DE2802984A1

DE2802984A1 - Vulkanisierbare kautschukmischungen und verfahren zum verkleben von kautschuk mit verstaerkermaterialien

Info

Publication number: DE2802984A1
Application number: DE19782802984
Authority: DE
Inventors: Hiroshi Horiuchi; Kenzo Kamei; Kazunori Mieno; Takaaki Nakano; Shinji Nakao; Yasuhisa Saito; Shozo Tanimura
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-24
Publication date: 1978-07-27
Also published as: GB1593933A; DE2802984C2; CA1116341A; BR7800401A; IT7867125A0; FR2392049B1; IT1115554B; FR2392049A1; US4257926A

Description

u.Z.: M 543
Case: 55 971

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
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" Vulkanisierbare Xautschukmischungen und Verfahren zum Verkleben von Kautschuk mit Verstärkermaterialien "

Für die Herstellung von Gegenständen aus Gummi, wie Fahrzeugreifen, Riemen und Schläuchen, muß Gummi mit Verstärkermaterialien verstärkt werden, iiobei die Adhäsion zwischen dem Gummi und dem Verstärkermaterial oft unbefriedigend ist.

Die Verklebung von Kautschuk oder Gummi mit derartigen Verstärkermaterialien wurde bisher üblicherweise durch Vorbehandeln der Verstärkermaterialien mit gewissen Klebstoffen vorgenommen. Mit zunehmender Nachfrage an qualitativ hochwertigen, d.h. sehr gut verklebten Gegenständen, in den letzten Jahren wurde das Interesse der einschlägigen Industrie immer mehr auf das sogenannte "compounding adhesion" gezogen. Bei dieser Verfahrensweise werden bestimmte chemische Stoffe zusammen mit anderen Bestandteilen in den Kautschuk eingearbeitet, wobei während der Vulkanisation eine gute Bindung zwischen dem Verstärkermaterial und dem Kautschuk erreicht wird, unabhängig davon, ob das Verstärkermaterial mit einem Klebstoff vorbehandelt worden ist oder nicht.

Zu der vorgenannten Verfahrensweise gehören die folgenden bei-

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den Verfahrensvatianten. Gemäß der einen Variante v/erden in den Kautschuk

(a) ein Formaldehyd-Acceptor, wie ein m-disubstituiertes Benzol, beispielsweise Resorcin, m-Aminophenol oder ein

.5 Reaktionsprodukt aus Resorcin und Formaldehyd, wie ein Resorcinharz, und

(b) ein Formaldenyd-Donor, der durch Erhitzen im Kautschuk Formaldehyd bildet,

eingearbeitet. Gemäß der anderen Variante wird Kautschuk auf eine Stahlschnur aufvulkanisiert, wobei ein Halogen-Acceptor, wie ein m-disubstituiertes Benzol, beispielsweise Resorcin, m-Aninophenol oder ein Resorcinharz, sowie ein Halogen-Donor^ wie Tetrachlor-p-benzochinon, ein N,N-dihalogeniertes aromatisches Sulfonamid oder ein cyclisches N-halogeniertes Amid, als Bestandteile der Kautschukmischung verwendet werden.

Die vorgenannten Verfahrensweisen sind jedoch unbefriedigend und erfordern ihre Verbesserung. Beispielsweise führt die Verwendung von m-disubstituierten Benzolen, wie Resorcin oder m-Aminophenol, zur Bildung von unangenehmem Dunst während des Einarbeitens dieser Verbindungen in -den Kautschuk bei hoher Temperatur, üblicherweise bei einer Temperatur von über 110⁰C, um eine einheitliche Verteilung der Verbindung im Kautschuk zu erreichen. Diese Methode führt somit zu einer Umweltverschmutzung. Darüberhinaus erfolgt beim Stehenlassen des derart behandelten Kautschuks ein Ausblühen der vorher eingearbeiteten Verbindungen, beispielsv/eise des Resorcins oder des m-Aminophenols. Dieses Ausblühen führt zu einer uneinheitlichen Adhäsion zwischen dem Kautschuk bzw. Gummi und dem Verstärkermaterial mit der Folge einer ziemlich schlechten Qualität der hergestellten Gummigegenstände.

von Zur Lösung dieser Probleme wurden anstelle/Resorcin und m-

Aminophenol als Acceptoren sogenannte Resorcinharze vorge- ^ schlagen, die durch Kondensieren von Resorcin mit Formaldehyd erhalten werden. Ein solches Resorcinharz ist im wesentlichen

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dimer, trimer oder tetramer und unterscheidet sich so von Resorcin oder m-Aminophenol. Die Nachteile dieser monomeren Verbindungen, wie die Bildung von Dunst bei der Einarbeitung in Kautschuk oder das Ausblühen, werden durch die Verwendung der Resorcinharze deutlich vermindert. Jedoch sind mit der Harzbildung andere neue Nachteile verbunden. Beispielsweise ist ein derartiges Resorcinharz stark hygroskopisch und wird leicht fest, wodurch das Aufbewahren, Abwiegen und Einarbeiten deutlich erschwert werden. Auch ist der dadurch bedingte Gehalt an Feuchtigkeit im Kautschuk häufig unerwünscht. Deshalb besteht bei den Herstellern, Lieferanten und Benutzern von Resorcinharzen ein großes Interesse daran, die vorgenannten Nachteile zu beseitigen.

Es wurde gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung eines Polykondensats aus einem Alkylphenol, Formaldehyd und Resorcin weitestgehend vermieden werden können (vgl. US-PS 3 963 652). Es wurde weiterhin gefunden, daß die Adhäsion zwischen Kautschuk bzw. Gummi und einem Verstärkermaterial durch Einsatz eines Copolykondensats verbessert werden kann, das sich vom vorgenannten Copolykondensat sehr stark unterscheidet.

Das Copolykondensat gemäß der US-PS 3 963 652 wird durch Umsetzen von Resorcin mit einem Prepolykondensat aus einem Alkylphenol und Formaldehyd und Abdestillieren des im Reaktionssystem vorliegenden V/assers nach Vervollständigung der Umsetzung hergestellt.

überraschenderweise wurde nun gefunden, daß ein Copolykondensat mit noch besseren Eigenschaften erhalten werden kann, wenn das im Reaktionssystem vorliegende Wasser während der Umsetzung zwischen dem Prepolykondensat und dem Resorcin abdestilliert wird und anschließend das Reaktionsprodukt verfestigt wird. Dabei zeigt es sich auch, daß dieses verbesserte Copolykonden- ^ sat nicht nur unter Verwendung des in der vorgenannten Patentschrift genannten Prepolykondensate aus einem Alkylphenol und

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Formaldehyd hergestellt werden kann. Vielmehr kann irgendein Prepolykondensat, hergestellt aus anderen als den dort beschriebenen Alkylphenolen und Acetaldehyd anstelle Formaldehyd, eingesetzt werden. Auch wurde festgestellt, daß bei Verringerung de3 Verhältnisses von Resorcin zum Alkylphenol im Copolykondensat dieses hinsichtlich seines Zerfließens

und hinsichtlich des Blockens verbessert

wird, wobei jedoch gleichzeitig eine Verschlechterung der Adhäsion eintritt, wie in der vorgenannten Patentschrift ausgeführt ist.

Andererseits wird gemäß vorliegender Erfindung ein Copolykondensat mit einer hervorragenden Adhäsion ohne die unerwünschten Nachteile des Zerfließens .und hinsichtlich des

Blockens erhalten, obwohl das Verhältnis des Resorcins gering ist. Auch wenn dieses Verhältnis groß ist, werden gemäß der vorliegenden Erfindung Copolykondensate erhalten, die gegenüber den aus der vorgenannten Patentschrift bekannten Copolykondensaten nicht nur eine wesentlich bessere Adhäsion/sondern auch hinsichtlich des Zerfließens und Blockens deutlich verbessert sind.

Es ist nicht ausreichend geklärt, warum die Unterschiede in den Verfahren gemäß der vorgenannten Patentschrift und der vorliegenden Erfindung derartige unterschiedliche Eigenschaften der hergestellten Copolykondensate verursachen. Es wird angenommen, daß gemäß der vorliegenden Erfindung beim Umsetzen des Prepolykondensats vom Resoltyp mit Resorcin oder m-Aminophenol und gleichzeitigem Abdestillieren des im Reaktionssystem vorliegenden Wassers das erhaltene Copolykondensat eine Struktur aufweist, bei der Resorcin oder m-Aminophenol selektiv an beide Enden des Prepolykondensats gebunden ist. Wird andererseits das Prepolykondensat vom Resoltyp mit Resorcin in Anwesenheit von Wasser umgesetzt, wie es gemäß der vorgenannten Patentschrift erfolgt, weist das erhaltene Copolykondensat eine Struktur auf, bei der das Resorcin oder das m-

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Aminophenol nur an ein Ende des Prepolykondensats oder an dessen mittleren Teil gebunden ist. Derartige Strukturunterschiede haben auch unterschiedliche Eigenschaften der Produkte zur

Folge.
5

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Adhäsion zwischen Kautschuk bzw. Gummi und Verstärkermaterialien unter Verwendung eines entsprechenden Copolykondensats zu verbessern, wobei das Copolykondensat aus einem. Phenolderivat und Formaldehyd oder Acetaldehyd hergestellt wird.

Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Das in Anspruch 6 gekennzeichnete Verfahren ist eine bevorzugte Ausführungsform zur Herstellung von Copolykonsensaten.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Copolykondensaten bestent darin, daß die Copolykondensationsreaktion des Prepolykondensats vom Resoltyp, das von einem einwertigen Phsnolderivat und Resorcin abgeleitet ist, unter gleichzeitigem Abdestillieren von Wasser aus dem Heaktionss.ystem erfolgt, wobei dieses V/asser vor Beginn dieser Umsetzung vorliegt and während dieser Umsetzung gebildet wird.

Da die Copolykondensationsreaktion des Prepolykondensats mit Resorcin Wasser freisetzt, wird sie durch Abdestillieren von Wasser aus dein Reaktionssystem gefördert. Dementsprechend ist im 7alle der Abwesenheit eines Lösungsmittels die Reaktion unter Bildung des gewünschten Harzes vollständig, sobald kein Wasser mehr übergeht. Dagegen wird bei der Verwendung eines Lösungsmittels nach dem Ende des Destillierens des Wassers auch noch das Lösungsmittel abdestilliert, um das gewünschte

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Harz zu erhalten. Erfindungsgemää wird somit bei Verwendung einas Lösungsmittels dieses nach dar Vervollständigung der Copolykondensationsreaktion abdestilliert, wobei das Lösungsmittel leicht abgetrennt werden kann, ohne daß gleichzeitig die Kondensationsreaktion weiterläuft, wie dies gelegentlich beim bekannten Verfahren gemäß der vorgenannten Patentschrift bsobacntat wird.

Das bedeutet, da§ gemä^ dem aus der vorgenannten Patentschrift .10 bekannten Verfahren die Polykondensationsreaktion des Prepolykondensats mit Resorcin in Anwesenheit von Wasser erfolgt und es schwierig sein kann, die Reaktion zu vervollständigen. Dementsprechend läuft die Reaktion auch während des Abdestillierens des Lösungsmittels weiter, was zu einer Zunahme des Molekulargewichts des Harzes und einer raschen Erhöhung der Viskosität des Gemisches führt, das dann schwer zu rühren ist oder zu einem unlöslichen Harz geliert.

Dagegen wird erflndungsgemäß das Wasser während der Reaktion aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert, xvodurch eine rasche Zunahme der Viskosität oder ein Gelieren während des Konzentrieren des Reaktionsgemisches vermieden wird.

Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung liegt darin, daß die i-lenge an Resorcin 0,7 bis 1,5 Äquivalente, vorzugsweise 0,3 bis 1,3 äquivalente, pro äquivalent Methylolgruppe des Prepolykondensats, beträgt. Bei Verwendung von Resorcin in einer derartigen Menge weist das erhaltene Copolykondensat sehr gute Eigenschaften auf und eignet sich besonders z. 3. als Klebstoff zum Einarbeiten in Kautschuk, als Klebstoff zum Verkleben von Hölzern oder Metallen und als Bindemittel beim Schalengußverfahren.

Wird Resorcin in größeren Mengen als oben angegeben eingesetzt, nimmt der Gehalt an nicht umgesetzten Monomeren im hergestellten Harz zu, das dann die gleichen Nachteile wie die

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eingangs genannten üblichen Resorcinharze aufweist. Wird andererseits Resorcin in kleineren als den vorgenannten Mengen verwendet, ist die Adhäsion des erhaltenen Harzes relativ gering.

Ein weiteres Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Copolykondensaten ist der Einsatz von Resorcin in einer Menge von 0,^3 bis 2,3 Äquivalenten," vorzugsweise 0,5 bis 2 Äquivalenten, pro Äquivalent des Phenolderivats. 10

Wie auch in der vorgenannten Patentschrift ausgeführt ist, ist im allgemeinen eine ungenügende Adhäsion des Harzes zu erwarten, wenn das Resorcin in einer kleineren Menge als das Phenol derivat verwendet wird, überraschenderweise wurde jedoch gefunden, daß erfindungsgemäß zuverlässig ein gewünschtes Copolykondensat hergestellt werden kann, das eine genügende Adhäsion aufweist, obwohl das Resorcin in einer kleineren Menge als das Phenolderivat eingesetzt wird.

Wird das Resorcin in einer größeren Menge als vorstehend angegeben eingesetzt, hat das erhaltene Harz zwar noch eine gewisse Adhäsion, zeigt jedoch andere Nachteile hinsichtlich des ZerfHeßens und des Blockens.
Derartige Harze sind wegen ihrer schlechteren Lagerbarkeit und ihrer schwierigeren Handhabung unerwünscht.

Das Prepolykondensat des Phenolderivats der allgemeinen Formel I kann in üblicher Weise hergestellt werden. Beispielsweise kann es durch Umsetzen eines Äquivalents des Phenolderivats mit 0,5 bis 2,5 Äquivalenten Formaldehyd oder Acetaldehyd bei einer Temperatur von 40 bis 150 C in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators hergestellt werden. Als Katalysator eignet sich beispielsweise ein Hydroxid oder Carbonat eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium- und Calciumhydroxid sowie Natrium-, Kalium-, Lithium-, Magnesium- und Calciumcarbonat.

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Das erhaltene Prepolykondensat vom Resoltyp wird mit einer Verbindung der allgemeinen Formel II, beispielsweise mit Resorcin oder m-Aminophenol in der angegebenen Menge und unter gleichzeitigem Abdestillieren des Wassers aus dem Reaktionssystem umgesetzt· Die Reaktion kann in Ab- oder Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels ist bevorzugt, um die Reaktion gleichmäßig verlaufen zu lassen. Am besten geeignet sind organische Lösungsmittel, die mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, und deren Gemisch mit Wasser durch Abkühlen leicht in eine wäßrige und eine nicht wäßrige Schicht getrennt werden kann. Spezielle Beispiele für geeignete organische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Cumol, Ethylbenzol, n-Propylbenzol, Isopropylbenzol, n-Butylbenzol, Isobutylbenzol, sek.-Butylbenzol, tert.-Butylbenzol, Cymol und Mesitylen.

Es können auch solche mit !fässer azeotrope Gemische bildende Lösungsmittel verwendet werden, deren Gemische mit Wasser sich nicht vollständig trennen, jedoch sich in eine im wesentlichen Wasser enthaltende und eine weitere im wesentlichen das organische Lösungsmittel enthaltende Schicht trennen. Spezielle Beispiele für derartige Lösungsmittel sind η-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, n-Pentyl-, Isopentyl-, tert.-Pentyl-, n-Hexyl-, n-Octyl- und Benzylalkohol, Methylethylketon, Methylisopropylketon, Methylisobutylketon, 2-Pentanon, 3-Pentanon, 2-Hexanon, 3-Hexanon, n-Dipropylether und n-Dibutylether.

Es kann auch ein mit Wasser mischbares und damit ein azeotropes Gemisch bildendes Lösungsmittel eingesetzt werden, da die Polykondensationsreaktion auch durchgeführt werden kann, wenn dabei sowohl das Lösungsmittel als auch das Wasser durch azeotrope Destillation abgetrennt werden und gleichzeitig dem Reaktionssystem das Lösungsmittel zugegeben wird. Spezielle Beispiele für solche Lösungsmittel sind Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, Aceton und Tetrahydrofuran.

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Die Folykondensationsreaktion des Prepolykondensats vom Resoltyp mit der Verbindung der allgemeinen Formel II kann in Abwesenheit eines Katalysators durchgeführt werden. Jedoch werden üblicherweise saure Katalysatoren, wie Salzsäure, Schwefeisäure, Salpetersäure, Ameisensäure, Oxalsäure, Essigsäure und p-Toluolsulfonsäure eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von kO bis 20O⁰C.

Liegt der Erweichungspunkt des erhaltenen Harzes zu niedrig, ergeben sich Schwierigkeiten wegen des Blockens während der Lagerung des Harzes, während bei zu hoch liegendem Erweichungspunkt das Harz durch Erhitzen nur schwer aufschmelzbar ist. Das erfindungsgemäß erhaltene Copolykondensat weist einen Erweichungspunkt von 70 bis I¹IO⁰C auf. Dieser Temperaturbereich erfüllt die vorstehenden Voraussetzungen.

Das als Ausgangsstoff zur Herstellung des Copolykondensats eingesetzte Phenolderivat der allgemeinen Formel I ist Phenol oder ein Phenolderivat mit einem oder mehr Substituenten, die gleich oder verschieden sind und jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellen. Spezielle Beispiele derartiger Phenolderivate sind o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,3-Xylenol, 2,5-Xylenol, 3,4-Xylenol, 3,5-Xylenol, p-tert.-Butylphenol, ptert.-Octylphenol, p-n-Nonylphenol, p-Pheny!phenol, p-Benzylphenol, p-Isopropylohenol, 3-^T'iethyl-5-isopropylphenol, p-(0(-Methylbenzyi)-phenol, 3-Methyl-6-tert.-butylphenol und p-ß-Phenylethy!phenol.

Neben Formaldehyd und Acetaldehyd kann mit Phenol oder dem Phenolderivat auch Paraformaldehyd umgesetzt werden.

Spezielle Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II sind Resorcin, m-Arainophenol, Resorcinmonoacetat, Resorcinmonopropionat, Resorcinnionobutyrat, Re sorcinmonome thy lether,

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ι Resorcinmonoethylether, Resorcinmonopropylether und Resorcinmonobutylether.

Hinsichtlich des Holverhältnisses der Verbindungen der allge- -5 meinen Fornein I und II in der vorgenannten Reaktion ist zu beachten, daß bei Einsatz der Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von vreniger als 25 üiolprozent das erhaltene Copolykondensat zwar eine ausreichende Adhäsion, jedoch gleichzeitig Nachteile, wie Dunstbildung durch die Monomeren oder Ausblühen, aufweist, was auf das Zurückbleiben von nicht umgesetzter Verbindung der allgemeinen Formel II im Copolykondensat zurückzuführen ist. Wird die Verbindung der allgemeinen Formel I in einer Menge von mehr als 75 Molprozent eingesetzt, zeigt das erhaltene Copolykondensat zwar kein durch Adsorption von Feuchtigkeit verursachtes Blocken, jedoch ist die Adhäsion des Copolykondensats geringer. Deshalb werden die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II in einem Molverhältnis von 0,75 : 0,25 bis 0,25 : 0,75 eingesetzt.

Das erfindungsgemäße Copolykondensat wird in die Kautschukmischung üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichtsteilen, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteilen, pro 100 Gewichtsteile Kautschuk, eingearbeitet. Die Angabe "pro 100 Gewichtsteile Kautschuk" wird nachfolgend als "PHR" bezeichnet.

Verbindungen, die durch Erhitzen Formaldehyd bilden (Komponente II der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen) sind beispielsweise in der U3-PS 3 751 331 beschrieben. Spezielle Beispiele sind Hexamethylentetramin, Di- oder Hexamethylolmelamine und deren vollständig oder teilweise veretherte oder veresterte Derivate, Oxazolidine, mehrwertige Methylolacetylenharnstoffderivate und N-Methyl-l,3,5-dioxazin. Diese Verbindungen werden im allgemeinen in Mengen von 0,3 bis 10 PHR, vorzugsweise 0,5 bis 5 PHR, eingesetzt.

Als Komoonente II der erfindun.csgemäßen Kautschukmischungen

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kennen beispielsweise auch p-Benzochinonderivate, N,N-dihalogenierte aromatische Sulfonamide und cyclische N-halogenierte Amide eingesetzt werden, die in den JP-OSen 34 679/74 und 99 579/74 beschrieben sind. Spezielle Beispiele dieser Verbindüngen sind Tetrachlor-p-benzochinon (nachfolgend "Verbindung A"), NjNjN'jN'-Tetrachloroxybis-Coenzolsulfonamid) (nachfolgend "Verbindung B"), Naphthalin-l,5-di-(N,N-dichlorsulfonamid) (nachfolgend "Verbindung C") und Trichlorisocyanursäure (nachfolgend "Verbindung D").

Der als Kautschukkomponente in den erfindungsgemäßen Kautschuk mischungen eingesetzte Kautschuk kann ein natürlicher oder synthetischer Kautschuk sein, beispielsweise ein Styrol-Butadien-Copolymerisat, Polyisopren, Polybutadien, Acrylnitril-Butadien-Copolymerisat oder Polychloropren.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Verstärkermaterialien können organische Verstärkermaterialien, wie Baumwolle, Polyamid (Nylon), Polyester und Reyon, oder anorganische Verstärkermaterialien, wie vermessingter Stahldraht, galvanisierter Stahldraht und Glas fäden, sein.

Werden als Komponente II der erfindungsgemäßen Kautschukmischungen p-3enzochlnonderivate, Ν,Ν-dihalogenierte aromatische Sulfonamide oder cyclische N-halogenierte Amide eingesetzt, werden die unter Verwendung dieser Verbindungen hergestellten Kautschukmischungen vorzugsweise für die Verbindung von Gummi mit einem Stahldraht eingesetzt. In die erfindungsgemäßen Kautschukmischungen können auch andere Zusätze, wie Ruß, eingearbeitet werden. Es können auch Kieselsäure, Kieselsäureanhydrid und Kobaltsalze organischer Säuren verwendet werden, um die Haftung der Kautschukmischungen zu verbessern.

Die erfindungsgemäßen Copolykondensate, hergestellt durch Kondensieren eines Preoolykondensats vom Resoltyp (erhalten aus Phenol oder einem Phenolderivat und Formaldehyd oder Acet-

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aldehyd) mit einem Phenolderivat der allgemeinen Formel II,sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung der erfindungsgemäßen vulkanisie rbaren Kauts chukmis chungen.

Die Beispiele erläutern die Erfindung, Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ein mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wird mit 373 g p-Cresol, 373 g Toluol und 112 g 88prozentigem Paraforraaldehyd beschickt. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 60°C wird das Gemisch bei dieser Temperatur während einer Stunde tropfenweise mit 23,3 g einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung versetzt. Nach Beendigung dieser Zugabe wird das Gemisch bis zur Rückflußtemperatur erhitzt, und der Rückfluß wird 5 Stunden aufrechterhalten. Man erhält 391 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol.

Die erhaltene Toluollösung enthält 52 % Peststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp weist pro 100 Teile eine Molzahl von 0,19 an Kethylolgruppen auf.

Der Rückflußkühler auf dem Vierhalskolben wird durch einen Destillationskühler ersetzt. Das vorgenannte Reaktionsgemisch wird bei einer Temperatur von 6O⁰C mit 192,5 g Resorcin und 11,0 g Oxalsäure versetzt. Nach vollständiger Auflösung dieser Verbindungen wird die Temperatur des Gemisches erhöht und das gebildete azeotrope Gemisch aus Wasser und Toluol abdestilliert. Das abgetrennte Toluol wird in den Kolben zurückgeführt, während das abgetrennte V/asser dem Reaktionssystem entnommen wird, was schließlich zur vollständigen Abtrennung des Wassers führt. Nach Beendigung des Abdestillierens des Wassers wird auch das Toluol abdestilliert. Schließlich wird das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck (höchstens

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30 Torr) auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Man erhält 630 g des Harzes A mit einem Erweichungspunkt von 104°C.

Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 werden unter Einsatz von 324 g p-Cresol, 324 g Toluol, 133 g SSprozentigem Paraformaldehyd und 20,0 g einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung 301 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt, wobei das Reaktionsgemisch nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

Die Toluollösung enthält 54 % Peststoffe. Das Prepolykondensat vorn Resoltyp weist pro 100 Gewichtsteile eine Molzahl von 0,74 an i-lethylolgruppen auf.
15

Nachfolgend wird das Prepolykondensat gemäß Beispiel 1 unter Einsatz von 330 g Resorcin und 9,46 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 724 g des Harzes B mit einem Erweichungspunkt von 115⁰C.

3eispiel3 Gemäß Beispiel 1 wird unter Verwendung von 216 g p-Cresol, 300 g Toluol, 134 g SSprozentigem Paraformaldehyd und 13,3 g einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung 633 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt, wobei das Gemisch nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung eine Stunde unter Rückfluß erhitzt wird.

Die Toluollösung enthält 51 % Peststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Oewichtsteile eine Molzahl von 1,12 an Methylolgruppen.

Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 447 g Resorcin und 6,31 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 725 g des Harzes C

mit einem Erweichungspunkt von 117

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Beispiel 4 Gemäß Beisoiel 1 werden unter Einsatz von 130 g p-Cresol, 243 g p-tert.-Octylphenol, 377 g Toluol, 107 g 38prozentigem Paraformaldehyd und l6,0 ζ wäßriger 1On Natriumhydroxidlösung 873 g einer Lösung eines Preoolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt, wobei nach der Zugabe der Nat riumhydr oxid lösung das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

Die Toluollösung enthält 52 % Feststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,66 an Methylolgruüpen, Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 264 g Resorcin und 7*57 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 675 S des Harzes D mit einem Erweichungspunkt von 103°C.

Beispiel 5

Gemäß 3eispiel 1 werden unter Einsatz von 351 g p-tert.-Octylphenol, 351 3 Toluol, 75»4 g 33prozentigem Paraformaldehyd und 11,3 S einer wäßrigen 1On Natriumhydroxidlösung 789 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt, wobei nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung das Gemisch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

Die Toluoll3sung enthält 52 % Feststoffe, Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,40 an Kethylolgruppen.

Das Prepolykondensat wird gemäß 3eispiel 1 mit I87 g Resorcin und 5,36 S Oxalsäurs umgesetzt. Man erhrilt 576 g des Harzes Ξ mit einem Erweichungspunkt von 115°C.

Beisüiel 6

Ein Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 wird mit 329 g Phenol, 329 g 3enzol und 134 g 88prozentigem Paraformaldehyd beschickt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 20,3 g einer wäS-rigen 5n Natriumhydroxidlösung während einer Stunde bei einer Temperatur von 0O⁰C wird das Gemisch 2 Stunden auf SO⁰C er-

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hitzt. Es werden 813 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Benzol erhalten.

Die Benzollösung enthält 54 % Feststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Holzahl von 0,30 an Methylolgruppen.

Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 190 g Resorcin und 14,2 g p-Toluolsulfonsäure umgesetzt. Man erhält 592 g des Harzes P mit einem Erweichungspunkt von 98⁰C.

Beispiel 7

Ein Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 wird mit 4l8 g p-Phenylphenol, 4l8 g Xylol und 92,5 g 88prozentigem Paraformaldehyd beschickt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 12,6 g einer wäßrigen 10η Natriumhydroxidlösung während einer Stunde bei einer Temperatur von 60 C wird das Gemisch 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man erhält 941 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Xylol.

Die Xylollösung enthält 53 % Feststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,20 an Methylolgruppen.

Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 102 g Resorcin und 5,99 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 559 g des Harzes G mit einem Erweichungspunkt von 94°C.

Beispiel 8

Gemäß Beispiel 1 werden unter Einsatz von 337 g p-( (X-Methylbenzyl)-phenol, 337 g Toluol, 81,2 g 88prozentigem Paraformaldehyd und 11,3 g einer v/äßrigen 1On Natriumhydroxidlösung 767 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt, wobei das Gemisch nach der Zugabe der Natriumhydroxidlösung 4 Stunden unter Rückfluß erhitzt wird.

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Die Toluollösung enthält 52 % Feststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,5*1 an Methylolgruppen.

Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 137 g Resorcin und 5»36 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 56I g des Harzes H mit einem Erweichungspunkt von 103⁰C.

Beispiel 9

Ein Vierhalskolben gemäß Beispiel 1 wird mit 366 g 3,5-Xylenol, 366 g Methylisobutylketon und 102 g SSprozentigem Paraformaldehyd beschickt. Nach der tropfenweisen Zugabe von 23,1 g einer wäßrigen 5n liatriumhydroxidlösung während einer Stunde bei einer Temperatur von 50 C wird das Gemisch 3 Stunden auf 70⁰C erhitzt. Man erhält 857 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Methylisobutylketon.

Die Methylisobutylketonlösung enthält 53 % Peststoffe. Das Prepolykondensat vom Resoltyp enthält pro 100 Teile eine MoI-zahl von 0,4*1 an Methylolgruppen.

Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit 220 g Resorcin und 5>7 g Oxalsäure umgesetzt. Man erhält 628 g des Harzes I

mit einem Erweichungspunkt von 112⁰C.

Vergleichsbeispiel 1

891 g einer gemäß Beispiel 1 hergestellten Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol werden bei einer Tempe-' ratur von 6O⁰C mit 115 g Resorcin und 11,0 g Oxalsäure ver-

^3C) setzt. Nach der vollständigen Lösung dieser Verbindungen wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden Wasser und Toluol abdestilliert. Dann wird die Temperatur des Gemisches unter vermindertem Druck (höchstens 30 Torr) auf eine Temperatur von 150⁰C erhitzt. Man erhält 56I g des Harzes J mit einem Erweichungspunkt von 137°C.

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Vergleichsbeispiel 2 Gemäß Beispiel 1, jedoch unter Abkürzen der Zeit für die Umsetzung zwischen p-Cresol und Formaldehyd bei der Rückflußtemperatur auf eine Stunde, werden 891 g einer Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol hergestellt.

Die Toluollösung enthält 54 % Peststoffe. Das Prepolykondensat vom Hesoltyp enthält pro 100 Teile eine Molzahl von 0,42 an Methylolgruppen.
10

Das Prepolykondensat wird gemäß Beispiel 1 mit Resorcin umgesetzt. Man erhält 553 g des Harzes K mit einem Erweichungspunkt von 1 JlI⁰C.

Vergleichsbeispiel 3 801 g einer gemäß Beispiel 2 hergestellten Lösung eines Prepolykondensats vom Resoltyp in Toluol vterdenbei einer Temperatur von 60 C mit 330 g Resorcin und 9,46 g Oxalsäure versetzt. Nach der vollständigen Auflösung der Verbindungen wird das Gemisch 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend werden Wasser und Toluol gemäß Vergleichsbeispiel 1 abdestilliert. Kan erhält 727 g des Harzes L mit einem Erweichungs punkt von 145°C.

Vergleichs beispiel 4 Ein 1 Liter fassender Vierhalskolben wird mit 496 g Resorcin und 243 g Wasser beschickt. Nach dem Erhitzen auf eine Temperatur von 70⁰C wird das Gemisch innerhalb einer Stunde tropfen weise mit 203 g einer wäßrigen 37prozentigen Pormaldehydlösung versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Gemisch 4 Stunden auf 70°C erhitzt. Nach der Reaktion wird die Temperatur des Reaktionsgemisches erhöht. Sobald die Temperatur 100⁰C erreicht, beginnt die Destillation von Wasser. Bei Erreichen einer Temperatur von über 130⁰G wird der Druck im KoI-ben allmählich vermindert. Schließlich wird die Temperatur des Reaktionsnemisches auf mindestens 14O°C unter vermindertem

8Q9830/Ö979

Druck (höchstens 30 Torr) erhöht. Man erhält 4l6 g des Harzes M mit einem Erweichungspunkt von 10O⁰C.

Versuch 1 Die Adhäsion der gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleicn3bei3pielen 1 bis 4 hergestellten Harze wird hinsichtlich dar Haftung von Naturkautschuk an unbehandelten Polyamidfäden (Nylon) oder von Naturkautschuk an vermessingtem Stahldraht in folgender Weise bestimmt:

Ein Banbury-Mischer wird mit 100 g Naturkautschuk beschickt, der 1 Minute vorgemischt wird. Dann werden 45,0 g Ruß (HAP schwarz), 3,0 g eines Weichmachers, 1,5 g eines Antioxidationsmittels (ANTIGENS RD von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) 2,0 g Stearinsäure, 2,0 g Schwefel und 5,0 g Zinkoxid zugegeben. Das Gemisch wird 2 Ilinuten gemischt und dann mit 2,0 g des zu untersuchenden Harzes, 0,7 g eines Vulkanisationsbeschleunigers (SOXINOL CZ von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) und 2,4 s Pentamethylolmelamintrimethylether als Formaldehyd-Donor versetzt. Das Gemisch wird noch 1 1/2 Minuten gemischt und dann ausgetragen.

Die Jeweils erhaltenen Kautschukmischungen werden zwischen 25,4 cm-Walzen in Platten der erforderlichen Dicke überführt und auf die Haftung zwischen dem entsprechenden Gummi und einem unbehandelten Nylonfaden (1260 d/2) gemäß dem H-Test (beschrieben in Indian Rubber World, 3d. 114 (März 1946), S. 213 bis 219) überprüft. Auch wird die Haftung des Gummis an einen vermessigten Stahldraht (17,78 χ 10,16 χ 0,0173 cm) gemaß der Methode ASTM D-2229 bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengefaßt.

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- 23 Tabelle I

■ Harz	Haftung	Guinmi/vermessingCer Stahldraht, kg
erfindungsgemäß: A B C D E F G H I	Gummi/Polyamid ks;/9 mm	90_;5* 92,4* 94_;1* 95,3* 90,7* 92,1* 92,2* 90,1* 93,6*
Vergleich: J K L M	9,5 11,4 12,7 12,0 11,3 10,1 10,0 11,8 11,4	62.3 60.4 69.1 75.0
3,-¹ 6,1 8,4 10,8

+) Materialbruch im Gummi

Versuch 2

Die gemäß den Beispielen 1 bis 9 und den Vergleichsbeispielen 1 bis ¹J hergestellten Harze werden hinsichtlich ihrer Beständigkeit gegen Zerfließen und 31ocken wie folgt untersucht :

Das zu untersuchende Harz wird bis zu einer Korngröße von 0,074 mm pulverisiert und in einer Menge von etwa 0,3 g weitgehend gleichförmig in einer Schale ausgebreitet, die in einer konstanten Atmosphäre mit einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65 % bei einer Temperatur von ¹IO⁰C stehengelassen wird. Et?;a während eines Monats wird die Menge an absorbierter Feuchtigkeit und das Blockverhalten des Harzes bestimmt.

8Q9830/0979

Die Menge an absorbierter Feuchtigkeit wird nach der Methode von Karl Fischer bestirnmt und in " % Feuchtigkeit " angegeben. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengefaßt. Aus dieser Tabelle ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäßen Harze im Vergleich zu Resorcinharzen eine geringere !"enge an Feuchtigkeit absorbieren und eine bessere Lagerstabilität aufweisen.

Tabelle II

10

20 25 30 35

Harz	Menge an absorbierter Feuchtigkeit, %	1	7	Anzahl der 14	Tage 21	28
A	0,4	0,6	0,8	1,0	1,1
B	0,5	0,3	1,0	1,1	1,3
C	0,7	1,0	1,4	1.7 ⁺⁾	2,4 ⁺⁾
D	0,5	0,7	0,9	1,2
E	0,5	0,7	. 0,3	0,8	1,0
F	0.6	o,a	ⁿ,9	1,1	1,1
G	0,4	0,5	0,8	0,8	0,9
H	0,4	0,6	0,9	1,0	1,0
I	0,6	0,8	1,0	1,2	1,2
M	3,1	7,4	10,4	11,5	11,8

Hinsichtlich des Blockens bleiben die Harze A bis E bei allen Messungen unverändert, ausgenommen das Harz C nach 21 und 28 Tagen, an denen dieses Harz etwas klebrig ist.

Die Harze F bis I bleiben hinsichtlich des Blockens ebenfalls unverändert, während das Harz M immer blockt und klebrig ist.

809830/0979

BeispiellO

Ein mit einem Rückflusskühler und einem Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wird mit 324 g (3,19 Mol) p-Cresol, 324 g Toluol, 133 g (3,9 Mol) 88prozentigem Paraformaldehyd und 15 ml wäßriger 1On Natriumhydroxidlösung beschickt. Das Gemisch wird 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt, wobei 801 g einer Lösung eines Prepolykondensats von p-Cresol in Toluol erhalten werden.

Nach dem Austauschen des Rückflußkühlers am Vierhalskolben gegen einen Abscheider wird die Temperatur des Gemisches auf oO°C eingestellt, und das Gemisch wird mit 220 g (2,0 Mol) Resorcin und 11 g Oxalsäure versetzt. Nach dem vollständigen Auflösen dieser Verbindungen wird die Temperatur des Gemisches erhöht. Das Prepolykondensat von p-Cresol wird 4 Stunden mit Resorcin umgesetzt, wobei gleichzeitig das gebildete azeotrope Gemisch aus Wasser und Toluol in den Abscheider geführt wird. Das Toluol wird in den Kolben zurückgeleitet, während das Wasser aus dem Reaktionssystem abgeführt wird. Nach Vervollständigung der Umsetzung wird das Toluol abdestilliert. Schließlich wird das Gemisch bei einer Temperatur von 150⁰C unter vermindertem Druck (höchstens 30 Torr) konzentriert. Es wird ein Resorcin/p-Cresol/Copolykondensat (Harz 0) mit einem

Erweichungspunkt von 104°C erhalten. 25

Beispiele 11 bis 1 6

Gemäß Beispiel 10, jedoch unter Einsatz der in der nachstehenden Tabelle III angegebenen Komponenten, werden verschiedene Copolykondensate (Harze P bis U) hergestellt. 30

809830/0979

- 26 Tabelle III

5	ι Harz	Verbindung der allge meinen Formel I, κ Aldehyd, g (Mol) ~ : (Mol)	Paraformaldehya 22,2 (0,65)	l Verbindung der all gemeinen Formel II, g (Mol)	Resorcinmono- ethylether 77,4 (0,6)
10	ρ	p-tertj-Octylphenol 20,6 (0,1) p-Cresol 43,2 (0,4)	■ Paraformaldehyd 22,2 (0,65)	Resorcin·. 55 (0,5)	Resorcin 27,5 (0^,25)
15	Q	3-Methyl-5-iso- propyiohenol 30 (0,2) 3,5-Xylenol 61 (0,5)	Acetylresorcin . 45,6 (0,3)
	R	ρ-(a-Methylbenzyl)- phenol 119,4 (0,6)	Acetaldehyd m-Aminopnenol 39,1 (0,3) : 43_;6 (0,4)
20	S	p-Phenylphenol 42,5 (0,25)	Paraforrnaldehyd Resorcin 23,6 (0,7) 32,5 (0,75)
	T	Phenol 13,8 (0,2) m-Isopropvlphenol 27,2 (0^2)	Paraformaldehyd 20,5 (0,6)
U	p-sek.-9utvlohenol 37,5 (0*25) p-Cresol 54 (0,5)	*2 Acetaldehyd 39,1 CO, 8) :

⁺¹⁾ Reinheit 33 %
⁺²⁾ Reinheit 90 %

Vergleichsbeispiel 5 Herstellung eines Copolykondensats aus Xylenol, p-tert.-Ocfcylphenol und Formaldehyd

Ein mit einem Rückflußkühler und einem Thermometer ausgerüsteter Vierhalskolben wird mit 133,9 g (0,65 KoI) p-tert.-Octylphenol, 206 g Toluol, 23,6 g (0,7 KoI) 33Drozentigem Para-

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Γ Π

formaldehyd und 8 ml einer wäßrigen 10η Natriumhydroxidlösung versetzt. Das Gemisch wird 3 Stunden auf eine Temperatur von 7O°C erhitzt und dann mit 42,7 S (0,35 Mol) 3,5-Xylenol versetzt. Das Gemisch läßt man 3 Stunden weiter reagieren. Anschließend werden Wasser und Toluol gleichzeitig bei einer Temperatur von 150 C unter vermindertem Druck (höchstens 30 Torr) abdestilliert. Man erhält das im Titel genannte Harz (Harz V).

Vergleichsbeispiel 6 Herstellung eines Copolykondensats gemäß dem Beispiel 1 der US-PS 3 9o3 652

m-Cresol Ein 300 ml fassender Kolben wird mit 32,4 g (0,3 Mol)/J 48,6 g (0,6 Mol) 37prozentigem Formaldehyd und 3 ml (0,03 Mol) einer wäßrigen IQn Natriumhydroxidlösung beschickt. Das Gemisch

wird 3 Stunden auf eine Tenroeratur von 70 C erhitzt und dann mit 77 g (0,7 Mol) Resorcin versetzt. Das Gemisch läßt man weitere 3 Stunden bei einer Temperatur von 50°C reagieren.

Nach Vervollständigung der Reaktion wird das gebildete Wasser bei einer Temperatur von 120 C bei einem vermindertem Druck von 15 Torr abdestilliert. Man erhält ein Copolykondensat aus Cresol, Resorcin und Formaldehyd mit einem Erweichungspunkt von 92°C (Harz W).

Vergleichsbeispiel 7 Herstellung eines Harzes aus Resorcin und Formaldehyd

In einem 500 ml fassenden Kolben wird ein Gemisch aus 110 g (1,0 Mol) Resorcin und 44,5 g 37prozentiger Formaldehyd 5 Stunden auf eine Temperatur von 70°C erhitzt. Nach der Umsetzung wird das gebildete Wasser bei einer Temperatur von 150⁰C und einem Druck von 25 Torr abdestilliert. Man erhält ein Harz aus Resorcin und Formaldehyd mit einem Erweichungspunkt von 9-3°C (Harz X).

L -I

809830/D97S

Γ Π

Beispiell7

In einem 3anbury-"-1ischer (Gehäusetemperatur 120 bis 130 C) werden verschiedene Kautschukmischungen in folgender Weise hergestellt:

100 Teile Naturkautschuk vier den in den Mischer 1 Minute vorgemischt und anschließend mit 45 Teilen Ruß (HAF schwarz), 3 Teilen eines Weichmachers, 1,5 Teilen eines Antioxidationsmittels (ANTIGENE RD von Sumitomo Chemical Company, Ltd.), 2 Teilen Schwefel, 2 Teilen Stearinsäure und 5 Teilen Zinkoxid versetzt. Das Mischen wird 2 Minuten fortgesetzt. Die erhaltene Mischung ?fird getrennt mit jeweils 2 Teilen der gemäß den Beispielen 10 bis Ib und den Versrleichsbeispielen 5 bis 7 hergestellten Harze (Harze 0 bis X), 0,7 Teilen eines Vulkanisationsbeschleunigers (SOXINOL CZ von Sumitomo Chemical Company, Ltd.) und 2,4 Teilen Pentamethylolmelamintrimethylether als Pormaldehyd-Donor versetzt. Die erhaltenen Gemische werden jeweils 1 1/2 Minuten gemischt und dann ausgetragen.

Die erhaltenen Kautschukmischungen werden unter Verwendung von 25,4 cn-Walzen in Platten der erforderlichen Dicke überführt. Anschließend werden gemäß Versuch 1 die Haftung zwischen Gummi und einem unbehandelten Nylonfaden bzw. einem vermessing-

ten Stahldraht bestimmt. Die Vulkanisation wird in 20 Mnuten bei einer Temperatur von 150°C dur
sind in Tabelle IV zusammengefaßt.

bei einer Temperatur von 150°C durchgeführt. Die Ergebnisse

809830/0979

- 29 Tabelle IV

Harz ι	I	Gummi/Polyamid, kg/9 mm	iaftung
erfiηdungsgemäS:		Gummi/vermessingter Stahl draht, kg
O	11,2
P"	12,5	85,5*
Q	. 10,9	92,3*
R	11,5	80,4
S	13,8
T	13,0	92,1*
U	10,9	91,8*
Vergleich:		90,0*
V	3,1	83,8 j
W	10,8
■v	10,6	61,2


74,3
69,8

+)

Materialbruch im Gummi.

Beispiel 1

25 Gemäß 3eispiel 17, jedoch unter Einsatz der folgenden Komponenten, v;erden verschiedene Kautschukmischungen hergestellt.

Zusammensetzung der Kautschukmischungen

SBR 1500 Stearinsäure Siliciumdioxid Ruß (HAF schwarz) Vieichmaeher (aromatisch) Zinkoxid Antioxidationsmittel (ANTIGENS RD) Schwefel

100,0	Teile
2,0	Il
10,0	Il
50,0	ti
6,0	Il
5,0	It
1,5	Il
3,0	Il

809830/0979

Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS) Formaldehyd-Donor (Hexamethylentetramin) Harz

1,2 Teile 1,0 " 2,0 "

Die erhaltenen Mischungen werden semäS Beispiel 17 auf ihre Kaftungseigenschaften überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle V zusammengefaßt.

Tabelle V

Harz	Haftung	Gummi/vermessingter Stahl draht, kg
erfindungsgemäß:	Gummi/Polyamid, kg/9 mm
O		86_;4* ■
P	11,5	89,3*
Q	13_;0	85,3*
R	11_;5	88,8*
S	12,0	SOjO*
T	14_;0	85,6*
U	13,5	87,4*
Vergleich:	11,5
V		72,4
W	3,2	78_;5
X	11,8 ·	54,3
11,5

Materiälbruch im Gummi.

Beispiel

In einem 300 ml fassenden Kolben wird, ein Gemisch aus 45 g (0,3 Mol) p-tert.-3utylphenol, 43,6 g (0,6 Mol) 37prozentiger Formaldehyd, 100 ζ Toluol und 3 ml (0,03 Mol) einer wäßrigen 1On Natriunhydroxldlösung 3 Stunden auf eine Temoeratur von 70⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann mit 77 g

809830/0979

1 (0,7 Mol) Resorcin versetzt und weitere 3 Stunden auf eine Temperatur von 5O°C erhitzt. Nach Vervollständigung der Reaktion werden V/asser und Toluol bei einer Temperatur von 120⁰C und einem Druck von 15 Torr abdestilliert. Man erhält 132 g

5 eines Copolykondensats aus p-tert,-Butylphenol, Resorcin und Formaldehyd mit einen Erweichungspunkt von 92⁰C (Harz Y).

Beispiel

Gemäß Beispiel 19, .jedoch unter Einsatz der in der nachfolgen-10 den Tabelle VI angegebenen Ausgangsstoffe, werden verschiedene Harze (Harze Z-I bis Z-5) hergestellt.

Tabelle VI

Harz	Z-I	Verbindung der all gemeinen Formel I, g (Mol)	Aldehyd, g (Mol)	Verbindung der all gemeinen Formel II, g (Mol)
Z-2	p-Phenylphenol 68 (0,4)	Formaldehyd 64,9 (0,8)	Resorcinmono- acetat 91,3 (0,6)
Z-3	p-Crosol 21,6 (0,2) 3,'5-Xylenol 24,4 (0,2)	*2 Acetaldehvd 34_;2 (0,7)	Resorcin 66 (0,6)
Z-4	p-(a-Methylbenzyl)- phenol 59_;7 (0,3)	*1 Formaldehyd 73^0 (0,9)	m-Aminophenol 76,3 (0,7)
Z-5	o-Cresol 21,6 (0,2) Phenol 9,4 (0,1)	Formaldehyd · 56,8 (0,7)	Resorcinmono- ethylether 96,5 (0,7)
p-Benzylnhenol 25_;3 (0,3)	*2 Acetaldehyd 34,2 (0,7)	Resorcin- 77 (0,7)

+1)

+2)

Reinheit 37 %

Reinheit 90 %

809830/0979

100,0	PHR
2,0	Il
5,0	■I
45,0	ti
3,0	Il
3,5	Il
0,7	Il

1 Beispiel 21

In die nachfolgend angegebene Grundmischung werden in jeweils getrennten Proben als erste Komponente das Harz Y (Beispiel 19) und das Harz Z-2 (Beispiel 20) sowie das Harz V (Vergleichsbeispiel 14), das Harz X (Vergleichsbeispiel 16) und Resorcin (jeweils 2 PHR) sowie als zweite Komponente die Verbindung A (3 PHR) unter Verwendung von 25,4 cm-vialzen (Oberflächentemperatur 9T°C) eingearbeitet.

10 Grundmischung

Naturkaut s chuk

Stearinsäure

Zinkoxid

RuS (HAF schwarz)
15 Weichmacher

Schwefel

N-tert.-Butylbenzothiazylsulfenamid (Vulkanisationsbeschleuniger, SOXINOL NS)

2,2,4-Tri:nethyl-l,2-dihydrochinonpoly- 1,5 merisat (Antioxidationsmittel, ANTIGENE RD)

Die Kautschukmischungen werden bezüglich ihrer Haftung zwischen Gummi und einem vermessingten Stahldraht (17,78 χ 10,15 χ 0,0173 cm) gemäß der Methode ASTM D-2229 überprüft. Die Haftung wird als "Anfangshaftung" 24 Stunden nach dem Verkleben durch Vulkanisation sowie als "Alterungshaftung" nach dem Vulkanisieren mit anschließendem 48stündigem Altern in einem Geer-Ofen bei einer Temperatur von 100⁰C bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusammengefaßt. Die Prüfkörper werden während einer Stunde bei einer Temperatur von 150⁰C hergestellt. Die angegebenen Meßwerte sind Mittelwerte von jeweils 9 Prüfkörpern. Auch wird an den unvulkanisierten Kautschukmischungen das Ausblühen mit unbe-

809830/0979

waffnetem Auge beurteilt. Auch diese Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengefaßt.

Tabelle VII

Harz	Haftung , kg	Alteruntshaftung	1 Aus
erfindungs- gemäß: Y Z-2	Anfangshaftung	75,6 77,2	blühen
Vergleich: Resorcin V X	84,5 86,3	60,1 50,3 67,5	nein nein
Blindprobe	63,4 57,3 75,8	48,3	ja nein nein
54,3	nein

Beispiel22

In die nachfolgend angegebene Grundmischung werden jeweils die in der nachfolgenden Tabelle VIII angegebenen Komponenten (,je?ieil3 2 PHR) unter Verwendung von 25,4 cm-Walzen (Oberflächentemperatur 100⁰C) eingearbeitet, 25

Grundmischung Naturkautschuk S3R 1500 Stearinsäure 30 ' Zinkoxid

Ruß (HA? schwarz) Weichmacher Schwefel

Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS) Antioxidationsmittel (ANTIGENS RD)

50,0	PHR
50,0	It
1,5	It
5,0	It
50,0	It
5,0	It
3,5	Il
1,0	Il
1,5	Il

809830/0979

Gemäß Beispiel 21 werden die erhaltenen Mischungen auf ihre Haftung zwischen Gummi und einem vermessingten Stahldraht über prüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle VIII zusammengefaßt.

Tabelle VIII

Harz	Verbindung B Il Il Il Verbindung D Il Il Il	Blindprobe	Haftung, kg	Alterungshaftung	F
erfindungs- gamää: Z-I Z-3 Z-4 Z-5 Z-I Z-3 Z-4 Z-5	Verbindung B Il Verbindung D It	Anfangshaftung	74,8 75,2 74,1 73,6 71,6 73,1 70,3 73,1
Vergleich: V X V X	36,3 35,3 32,3 33,3 33,4 33,6 35,6 34,5	45,2 50,5 43,3 52,6
	56,3 63,5 5.3,3 61,9	42,3
50,1

Beispiel23

In die nachfolgend angegebene Grundmischung werden die in der nachfolgenden Tabelle IX angegebenen Komponenten (jeweils 2 PHR) eingearbeitet. Die erhaltenen Mischungen xverden gemäß Beispiel 21 auf ihre Haftung zwischen Gummi und einem vermessin-ten Stahldraht überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefaßt.

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- 35 -

Grundmischung IIaturkautscnuk Stearinsäure Zinkoxid RuS (HAF schwarz) Weichmacher Schwefel

Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS)

Antioxidationsmittel (ANTIGENE RD)

Tabelle IX

100	,0	PHR
3	,0	Il
5	,0	ti
45	,0	Il
3	,0	If
3	,5	Il
0	,7	Il
Λ	IT	Il

Harz	Verbindung B	Haftung,	kg
erfindungs-	Il	Anfangshaftung	Alterungshaftung
gemäß:	Il
A	Il
P	Il	91,8	82,3
Q	Verbindung D	93,4	80,1
3	Il	92,8	82,1
U	It	91,5	81,8
A	tt	90,8	84,3
P	Il	90,2	80,0
Q		39,6	79,8
S	Verbindung 3	90,0	80,1
υ	Verbindung D	91,2	89,5
Vergleich:	89,5	80,0
X
Λ	75,3	69,5
	74,2	68,2

Beisniel24

35 In die nachfolgend angegebene C-rundmischung werden die in der nachfolgenden Tabelle X angegebenen Komponenten (jeweils 2 PHR)

809830/0979

eingearbeitet. Die erhaltenen Mischungen werden hinsichtlich der Haftung zwischen Gummi und einem vermessingten Stahldraht gemäß Beispiel 21 überprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle X ζusammeneefaßt.

TTiis chung

SBR 1500 Stearinsäure Ruß (HAF s chvi ar ζ) Weichmacher (aromatisch) Schwefel Zinkoxid Antioxidationsmittel (ANTIGENE RD)

Vulkanisationsbeschleuniger (SOXINOL NS)

Tabelle X

100,	0	PHR
2,	0	Il
50,	0	Il
9,	0	Il
3,	0	Il
5,	0	It
1.	2	Il
1,	5	It

Harz	Verbindung B	Haftung, kg	Alterungshaftung
erfindun.^s- gemäß:	ti	Anfangshaftung
P	Il		80,1
Q	ti	93,4	82,1
3	Verbindung D	92,3	81,8
U	Il	91,5	84,3
P	Il	90,8	79,8
Q	ti	89,6	80,1
		90,0	89,5
U	Verbindung B	91,2	80,0
Vergleich:	Verbindung D	89,5
X		69,5
X	75,3	68,2
	74,2

809830/0971

Claims

VjQSSIUS · VOSSIUS · HILTu · TAUCHNER ■ HEUNEMANN -j

SIEBERTSTRASSE 4 · 8OOO MÜNCHEN 86 . PHONE: (O89) 474O75 CABLE: BENZOLPATENT MÜNCHEN -TELEX 5-29 4-5 3 VOPAT D

24. Januar 1978

5 u.Z.; M 5^3 (Hi/ko)
Gase: 55 971

SUMITOMO CHEMICAL COMPANY, LIMITED
Osaka, Japan
10

" Vulkanislerbare Kautschukmischungen und Verfahren zum Verkleben von Kautschuk mit· Verstärkermaterialien "

¹⁵ Prioritäten: 24. Januar 1977, Japan, Nr. 6 978/77

26. Januar 1977, Japan, Nr. 8 024/77 31. Januar 1977, Japan, Nr. 10 107/77

Patentansprüche

1. Vulkanisierbare Kautschukmischungen, enthaltend (I) eine natürliche oder synthetische Kautschukkomponente, 25 (ii) eine durch Erhitzen Formaldehyd bildende Verbindung oder mindestens ein

a) p-Benzochinonderivat,

b) N,N-dihalogeniertes aromatisches Sulfonamid, in dem das Stickstoffatom der Sulfonamidgruppe an zwei Atome

30 der Halogene Chlor, Brom und Jod und das Schwefelatom der Sulfonamidgruppe direkt an den aromatischen Ring gebunden sind, und/oder

c) cyclisches N-halogeniertes Amid, in dem das Kohlenstoffatom der Carbonylgruppe im Ring an zwei Stlck-

³⁵ stoffatome gebunden ist und diese Stickstoffatome unter Bildung eines Restes der allgemeinen Formel

-N-C-N-

t Il 1

_L ZOZ

809830/0979

2802384

Jewells an ein Halogenatom gebunden sind, wobei Z

ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, und (III) ein Copolykondensat, hergestellt durch Kondensieren

A) eines Prepolykondensats vom Resoltyp, erhalten durch Umsetzen mindestens eines Phenolderivats der allgemeinen Formel I

OH

Iu, '-■ 3

^₂

in der R^, R₃ und R, gleich oder verschieden sind und jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Arylrest mit 6 bis Kohlenstoffatomen oder einen Aralkylrest mit 7 bis Kohlenstoffatomen bedeuten, mit Formaldehyd oder Acetaldehyd in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators, mit

B) mindestens einem Phenolderivat der allgemeinen Formel II

^0H

in der X eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Rest der allgemeinen Formeln -0-CO-R₁J oder -0-R₅ bedeutet, wobei R₁. und Rj- jeweils einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen,

wobei die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II in einem Molverhältnis von 0,75 : 0,25 bis 0,25 : 0,75 eingesetzt werden, Abdestillieren des im Reaktionssystem vorliegenden Wassers und anschließendes Verfestigen des Reaktionsgemisches.

2. Mischung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolykondensat III ein festes Copolykondensat darstellt, hergestellt durch Umsetzen von mindestens einem Tnenolderivat der allgemeinen Formel I mit 0,5 bis 2,5 Äquivalenten Form-

809830/0973

aldehyd pro Äquivalent des Phenolderivats in Anwesenheit eines alkalischen Katalysators zu einem Prepolykondensat vom Resoltyp, das im wesentlichen keinen nicht umgesetzten Formaldehyd enthält, und anschließendes Kondensieren des erhaltenen Pre-

-5 polykondensats mit 0,43 bis 2,3 Äquivalenten Resorcin oder oder m-Aminophenol pro Äquivalent des Phenolderivats der allgemeinen Formel I, wobei das Resorcin oder m-Aminophenol in einer Menge von 0,7 bis 1,5 Äquivalenten pro Äquivalent Methylolgruppen des Prepolykondensats vorliegt , und Abdestillieren des im Reaktionssystem vorhandenen Wassers.

3. Verfahren zum Verkleben von Kautschuk mit Verstärkermaterialien durch Aufbringen einer vulkanisierbaren Kautschukmischung auf ein unbehandeltes oder vorbehandeltes Verstärkermaterial und Vulkanisieren der Kautschukmischung, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung gemäß Anspruch 1 einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Kautschukmischung gemäß Anspruch 2 einsetzt.

t Verfahren zur Herstellung eines festen Copolykondensats, durch gekennzeichnet, daß man

(A) ein Prepolykondensat vom Resoltyp, hergestellt durch Umsetzen mindestens eines Phenolderivats der allgemeinen Formel I mit Formaldehyd oder Acetaldehyd in Amvesenheit eines alkalischen Katalysators, mit

(B) mindestens einem Phenolderivat der allgemeinen Formel II

kondensiert, wobei man die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II im Molverhältnis von 0,75 : 0,25 bis 0,25 : 0,75 einsetzt, das im Reaktionssystem vorliegende Wasser abdestilliert und anschließend das Reaktionsgemisch verfestigt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenolderivat der allgemeinen Formel I mit 0,5 bis 2,5

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Äquivalenten Formaldehyd pro Äquivalent Phenolderivat in Anwe senheit eines alkalischen Katalysators zu einem Prepolykonden sat vom Resoltyp umsetzt, das im wesentlichen keinen nicht um gesetzten Formaldehyd enthält, das erhaltene Prepolykondensat mit 0,43 bis 2,3 Äquivalenten Resorcin oder m-Aminophenol pro Äquivalent des Phenolderivats der allgemeinen Formel I umsetzt, wobei 0,7 bis 1,5 Äquivalente Resorcin oder m-Aminophenol pro Äquivalent Methylolgruppen des Prepolykondensats vorliegen, und das im Reaktionssystem vorhandene Wasser abdestilliert.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation des Prepolykondensats mit dem Phenolderi vat der allgemeinen Formel II in einem organischen Lösungsmit tel durchführt, das mit Wasser ein azeotropes Gemisch bildet.

8. Copolykondensate, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Anspruch 5.

9· Copolykondensate, hergestellt gemäß dem Verfahren nach Ansoruch 6.

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