkeit im Kautschuk häufig unerwünscht. Deshalb besteht
bei den Herstellern, Lieferanten und Benutzern von Resorcinharzen ein großes Interesse daran, die vorgenannten Nachteile
zu beseitigen.
Es wurde gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung eines
Polykondensats aus einem Alkylphenol, Formaldehyd und Resorcin weitestgehend vermieden werden können (vgl. US-PS 3 963 652).
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Adhäsion zwischen Kautschuk bzw. Gummi und einem Verstärkermaterial durch Einsatz
eines Copolykondensats verbessert werden kann, das sich vom vorgenannten Copolykondensat sehr stark unterscheidet.
Das Copolykondensat gemäß der US-PS 3 963 652 wird durch Umsetzen
von Resorcin mit einem Prepolykondensat aus einem Alkylphenol und Formaldehyd und Abdestillieren des im Reaktionssystem vorliegenden V/assers nach Vervollständigung der Umsetzung
hergestellt.
überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Copolykondensat
mit noch besseren Eigenschaften erhalten werden kann, wenn das im Reaktionssystem vorliegende Wasser während der Umsetzung
zwischen dem Prepolykondensat und dem Resorcin abdestilliert wird und anschließend das Reaktionsprodukt verfestigt wird.
Dabei zeigt es sich auch, daß dieses verbesserte Copolykonden- ^ sat nicht nur unter Verwendung des in der vorgenannten Patentschrift
genannten Prepolykondensate aus einem Alkylphenol und
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Formaldehyd hergestellt werden kann. Vielmehr kann irgendein Prepolykondensat, hergestellt aus anderen als den dort beschriebenen
Alkylphenolen und Acetaldehyd anstelle Formaldehyd, eingesetzt werden. Auch wurde festgestellt, daß bei Verringerung
de3 Verhältnisses von Resorcin zum Alkylphenol im Copolykondensat dieses hinsichtlich seines Zerfließens
und hinsichtlich des Blockens verbessert
wird, wobei jedoch gleichzeitig eine Verschlechterung der Adhäsion
eintritt, wie in der vorgenannten Patentschrift ausgeführt ist.
Andererseits wird gemäß vorliegender Erfindung ein Copolykondensat
mit einer hervorragenden Adhäsion ohne die unerwünschten
Nachteile des Zerfließens .und hinsichtlich des
Blockens erhalten, obwohl das Verhältnis des Resorcins gering
ist. Auch wenn dieses Verhältnis groß ist, werden gemäß der vorliegenden Erfindung Copolykondensate erhalten, die gegenüber
den aus der vorgenannten Patentschrift bekannten Copolykondensaten nicht nur eine wesentlich bessere Adhäsion/sondern
auch hinsichtlich des Zerfließens und Blockens deutlich verbessert sind.
Es ist nicht ausreichend geklärt, warum die Unterschiede in den Verfahren gemäß der vorgenannten Patentschrift und der vorliegenden
Erfindung derartige unterschiedliche Eigenschaften der hergestellten Copolykondensate verursachen. Es wird angenommen,
daß gemäß der vorliegenden Erfindung beim Umsetzen des Prepolykondensats vom Resoltyp mit Resorcin oder m-Aminophenol
und gleichzeitigem Abdestillieren des im Reaktionssystem vorliegenden Wassers das erhaltene Copolykondensat eine
Struktur aufweist, bei der Resorcin oder m-Aminophenol selektiv an beide Enden des Prepolykondensats gebunden ist. Wird
andererseits das Prepolykondensat vom Resoltyp mit Resorcin in Anwesenheit von Wasser umgesetzt, wie es gemäß der vorgenannten
Patentschrift erfolgt, weist das erhaltene Copolykondensat eine Struktur auf, bei der das Resorcin oder das m-
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Aminophenol nur an ein Ende des Prepolykondensats oder an dessen
mittleren Teil gebunden ist. Derartige Strukturunterschiede haben auch unterschiedliche Eigenschaften der Produkte zur
Folge.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Adhäsion zwischen Kautschuk bzw. Gummi und Verstärkermaterialien unter Verwendung
eines entsprechenden Copolykondensats zu verbessern, wobei das Copolykondensat aus einem. Phenolderivat und Formaldehyd
oder Acetaldehyd hergestellt wird.
Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Das in Anspruch 6 gekennzeichnete Verfahren ist eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von Copolykonsensaten.
Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Copolykondensaten bestent darin, daß die Copolykondensationsreaktion
des Prepolykondensats vom Resoltyp, das von einem einwertigen Phsnolderivat und Resorcin abgeleitet
ist, unter gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser aus dem Heaktionss.ystem erfolgt, wobei dieses V/asser vor Beginn
dieser Umsetzung vorliegt and während dieser Umsetzung gebildet wird.
Da die Copolykondensationsreaktion des Prepolykondensats mit Resorcin Wasser freisetzt, wird sie durch Abdestillieren von
Wasser aus dein Reaktionssystem gefördert. Dementsprechend ist
im 7alle der Abwesenheit eines Lösungsmittels die Reaktion unter Bildung des gewünschten Harzes vollständig, sobald kein
Wasser mehr übergeht. Dagegen wird bei der Verwendung eines Lösungsmittels nach dem Ende des Destillierens des Wassers
auch noch das Lösungsmittel abdestilliert, um das gewünschte
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-ίο-
Harz zu erhalten. Erfindungsgemää wird somit bei Verwendung
einas Lösungsmittels dieses nach dar Vervollständigung der Copolykondensationsreaktion
abdestilliert, wobei das Lösungsmittel leicht abgetrennt werden kann, ohne daß gleichzeitig
die Kondensationsreaktion weiterläuft, wie dies gelegentlich
beim bekannten Verfahren gemäß der vorgenannten Patentschrift
bsobacntat wird.
Das bedeutet, da§ gemä^ dem aus der vorgenannten Patentschrift
.10 bekannten Verfahren die Polykondensationsreaktion des Prepolykondensats
mit Resorcin in Anwesenheit von Wasser erfolgt und es schwierig sein kann, die Reaktion zu vervollständigen.
Dementsprechend läuft die Reaktion auch während des Abdestillierens des Lösungsmittels weiter, was zu einer
Zunahme des Molekulargewichts des Harzes und einer raschen Erhöhung der Viskosität des Gemisches führt, das dann schwer zu
rühren ist oder zu einem unlöslichen Harz geliert.
Dagegen wird erflndungsgemäß das Wasser während der Reaktion
aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, xvodurch eine rasche
Zunahme der Viskosität oder ein Gelieren während des Konzentrieren
des Reaktionsgemisches vermieden wird.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die i-lenge an Resorcin 0,7 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise
0,3 bis 1,3 äquivalente, pro äquivalent Methylolgruppe
des Prepolykondensats, beträgt. Bei Verwendung von Resorcin in einer derartigen Menge weist das erhaltene Copolykondensat
sehr gute Eigenschaften auf und eignet sich besonders z. 3. als Klebstoff zum Einarbeiten in Kautschuk, als Klebstoff zum
Verkleben von Hölzern oder Metallen und als Bindemittel beim Schalengußverfahren.
Wird Resorcin in größeren Mengen als oben angegeben eingesetzt,
nimmt der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren im hergestellten Harz zu, das dann die gleichen Nachteile wie die
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eingangs genannten üblichen Resorcinharze aufweist. Wird andererseits
Resorcin in kleineren als den vorgenannten Mengen verwendet, ist die Adhäsion des erhaltenen Harzes relativ gering.
Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung
von Copolykondensaten ist der Einsatz von Resorcin in einer Menge von 0,^3 bis 2,3 Äquivalenten," vorzugsweise 0,5
bis 2 Äquivalenten, pro Äquivalent des Phenolderivats.
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Wie auch in der vorgenannten Patentschrift ausgeführt ist, ist im allgemeinen eine ungenügende Adhäsion des Harzes zu erwarten,
wenn das Resorcin in einer kleineren Menge als das Phenol derivat verwendet wird, überraschenderweise wurde jedoch gefunden,
daß erfindungsgemäß zuverlässig ein gewünschtes Copolykondensat
hergestellt werden kann, das eine genügende Adhäsion aufweist, obwohl das Resorcin in einer kleineren Menge
als das Phenolderivat eingesetzt wird.
Wird das Resorcin in einer größeren Menge als vorstehend angegeben
eingesetzt, hat das erhaltene Harz zwar noch eine gewisse Adhäsion, zeigt jedoch andere Nachteile hinsichtlich des
ZerfHeßens und des Blockens.
Derartige Harze sind wegen ihrer schlechteren Lagerbarkeit und ihrer schwierigeren Handhabung unerwünscht.
Derartige Harze sind wegen ihrer schlechteren Lagerbarkeit und ihrer schwierigeren Handhabung unerwünscht.
Das Prepolykondensat des Phenolderivats der allgemeinen Formel
I kann in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Umsetzen eines Äquivalents des Phenolderivats
mit 0,5 bis 2,5 Äquivalenten Formaldehyd oder Acetaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 150 C in Anwesenheit
eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Als Katalysator eignet sich beispielsweise ein Hydroxid oder Carbonat
eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium- und Calciumhydroxid sowie Natrium-,
Kalium-, Lithium-, Magnesium- und Calciumcarbonat.
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Das erhaltene Prepolykondensat vom Resoltyp wird mit einer Verbindung
der allgemeinen Formel II, beispielsweise mit Resorcin oder m-Aminophenol in der angegebenen Menge und unter gleichzeitigem
Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionssystem umgesetzt· Die Reaktion kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels
durchgeführt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist bevorzugt, um die Reaktion gleichmäßig
verlaufen zu lassen. Am besten geeignet sind organische Lösungsmittel, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden,
und deren Gemisch mit Wasser durch Abkühlen leicht in eine wäßrige und eine nicht wäßrige Schicht getrennt werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind
Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol,
n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek.-Butylbenzol,
tert.-Butylbenzol, Cymol und Mesitylen.
Es können auch solche mit !fässer azeotrope Gemische bildende
Lösungsmittel verwendet werden, deren Gemische mit Wasser sich nicht vollständig trennen, jedoch sich in eine im wesentlichen
Wasser enthaltende und eine weitere im wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende Schicht trennen. Spezielle
Beispiele für derartige Lösungsmittel sind η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, tert.-Pentyl-, n-Hexyl-,
n-Octyl- und Benzylalkohol, Methylethylketon, Methylisopropylketon,
Methylisobutylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon,
3-Hexanon, n-Dipropylether und n-Dibutylether.
Es kann auch ein mit Wasser mischbares und damit ein azeotropes Gemisch bildendes Lösungsmittel eingesetzt werden, da die
Polykondensationsreaktion auch durchgeführt werden kann, wenn dabei sowohl das Lösungsmittel als auch das Wasser durch azeotrope
Destillation abgetrennt werden und gleichzeitig dem Reaktionssystem das Lösungsmittel zugegeben wird. Spezielle Beispiele
für solche Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton und Tetrahydrofuran.
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Die Folykondensationsreaktion des Prepolykondensats vom Resoltyp
mit der Verbindung der allgemeinen Formel II kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Jedoch werden
üblicherweise saure Katalysatoren, wie Salzsäure, Schwefeisäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure
und p-Toluolsulfonsäure eingesetzt. Die Reaktionstemperatur
liegt vorzugsweise im Bereich von kO bis 20O0C.
Liegt der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes zu niedrig, ergeben sich Schwierigkeiten wegen des Blockens während der
Lagerung des Harzes, während bei zu hoch liegendem Erweichungspunkt das Harz durch Erhitzen nur schwer aufschmelzbar
ist. Das erfindungsgemäß erhaltene Copolykondensat weist einen
Erweichungspunkt von 70 bis I1IO0C auf. Dieser Temperaturbereich
erfüllt die vorstehenden Voraussetzungen.
Das als Ausgangsstoff zur Herstellung des Copolykondensats eingesetzte Phenolderivat der allgemeinen Formel I ist Phenol
oder ein Phenolderivat mit einem oder mehr Substituenten, die gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest
mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen
darstellen. Spezielle Beispiele derartiger Phenolderivate sind o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol,
3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, p-tert.-Butylphenol, ptert.-Octylphenol,
p-n-Nonylphenol, p-Pheny!phenol, p-Benzylphenol,
p-Isopropylohenol, 3-T'iethyl-5-isopropylphenol, p-(0(-Methylbenzyi)-phenol,
3-Methyl-6-tert.-butylphenol und p-ß-Phenylethy!phenol.
Neben Formaldehyd und Acetaldehyd kann mit Phenol oder dem Phenolderivat auch Paraformaldehyd umgesetzt werden.
Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Resorcin, m-Arainophenol, Resorcinmonoacetat, Resorcinmonopropionat,
Resorcinnionobutyrat, Re sorcinmonome thy lether,
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ι Resorcinmonoethylether, Resorcinmonopropylether und Resorcinmonobutylether.
Hinsichtlich des Holverhältnisses der Verbindungen der allge-
-5 meinen Fornein I und II in der vorgenannten Reaktion ist zu beachten, daß bei Einsatz der Verbindung der allgemeinen Formel
I in einer Menge von vreniger als 25 üiolprozent das erhaltene
Copolykondensat zwar eine ausreichende Adhäsion, jedoch gleichzeitig Nachteile, wie Dunstbildung durch die Monomeren
oder Ausblühen, aufweist, was auf das Zurückbleiben von nicht umgesetzter Verbindung der allgemeinen Formel II im Copolykondensat
zurückzuführen ist. Wird die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von mehr als 75 Molprozent eingesetzt,
zeigt das erhaltene Copolykondensat zwar kein durch Adsorption von Feuchtigkeit verursachtes Blocken, jedoch ist
die Adhäsion des Copolykondensats geringer. Deshalb werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II in einem Molverhältnis
von 0,75 : 0,25 bis 0,25 : 0,75 eingesetzt.
Das erfindungsgemäße Copolykondensat wird in die Kautschukmischung
üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingearbeitet. Die Angabe "pro 100 Gewichtsteile Kautschuk" wird nachfolgend als "PHR" bezeichnet.
Verbindungen, die durch Erhitzen Formaldehyd bilden (Komponente II der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen) sind beispielsweise
in der U3-PS 3 751 331 beschrieben. Spezielle Beispiele sind Hexamethylentetramin, Di- oder Hexamethylolmelamine
und deren vollständig oder teilweise veretherte oder veresterte Derivate, Oxazolidine, mehrwertige Methylolacetylenharnstoffderivate
und N-Methyl-l,3,5-dioxazin. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 10 PHR, vorzugsweise
0,5 bis 5 PHR, eingesetzt.
Als Komoonente II der erfindun.csgemäßen Kautschukmischungen
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kennen beispielsweise auch p-Benzochinonderivate, N,N-dihalogenierte
aromatische Sulfonamide und cyclische N-halogenierte Amide eingesetzt werden, die in den JP-OSen 34 679/74 und
99 579/74 beschrieben sind. Spezielle Beispiele dieser Verbindüngen
sind Tetrachlor-p-benzochinon (nachfolgend "Verbindung A"), NjNjN'jN'-Tetrachloroxybis-Coenzolsulfonamid) (nachfolgend
"Verbindung B"), Naphthalin-l,5-di-(N,N-dichlorsulfonamid) (nachfolgend "Verbindung C") und Trichlorisocyanursäure (nachfolgend
"Verbindung D").
Der als Kautschukkomponente in den erfindungsgemäßen Kautschuk
mischungen eingesetzte Kautschuk kann ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk sein, beispielsweise ein Styrol-Butadien-Copolymerisat,
Polyisopren, Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat oder Polychloropren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkermaterialien können
organische Verstärkermaterialien, wie Baumwolle, Polyamid (Nylon), Polyester und Reyon, oder anorganische Verstärkermaterialien,
wie vermessingter Stahldraht, galvanisierter Stahldraht und Glas fäden, sein.
Werden als Komponente II der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen
p-3enzochlnonderivate, Ν,Ν-dihalogenierte aromatische Sulfonamide oder cyclische N-halogenierte Amide eingesetzt,
werden die unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellten Kautschukmischungen vorzugsweise für die Verbindung von
Gummi mit einem Stahldraht eingesetzt. In die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können auch andere Zusätze, wie Ruß,
eingearbeitet werden. Es können auch Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid
und Kobaltsalze organischer Säuren verwendet werden, um die Haftung der Kautschukmischungen zu verbessern.
Die erfindungsgemäßen Copolykondensate, hergestellt durch
Kondensieren eines Preoolykondensats vom Resoltyp (erhalten
aus Phenol oder einem Phenolderivat und Formaldehyd oder Acet-
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aldehyd) mit einem Phenolderivat der allgemeinen Formel II,sind
wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisie rbaren Kauts chukmis chungen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben
ist.
Ein mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wird mit 373 g p-Cresol, 373 g Toluol und
112 g 88prozentigem Paraforraaldehyd beschickt. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 60°C wird das Gemisch bei dieser
Temperatur während einer Stunde tropfenweise mit 23,3 g einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach Beendigung
dieser Zugabe wird das Gemisch bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, und der Rückfluß wird 5 Stunden aufrechterhalten.
Man erhält 391 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom
Resoltyp in Toluol.
Die erhaltene Toluollösung enthält 52 % Peststoffe. Das Prepolykondensat
vom Resoltyp weist pro 100 Teile eine Molzahl von 0,19 an Kethylolgruppen auf.
Der Rückflußkühler auf dem Vierhalskolben wird durch einen Destillationskühler
ersetzt. Das vorgenannte Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 6O0C mit 192,5 g Resorcin und
11,0 g Oxalsäure versetzt. Nach vollständiger Auflösung dieser Verbindungen wird die Temperatur des Gemisches erhöht und
das gebildete azeotrope Gemisch aus Wasser und Toluol abdestilliert. Das abgetrennte Toluol wird in den Kolben zurückgeführt,
während das abgetrennte V/asser dem Reaktionssystem entnommen wird, was schließlich zur vollständigen Abtrennung
des Wassers führt. Nach Beendigung des Abdestillierens des Wassers wird auch das Toluol abdestilliert. Schließlich wird
das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (höchstens
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30 Torr) auf eine Temperatur von 1500C erhitzt. Man erhält
630 g des Harzes A mit einem Erweichungspunkt von 104°C.
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden unter Einsatz von 324 g p-Cresol,
324 g Toluol, 133 g SSprozentigem Paraformaldehyd und 20,0 g
einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung 301 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt, wobei
das Reaktionsgemisch nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.
Die Toluollösung enthält 54 % Peststoffe. Das Prepolykondensat
vorn Resoltyp weist pro 100 Gewichtsteile eine Molzahl von 0,74 an i-lethylolgruppen auf.
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Nachfolgend wird das Prepolykondensat gemäß Beispiel 1 unter Einsatz von 330 g Resorcin und 9,46 g Oxalsäure umgesetzt. Man
erhält 724 g des Harzes B mit einem Erweichungspunkt von 1150C.
3eispiel3 Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von 216 g p-Cresol,
300 g Toluol, 134 g SSprozentigem Paraformaldehyd und 13,3 g
einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung 633 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt,
wobei das Gemisch nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung eine Stunde unter Rückfluß erhitzt wird.
Die Toluollösung enthält 51 % Peststoffe. Das Prepolykondensat
vom Resoltyp enthält pro 100 Oewichtsteile eine Molzahl von 1,12 an Methylolgruppen.
Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 447 g Resorcin und 6,31 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 725 g des Harzes C
mit einem Erweichungspunkt von 117
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Beispiel 4 Gemäß Beisoiel 1 werden unter Einsatz von 130 g p-Cresol, 243 g
p-tert.-Octylphenol, 377 g Toluol, 107 g 38prozentigem Paraformaldehyd
und l6,0 ζ wäßriger 1On Natriumhydroxidlösung
873 g einer Lösung eines Preoolykondensats vom Resoltyp in
Toluol hergestellt, wobei nach der Zugabe der Nat riumhydr oxid lösung
das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.
Die Toluollösung enthält 52 % Feststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,66 an
Methylolgruüpen, Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1
mit 264 g Resorcin und 7*57 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält
675 S des Harzes D mit einem Erweichungspunkt von 103°C.
Gemäß 3eispiel 1 werden unter Einsatz von 351 g p-tert.-Octylphenol,
351 3 Toluol, 75»4 g 33prozentigem Paraformaldehyd
und 11,3 S einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung 789 g
einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt, wobei nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung
das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.
Die Toluoll3sung enthält 52 % Feststoffe, Das Prepolykondensat
vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,40 an Kethylolgruppen.
Das Prepolykondensat wird gemäß 3eispiel 1 mit I87 g Resorcin
und 5,36 S Oxalsäurs umgesetzt. Man erhrilt 576 g des Harzes
Ξ mit einem Erweichungspunkt von 115°C.
Beisüiel 6
Ein Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 wird mit 329 g Phenol,
329 g 3enzol und 134 g 88prozentigem Paraformaldehyd beschickt.
Nach der tropfenweisen Zugabe von 20,3 g einer wäS-rigen
5n Natriumhydroxidlösung während einer Stunde bei einer Temperatur von 0O0C wird das Gemisch 2 Stunden auf SO0C er-
8Q9830/Ö979
hitzt. Es werden 813 g einer Lösung eines Prepolykondensats
vom Resoltyp in Benzol erhalten.
Die Benzollösung enthält 54 % Feststoffe. Das Prepolykondensat
vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Holzahl von 0,30 an Methylolgruppen.
Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 190 g Resorcin und 14,2 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Man erhält 592 g
des Harzes P mit einem Erweichungspunkt von 980C.
Ein Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 wird mit 4l8 g p-Phenylphenol,
4l8 g Xylol und 92,5 g 88prozentigem Paraformaldehyd beschickt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 12,6 g einer wäßrigen
10η Natriumhydroxidlösung während einer Stunde bei einer Temperatur von 60 C wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß
erhitzt. Man erhält 941 g einer Lösung eines Prepolykondensats
vom Resoltyp in Xylol.
Die Xylollösung enthält 53 % Feststoffe. Das Prepolykondensat
vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,20 an Methylolgruppen.
Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 102 g Resorcin und 5,99 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 559 g des Harzes G
mit einem Erweichungspunkt von 94°C.
Gemäß Beispiel 1 werden unter Einsatz von 337 g p-( (X-Methylbenzyl)-phenol,
337 g Toluol, 81,2 g 88prozentigem Paraformaldehyd und 11,3 g einer v/äßrigen 1On Natriumhydroxidlösung
767 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in
Toluol hergestellt, wobei das Gemisch nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung
4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.
8Q983G/Ö97S
Die Toluollösung enthält 52 % Feststoffe. Das Prepolykondensat
vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,5*1 an
Methylolgruppen.
Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 137 g Resorcin
und 5»36 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 56I g des Harzes H
mit einem Erweichungspunkt von 1030C.
Ein Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 wird mit 366 g 3,5-Xylenol,
366 g Methylisobutylketon und 102 g SSprozentigem Paraformaldehyd beschickt. Nach der tropfenweisen Zugabe von
23,1 g einer wäßrigen 5n liatriumhydroxidlösung während einer Stunde bei einer Temperatur von 50 C wird das Gemisch 3 Stunden
auf 700C erhitzt. Man erhält 857 g einer Lösung eines Prepolykondensats
vom Resoltyp in Methylisobutylketon.
Die Methylisobutylketonlösung enthält 53 % Peststoffe. Das
Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine MoI-zahl von 0,4*1 an Methylolgruppen.
Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 220 g Resorcin und 5>7 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 628 g des Harzes I
mit einem Erweichungspunkt von 1120C.
Vergleichsbeispiel 1
891 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung eines Prepolykondensats
vom Resoltyp in Toluol werden bei einer Tempe-' ratur von 6O0C mit 115 g Resorcin und 11,0 g Oxalsäure ver-
3C) setzt. Nach der vollständigen Lösung dieser Verbindungen wird
das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden Wasser und Toluol abdestilliert. Dann wird die Temperatur
des Gemisches unter vermindertem Druck (höchstens 30 Torr) auf eine Temperatur von 1500C erhitzt. Man erhält 56I g
des Harzes J mit einem Erweichungspunkt von 137°C.
8Q9830/Ö978
Vergleichsbeispiel 2 Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Abkürzen der Zeit für die Umsetzung
zwischen p-Cresol und Formaldehyd bei der Rückflußtemperatur auf eine Stunde, werden 891 g einer Lösung eines
Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt.
Die Toluollösung enthält 54 % Peststoffe. Das Prepolykondensat
vom Hesoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,42
an Methylolgruppen.
10
10
Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit Resorcin umgesetzt.
Man erhält 553 g des Harzes K mit einem Erweichungspunkt
von 1 JlI0C.
Vergleichsbeispiel 3 801 g einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Lösung eines Prepolykondensats
vom Resoltyp in Toluol vterdenbei einer Temperatur von 60 C mit 330 g Resorcin und 9,46 g Oxalsäure versetzt.
Nach der vollständigen Auflösung der Verbindungen wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend
werden Wasser und Toluol gemäß Vergleichsbeispiel 1 abdestilliert. Kan erhält 727 g des Harzes L mit einem Erweichungs
punkt von 145°C.
Vergleichs beispiel 4 Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben wird mit 496 g Resorcin
und 243 g Wasser beschickt. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 700C wird das Gemisch innerhalb einer Stunde tropfen
weise mit 203 g einer wäßrigen 37prozentigen Pormaldehydlösung
versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden auf 70°C erhitzt. Nach der Reaktion wird die Temperatur
des Reaktionsgemisches erhöht. Sobald die Temperatur
1000C erreicht, beginnt die Destillation von Wasser. Bei Erreichen
einer Temperatur von über 1300G wird der Druck im KoI-ben
allmählich vermindert. Schließlich wird die Temperatur des Reaktionsnemisches auf mindestens 14O°C unter vermindertem
8Q9830/Ö979
Druck (höchstens 30 Torr) erhöht. Man erhält 4l6 g des Harzes M mit einem Erweichungspunkt von 10O0C.
Versuch 1 Die Adhäsion der gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleicn3bei3pielen
1 bis 4 hergestellten Harze wird hinsichtlich dar Haftung von Naturkautschuk an unbehandelten Polyamidfäden
(Nylon) oder von Naturkautschuk an vermessingtem Stahldraht in folgender Weise bestimmt:
Ein Banbury-Mischer wird mit 100 g Naturkautschuk beschickt,
der 1 Minute vorgemischt wird. Dann werden 45,0 g Ruß (HAP schwarz), 3,0 g eines Weichmachers, 1,5 g eines Antioxidationsmittels
(ANTIGENS RD von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) 2,0 g Stearinsäure, 2,0 g Schwefel und 5,0 g Zinkoxid zugegeben.
Das Gemisch wird 2 Ilinuten gemischt und dann mit 2,0 g
des zu untersuchenden Harzes, 0,7 g eines Vulkanisationsbeschleunigers
(SOXINOL CZ von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) und 2,4 s Pentamethylolmelamintrimethylether als Formaldehyd-Donor
versetzt. Das Gemisch wird noch 1 1/2 Minuten gemischt und dann ausgetragen.
Die Jeweils erhaltenen Kautschukmischungen werden zwischen
25,4 cm-Walzen in Platten der erforderlichen Dicke überführt und auf die Haftung zwischen dem entsprechenden Gummi und
einem unbehandelten Nylonfaden (1260 d/2) gemäß dem H-Test (beschrieben in Indian Rubber World, 3d. 114 (März 1946), S.
213 bis 219) überprüft. Auch wird die Haftung des Gummis an einen vermessigten Stahldraht (17,78 χ 10,16 χ 0,0173 cm) gemaß
der Methode ASTM D-2229 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.
8Q9830/0979
- 23 Tabelle I
■ Harz | Haftung | Guinmi/vermessingCer Stahldraht, kg |
erfindungsgemäß: A B C D E F G H I |
Gummi/Polyamid ks;/9 mm |
90;5* 92,4* 94;1* 95,3* 90,7* 92,1* 92,2* 90,1* 93,6* |
Vergleich: J K L M |
9,5 11,4 12,7 12,0 11,3 10,1 10,0 11,8 11,4 |
62.3 60.4 69.1 75.0 |
3,-1 6,1 8,4 10,8 |
+) Materialbruch im Gummi
Versuch 2
Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen
1 bis 1J hergestellten Harze werden hinsichtlich ihrer Beständigkeit
gegen Zerfließen und 31ocken wie folgt untersucht
:
Das zu untersuchende Harz wird bis zu einer Korngröße von 0,074 mm pulverisiert und in einer Menge von etwa 0,3 g weitgehend
gleichförmig in einer Schale ausgebreitet, die in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit
von 65 % bei einer Temperatur von 1IO0C stehengelassen
wird. Et?;a während eines Monats wird die Menge an absorbierter
Feuchtigkeit und das Blockverhalten des Harzes bestimmt.
8Q9830/0979
Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit wird nach der Methode von Karl Fischer bestirnmt und in " % Feuchtigkeit " angegeben.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harze
im Vergleich zu Resorcinharzen eine geringere !"enge an Feuchtigkeit
absorbieren und eine bessere Lagerstabilität aufweisen.
10
20 25 30 35
Harz | Menge an absorbierter Feuchtigkeit, % | 1 | 7 | Anzahl der 14 |
Tage 21 |
28 |
A | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,1 | |
B | 0,5 | 0,3 | 1,0 | 1,1 | 1,3 | |
C | 0,7 | 1,0 | 1,4 | 1.7 +) | 2,4 +) | |
D | 0,5 | 0,7 | 0,9 | 1,2 | ||
E | 0,5 | 0,7 | . 0,3 | 0,8 | 1,0 | |
F | 0.6 | o,a | n,9 | 1,1 | 1,1 | |
G | 0,4 | 0,5 | 0,8 | 0,8 | 0,9 | |
H | 0,4 | 0,6 | 0,9 | 1,0 | 1,0 | |
I | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | 1,2 | |
M | 3,1 | 7,4 | 10,4 | 11,5 | 11,8 |
Hinsichtlich des Blockens bleiben die Harze A bis E bei allen Messungen unverändert, ausgenommen das Harz C nach
21 und 28 Tagen, an denen dieses Harz etwas klebrig ist.
Die Harze F bis I bleiben hinsichtlich des Blockens ebenfalls unverändert, während das Harz M immer blockt und
klebrig ist.
809830/0979
Ein mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüsteter
Vierhalskolben wird mit 324 g (3,19 Mol) p-Cresol, 324 g Toluol, 133 g (3,9 Mol) 88prozentigem Paraformaldehyd
und 15 ml wäßriger 1On Natriumhydroxidlösung beschickt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei 801 g
einer Lösung eines Prepolykondensats von p-Cresol in Toluol
erhalten werden.
Nach dem Austauschen des Rückflußkühlers am Vierhalskolben gegen einen Abscheider wird die Temperatur des Gemisches auf
oO°C eingestellt, und das Gemisch wird mit 220 g (2,0 Mol)
Resorcin und 11 g Oxalsäure versetzt. Nach dem vollständigen Auflösen dieser Verbindungen wird die Temperatur des Gemisches
erhöht. Das Prepolykondensat von p-Cresol wird 4 Stunden mit Resorcin umgesetzt, wobei gleichzeitig das gebildete azeotrope
Gemisch aus Wasser und Toluol in den Abscheider geführt wird. Das Toluol wird in den Kolben zurückgeleitet, während
das Wasser aus dem Reaktionssystem abgeführt wird. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Toluol abdestilliert.
Schließlich wird das Gemisch bei einer Temperatur von 1500C
unter vermindertem Druck (höchstens 30 Torr) konzentriert. Es wird ein Resorcin/p-Cresol/Copolykondensat (Harz 0) mit einem
Erweichungspunkt von 104°C erhalten. 25
Beispiele 11 bis 1 6
Gemäß Beispiel 10, jedoch unter Einsatz der in der nachstehenden
Tabelle III angegebenen Komponenten, werden verschiedene Copolykondensate (Harze P bis U) hergestellt.
30
809830/0979
- 26 Tabelle III
5 | ι Harz |
Verbindung der allge meinen Formel I, κ Aldehyd, g (Mol) ~ : (Mol) |
Paraformaldehya 22,2 (0,65) |
l Verbindung der all gemeinen Formel II, g (Mol) |
Resorcinmono- ethylether 77,4 (0,6) |
10 | ρ | p-tertj-Octylphenol 20,6 (0,1) p-Cresol 43,2 (0,4) |
■ Paraformaldehyd 22,2 (0,65) |
Resorcin·. 55 (0,5) |
Resorcin 27,5 (0^,25) |
15 | Q | 3-Methyl-5-iso- propyiohenol 30 (0,2) 3,5-Xylenol 61 (0,5) |
Acetylresorcin . 45,6 (0,3) |
||
R | ρ-(a-Methylbenzyl)- phenol 119,4 (0,6) |
Acetaldehyd m-Aminopnenol 39,1 (0,3) : 43;6 (0,4) |
|||
20 | S | p-Phenylphenol 42,5 (0,25) |
Paraforrnaldehyd Resorcin 23,6 (0,7) 32,5 (0,75) |
||
T | Phenol 13,8 (0,2) m-Isopropvlphenol 27,2 (0^2) |
Paraformaldehyd 20,5 (0,6) |
|||
U | p-sek.-9utvlohenol 37,5 (0*25) p-Cresol 54 (0,5) |
*2 Acetaldehyd 39,1 CO, 8) : |
+1) Reinheit 33 %
+2) Reinheit 90 %
+2) Reinheit 90 %
Vergleichsbeispiel 5 Herstellung eines Copolykondensats aus Xylenol, p-tert.-Ocfcylphenol
und Formaldehyd
Ein mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteter
Vierhalskolben wird mit 133,9 g (0,65 KoI) p-tert.-Octylphenol,
206 g Toluol, 23,6 g (0,7 KoI) 33Drozentigem Para-
8Q9830/097S
Γ Π
formaldehyd und 8 ml einer wäßrigen 10η Natriumhydroxidlösung
versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf eine Temperatur von 7O°C erhitzt und dann mit 42,7 S (0,35 Mol) 3,5-Xylenol versetzt.
Das Gemisch läßt man 3 Stunden weiter reagieren. Anschließend werden Wasser und Toluol gleichzeitig bei einer
Temperatur von 150 C unter vermindertem Druck (höchstens 30
Torr) abdestilliert. Man erhält das im Titel genannte Harz (Harz V).
Vergleichsbeispiel 6 Herstellung eines Copolykondensats gemäß dem Beispiel 1 der
US-PS 3 9o3 652
m-Cresol Ein 300 ml fassender Kolben wird mit 32,4 g (0,3 Mol)/J 48,6 g
(0,6 Mol) 37prozentigem Formaldehyd und 3 ml (0,03 Mol) einer
wäßrigen IQn Natriumhydroxidlösung beschickt. Das Gemisch
wird 3 Stunden auf eine Tenroeratur von 70 C erhitzt und dann
mit 77 g (0,7 Mol) Resorcin versetzt. Das Gemisch läßt man weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 50°C reagieren.
Nach Vervollständigung der Reaktion wird das gebildete Wasser
bei einer Temperatur von 120 C bei einem vermindertem Druck von 15 Torr abdestilliert. Man erhält ein Copolykondensat aus
Cresol, Resorcin und Formaldehyd mit einem Erweichungspunkt von 92°C (Harz W).
Vergleichsbeispiel 7 Herstellung eines Harzes aus Resorcin und Formaldehyd
In einem 500 ml fassenden Kolben wird ein Gemisch aus 110 g (1,0 Mol) Resorcin und 44,5 g 37prozentiger Formaldehyd
5 Stunden auf eine Temperatur von 70°C erhitzt. Nach der Umsetzung wird das gebildete Wasser bei einer Temperatur von
1500C und einem Druck von 25 Torr abdestilliert. Man erhält
ein Harz aus Resorcin und Formaldehyd mit einem Erweichungspunkt von 9-3°C (Harz X).
L -I
809830/D97S
Γ Π
In einem 3anbury-"-1ischer (Gehäusetemperatur 120 bis 130 C)
werden verschiedene Kautschukmischungen in folgender Weise hergestellt:
100 Teile Naturkautschuk vier den in den Mischer 1 Minute vorgemischt
und anschließend mit 45 Teilen Ruß (HAF schwarz), 3 Teilen
eines Weichmachers, 1,5 Teilen eines Antioxidationsmittels (ANTIGENE RD von Sumitomo Chemical Company, Ltd.), 2 Teilen
Schwefel, 2 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen Zinkoxid versetzt. Das Mischen wird 2 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Mischung
?fird getrennt mit jeweils 2 Teilen der gemäß den Beispielen 10 bis Ib und den Versrleichsbeispielen 5 bis 7 hergestellten Harze
(Harze 0 bis X), 0,7 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers (SOXINOL CZ von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) und
2,4 Teilen Pentamethylolmelamintrimethylether als Pormaldehyd-Donor
versetzt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils 1 1/2 Minuten gemischt und dann ausgetragen.
Die erhaltenen Kautschukmischungen werden unter Verwendung
von 25,4 cn-Walzen in Platten der erforderlichen Dicke überführt.
Anschließend werden gemäß Versuch 1 die Haftung zwischen Gummi und einem unbehandelten Nylonfaden bzw. einem vermessing-
ten Stahldraht bestimmt. Die Vulkanisation wird in 20 Mnuten
bei einer Temperatur von 150°C dur
sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
sind in Tabelle IV zusammengefaßt.
bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Die Ergebnisse
809830/0979
- 29 Tabelle IV
Harz ι |
I | Gummi/Polyamid, kg/9 mm |
iaftung |
erfiηdungsgemäS: | Gummi/vermessingter Stahl draht, kg |
||
O | 11,2 | ||
P" | 12,5 | 85,5* | |
Q | . 10,9 | 92,3* | |
R | 11,5 | 80,4 | |
S | 13,8 | ||
T | 13,0 | 92,1* | |
U | 10,9 | 91,8* | |
Vergleich: | 90,0* | ||
V | 3,1 | 83,8 j | |
W | 10,8 | ||
■v | 10,6 | 61,2 | |
74,3 | |||
69,8 |
+)
Materialbruch im Gummi.
Beispiel 1
25 Gemäß 3eispiel 17, jedoch unter Einsatz der folgenden Komponenten,
v;erden verschiedene Kautschukmischungen hergestellt.
SBR 1500 Stearinsäure Siliciumdioxid Ruß (HAF schwarz)
Vieichmaeher (aromatisch)
Zinkoxid Antioxidationsmittel (ANTIGENS RD) Schwefel
100,0 | Teile |
2,0 | Il |
10,0 | Il |
50,0 | ti |
6,0 | Il |
5,0 | It |
1,5 | Il |
3,0 | Il |
809830/0979
Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS) Formaldehyd-Donor (Hexamethylentetramin)
Harz
1,2 Teile 1,0 " 2,0 "
Die erhaltenen Mischungen werden semäS Beispiel 17 auf ihre
Kaftungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle
V zusammengefaßt.
Harz | Haftung | Gummi/vermessingter Stahl draht, kg |
erfindungsgemäß: | Gummi/Polyamid, kg/9 mm |
|
O | 86;4* ■ | |
P | 11,5 | 89,3* |
Q | 13;0 | 85,3* |
R | 11;5 | 88,8* |
S | 12,0 | SOjO* |
T | 14;0 | 85,6* |
U | 13,5 | 87,4* |
Vergleich: | 11,5 | |
V | 72,4 | |
W | 3,2 | 78;5 |
X | 11,8 · | 54,3 |
11,5 |
Materiälbruch im Gummi.
In einem 300 ml fassenden Kolben wird, ein Gemisch aus 45 g
(0,3 Mol) p-tert.-3utylphenol, 43,6 g (0,6 Mol) 37prozentiger
Formaldehyd, 100 ζ Toluol und 3 ml (0,03 Mol) einer wäßrigen
1On Natriunhydroxldlösung 3 Stunden auf eine Temoeratur
von 700C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 77 g
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1 (0,7 Mol) Resorcin versetzt und weitere 3 Stunden auf eine Temperatur von 5O°C erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion
werden V/asser und Toluol bei einer Temperatur von 1200C
und einem Druck von 15 Torr abdestilliert. Man erhält 132 g
5 eines Copolykondensats aus p-tert,-Butylphenol, Resorcin und
Formaldehyd mit einen Erweichungspunkt von 920C (Harz Y).
Gemäß Beispiel 19, .jedoch unter Einsatz der in der nachfolgen-10
den Tabelle VI angegebenen Ausgangsstoffe, werden verschiedene Harze (Harze Z-I bis Z-5) hergestellt.
Harz | Z-I | Verbindung der all gemeinen Formel I, g (Mol) |
Aldehyd, g (Mol) |
Verbindung der all gemeinen Formel II, g (Mol) |
Z-2 | p-Phenylphenol 68 (0,4) |
Formaldehyd 64,9 (0,8) |
Resorcinmono- acetat 91,3 (0,6) |
|
Z-3 | p-Crosol 21,6 (0,2) 3,'5-Xylenol 24,4 (0,2) |
*2 Acetaldehvd 34;2 (0,7) |
Resorcin 66 (0,6) |
|
Z-4 | p-(a-Methylbenzyl)- phenol 59;7 (0,3) |
*1 Formaldehyd 73^0 (0,9) |
m-Aminophenol 76,3 (0,7) |
|
Z-5 | o-Cresol 21,6 (0,2) Phenol 9,4 (0,1) |
Formaldehyd · 56,8 (0,7) |
Resorcinmono- ethylether 96,5 (0,7) |
|
p-Benzylnhenol 25;3 (0,3) |
*2 Acetaldehyd 34,2 (0,7) |
Resorcin- 77 (0,7) |
+1)
+2)
Reinheit 37 %
Reinheit 90 %
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100,0 | PHR |
2,0 | Il |
5,0 | ■I |
45,0 | ti |
3,0 | Il |
3,5 | Il |
0,7 | Il |
1 Beispiel 21
In die nachfolgend angegebene Grundmischung werden in jeweils getrennten Proben als erste Komponente das Harz Y (Beispiel 19)
und das Harz Z-2 (Beispiel 20) sowie das Harz V (Vergleichsbeispiel 14), das Harz X (Vergleichsbeispiel 16) und Resorcin
(jeweils 2 PHR) sowie als zweite Komponente die Verbindung A (3 PHR) unter Verwendung von 25,4 cm-vialzen (Oberflächentemperatur
9T°C) eingearbeitet.
10 Grundmischung
Naturkaut s chuk
Stearinsäure
Zinkoxid
RuS (HAF schwarz)
15 Weichmacher
15 Weichmacher
Schwefel
N-tert.-Butylbenzothiazylsulfenamid (Vulkanisationsbeschleuniger, SOXINOL NS)
2,2,4-Tri:nethyl-l,2-dihydrochinonpoly- 1,5
merisat (Antioxidationsmittel, ANTIGENE RD)
Die Kautschukmischungen werden bezüglich ihrer Haftung zwischen Gummi und einem vermessingten Stahldraht (17,78 χ
10,15 χ 0,0173 cm) gemäß der Methode ASTM D-2229 überprüft.
Die Haftung wird als "Anfangshaftung" 24 Stunden nach dem Verkleben durch Vulkanisation sowie als "Alterungshaftung"
nach dem Vulkanisieren mit anschließendem 48stündigem Altern in einem Geer-Ofen bei einer Temperatur von 1000C bestimmt.
Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Die Prüfkörper werden während einer Stunde bei einer
Temperatur von 1500C hergestellt. Die angegebenen Meßwerte
sind Mittelwerte von jeweils 9 Prüfkörpern. Auch wird an den unvulkanisierten Kautschukmischungen das Ausblühen mit unbe-
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waffnetem Auge beurteilt. Auch diese Ergebnisse sind in der
Tabelle VII zusammengefaßt.
Harz | Haftung , kg | Alteruntshaftung | 1 Aus |
erfindungs- gemäß: Y Z-2 |
Anfangshaftung | 75,6 77,2 |
blühen |
Vergleich: Resorcin V X |
84,5 86,3 |
60,1 50,3 67,5 |
nein nein |
Blindprobe | 63,4 57,3 75,8 |
48,3 | ja nein nein |
54,3 | nein |
In die nachfolgend angegebene Grundmischung werden jeweils die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Komponenten
(,je?ieil3 2 PHR) unter Verwendung von 25,4 cm-Walzen (Oberflächentemperatur
1000C) eingearbeitet, 25
Grundmischung Naturkautschuk S3R 1500
Stearinsäure 30 ' Zinkoxid
Ruß (HA? schwarz) Weichmacher Schwefel
Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS) Antioxidationsmittel (ANTIGENS RD)
50,0 | PHR |
50,0 | It |
1,5 | It |
5,0 | It |
50,0 | It |
5,0 | It |
3,5 | Il |
1,0 | Il |
1,5 | Il |
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Gemäß Beispiel 21 werden die erhaltenen Mischungen auf ihre Haftung zwischen Gummi und einem vermessingten Stahldraht über
prüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.
Harz | Verbindung B Il Il Il Verbindung D Il Il Il |
Blindprobe | Haftung, kg | Alterungshaftung | F |
erfindungs- gamää: Z-I Z-3 Z-4 Z-5 Z-I Z-3 Z-4 Z-5 |
Verbindung B Il Verbindung D It |
Anfangshaftung | 74,8 75,2 74,1 73,6 71,6 73,1 70,3 73,1 |
||
Vergleich: V X V X |
36,3 35,3 32,3 33,3 33,4 33,6 35,6 34,5 |
45,2 50,5 43,3 52,6 |
|||
56,3 63,5 5.3,3 61,9 |
42,3 | ||||
50,1 |
In die nachfolgend angegebene Grundmischung werden die in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Komponenten (jeweils
2 PHR) eingearbeitet. Die erhaltenen Mischungen xverden gemäß
Beispiel 21 auf ihre Haftung zwischen Gummi und einem vermessin-ten
Stahldraht überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.
809830/0979
- 35 -
Grundmischung
IIaturkautscnuk Stearinsäure Zinkoxid
RuS (HAF schwarz) Weichmacher Schwefel
Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS)
Antioxidationsmittel (ANTIGENE RD)
100 | ,0 | PHR |
3 | ,0 | Il |
5 | ,0 | ti |
45 | ,0 | Il |
3 | ,0 | If |
3 | ,5 | Il |
0 | ,7 | Il |
Λ | IT | Il |
Harz | Verbindung B | Haftung, | kg |
erfindungs- | Il | Anfangshaftung | Alterungshaftung |
gemäß: | Il | ||
A | Il | ||
P | Il | 91,8 | 82,3 |
Q | Verbindung D | 93,4 | 80,1 |
3 | Il | 92,8 | 82,1 |
U | It | 91,5 | 81,8 |
A | tt | 90,8 | 84,3 |
P | Il | 90,2 | 80,0 |
Q | 39,6 | 79,8 | |
S | Verbindung 3 | 90,0 | 80,1 |
υ | Verbindung D | 91,2 | 89,5 |
Vergleich: | 89,5 | 80,0 | |
X | |||
Λ | 75,3 | 69,5 | |
74,2 | 68,2 | ||
Beisniel24
35 In die nachfolgend angegebene C-rundmischung werden die in der
nachfolgenden Tabelle X angegebenen Komponenten (jeweils 2 PHR)
809830/0979
eingearbeitet. Die erhaltenen Mischungen werden hinsichtlich
der Haftung zwischen Gummi und einem vermessingten Stahldraht
gemäß Beispiel 21 überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X ζusammeneefaßt.
SBR 1500
Stearinsäure Ruß (HAF s chvi ar ζ)
Weichmacher (aromatisch) Schwefel Zinkoxid Antioxidationsmittel (ANTIGENE RD)
Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS)
100, | 0 | PHR |
2, | 0 | Il |
50, | 0 | Il |
9, | 0 | Il |
3, | 0 | Il |
5, | 0 | It |
1. | 2 | Il |
1, | 5 | It |
Harz | Verbindung B | Haftung, kg | Alterungshaftung |
erfindun.^s- gemäß: |
ti | Anfangshaftung | |
P | Il | 80,1 | |
Q | ti | 93,4 | 82,1 |
3 | Verbindung D | 92,3 | 81,8 |
U | Il | 91,5 | 84,3 |
P | Il | 90,8 | 79,8 |
Q | ti | 89,6 | 80,1 |
90,0 | 89,5 | ||
U | Verbindung B | 91,2 | 80,0 |
Vergleich: | Verbindung D | 89,5 | |
X | 69,5 | ||
X | 75,3 | 68,2 | |
74,2 | |||
809830/0971
Claims (1)
- VjQSSIUS · VOSSIUS · HILTu · TAUCHNER ■ HEUNEMANN -jSIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 . PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D24. Januar 19785 u.Z.; M 5^3 (Hi/ko)
Gase: 55 971SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10" Vulkanislerbare Kautschukmischungen und Verfahren zum Verkleben von Kautschuk mit· Verstärkermaterialien "15 Prioritäten: 24. Januar 1977, Japan, Nr. 6 978/7726. Januar 1977, Japan, Nr. 8 024/77 31. Januar 1977, Japan, Nr. 10 107/77Patentansprüche1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend (I) eine natürliche oder synthetische Kautschukkomponente, 25 (ii) eine durch Erhitzen Formaldehyd bildende Verbindung oder mindestens eina) p-Benzochinonderivat,b) N,N-dihalogeniertes aromatisches Sulfonamid, in dem das Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe an zwei Atome30 der Halogene Chlor, Brom und Jod und das Schwefelatom der Sulfonamidgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, und/oderc) cyclisches N-halogeniertes Amid, in dem das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe im Ring an zwei Stlck-35 stoffatome gebunden ist und diese Stickstoffatome unter Bildung eines Restes der allgemeinen Formel-N-C-N-t Il 1L ZOZ809830/09792802384Jewells an ein Halogenatom gebunden sind, wobei Zein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, und (III) ein Copolykondensat, hergestellt durch KondensierenA) eines Prepolykondensats vom Resoltyp, erhalten durch Umsetzen mindestens eines Phenolderivats der allgemeinen Formel IOHIu, '-■ 3^2in der R^, R3 und R, gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Formaldehyd oder Acetaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, mitB) mindestens einem Phenolderivat der allgemeinen Formel II0Hin der X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Rest der allgemeinen Formeln -0-CO-R1J oder -0-R5 bedeutet, wobei R1. und Rj- jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,wobei die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II in einem Molverhältnis von 0,75 : 0,25 bis 0,25 : 0,75 eingesetzt werden, Abdestillieren des im Reaktionssystem vorliegenden Wassers und anschließendes Verfestigen des Reaktionsgemisches.2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolykondensat III ein festes Copolykondensat darstellt, hergestellt durch Umsetzen von mindestens einem Tnenolderivat der allgemeinen Formel I mit 0,5 bis 2,5 Äquivalenten Form-809830/0973aldehyd pro Äquivalent des Phenolderivats in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators zu einem Prepolykondensat vom Resoltyp, das im wesentlichen keinen nicht umgesetzten Formaldehyd enthält, und anschließendes Kondensieren des erhaltenen Pre--5 polykondensats mit 0,43 bis 2,3 Äquivalenten Resorcin oder oder m-Aminophenol pro Äquivalent des Phenolderivats der allgemeinen Formel I, wobei das Resorcin oder m-Aminophenol in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent Methylolgruppen des Prepolykondensats vorliegt , und Abdestillieren des im Reaktionssystem vorhandenen Wassers.3. Verfahren zum Verkleben von Kautschuk mit Verstärkermaterialien durch Aufbringen einer vulkanisierbaren Kautschukmischung auf ein unbehandeltes oder vorbehandeltes Verstärkermaterial und Vulkanisieren der Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 einsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung gemäß Anspruch 2 einsetzt.t Verfahren zur Herstellung eines festen Copolykondensats, durch gekennzeichnet, daß man(A) ein Prepolykondensat vom Resoltyp, hergestellt durch Umsetzen mindestens eines Phenolderivats der allgemeinen Formel I mit Formaldehyd oder Acetaldehyd in Amvesenheit eines alkalischen Katalysators, mit(B) mindestens einem Phenolderivat der allgemeinen Formel IIkondensiert, wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II im Molverhältnis von 0,75 : 0,25 bis 0,25 : 0,75 einsetzt, das im Reaktionssystem vorliegende Wasser abdestilliert und anschließend das Reaktionsgemisch verfestigt.6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel I mit 0,5 bis 2,5809830/Ü979Äquivalenten Formaldehyd pro Äquivalent Phenolderivat in Anwe senheit eines alkalischen Katalysators zu einem Prepolykonden sat vom Resoltyp umsetzt, das im wesentlichen keinen nicht um gesetzten Formaldehyd enthält, das erhaltene Prepolykondensat mit 0,43 bis 2,3 Äquivalenten Resorcin oder m-Aminophenol pro Äquivalent des Phenolderivats der allgemeinen Formel I umsetzt, wobei 0,7 bis 1,5 Äquivalente Resorcin oder m-Aminophenol pro Äquivalent Methylolgruppen des Prepolykondensats vorliegen, und das im Reaktionssystem vorhandene Wasser abdestilliert.7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Prepolykondensats mit dem Phenolderi vat der allgemeinen Formel II in einem organischen Lösungsmit tel durchführt, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet.8. Copolykondensate, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 5.9· Copolykondensate, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Ansoruch 6.8Q9830/0978
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