DE2603592C3 - - Google Patents
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Description
Gegenstand der F
allgemeinen Formel
allgemeinen Formel
lulling sind Verbindungen der
NC O
Λ i B
(oder deren Saizel
worin
/ Ol I oder N R1 R-bedeutet.
W Wasserstoff. Alkyl. Λialk>I.Cyclonlkyl oder Aryl der
naclis.'-liend iingegebenen An bedetit.·!.
R-' Wasserstoff oder Alkyl tier nachstehend angegebenen
ArI bedeuiel oder zusammen mit R' eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene
Alkvlcnkelle der nachstehend angegebenen Art
bildet.
den Ringen A. B und I) ein oder zwei 1V oiler bgliednge
carbo- und/oder heterocyclische Ringe anellierl sein
können und die cyclischen unu acyclischen Reste in der
l'arbstoffchemie übliche Substitucnten tragen können,
Verfahren zu deren Herstellung, ihre Verwendung zum Färben von hochmolekularen organischen Materialien
und mit diesen Farbstoffen gefärbte Materialien.
Die aneiliertcn 5- oder bglicdrigen carbo- und/oder
heterocyclischen Ringe können teilgesättigt oder vorzugsweise von aromatischem Charakter sein. Derartige
anellierte Ringe entstehen formal jeweils durch Verknüpfung von o-Stcllungen der Ringe A. B oder D
mit 3- bis 4gliedrigen zweibindigcn Resten oder durch Verknüpfung der peri-Stelliing von A und B mit 2- bis
3glicdrigen zweibindigen Resten. Solche zweibindigen Reste sind insbesondere gesättigte oder ungesättigte
Kohlenwasserstoffe, die 1 bis 2 Heteroatome wie Sauerstoff. Schwefel und Stickstoff enthalten können
oder der Rest —NU —CO. Im Falle, daß ein solcher
zweibindiger. formal ringbildender Rest selbst ein Ring ist oder einen solchen enthält, so ist dieser Ring
vorzugsweise ein gegebenenfalls substituierter o-Phenylenring. der als besonders bevorzugte Substiiuenten
Methyl. Mcthoxy. Äthoxy. Chlor. Brom. Nitro oder SuIIo enthalten kann.
Als Beispiele für derartige <ringbildende Reste seien
genannt:
-CH2-CH2-CH2-^CH5-CH1-CH2-Ch2 -.
-O-CH^-O-CH,-.-0-CH-CH2-O-.
-O-CH^-CH,-. -CH = CH-CH=CH-.
-N=CH-CH=CH-. -CH=CH-C11H4(O)-.
-NH-CO-.0-CH4(O)-.-NR-C6H4(O)-.
— S—CbH4(o)—.
-O-CH^-O-CH,-.-0-CH-CH2-O-.
-O-CH^-CH,-. -CH = CH-CH=CH-.
-N=CH-CH=CH-. -CH=CH-C11H4(O)-.
-NH-CO-.0-CH4(O)-.-NR-C6H4(O)-.
— S—CbH4(o)—.
wobei S die zuletzt genannten Reste mit der peri-Stellung von A und B verknüpft sind, die drei
zuletzt genannten vorzugsweise in der Weise, daß das Heteroatom jeweils an den Ring A gebunden ist. und
wobei R die Bedeutung von H. Ci-C4-Alkyl. Benzyl
oder Phenyl besitzt. Bevorzugt ist ein in der angegebenen Weise verknüpfter, gegebenenfalls im
aromatischen Ring durch C1-CYAIkVl. CHA C2II1O.
Cl. Br. Nitro oder Sulfo substituierter Rest — S — CiJI4(o)— oder/und ein dem Ring D anellierler
Benzoring.
-, Unter »in der Farbstoffchcmie iiblicln.ii Substitucnten«
werden im Rahmen der Frfindung sowohl niehtionisclie als auch die Wasscrlöslichkeit fördernde
ionische Substiiuenten verstanden, wobei unter den ionischen die kanonischen bevorzugt sind.
πι Als anioiiische Reste kommen beispielsweise Sulfo.
Siilfinalo-, Stilfaio-, Disulfimid- und Carboxy laigrupp,:n
in Beiraclil.
(ieeigneie katioiiische (iruppen sind Ammonium-.
Cycloammoiiiuiii- oiler (iiianidinitinireste. Beispielsw ei
ι -, se seien genannt:
IYi met hy la nimoniu in. Trial hy !ammonium.
Äihy Idimelliy !ammonium. Ben/y Idiniei'r. l.immoni-
:n ,J-I lydroxyäthyldiiiietliylaiiinionium.
N-Melhyl-I^J-iria/oliiim-l. N-MelliyIniorpholinium.
N'.N'-Dimethylpipera/iniiim. Pyridinium.
I.I -Iiiinet hy !hydrazin ium mit
i-, üblichen farblosen Anionen w ie
i-, üblichen farblosen Anionen w ie
Chlorid. Broiind. Methosulfai. p-Toliiolsulfonat.
Amidsulfonal. Nm.it. I lydrogensiill'ai. SuIIaI.
Phosphal. Acetat. I .actat oder Chlorozinkat.
in Derartige katioiiische (iruppen können ilireki oiL-r
über ein zweihiiuliges /w ischcnglied w ie
CH2. CH-NH-CO-C II.·.
(.11 —NH-CO- NH-CH:.
i-, CO-(CHj)1IIiIt \ =- 1.2. 3.
(.11 —NH-CO- NH-CH:.
i-, CO-(CHj)1IIiIt \ =- 1.2. 3.
NH-CO-CII;. O-CO-CH;.
CO-O-CH—Cll.-oder
SO —NH-(CH..), mit.ι = 2.1.--
j,i mil einem aromatischen Ringe des Farbstoffs, beispielweise
mit einem der Ringe A. B und I) oder omen
Phenvlmercaptorest verknüpft sein.
Besonders bevorzugt sind nichtionische .S .bsiiiuenten.
Als Beispiele seien genannt: geradkettige oder
j-, verzweigte, gegebenenfalls ein- bis viermal durch
Sauerstoffatome unterbrochene C1-Cs-Alkylreste.
welche zusätzliche Substituenten aufweisen können wie
Hydroxy.
Bevorzugte Alkylreste sind Ci -C4- Alkylreste. de
-,π durch Hydroxy.Chlor. Brom.Cyan.Carboxy.C: — C4- Aikoxycarbonvl.
Ci — CY Alkoxvcarbonyloxy. Ci-(YAI-kvlcarbonyloxv,
Benzo\lo\y.Carbamo\l. Phenoxy. Phcnyl-Ci
—Cj-alk.oxy. Cyclohcxyloxy. Cyclohexyl. Di-(C: —
C4-alkyl)-amino. Acylamino. N-Morpholinyl oder Phe-
St nyl substituiert sein können, wobei die aromatischen
Kerne auch durch Reste wie Ci-Cs-Alkyi. C,— C4-Alkoxy.
Chlor. Brom. Nitro oder Cyan substituiert sein können. Derartige Alkylreste sind entweder direkt oder
auch vorteilhaftervveise über ein Heteroatom wie
Μ) Sauerstoff. Schwefel oder Stickstoff mit eitipm Ringsystem
des Farbstoffmoleküls verknüpft. Durch eine solche Verknüpfung ergeben sich entsprechende Alkoxy-.
Alkylmereapto-. Alkylamino- oder Dialkylaminoreste.
t=-. Weitere Beispiele für geeignete nichtionische Siibsrituenten
sind: Aryloxy wie Phenoxy und dessen durch Chlor. Ci — Cs-Alkyl. Amino. Ci — Cr Alkoxy. Aceiylamino.
Trifluromethvl oder Ci-C2-Aiko\v-earbony1 substi-
uiierten Derivate; Cye!ahexy|o\.y; /\r;ilkii\>
oder Aralkylmercapto wie Bcn/ylo\y oder Bcn/ylnicrcaptti
und deren Methyl-, Methoxy-, Nitro- oder Chlorderivate; Sulfhydryl, Hydroxy; Aryimercapio wie Phenylmercapio.
Aminophenylmercapto sowie deren Ci-Q-Al- ί
kyl-. Trifluomiethyl-, Chi Jr-. Brom-, Amino-. Acety !amino-,
Meihylsulfonylamino, Ci-O-Alkoxy- oder Nitroderivaie,
deren acyclische und cyclische Sulfamoylderivate und deren Sulfonsäureester; !-Naphthylmercapto;
Heterylmercapio wie Benzthiaizolylmercapto und m
dessen
Methyl. Chlor-, C,-Ci-Alkoxy-. Nitro- oder
Aceiylaminoderivate, Pyridy!mercapto.
4-Äthylamino-b-diäthy!amino-1.3.5-triazolyI- H
Aceiylaminoderivate, Pyridy!mercapto.
4-Äthylamino-b-diäthy!amino-1.3.5-triazolyI- H
(2)-mercapto.
5-Methylamino-l J,4-lhiadiazolyl-(2)-niercapto:
Heieryi-C, —Q-alkylniercapto wie
5-Chlor-benzoxa/olyl-(2)-methylmercapto;
Rhodano. Cyano; :n
Heieryi-C, —Q-alkylniercapto wie
5-Chlor-benzoxa/olyl-(2)-methylmercapto;
Rhodano. Cyano; :n
Halogen wie Fluor.Chlor. Brom und |od:
Hydrazine, Amino sowie dessen ein- oder zweimal durch Alkylreste der oben angegebenen Art.
Phenyl-Ci —Cj-alkyl. Cyclohexyl und/oder
einmal durch Phenyl substituierten Derivate. r>
Hydrazine, Amino sowie dessen ein- oder zweimal durch Alkylreste der oben angegebenen Art.
Phenyl-Ci —Cj-alkyl. Cyclohexyl und/oder
einmal durch Phenyl substituierten Derivate. r>
worin die Phenylreste jeweils Methyl. Chlor und C,— CYAIkoxyrestc tragen können: Acylamino wie
Ci-Ci-.Mkylcarbonylamino oder -sulfonvlamino sowie
deren Chlorderivatc. Phenylearbonylamino. Phenoxy- jo
carbonylamino. Phcnylureido sowie deren Chlor-. Methyl- und Ci — CYAIkoxyderivate. Ci — CYAIkoxycarbonylamino.
Bcnzoylamino sowie seine Methyl-. Ci-Ci-Aklkoxy-. Chlor-, Brom- und Cyandcrivate.
U.S-Triazinylaminorestc. die in 4- und 6-Stellung Reste r>
tragen wie OH. Cl. Ci — CvAlkoxy, Phenoxy. Benzyloxy.
Amino. Ci-d-Alkylamino, Di-(Ci-C.4-alkyl)-amino:
weitere nichtionische Substituenten sind beispielsweise
Nitro. Acylreste. insbesondere Ci-O-Alkanoyl, sowie
deren Chlor- und Hydroxyderivate. Aroyi wie Benzoyl w
oder dessen Chlor-, Brom-, Methyl. Ci-CrAlkoxy-
oder Cyanderivate, Chlorsulfonyl. Ci-Q-Alkylsulfonyl
sowie deren Chlor- und Hydroxyderivate, Vinylsulfonyl. Arylsulfonyl und Arylsulfinyl wie Phenylsulfonyl oder
Phenylsulfinyl sowie deren Methyl-, Chlor-, Brom-, 4',
Hydroxy- oder Ci — Cj-Alkylcarbonyloxyderivatc. Aralkylsulfonyl
wie Benzylsulfonyl; Arylsulfonyloxy wie Phcnylsulfonyloxy und seine Methyl-, Ci — CrAlkoxy-
und Chlorderivate; Carboxy, Cyan, Carbonsäurc-Ci — C4-alkylester, -benzylester und -phenylestcr. Carbamoyl -y>
oder Sulfamoyl sowie deren acyclische und cyclische Derivate wie ein- bis zweimal durch Ci — Ch-Alkyl oder
deren Hydroxy-, Chlor-, Ci-O-Alkoxy-, Cyan- oder
Di-(C, -Q-alkylJ-amino-Derivate: Phenyl-C,-C2-alkyl.
Cyclohexyl, Cyclohcxylmcthyl, Phenyl und seine Ci — Ct-Alkyl-. Ci — Cr Alkoxy-, Chlor- oder Aeetamino-Derivate
substituierten Derivate. Carbo- oder Sulfopyrrolidid.
-piperidid, -morpholid. -piperazid. N'-Ci — C4-Alkylpiperazid.-perhydroazcpinid.
Hydrophobe Alkoxysulfonylrestc, worin die Alkyl- mi
gruppen mindestens 4 DAtnme enthalten, Cytloalkoxysulfonyl
wie Cyclohexyloxysulfonyl und dessen Mono-, Di- und Trimethylderivate und Phenyl-Ci— CYalkoxysulfonylreste.
Weiterhin sind als nichtionische Reste zu nennen: h5
Gesättigte, tcilgcsättigte oder quasiaromatischc 5- oder
6gliedrige. mit einem Ring-C-Atom oder Ring-N-Atom anknüpfende heterocyclische Reste einschließlich deren
Benzo- und Naphtho-Anellierungsprodukte, wie
Benzthiazolyl-(2). Benzoxyzo!y|-(2),
Benzimidazolyl-(2), sowie
N-Pyrrolidinyl, N-Piperidinyl, N-Morpholinyl,
N-Piperazinyl. N-Imidazolyl,
U,3-Triazolyl-( 1) oder-(2), Benztriazolyl-(2),
Naphthotriazolyl-(2). t,2,4-Triazolyl-(l).
N-Py razolyl, 4-Chlorpy razolyl,
3-Phenylpyrazoly!,3-Methylpyrazolyl-(l).
3-Phenylpyrazo!inyl-(l),N-(2-Meihyl)-indolinyl,
N-I^^-Tetrahydrochinolinyl.
Sperrige Reste wie Terttärbutylgruppen befinden sich jeweils in Positionen, in denen sie nicht sterisch
hindernd wirken, also in m- und insbesondere in p-Stellung der aromatischen Ringe.
Acylaminoalkylgruppen sind insbesondere Acylaminomethylreste. In diesem kommen als Acylreste
beispielsweise in Betracht: Ci — Ct-Alkyanoyl wie
Acetyl. Chloracetyl, jS-Chlorpropionyl. N-Morpholinoacetyl.
Phenoxyacetyi,- oder Phenylmercapioacetyireste sowie deren im Phenylkern durch Methyl. Äthyl.
Isopropyl, Tertiärbutyl, Methoxy. Äthoxy. Chlor oder
Acctylamino substituierten Derivate, Ci-C^-Alkanoylcarbonylreste
wie Acryloyl und Mcthacryloyl: Phenyl-Ci-CYalkylcarbonyl
wie Phenylacetyl: Aroyl wie Ben/oyl und dessen durch Methyl. Methoxy. Chlor.
Ci — Ci-Alkoxycarbonyi. Cyan oder Carboxyl substituierten
Derivate: Ci — Cj-Alkylsulfonyi wie Methyl-.
Äthyl- oder n-Butylsulfonyl: Aralkylsulfonyl wie Benzylsulfonyl:
Arylsulfonyl wie Phenylsulfonyl und dessen durch Methyl oder Chlor substituierten Derivate
Phenoxycarbonylrestc: N — Ci — Ct-Alkyl- und/oder
N-Arylcarbamoylresic wie Chlormcthylaminocarbonyl.
Phcnylaminocarbonyl sowie dessen durch Methyl. Chlor. Aeetylamino. Methoxy oder Äthoxy substituierten
Derivate: 5- bis 7gliedrige Carbonsäure- oder Sulfonsäurelactame. die über den Lactam-Stickstoff mit
dem Farbstoffmolekül verknüpft sind, wie beispielsweise N-Pyrrolidon-(2)-yl. N-Piperidon-(2)-yl. N-Perhydroazepinon-(2)-yl.
2-Oxobenzoxyzolin-3-yl und schließlich cyclische Diacylamide wie N-Phthalimido.
N-Maleiniinido. N-Dichlormaleinimido. N-Dibrommaleinimido.
durch 1 oder 2 Phenylreste substituiertes N-Malcinimido oder N-Succinimido. N-Saccharinyl und
N-Succinimido. Besonders wichtige Acylaminoalkylgruppen sind
Chloracetylaminomethyl. Acryloylaminomcthyl.
Chlorinethylureidomelhyl, Phenylureidomcthyl.
Bcnzoylaminomethyl. Phenylacetylaminomcthyl.
Phenoxyacctylaminomethyl. Phenylmercapto-
Chlorinethylureidomelhyl, Phenylureidomcthyl.
Bcnzoylaminomethyl. Phenylacetylaminomcthyl.
Phenoxyacctylaminomethyl. Phenylmercapto-
acetylaminomelhyl sowie
N-Pyrrolidon-(2)-yl-methyl.
N-Piperidon-(2)-yl-methyl.
N-Perhydroazcpinon-(2)-yl-methyl und
weiterhin insbesondere
N-Pyrrolidon-(2)-yl-methyl.
N-Piperidon-(2)-yl-methyl.
N-Perhydroazcpinon-(2)-yl-methyl und
weiterhin insbesondere
Phthalimidomethyl. N-Maleinimidomcthy! und
Succinimidomcthyl.
Succinimidomcthyl.
Alkylreste R1 und R' haben I bis 4 C-Atome und
können sowohl durch I bis 2 Sauerstoffatome unterbrochen sein als auch weitere Substitucnlen
tragen, und zwar Hyd-oxy. C|—Q-Alkoxy. Chlor. Cyan.
Di(Ci-Ci-alkyl)-<imino oder N-Morpholinyl. Aralkylrcste
R1 sind Phenyl-Ci — CYalkylreste. wobei der Phcnylresl auch durch Methyl. Methoxy. Äthoxy. Chlor
809 644/428
oder Cyan substituiert sein kann. Cycloalkylreste R' sind
Cyclohexylreste, Arylreste R1 sind Phenylreste, die auch
durch C1-C1-AIRyI, C1-C2-AIkOXy oder Chlor substituiert
sein können.
Alkylenresie, die R1 und R2 zusammen bilden können,
sind
-(CH2I2O(CH2),- -(CH2I2S(CH2I2S(CH2),-
—(CH,),-Ν—(CH,),-H
-(CH2I2-N-(CH2),- — (CH2),,-C1
— Q-Alkyl
Besonders bevorzugt ist -(CH3)JO(CH,),-. Die
Salze, die die Verbindungen I bilden können, leiten sich von bekannten, üblicherweise verwendeten organischen
oder anorganischen farblosen Säuren ab. Als Beispiele seien die bereits weiter oben angegebenen Säurereste
genannt sowie die Reste PO>CIV'und PO2Br,.
Bevorzugte Reste Z sind OH-Gruppen.
Im Rahmen der Erfindung entsprechen bevorzugte Farbstoffe der Formel
worin
Z1 für OH oder NT1T2.
T' für H. einen gegebenenfalls durch Ci-CYAlkoxy
oder Chlor substituierten C1 — Ct- Alkylrest.
J2 für H. einen gegebenenfalls durch C1-CYAlkoxy oder Chlor siibstituicr'.en Ci-Ct-Alkylrest oder zusammen mit T1 für einen /weibindigen ReM der Formel
J2 für H. einen gegebenenfalls durch C1-CYAlkoxy oder Chlor siibstituicr'.en Ci-Ct-Alkylrest oder zusammen mit T1 für einen /weibindigen ReM der Formel
χ für -O-. -NH-. -N(CII1)-, -CH2- oder
eine direkte Bindung.
Q1 für H. Fluor. Chlor, Brom. |od. Hydroxy. C1-CVAI
koxy, Cyclohexyloxy, Benzyloxy, Phenoxy. Phenylsulfonyloxy. Sulfhydryl. C1-CYAlkylmercapto sowie
deren OH-. Cl-. Br-, CN-, C-CYAikoxy-.
Benzyloxy- und Ci-CYAlkoxycarbonyl-Derivnte.
Bcn/ylmercapto. p-Tolylmcthylmercaplo. l'henylmercapto
und seine C1-CYAlkyl-. Ci-CYAlkoxy-.
CFi-. Chlor-, Brom-, Amino-. C1 —CYAlkyl-Ciirbonylamino-,
Ci — CYAlkylsulfonylamino-,
Chlorsulfonyl-. QO-SO-. 0"Q10N-SO.- oder
Nitroderiviiie; Niiphthylmcrcapto: Bcn/ihia/o-Ivlmercapto
sowie seine Methyl-, Chlor- oder Q1
O4
C)-Cj-Alkoxy-Derivate; Amino sowie dessen ein-
oder zweimal durch C1 —C,-A!kyl oder Benzyl oder
einmal durch Phenyl substituierten Derivate; C1-Ct-Alkylcarbonylamino oder -sulfonylamino
sowie deren Chlorderivate; C1-CrAlkylureido,
Phenylureido; C1-Cj-AIkoxycarbonylamino, Phenoxyearbonylamino;
Benzoylamino sowie seine Methyl-, Methoxy- oder Chlorderivate; Nitro; Ci-C+'Alkylsulfonyl sowie deren Chlor- und
Hydroxyderivate; Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl sowie deren Ci — Q-Alkyl-, Chlor- oder
Brom-Derivate; Chlorsulfonyl; Q8O-SO2-,
Q-)Qi°N-S0,—, Q11Q10N-CO-, Q"O-CO-oderCyan
für Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylmercapto oder Äthyl
für Wasserstoff oder Brom
für Wasserstorr, C1 — C, Alkoxy, Chlor, Brom, Q7für
für einen mit dem Heteroatom in Position Q' anknüpfenden Rest der Formel
—S
welcher im aromatischen Ring durch Methyl, Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiert
jo sein kann,
Q5 für Wasserstoff oder Brom,
Qh für Wasserstoff. Methyl, Hydroxy, Ci-C4-AIkOXy.
Benzyloxy, Di-(C1-C2-alkyl)amino. Chlor oder
Brom,
)'. Q7 für Wasserstoff. Methyl, C1-C2-AIkOXy, Chlor,
Brom, zusammen mit Q6 für Methylendioxy oder für einen mit der Position 5 des Cumarinringsystems
verknüpfenden Restes der Formel
w -CH=CH-CH=CH-,
Q" für H. Ci-Cs-Alkyl, Cyclohexyl und dessen
Methylderivatc oder Phenyl —Ci—Cralkyl,
4"> Q1· für einen unsubstituierten Ci-Cs-Alkylrcst. für
einen durch OH, Cl. CN, Ct-C2-AIkOXy. Di-(C1-C2-alkyl)amino,
Morpholino oder Tn-(C1-CYAI-kyl)-ammonium
substituierten C1- Cj-Alkylrest.
Phenyl-(Ci — C2-alkyl, Cyclohexyl oder Cyclohexyl-
■>ii methyl.
Q1" air H. einen tinsubstituiertcn C1-CYAlkylrest.
einen durch OH, Cl, CN oder Ci — CYAlkoxy substituierten C1- CYAlkylrcst oder zusammen
mit O" für einen zweibindigen Rest der Formel
-(CH2)2-Q-(CH2)2-.
Q für H. d-C.-Alkyl, Phenyl-d-CYalkyl oder
mi Phenyl stehen.
wobei die Verbindungen mit Z1 = NT'T? auch in Form
ihrer sauren Salze vorliegen können.
In bevorzugten Verbindungen der Formel Il ist das Farbstoffmolekül frei von saurtrn (»nippen und frei von
zusätzlichen iinclliertcn heterocyclischen Ringen.
»Sperrige Reste« stehen bevorzug! in solchen Positionen, wo sie keine sleristhc Hinderung bewirken.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel
U5 U4
U5 U4
(III)
U1 U3
für OH oder Nf.H J7,
für Wasserstoff; Chlor, Brom, ]od; Cyan, Carbonsäure-Ci—
O-alky!ester; Ci-C4-AIkOXy, Benzyloxy;
Phenylmercapio. welches durch I bis 5 Chlor oder Brom; 1-2 C-O-Alkyl.l C-C.-Alkoxy.
Nitro, Amino, Acetylamino, Methylsulfonylairino substituiert sein kann; Benzlhiazolylmercapio.
welches durch Methyl, Ci-Cj-Alkoxy oder Chlor
substituiert sein kann; Ci-C4 Alkylsulfonyl. welches
durch OH oder Cl substituiert sein kann: Bcnzylsulfonyl· Phenylsulfonyl, welches durch
C| —C4-Alkyl, Chlor oder Brom substituiert sein
kann; CI-SO2-. U8O-SO2- oder U11U10N-SO2-.
für Wasserstoff, Chlor. Brom, -nenylmercapto.
Äthyl.
für Wasserstoff. Ci—CVAIkoxy. Chlor, Brom.
Phenylmercapto oder zusammen mit U1 für einen mit dem Schwefelatom in Position U1 anknüpfenden
Rest der Formel
C.-Alkoxyäthyl, }'-Di-(C| — C.-ulky|)aminopropyl,
)"-Morpho|inopropy|, )'-Tri(C| — C2-alky|)amnioniumpropyl,
Phenyl-C| —Ci-alkyl, Cyclohexyl oder
Cyclohexylmethyl,
Uln für Wasserstoff, einen unsubstituieiten Ci-C4-Alkylrest,
für /i-Hydroxyäthyl, /i-Chloräthyl, /1-Cyanäthyl,/i-Ci—Ci-Alkoxyäihyl
oder zusammen mit U"' für einen zweibindigen Rest der Formel
-(CH2J2-U-(CHj)2-.
U für -O-, -NH-. -N(C,-C4-Alkyl) einschließlich
-N(C2H4OH)-, -CH2-, -CH2-CH2-
oder eine direkte Bindung stehen,
wobei die Verbindungen mit Z- = UbU7 auch in Form
ihrer sauren Salze vorliegen können.
Besonders wertvolle Verbindungen der Formel III sind solche, in weichen Z- für OH oder den
N-Morpholinylrest. IS2, W und U5 für Wasserstoff
stehen und das Farbstoffmolekül frei von zusätzlichen anellierten Ringen ist. Verbindungen mit Z-1 =
Morpholinyl liegen bevorzugt in Form ihrer sauren Salze vor.
Von besonderer tech'risclier Bedeutung sind Verbindungen der Formel
(IV)
worin der aromatische Ring Methyl, Chlor, Brom, Methoxy oder Äthoxy enthalten kann,
U4 für Wasserstoff, Methyl, Ci-C4-Alkoxy, Chlor,
Brom oder Di-(Ci —Cj-alkyl)amino
U> für Wasserstoff. Methyl, Methoxy, Chlor oder für
einen mit der Position 5 des Cumarinringsystems verknüpften zweibindigen Rest der Formel
-CH=CH-CH = CH-.
jeder für sich für Wasserstoff, einen Ci-CYAIkylrest,
der Methoxy oder Chlor enthalten kann, oder beide zusammen für
-(CH2),-. -(CH2)-,-. -(CH2)2O(CH2)2- oder
-(CH2J2-NH-(CH2),-.
für Wasserstoff, C4-CVAIkyl, Cyclohexyl oder
seine durch 1—3 Methylgruppen substituierten Derivate oder Phenyl-Ci — Cj-alkyl.
für einen unsubstituierten Ci-CVAIkylrest, für
/J-Hydroxyaryl. /i-Chloräthyl. /f-Cyanäthyl. /J-Ciworin
V1 für OH oder den N-Morpholinylrcst.
V- für Wasserstoff. Chlor. Brom. Jod, Phenylmercapio sowie seine durch i— 2 Chlor. Brom, Methyl oiler I
Tertiiirbutyl, Methoxy, Äthoxy. Amino substituierten Derivate. V4-SO.-.
V' für Wasserstoff. Methyl. Methoxy oder Chlor,
VJ fur Cl. Ci-CVAIkyl, Benzyl. Phenyl. Methylphenyl
OdCrV1V11N-,
V1 fürCi-CVAIkyl. Benzyl.Cyclohexyl.
V6 für Wasserstoff, Ci — C4-Alkyl, Benzyl oder zusammen
mit V für einen zweibindigen Rest der Formel
-(CHj)2-V-(CHj)2-.
V für -O-, -N(C-CYAIkyl)- einschließlich
-N(C2H4OH)-. -CH2-. -CH2-CH2- oder
eine direkte Bindung stehen,
wobei die Verbindungen mit V = Morpholinyl in Form ihrer sauren Salze vorliegen.
Die Farbstoffe der Formel I können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Ein Verfahren zur
2!
I lerstellung von farbstoffen di-'r Formel
lung um Verbindungen der Formel
| I | Ringen | O—< / Λ |
CJ | |
| i N=C ι ι |
O | |||
|
AA
U I b j |
||||
| worin den | ||||
(VIII)
(oder deren saure Salze)
worin
und RJ die gleiche Bedeutung haben wie in Formel I
und
a, b und d ein oder zwei 5- oder ögliedrige carbo-
und/oder heterocyclische Ringe anelliert sein . .
können und die cyclischen und acyclischen 20 ;>·b und d die gleiche Bedeutung besu/en wie in
Reste in der Farbstoffchemie übliche nichtionische .Siibsiituenten t rasen können.
ist dadurch gekcnn/eichnei. daß man Verbindungen der
Formel
Formel V.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dall man
Verbindungen der Formel
N=C-SL
(Vl)
HN-C
(IX)
a Ij b J
worin
worin M für Chlor oder Brom sieht und
aundb die oben angegebene Bedeutung besitzen j-, a und b die oben angegebene Bedeutung besitzen
unc] mit Ciimarinverbindungeri der Formel
L für einen Ci—Cj-Alkylrest steht.
— gewünschtenfalls in Form ihrer sauren Salze — mit
Verbindungen der Formel
d Ü
CX)
OH
(VII)
d I
worin
d
d
die obengenannte Bedeutung besitzt.
unter Abspaltung von L -SH kondensiert.
Die Kondensation wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie Benzol, Toluol, Xylol.
Chlorbcnzol. Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Chloroform. 1,2-Dichloräthan, Perchloräthylen, Dimethylformamid,
Dimethylacetamid. Dimethylsulfoxid. Sulfolan, Glykol. Glykolmonomcthyläthcr, Glykolmonoäthylälhcr oder
Pyridin im Temperaturbereich von 65 bis 160 C. vorzugsweise 80 bis 130"C. durchgeführt. Im Falle, daß
Vl als saures Salz eingesetzt wird, arbeitet man in Anwesenheit eines mindestens im äquivalenten Verhältnis
anwesenden säurcbindenden Mittels wie Pyridin. Triethylamin. Kaliumcarbonat. Natriumhydrogcnearbonat.
Magnesiumoxid. Natriummcthylat oder Kaliumhvdroxicl.
Fin weiteres Verfal'ren bezieht sich auf die llerstel-
Z. Ri.
R2 und d die oben angegebene Bedeutung besitzen.
unter Abspaltung von 2 HM kondensiert.
Man führt die Kondensation in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wie Toluol, Xylol. Chlorbenzol.
Dichlorbenzol, Dichlortoluol, Perchlorälhylen, Chloroform oder Dichloräthan aus und arbeitet im Temperaturbereich
von 90 bis 120'"C, vorzugsweise 95 bis 110c'C.
Obgleich nach den Angaben der deutschen Auslegesciirift
12 47 513 anzunehmen ist, daß sich bei der Reaktionstemperatur aus IX unter Abspaltung von 1
HM zunächst das. Imidsäurehalogenid der Formel
= C-M
Ta Ϊ b
(Xl)
worin
M, a und b die oben angegebene Bedeutung haben,
bildet und dieses sich mit X unter Abspaltung eines weiteren HM kondensiert, so ist in diesem Falle —
bildet und dieses sich mit X unter Abspaltung eines weiteren HM kondensiert, so ist in diesem Falle —
anders als es in der genannten Auslcgeschrift für die
dort genannten Kondensationen beschrieben ist — /ti
empfehlen. IX nicht ohne Anwesenheit von X auf die genannte Rcaklionstemperatur /u erwärmen.
i-jii neuartiges, technisch besonders wichtiges Verfahren
zur Herstellung von Farbstoffen der l-'ormel VIII ist
dadurch gekennzeichnet, dall man C'iini.irin-Verbindun
gen der Formel
NR1R'
(XII)
W. R-' und d die obengenannte liedeutimg besitzen,
mit Verbindungen der Formel
mit Verbindungen der Formel
HN C O
(XIIIl
O ί
o ! x
der Regel vorübergehend in Lösung und kristallisiert dann in reiner Form nahezu vollständig wieder aus.
Wird die Gewinnung der Farbbasen, die sich von XIV
durch Abspaltung von HX (ohne gleichzeitige Verseifung) ableiten, gewünscht, so behandelt man die
Farbsalze der Formel XIV mit üblichen Siiurefängern. wie Natriuinhydrogencarbonat. Natriumcarbonat. Nairiumacelat.
Kaliumcarbonat, verdünnter Natronlauge, wäßrigem Ammoniak, l'yridin oder Triethylamin
vorzugsweise in wäßriger Suspension bei Temperature"
mim Ul bis 7(1 ( . vorzugsweise 20 bis 40 ( . Besonders
einheitlich verlauf! die Reaklion. \\ enn man das Farbsalz
XIV in einem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid oder N-Metlnlpyrrolidon
löst und unter Rühren in eine wäßrige Lösung oiler Suspension des Säurcfängers einlaufen
läßt.
a und b die obengenannte Bedeutung haben.
und Phosphoroxychlorid oder Phosphorox} bromid zu Farbsalz.en der F-'ormel
HN-C
a i: b
R'1. R-\ a. b. d die obengenannte Bedeutung besitzen und
X für ein farbloses Anion steht.
kondensiert und diese Farbsalze gewünschtenfalls zu Farbstoffen der Formel V verseift.
Man arbeitet in der 1. Stufe vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie Benzol. Toluol.
Xylol. Chlorbenzol. Dichlorbenzol. Chlortoluol. Chloroform. 1.2-Dichloräthan. Perchloräthylen. Sulfolan. Acetonitril.
Äthylenglykoldimethyläther oder Tetrahydrofuran im Temperaturbereich von 45 bis 100"C. vorzugsweise
50 bis 85°C. POCl j bzw. POBr3 werden vorteilhaft
im mindestens molaren Verhältnis eingesetzt; ein Überschuß stört zumeist nicht.
Wird die Isolierung des Farbsalzes XIV gewünscht, so
empfiehlt sich eine Nachbehandlung nach dem Abdekantieren oder Absaugen des Lösungsmittels durch
Verrühren mit einem Lösungsmittel von der Art der Di-(niederalkyl)-ketone. Hierbei geht das Farbsalz in
der I ormel V wird vorzugsweise unter saure"
Bedingungen in wäßriger Lösung oder Suspension, bevorzugt aber im wäßrigorganischen — homogenen
oder zweiphasigcn — Medium durchgeführt. Geeignete organische Lösungsmittel sind beispielsweise Alkohole.
wie Methanol. Äthanol. Isopropanol. N-Butanol. GKkol.
Glykolmonomelhylälher. Glykolmonoiiihylüther. Lis
essig. Aceton, sowie auch solche, wie sie zuvor in der
Kondensation.viiufe verwendet werden. In vielen Fällen,
insbesondere wenn man zwischenisolierte Farbsalze der Formel XIV einsetzt, ist es vorteilhaft, ein unter den
Reaktionsbedingungen stabiles oberflächenaktiv es Mittel, beispielsweise einen handelsüblichen Polyglykolether
mit 40 bis 50 Äthylenoxid-F'inheiten (pro Mol),
zuzusetzen. Hierdurch können die Reaktionszeiten in vielen lallen stark verkürzt werden. Die Menge des
zugesetzten Lmulgators kann in weiten Grenzen schwanken und kann etwa I bis IO Gewichtsprozent,
vorzugsweise 3 bis 8 Gewichtsprozent, bezogen auf das Farbsalz XIV betragen.
Man führt die Verseifung vorzugsweise im pH-Bereich
von 0 bis 2. insbesondere 0.1 bis 1.0 und im Temperaturbereich von 60 bis 100 C aus. Um eine
weitergehende Hydrolyse von V unter Aufspaltung des Cumarinringes und Deearboylierung auszuschließen,
wird die Verseifungsdaucr zweckmäßig nicht unnötig
ausgedehnt. Die erforderliche Vcrseifungsdauer hängi stark von den gewählten Bedingungen ab. Sie beträgt in
der Regel 15 Minuten bis 5 Stunden.
Fine besonders rationelle Verfahrensvariante isi dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Zw ischenisolierung
der Farbsalze XIV verzichtet. Man erhält auch nach dieser »Eintopfmethode« bereits so reine Verfahrensprodukte
der Formel V. das eine weitere Reinigung in der Regel nicht erforderlich ist.
Die Ausgangsverbindungen der Formel XII sind beispielsweise aus den 4-Chlorcumarinen durch Umsetzung
mit H —NR1R2 zugänglich. Es zeigte sich, daß sich
Aminocumarine XII einfacher durch Umsetzung von 4-Hydroxycumarinen der Formel VII mit Aminen der
Formel H-NR1R- unter Wasserabspaltung im Temperaturbereich
von 120 bis 2000C. vorzugsweise 130 bis 160cC, herstellen lassen. Vielfach ist die destillative
Entfernung des entstehenden Wassers besonders zu empfehlen. Als Lösungsmittel kommen sowohl polare
als auch unpolare hochsiedende Lösungsmittel, wie Glykol. Äthyiglykol. Xylol. Dichlorbenzol oder Dichlortoluol
in Betracht. Die Reaktionskomponenten können im molaren Verhältnis eingesetzt werden. Ein Aminüberschuß(5bis
15%) stört in der Regel nicht.
803 644/428
I.in technisch besonders weiHolles inul rationelles
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel VIII besteht nun darin, daß man zunächst
I Kdrowcumarine tier Formel VII mit Aminen der I ormel II —NR1K-' im Temperaturbereich von 120 bis
200 C /ti Verbindungen der Iormel XII kondensiert,
diese ohne /.wiselienisolierung mit Verbindungen der
Iormel XIII und l'hosphoroxychlorid oder Phosphor
owoiomid /ti Farbsalzen der I ormel XIV umsei/t und
diese Farbsalze gewünschienfalls /ti Farbstoffen der
Formel V verseift.
Für dieses »l-jniopfM'rfahreii« hai sich .ils Aminkfuii
ponenie ilas Morpholin besoiulers bewährt.
Verbindungen der formel VIII, sowohl diejenigen der Iormel V als auch die Farbsalze der Formel XIV. sind in
der Regel genügend stabil, um sie nachträglich siilfieren.
chlorsulfonieren. nietrieren. halogenieren und die erhaltenen Substiuitionsproduktc in andere Verbindungen
der Formel I umwandeln zu können. Besonders leicht und glatt erlolgt eicktrophiie Monosubstitution im
Ring A in der p-Stcllung /um Ringstickstoffatom.
Außer der Sulfieriing, Chlorsiilfonierung und Nitric
rung können auch Halogenierungsreaktionen wie Chlorierung. Bromicrung und |odierung vorteilhaft in
konzentrierter Schwefelsaure als Lösungsmittel durchgeführt werden. Die Ausgangs- und Endprodukte sind
darin gut löslich, und die Umsctzungsprodukte können
durch Austragen auf Wasser ohne Verlust gewonnen werden.
Bei der Bomierung kann der entstandene Bromwasserstoff durch Schwefelsäure /u Brom oxidiert werden,
so daß praktisch die gesamte eingesetzte Brommenge für die Bromierung genutzt wird. Der als Oxidationsmittel
wirksame Anteil der Schwefelsaure wird hierbei /u schwefliger Säure reduziert (SOi entweicht teilweise).
Das Oxidati· inspotcntial reicht für die Oxidation des
Bromwasserstoffs aber bekanntlich nur dann aus. wenn die Schwefelsäure genügend konzentriert ist. In der
Regel muß ihr Gehalt hierfür mindestens 96% betragen. Die Reoxidation des Bromwasserstoffs kann auch durch
andere Oxidationsmittel wie beispielsweise Chlor oder Sulfurylchlorid erfolgen.
Ein weiterer Gegenstand der Firfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der
Formel
(XV)
Y für ein Chlor-, Brom- oder Jodatom steht
und
Z. a, b und d die oben (in Formel V und Vl 11) angegebene
Bedeutung besitzen,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der lormel
' el >
ζ. λ Ο
N C
(XVI)
Z. a. b und d die oben angegebene Bedeutung besit/en.
in 9b- bis l()0"/uiger Schwefelsäure im Temperaturbereich
von 0 bis KH) C. vorzugsweise 15 bis 80 C. mit metaiifreicn Kenilmiogciiieiurigsiniiieiii iinisui/i.
Bevorzugte metallfreie Kcnilialogenierungsmitlel
sind Chlor. Sulfurylchlorid. Bi))Hi, |CI. Das Kernhalogenierungsmittel
wird vorteilhaft in einem über die äquivalente Menge hinausgehenden, etwa 2- bis
20%igen. vorzugsweise 3- bis IO%igen Überschuß eingesetzt, wobei unter äquivalenter Menge im Falle
V))H ChI))T, Sulfurylchlorid und JCI das molare Verhältnis
I : I und im Falle von Bn die halbmolare Menge (pro Mol XVI)ZU verstehen ist.
Unter den angegebenen Bedingungen ist die Gefahr der Mehrfachliiilogenieriing auch bei Anwendung eines
größeren Überschusses der genannten Kernhalogenierungsmittel zumeist gering.
Der Austausch von Halogen, insbesondere Brom gegen Mercaptoreste erfolgt bedeutend leichter und
glatter als die in der deutschen Offenlegungsschrift 22 33 937 beschriebene Reaktion an Halogen-iiaphlholactamen.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Mercaptoverbindungen
der l'ormel
(XVII)
S — W
worin
W
W
für Wasserstoff. Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl. Aryl oder einen heterocyclischen Rest steht,
wobei diese Reste weitere nichtionische Substituenten aufweisen können, und
a. b und d die oben (in Formel V und VIII) angegebene Bedeutung besitzt,
a. b und d die oben (in Formel V und VIII) angegebene Bedeutung besitzt,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel XV mit Verbindungen der Formel WSH und
einer anorganischen oder organischen Base umsetzt. Bevorzugt verwendet man ein polares protisches,
jedoch von in Wasser sauer reagierenden Gruppen freies organisches Lösungsmittel.
Alkvlreste W sind beispielsweise Ci-CYAIkylresto.
insbesondere Ci-CYAIkylreste, die auch weitere
Substitiicnlcii trugen können, wie Oll, Cl, Hr. CN.
Ci — CVAIkoxy. Ci — CVAIkoxycarbonvloxy, Ci — CVAI-kylcarbonyloxv.
Beitzoxyloxy. Carboxy. Ci — CVAIkowcarbonyl.
Bevorzugte Aralkvlrcsie VV sind Phenyl-C'i —Cj-alkvlreste.
die im Phenylkcrn beispielsweise clinch Methyl. Melhoxv. Nitro odjr Chlor subsiiiiiiert sein können.
Bevorzugte Cycloalkylreste sind Cyclohcxylgruppen.
Bevorzugte Arylrcsle W sind Phenyl- oder Naphthylreste.
die weitere Siibstituenteii aufweisen können, wie
C1-Ci-AIkSl. Ci —C.'-Alkox\. Trifliiormethyl. Chlor.
Brom. Amino. Ci — CVAIkylcarbonvlamino. C'i— Ci-Alkylsulfonylamino.
Nitro. Phenyl oder Q11Q111N SOj-.
wobei Ql> und Q'" ti ie oben (in Formel M) angegebene
Bedeutung besitzen
Man arbeitet im Temperaturbereich von jO bis 120 C.
vorzugsweise >5 bis 70 C bei Kinsalz von Verbimlungen
der Formel XV. in denen
R = NR1R-1 HX
ist und vorzugsweise bei 85 bis K)O C im Falle R = C)II.
Als Basen können übliche Hydroxide. Carbonate. Alkoholate oder Acetate von Alkalimetallen oiler '.los
Ammoniaks wie Natriumhydroxid, Kaliumhydro<;d.
Natriumcarbonat. Kaliumcarbonat. Ammonium hydroxid.
Natriummethylal oder Kaliumacetat oder organische Basen, insbesondere terliiire wie Pyridin oder
Triäthylaniin sowie Anionenaustauscherharze verwendet
werden.
Man setzt die Komponenten XV. WSH und die Base
im annähernd molaren Verhältnis ein. Im Falle
R = NR1R-' ■ HX
jedoch ist ein weiteres Äquivalent der Base zum Abbinden von HX erforderlich.
Die Anwesenheit von Wasser kann die Reaktion stören, indem gleichzeitig eine teilweise Hydrolyse des
Cumarinringes und Decarboxylierung eintreten kann. Daher wird das Arbeiten unter annähernd wasserfreien
Bedingungen besonders bevorzugt. Setzt man die Base als wäßrige Lösung ein. so wird empfohlen, zunächst das
Wasser zusammen mit etwas Lösungsmittel im Vakuum bei Temperaturen, die noch deutlich unterhalb der
Reaktionstempcrauiren liegen, weitgehend abzudestillieren.
In vielen Fällen verläuft die Reaktion besonders rasch und einheitlich, wenn man XV zuvor mit der Base
unter wasserfreien Bedingungen im Lösungsmittel etwa 20 bis 90 Minuten, vorzugsweise 1 Stunde, bei der später
gewählten Reaktionstemperatur vorbehandelt.
Bevorzugte prolische Lösungsmittel sind ÄihylengK-kol-C'i—
CYiilkylälher und Diiiihylcnglykol-CY- CVaI-kyläther.
Mit dipolar aprotischen Lösungsmitteln wie Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon, die beispielsweise
in der deutschen Offenlegungsschrift 22 33 937 besonders für derartige Austauschreaktionen von
Halogen gegen Mercaptoreste an Naphtholactamen empfohlen werden, wird im vorliegenden Falle eine
deutlich geringere Reinheit der Verfahrensprodukte erhalten.
Die Verbindungen der Formel I sind farbstarke, fluoreszierende Farbstoffe im gelben bis blauen
Farbtonbereich, die sich zum Färben und Bedrucken sowie Massefärben von natürlichen, halbsynthetischen
und synthetischen hochmolekularen organischen Materialien eignen.
Während die sauren Vertreter ihr bevorzugtes Anwendungsgebiet i'ii Färben von Wolle. Seide. Papier
und synthetischen Polyamiden haben, die kaiionischen Quartärsalze sich insbesondere für das Färben von
polvacrylnitrilhaltigen Polymerisaten sowie sauer modifizierten Polyester- und Polyamidlasern sowie von
Papier eignen, liegt der Schwerpunkt des Kinsalzcs der neutralen, wasserunlöslichen Farbstoffe im Färben und
Bedrucken von hydrophoben Textilfaser- oder -gewebematerialien wie Acetatseide. Triacetat und insbesondere
Polyestern, vorzugsweise Polykondensaten aus Terephthalsäure und Äthylcnglykol. Wegen der guten
Thermostabilitäl eignen sich Verbindungen der l'ormel V auch /um Massefürben, insbesondere von PoKesiermalerialien.
Die Farbstoffe zeichnen sich durch eine hohe Klarheit und Brillanz des Farbtons, im allgemeinen durch gutes
/ich- und Aufbauvermögen und gute Gebrauchsechten aus. wobei insbesondere Farbstoffe der l'ormel IM ein
sehr hohes l.ichteehtheitsniveau besiizen. Diese mi ieil
lullten Eigenschaften besitzen die bisher bekannten fluoreszierenden Farbstoffe nicht im gleichen Umfange.
!•"arbsalze der l'ormel XIV. insbesondere solche, in
denen NR1R- für Morpholinyl stehen und die Ringe a und b unsubstituieri und frei von zusätzlich anellierten
Ringen sind, besitzen die bemerkenswerte Eigenschalt,
daß sie — bei guter Wasserlöslichkeit — bereits unter normalen Färbebedingungen auf Polyester-, sauer
modifizierten Polyester-, Triacetai- und Acetatlasern in
Form der wasserunlöslichen, neutralen, besonders lichtechten Verbindung der Formel V aufziehen. Die
wasserlöslichen Farbsalze XIV hydrolysieren im Färbebad in dem Maße, wie sie als Neutralkörper V aufziehen.
Der Voneil gegenüber den neutralen Dispersionsfarbstoffen V liegt darin, dall man auf teure, abwasserbelastende
Hilfsmittel verzichten kann und auch bei ihrer Herstellung die Verseifungsstiife (X IV) einspart.
Demgemäß isi ein neues Verfahren zum Färben von
Textilmaierialien aus Polyester, sauer modifiziertem Polyester. Triacetai oder Acetatseide mit Farbstoffen
der Formel V dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Farbsalze der Formel XIV im ν. :il.lrigen
oder wasserhaltigen Färbebad verwendet. Man färbt unter normalen Bedingungen des Ausziehverfahrens
aus langer Flotte — mit oder ohne Carrier — unter Normaldruck (100 C) oder unter Eigendruck (130 C).
Sublimierbare. von wasserlöslichmachenden Gruppen freie Farbstoffe der Formel I. insbesondere solche tier
Formel V. die frei von zusätzlich anellierten Ringen siiul
und insgesamt nur durch C'i — CVAlkyl- oder -alkow.
Chlor oder Ci — CYAlkylsulfonyl substituiert sind,
eignen sich hervorragend für das Bedrucken von Polyester, sauer modifiziertem Polyester. Triacetat oder
Acetatseide nach dem Transferdruckverfahren. Der Farbstofftransfer von geeigneten Hilfsträgern wie
Papier oder Metallfolien auf das zu bedruckende Gewebe erfolgt bei etwa 160 bis 2400C. vorzugsweise
200 bis 220°C, während 30 bis 60 Sekunden.
62 g 2-Methylmercapto-benz-[c.d]-indol-hydromethosulfat und 33 g 4-Hydroxycumarin werden in 500 ml
Dimethylformamid unter Zusatz von 20 g Pyridin 15 Minuten unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt
und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird eingesaugt, mit Äthanol gewaschen und bei 600C im
Vakuum getrocknet. Man erhält 37 g und durch Einengen der Mutterlauge. Verrühren des Rückstandes
| 29 | Trocknen | 26 | 03 | 592 | 30 | auf l'olvesiergew ehe. In folgenden farbstoffe aus sstoffen hergestellt |
|
| mil Äihiinol, Isolieren Verbindung der l'ormel |
und <f |
-< | weil eic 21 | Transferdruck (4V. 2ld C) analoger Weise werden die den entsprechenden Ausgang Verbindungen der l'ormel |
|||
| O / |
\
-i |
\ O |
(I) | ||||
| " V | / / C I |
III | |||||
| Q" | |||||||
N C
C)
;ils gelbrotes Khslallpulver. Mine ().23%ige l'iirbimg aiii
Polyesterfasern (Aus/ielnerl'aliicn. K)O C) liefen einen
brilliinien leicht rotstichigen (ielblon mit guten
Ixhlheitsc'gensehaften. insbesondere gu'.er l.ichiechilieii.
Die Verbinduni; liefen einen brilliinien selben
Q'
Q1
| icispicl | Q | \ j | OH | Il | (.) | (,I | ty | (.ν | H | I .irhiiMi .ml |
| \r. | H | Il | IVIvcMlt Il ΊΙ O | |||||||
| (2) | II | II | H | Il | H | OCH, | H | rolstichiggelh | ||
| (3) | Br | C2H5 | Il | H | H | OC2H5 | Il | OKIIIuC | ||
| (4) | Cl | Il | H | Il | Il | OC4Ii1-In) | H | orange | ||
| (5) | H | Il | H | OC2H5 | H | OCH2QH5 | CH, | gelbsiicliigroi | ||
| (6) | OQH1, | H | H | H | H | 1OC2H4I2OCH | Cl | ro to ran ge | ||
| (7) | SO2CH, | H | H | H | H | H | H | rotstichiggelb | ||
| (8) | OCH, | H | H | H | II | H | II | gelbsiicliigroi | ||
| (9) | OC4H11-(H) | H | H | H | H | N(CH1), | H | ro ι | ||
| (K)) | H | Il | H | OCH, | H | N(C2H5), | H | rot | ||
| III) | Br | Br | H | Br | H | H | H | orange | ||
| (12) | Cl | Cl | H | Cl | Il | CH, | CH, | gelborange | ||
| (13) | Br | H | H | H | H | H | H | ο rang' | ||
| (14) | Cl | H | H | H | H | H | OCH, | orange | ||
| (15) | Br | H | Br | Br | Br | H | H | orange | ||
| (16) | OCH2C11H5 | H | H | H | H | H | Br | gelb>iichigroi | ||
| (17) | OQH5 | H | H | H | H | rotorange | ||||
| HH) | -N-QH5 | H | H | H | H | H | OCH, | violet! | ||
| CH, | H | |||||||||
| (19) | —SQH, | H | H | H | H | H | H | Scharlach | ||
| (20) | —SCH, | H | H | H | H | — O —CH2-O- | CH, | rot | ||
| (21) | CN | H | H | H | H | H | H | gelb | ||
| (22) | COOC2H5 | H | H | H | H | H | H | gelb | ||
| (23) | COOC4H9-In) | H | H | H | H | H | H | gelb | ||
| (24) | COOQH5 | H | H | H | H | H | H | gelb | ||
| (25) | COOCH2- QH,, | H | H | H | H | H | H | gelb | ||
| (26) | COOH | H | H | H | H | H | OC2H5 | selb | ||
| (27) | CON(C2H,), | H | H | H | H | H | H | gelb | ||
| (28) | F | H | H | H | H | H | OH | rotstichiggelb | ||
| (29) | H | H | H | H | gelb | |||||
| (30) | H | H | H | H | roioranae | |||||
Fortsetzung
υ' ο*
(J·
Nr.
Farbton auf
Pnhester (13(1 Cl
Pnhester (13(1 Cl
(31) O —SO,-^. O
> H HH HH
sowie die Verbindung der Formel
ο ran sie
(32)
oranae
Ersetzt man im Beispiel I die 2-Methylmcrcapio-Verbindung
durch eine äquivalente Menge 2-Äthylmercaplo-bi-nz
[c.dj-indol-hydroäthosulfat oder 2-n-Pro-
Bc i s ρ i c pylmercapto-bcn/.-fcdj-indol-hydrojodid. so erhält man
Verbindung (I} mit ähnlichen Ausbeuten.
In 500 ml Pyridin werden unter Rühren und
schwacher Kühlung bei 20 bis 603C innerhalb von 40 Minuten 92 g Phosphorpentasulfid eingetragen und
anschließend noch I Stunde bei 50 bis 60"C verrührt. In
die erhaltene Suspension trägt man 110 g 4-Amino-benzo^k.lj-thioxanthenyl^-earbonsäurc-lactam.
dessen Herstellung in der deutschen Offenlegungsschrift 22 33 937. Beispiel 68 beschrieben ist. ein. erwärmt die
Mischung 6 Stunden auf 50 bis 55 C und 2 Stunden auf 65 bis 70"C. trägt sie auf 3 Liter kaltes Wasser aus und
verrührt die Suspension 1 Stunde. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und bei 50°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 93g des entsprechenden Thiolactams. 88 g dieser Verbindung
werden in 1,2 Liter Chloroform bei 50"C unter
Rühren tropfenweise mit 44 ml Dimethylsulfat vcrsct/t und 10 Stunden bei 55"C verrührt. Anschließend zieht
man das Lösungsmittel im Vakuum ab (Wasserbad) und verrührt den Rückstand mit 1 Liter Aceton. Der
kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton gewaschen und bei 50"C im Vakuum getrocknet. Man
erhält 106 g des entsprechenden Methylmcrcapto-hydrunicthosulfats.
42 g hiervon. 16.5 g 4-Hydroxycumarin und 10 g Pyridin werden in 350 ml Dimethylformamid 30 Minuten
unter Rückfluß und Rühren zum Sieden erhitzt und dann abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird
abgesaugt, mit Äthanol gewaschen, aus Dimethylformamid
umkristallisiert, mit Äthanol und bei 60 C im Vakuiiifi getrocknet. Man erhält 28 g Verbindung der
Formel
O q'=q-=h (33)
Cine Alisfärbung auf Polyester (130 C) zeigt einer
brillanten violetten Farbton mit guten Echtheitscigcnschaftcn. Nach der gleichen Methode wurden die
folgenden in der Tabelle genannten Verbindunger hergestellt:
| Heispiel | Q | H | Farbton |
| Nr. | H | (Polyester | |
| H | IM Vl | ||
| (34) | CH, | Cl | violett |
| (35) | OCH, | Br | violett |
| (36) | C)C2H5 | violett | |
| (37) | H | violett | |
| (3S) | H | violett | |
809 644/428
23 g 2,2-Dichlor-benz-[c,d]-indolin (hergestellt nach den Angaben der deutschen Offenlegungsschrift
14 45 624, Beispiel la) werden in 250 ml wasserfreiem Chlorbenzol suspendiert, mit 16,2 g 4-Hydroxycumarin
versetzt und 15 Minuten unter Rühren auf 1000C erwärmt, wobei Chlorwasserstoff entweicht. Man fügt
10 g Bleicherde (Tonsil) hinzu, filtriert die 1000C heiße
Suspension über ein Faltenfilter, klärt das Filtrat nochmals mit 8 g Bleicherde, dampft das Filtrat im
Vakuum (Wasserbad) ein und trocknet den Rückstand bei 70° C im Vakuum. Man erhält 19,5 g Verbindung der
Formel (1).
Nach der gleichen Methode können auch die Verbindungen der Formel (2) bis (38) hergestellt
werden.
Ersetzt man 2.2-Dichlor-benz-[c,d]-indoIin durch eine
äquivalente Menge 2,2-Dibrom-benz-[c,d]-indolin, des
sen Herstellung in analoger Weise unter Verwendung von PBr, an Stelle von PCI5 erfolgt, so erhält man
Verbindung (1) in ähnlicher Ausbeute.
64,4 g 4-Aminocumarin und 60,8 g Benz-[c,d]-indo!in-2-on
iverden in 300 ml wasserfreiem Xylol und 300 ml wasserfreiem 1,2-Dichloräthan unter Rühren mit 92 g
Phosphoroxychlorid versetzt, 4 Stunden bei 65°C verrührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man
dekantiert das Lösungsmittelgemisch ab, erwärmt den Rückstand mit 400 ml Aceton auf 45°C und kühlt auf
205C ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Aceton bis zum klaren Ablauf gewaschen und bei
50=C im Vakuum getrocknet. Man erhält 88 g Farbsalz
der Formel
(40)
verrührt. Die erhaltene Suspension tragt man in kleinen Portionen in eine Lösung von 100 g Nairiumhydrogencarbonat
in I Liter Wasser unter Rühren ein (pH 7 bis 8) und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur nach. Der
kristalline Niederschlug wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen imJ bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man
erhält 45 g Verbindung der Formel
(41)
in Form braungelber Kristalle.
4-Aminocumarin wurde auf folgendem Wege hergestellt: In 300 ml Äthylenglykol werden 97,2 g 4-Hydroxycumarin
und 693 g Ammoniumacetat 3 Stunden unter Rühren auf 70°C und 6 Stunden auf 1600C erhitzt, auf
6O0C abgekühlt, unter Rühren mit I Liter Wasser
versetzt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Der farblose kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 96 g 4-Aminocumarin in annähernd
reiner Form.
Nach der gleichen Methode wurden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbsal/c der Formel
jo
J5
NH2
•Γ)
X = CT, PO2CI,
in Form dunkelroter Kristalle.
80 g des Farbsalzes (40) werden in I Liter aus den entsprechenden ^isgungsniaicrüilicn herge-Dimethylformamid
15 Minuten bei Raumtemperatur >n stellt:
| Beispiel | K1 | R2 | 9' | SC„H, | H | <y | Q" | H |
| (42) | CH, | CH, | H | H | H | H | ||
| (43) | C2H, | QH5 | Cl | H | H | H | ||
| (44) | N'-Mclhyl- | H | H | H | ||||
| N-pipcra/inyl | ||||||||
| (45) | n-QH, | H | H | H | CH, | CH, | ||
| (46) | QH4CI | QH4CI | H | H | H | H | ||
| (47) | C2H4OCH, | CH, | H | OCTI, | H | H | ||
| (48) | C2H4OC2H, | C2H4OC2H, | H | Il | H | H | ||
| (49) | N-Pyrrolidinyl | Br | H | CH1O | Fl | |||
| (50) | N-Piperidinyl | H | H | H | H | |||
| (51) | N-Morpholinyl | H | H | C H, O | ||||
| (52) | N-Piperazinyl | H | H | |||||
Beispiel 53
In eine Lösung von 92 g Morpholin in 600 ml Xylol
trägt man unter Rühren 10 g 4-Hydroxycumurin ein und
verrührt die Mischung 30 Minuten. Zu der gebildeten Kristallsuspension fügt man weitere 157 g 4-Hydroxycumarin.
verrührt die Mischung weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur und anschließend 5,5 Stunden unter
Rückfluß am Wasserabscheider. Man fügt 500 ml 1,2-Dichloräthan hinzu, destilliert 100 ml Lösungsmittel
ab, gibt bei 50°C 229,5 g Phosphoroxychlorid und innerhalb von 15 Minuten bei 50 bis 55° C portionsweise
145 Benz-[c,d]-indolin-2-on hinzu, erwärmt die Mischung 7 Stunden auf 55°C, kühlt sie auf 40°C ab.
dekantiert die Lösungsmittelphase von der öligen Unterphase ab, versetzt den öligen Rückstand mit
800 ml Aceton und verrührt die Mischung 30 Minuten bei 400C und 3 Stunden bei 15°C. Das kristalline
Farbsalz wird abgesaugt, bis zum hellen Ablauf mit Aceton gewaschen-and bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Man erhall 275 g Fnrbsalz der Formel
X (53) 50 C im Vakuum geiroekniM. Man erhält 72 g Rirbsal/
der Formel
X (54)
X = Ci", 1O2CI2
in Form leuchtend roter Kristalle.
Auf Polyacrylnitrilfascrn liefert das Farbsalz eine
rotorange Färbung. Eine 0.25%ige Ausfärbung auf modifizierten Polyesterfasern (Dacron 64 *) oder auf
nicht modifizierten Polyesterfasern aus Polyäthylcnterephthalat
liefert eine brillante farbstarke etwas rotstichiggelbc fluoreszierende Färbung mit guten
Echtheitseigenschaften, insbesondere guter Lichtechtheit. Die Färbung ist in ihren Eigenschaften identisch
mit einer Ausfärbung des nach den Angaben des Beispiels I hergestellten Dispersionsfarbstoffs der
Formel (I).
Farbsalze mit sehr ähnlichen färberischen Eigenschaften werden erhalten, wenn man an Stelle von
4-Hydroxycumarin äquivalente Mengen von 4-Hydroxy-6-methylcumarin,
4-Hydroxy-7-methylcumarin.
4-Hydroxy-6-chlorcιιmarin.
4-Hydroxy-6-methyloxycumarinodcr 4-Hydroxy-7-äthoxyeumarin einsetzt.
Beispiel 54
In eine Mischung aus 120 ml wasserfreiem Xylol und
140 ml wasserfreiem 1,2-Dichloräthan werden nacheinander 46.2 g4-Morpholinocumarin (dargestellt nach den
Angaben des Beispiels 53 und Zwischenisolierung). 28,4 g Phosphorpentoxid, 4b g Phosphuroxychlorid lind
49,6 g 6-Brom-benz-[c.d]-indolin-2 on eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rühren auf
85°C erhitzt, dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man
dekantiert das Lösungsmittel ab. versetzt den Rückstand mit 450 ml Aceton, erwärmt auf 50" C und kühlt
auf Raumtemperatur ab. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mil 250 ml Aceton gewaschen und bei
in Form dunkelroter, wasserlöslicher Kristalle. Beispiel 55
30g Farbsalz der Formel (53) weiden in einer Mischung aus 60 ml Xylol, 70 ml 1.2-Dichloräthan. 70 ml
Äihylcnglykolmonoäthyläther, 95 ml Wasser und 10,5 g
konzentrierter Salzsäure in Gegenwart von 1.5 g 3Avolan IW 2.5 Stunden auf 70 bis 73UC erhitzt. Nach
dem Abkühlen wird der kristalline Niederschlag abgesaugt, mit Isopropüsol. dann mit Wasser gewaschen
und bei 70°C im Vakuum getrocknet. Man erhält 15.5 g Verbindung der Formel (1) in reiner Form.
Ein ähnliches Ergebnis wird erzielt, wenn man das Farbsalz in einer Mischung aus Eisessig und konzentrierter
Salzsäure (5 : 1) 15 Minuten zum Sieden erhitzt, auf Wasser austrägt, den Farbstoff isoliert und trocknet.
Beispiel 56
Man setzt — wie in Beispiel 53 beschrieben — 92 g Morpholin in 600 ml Xylol mit 167 g Hydroxycumarin
um, fügt 800 ml 1,2-Dichloräthan hinzu, destilliert 100 ml Lösungsmittel ab, gibt bei 500C 229,5 g Phosphoroxychlorid
und innerhalb von 15 Minuten bei 50 bis 55°C 145 g Benz-[c,d]-indolin-2-on hinzu, erwärmi die
Mischung 7 Stunden auf 53 bis 55°C, wobei das Farbsalz der Formel (53) in Form leuchtend roter Kristalle
ausfällt, fügt bei 50°C 700 ml Äthylenglykolmonoäthyläther und anschließend unter Kühlung 960 ml Wasser und
290 g 45°/oige Natronlauge hinzu, erwärmt die Mischung unter Rühren 2 Stunden auf 70 bis 73°C. kühlt auf 20 C
ab und verrührt 3 Stunden bei dieser Temperatur. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, erst mit
insgesamt 750 ml Isopropanol. dann mit etwa 3 Liter Wasser gewaschen, gut abgepreßt und bei 70JC im
Vakuum getrocknet. Man erhält 184 g Verbindung der Formel (I) in sehr reiner Form als goldgelbes
Kristallpulver.
Ähnliche Ergebnisse werden erzielt, wenn man an
Stelle von 4-Hydroxycumarin äquivalente Mengen von 4-Hydroxy-6-methylcumarin, 4-Hydroxy-7-methyl-cumarin
oder 4-Hydroxy-6-chlorcumarin einsetzt oder an Stelle von Benz-[c,d]-indolin-2-on bei Kondensations-
bo tempcraturen von 75 bis 85°C dessen 6-Chlor-, 6-Brom-.
6-Methoxy-. 6-Methylmereapto-, 6-Methylsiilfonyk
5-Methoxy- oder 4-Methoxyderivat einsetzt.
Verbindung (I) erhält man in ähnlicher Ausbeute, wenn man in der obigen Vorschrift an Stelle von
bi Phosphoroxychlorid und Bcnz-[c,d]-indolin-2-on eine
der zuletzt genannten Verbindung äquivalente Menge 2,2-Dichlor-benz-[c,d]-indolin einsetzt, die erhaltene
Mischung 30 Minuten auf 100"C erwärmt und anschlie-
ßend in gleicher Weise weiter verführt, wie in der der Formel
Vorschrift angegeben ist.
»ei s pi el 57
In 75OmI lOO'Mijge .Schwefelsiiure (D = 1,85) trügt -,
nuiii unter Rühren und schwacher Außenkühlung bei 20
bis 25'C portionsweise innerhalb von 30 Minuten I5b.5g Verbindung der Formel (I) ein. verrührt
I Stunde, sei.vi 3 g ]od hinzu, tropft unter schwacher
Außenkühlung bei 20 bis 25''-C innerhalb von 30 Minuten κι
36 g Brom unter die Oberfläche der Lösung, verrührt 1 Stunde bei 20 bis 25 C. 4 Stunden bei 4OC. 2 Stunden
bei 40 bis 60cC, 2 Stunden bei 60 C, tropft weitere 9 g
Brom unter die Oberfläche der Lösung, verrührt weitere 5 Stunden bei 600C, kühlt dann auf Raumtemperatur ab. ι ί
trägt die Reaktionslösiing auf 7.5 Liter auf 60 C
vorgewärmtes Wasser aus und läßt die Temperatur auf 95°C ansteigen. Der kristalline Niederschlag wird
filtriert in mehreren Portionen mit insgesamt 25 Liter Wasser von 70 C neutral gewaschen, gut abgepreßt und
gewünschtenfalls bei 70 C getrocknet. Man erhält !92 g
Verbindung der formel
(58)
(57)
als orangefarbenes Kristallpulver. Line 0.35%ige Auslarbung
auf Polyestergewebe unter HT-Bedingungen (I 30 C im geschlossenen Gefäß) liefert einen brillanten
gelbstichigen Orangefarbton mit guten Echtheitscigenschaften. insbesondere guter Lichtechtheit.
Der Farbstoff der Formel (57) wird in gleicher Ausbeute und Qualität erhalten, wenn man folgendermaßen
verfährt:
In 400 ml 100%iger Schwefelsäure (D = 1,85) trägt
man unter Rühren und schwacher Außenkühlung bei 20 bis 25'C innerhalb von 30 Miiuiici. portionsweise 210 g
wasserfeuchte Verbindung der Formel (I) mit einem Trockengehalt von 74.8% (entsprechend einem Trokkcngcwicht
von 156.5 g) erhalten nach den Angaben des Beispiels 56. jedoch oii.ic das Produkt zu trocknen, ein.
verrührt I Stunde bei 20 bis 25°C. kühlt auf 5 C ab. tropft bv_i 5 bis 100C unter Außenkühlung und Rühren
innerhalb von 30 Minuten 376 g Oleum (mit 20°/« SOj-Übcrschuß) zu. läßt die Temperatur auf 20' C
ansteigen, gibt 3 g |od hinzu und folgt dann den obigen Angaben.
Beispiel 58
In 60 ml konzentrierte Schwefelsäure (D = 1,84) (ragt
man unter Rühren bei 20 bis 25 C 12.5 g Verbindung der
Formel (I) ein, verrührt 30 Minuten, tropft innerhalb von 30 Minuten 5.5 g Sulfurylchlorid hinzu, erwärmt die
Mischung innerhalb von 3 Stunden unter Rühren auf 60 C. verrührt sie 3 Stunden bei 60 C, trägt sie dann auf
600 ml auf 60 1C vorgewärmtes Wasser aus und läßt
20 Minuten nachführen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit U.ißcm Wasser neutral gewaschen
und bei 60 C getrocknet. Man erhält 12.2 g Verbindung
Cl
als gelborangefarbenes Knsuillpulver. dessen Reinheitsgrad
bereits den meisten colorisiischen Anforderungen genügt. Ein besonders hoher Reinheitsgrad kann durch
anschließendes Umkristallisieren aus Chlurbenzol unter Kliirfiliration mit Bleicherde (Tonsil)erzielt werden.
Eine etwa 0.4%ige Färbung ■ :if Polyesterfasern
liefert einen brillanten stark ro1.st!c'~!cTep. Gelbton mit
guten Echtheitseigenschafien. insbesondere guter Lichtecht
hcit.
Beispiel 59
.2.8 g feiripulverisienes Jod werden in 40 ml Eisessig
si spendiert und bei 20 bis 30 C so lange mit trockenem Chlorgas behandelt, bis sich aus der zunächst gebildeten
klaren dunklen Lösung Jodtrichlorid in orangefarbenen
Kristallen abzuscheiden beginnt. Unter fortgesetztem Rühren fügt man nach und nach so viel Iod hinzu, bis
(odtrichlorid gerade wieder vollständig in Lösung gegangen ist. Hierzu wurden beispielsweise 18 g
benötigt. Die so hergestellte JCI-Lösung tropft man unter Rühren bei 20 bis 25 C in eine Lösung von 80 g
Verbindung der Formel (I) in 800 ml 94uAigc
Schwefelsäure (D = 1.84) ein. rührt 4 Stunden bei 40 C. 1 Stunde bei 40 bis 60 C und 5 Stunden bei 60 C. kühlt
auf Raumtemperatur ab. trägt die Reaktionslösung auf 6 Liter auf 60 C vorgewärmtes Wasser aus. läßt die
Temperatur auf 70 bis 80 C ansteigen und anschließend
auf 40 C in sich abkühlen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, in mehreren Portionen mif insgesamt 20
Liter Wasser von 70 C neutral gewaschen, gut abgepreßt und gewünschtcnfalls bei 70 C im Vakuum
getrocknet. Man erhält 106 g Verbindung der Formel
(59)
«1 als orangefarbenes Kristallpulver. Eine Ausfärbung auf Polyesterfasern unter IIT-Bedingungen (130 C im
geschlossenen Gefäß) liefert einen bri'lariien Orangefarbton mit guten (xhiheHscigenschaftcn. insbesondere
guter l.iclitcehtheit.
Beispiel 60
117 g Farbsalz der Formel (53) trägt man unter
Rühren und Kühlung bei 20 bis 25 C in 220 ml 100%ige
Schwefelsäure (I) = 1.85) ein. Sobald eine klare Lösung
einstanden ist. setzt man 0.75 g |od hinzu, tropft innerhalb von JO Minuten bei 20 bis 25 C" 2b g Brom ein,
rührt Ib .Stunden bei Raunitemperalur nach, trägt die
Lösung auf 500 g Lis aus. verrührt die Mischung 1 Stunde, saugt den kristallinen Niederschlag ab.
verrührt ihn mit 400 ml Isopropanol. saugt ihn wiederum ab und trocknet ihn bei 40"C im Vakuum. Man erhält
124 g Rirbsal/. dessen Kation mit dem in formel (54) beschriebenen identisch ist und dessen Anion vorwiegend
mis I ISO, besteht.
Beispiel 6 I
125g Verbindung der Formel (1) werden bei 20 bis
2> C in 800 ml kon/entricrie Schwefelsäure (I) = 1.84)
e !!getragen. 30 Minuten verrührt, dann tropfenweise
inter führen mit einer Mischung von 22 ml konzenti i'.'rter Salpetersäure (I) = 1.51) und 100 ml konzentrierter
Schwefelsäure versei/i. i5 Siuniien bei R.iuintepiperatur
verrührt, in 8 Liter Wasser von 60 C ausgetragen, wobei man die Temperatur auf 70 bis 80 C
ansteigen und anschließend in sich auf 40 C" abkühlen
liillt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 20
Liier Wasser neutral gewaschen und gewiinschtenfalls bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhall 136 g
Verbindung der Formel
Beispiel 63
In 500 g Oleum mil lO'Miigem freiem S(),-Cielialt
werden inner Kühlung und Rühren bei 10 bis I 5 C 50 g
Verbindung der Formel (I) eingetragen. 16 Stunden bei 20 bis 25 C verrührt und auf 3 kg Fis ausgetragen. Der
kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 2"/i>iger
Kochsalzlösung gewaschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Man erhiilt 56 g Farbsäure der Formel
11
N C
163)
SO1II
als gelbes Kristallpulver. Fine (Wenige Aiisfarbung aiii
Polvamidgewebe (Perlon) liefert einen sehr klaren rotstichigen Cclbton mit guten [■lchiheiiseigenschaften.
Il
N C
(61)
NO,
als orangefarbenes Kristallpulver. F.ine 0.4%ige IIT-Rirbiing
(130 C) auf Polyestergewebe liefert einen brillanten Orangefarbion mit guten F.chtheitseigenschaften.
Beispiel 62
In 450 g Chlorsulfonsäure werden unter Kühlung und Riihren bei 40 C 156.5 g Verbindung der l-'ormcl (1)
eingetragen. 30 Minuten bei 80'C verrührt, auf 2.5 kg
E-Ii-; unier Rühren ausgetragen und 5 Minuten verrührt.
D;T kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit
VV isser gewaschen, mit 400 ml eiskaltem Äthanol angeschlämmt, abgesaugt und bei 253C im Vakuum
getrocknet. Man erhält 190 g Verbindung der Formel
(62)
SO2Cl
al:· orangefarbenes Kristallpulver.
Beispiel 64
In 2500 ml Wasser von 50 C werden 526 g vvasserleuehie
Verbindung der Formel (61) entsprechend einem Trockengewicht von 78.6 g. eingetragen, bei 40
bis 45 C tropfenweise mil 50 ml Natriumhvdrogensulfidlösung (18 bis 20 Vol.-1Wi freies H:S) versetzt und
6 Stunden bei 42 bis 45 C verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen
und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhalt 72 y Verbindung der Formel
O —\ O
(64l
N = C
NH,
in Form dunkelblauer Kristalle.
6.6 g 4-Hydroxy-3-[6'-amino-benz-[c.d]-indolyl-(2')]-cumarin
(Verbindung 64) werden in 80 ml N-Methylpyrrolidon unter Erwärmen gelöst. Die Lösung wird auf
40c C abgekühlt, bei dieser Temperatur unter schwacher
Außenkühlung mit 23 g Chloracetylchlorid versetzt. !Stunde bei 400C verrührt und auf 400ml Wasser
ausgetragen. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und bei 60°C im Vakuum
809 644/428
getrocknet. M.m erhält 7.9 g Verbindung der Formel
N ί-
(65)
N C
O
O
O
(67)
NH COCMiCI
N(CI 1,C11IMj
Zur Reinigung kiinii tier Farbstoff ;ius Füscssig
umkristallisieri werden. Ir l'iirbi Polyesterfasern in
roistieliigblaiieni Farbton.
Frselzt man Hen/yk-hlorid durch eine äquivalente
Menge (H. > g) I-Brombitian. so erhall man mich
Sie zeigt auf Polyesterfasern einen brillanten roten
!■';!!·!?·.'.>» m'' giiti'n l'i-hthiMt'.i-ij'i'nsc'liaften.
!■!rset/t man Chloraeetylchlorid durch 2.9 g Hen· -'<
> H Stunden 121J (den Farbstoff der Formel
/oylchlorid. so erhält man in analoger Weise 8.) g Verbindung der Formel
(6S)
N C
N C
O
O
O
(66)
NH CO
Auch diese Verbindung zeigt auf Polyesterfasern einen brillanten roten Farbton mit guten Echlhcitseigensehaften.
Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften auf Polyesterfasern
werden erhalten, wenn man an Stelle von Chloracetylchlorid eine äquivalente Menge eines der
folgenden Acylierungsmittel einsetzt:
Methansulfochlorid. 2-Chloräthansulfochlorid.
4-Chlorbutansulfochlorid.
J-Chlorpropionylchlorid, Essigsäureanhydrid.
4-Chlorbutyrylchlorid. Isovalerylchlorid.
Dimethylcarbamidsäurechlorid.
Dimcthylsulfamidsäurechlorid, Äthylisocyanat,
Propylisocyanat. Isopropylisocyanat.
Isobutylisocyanat, tert.-Butylisocyanat,
Phenylisocyanat. Chlorbenzoylchlorid,
Toluylchlorid, 4-Methoxybenzoylchlorid.
Chlorameisensäureäthylester.
Chlorameisensäurephenylester.
Beispiel 67
6.6 g Verbindung der Formel (64) werden in 80 ml N-Methylpyrrolidon unter Erwärmen gelöst. Die
Lösung wird auf 400C abgekühlt, mit 4 g Calciumcarbonat
und 5.5 g Benzylchlorid versetzt, 5 Stunden auf 130cC erwärmt, heiß filtriert, das Filtrat auf 300 ml
Eiswasser ausgetragen und 10 Minuten verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und bei 500C im
Vakuum getrocknet. Man erhält 93 g Verbindung der Nf(CHi)1CH,],
Fr färbt Polyesterfasern ebenfalls in einem rotsiichigr>
blauen Farbton.
Beispiel 64
Hi g Verbindung der Formel 6} in Form des Natriiimsalzes werden 400 ml Dimethylformamid
4(1 suspendiert, mil 32 g Dimethylsulfat versetzt. >
Stunden bei 800C verrührt, auf I I Wasser ausgetragen und 30
Min. verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 C im
Vakuum getrocknet. Man erhält 76 g des cntsprcchen-
4Ί den Sulfonsäuremethylesters. 41 g hiervon werden in
180 ml Cyclohexylbromid suspendiert, mit 0.5 g Tributylhexadecylammoniumbromid
versetzt. 4 Stunden unter Abdestillieren des entstehenden Methylbromids zum Sieden erhitzt und auf Raumtemperatur abgekühlt.
V) Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit wenig
Äthanol gewaschen und bei 500C im Vakuum getrocknet. Man erhält 41 g Verbindung der Formel
(69)
SO, —O
als goldgelbes Kristallpulver. Eine 03%ige Ausfärbunj;
auf Polyestergeweben (Ausziehverfahren, 100°C) liefen
43 44
.■inen sehr klaren, etwas rotstichigen GelblDii mit guten folgenden Tabelle aufgeführten, coloristisch ahnlich
l-chlheilseigenschaften. wertvollen Farbstoffe der nachfolgend beschriebenen
Nach der gleichen Methode werden die in der Formel hergestellt.
R" R'
O-< N-C
SO, O R"
| (70) | (CH,), | CH-CH, | CH, | H |
| (71) | (CH,), | CH CH, - CH2- | H | CH, |
| CH, | ||||
| (72) | CH, - | CH CH, \ |
H | H |
| CH | ||||
| CH, | ||||
| (73) | < H | •— (Isomerengemisch) | H | H |
| I CH |
||||
| (74) | Isooctyl- | OCH, | H | |
| I7M | H | Cl |
CH, CH,
■ /
CH,
CH,-CH, / "^CH-
CH2-CH2-CH,-CH,-
<ζ~\—CU2-CH1-
I ;irbloii auf lOKe-lcr (1"Il (I
brillantes rotstichiges (ielb brillantes rotstichiges Gelb
brillantes rotstichiues Gelb
brillantes rotstichiges Cjelb
brillantes rotstichiges CJeIb brillantes rotstichiges Gelb
H H brillantes rotstichiges Gelb
H H brillantes rotstichiges Gelb
brillantes rotstichiges Gelb brillantes rotstichiges Gelb brillantes rotstichiges Gelb
brillantes stark rotstichiges Gelb
H H brillantes rotstichiges Gelb
| H | H5 | H |
| H | H | |
| H | H | |
| OC, | H | |
15 e i s ρ i e I 46
In eine Mischung mis b7() ml Wasser und 20Og
Äthanol werden 41.2 g Verbindung der Loimel (62).
12.8 g Piperidin und 8fi.bg Natriumcarbonat eingetragen.
2 Stunden unter Rückfluß und Rühren /um Sieden erhit/l, heiß auf 4.5 Liter Wasser von 6(TC ausgetragen
und 15 Minuten verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen, aus 520 ml
Dimethylformamid iimkristallisiert. mit Äthanol gewaschen
und bei M) C im Vakuum getrocknet. Man erhält i2 g Verbindung der l'oimel
Polyestergewebe nach dem HT-Verfahren (130 C.
geschlossenes Gefäß) liefert einen brillanten etwas rotstichigen Gelblon mit guten Lehtheitseigensehaften
wie Licht- und Sublimierechtheit.
Nach der gleichen Methode werden die folgenden in der Tabelle genannten Verbindungen der f'ormel
(1
N C
O O
(S3)
SO, N
SO,
als gelbes Kristallpulver. Line 0.3b%ige Ausfärbung aus hergestellt.
I .nhU'H .ml IVIu'-iei
li.-ii I . Ill -I ϋι-Ηιιημι
(841 --N
- N O
Il (Ή, brillantes, etwas rotstichiges
GeIh
H OCH, bril.'.mtes rotstichiges Gelb
CU, H
brillantes rotstichiges GoIb
--N N-CH,
brillantes, etwas ro ι st ich ines
Gelb
n N-CH2-CH2OH
NH-CH2-CH2-CH2-N(CH1I,
(CH2I3CH,
— N
ICH, 1.,CH,
N^ NH
H H brillantes, etwas rotstichiges
Gelb
H H brillantes, etwas rotstichiges
Gelb
H CH, brillantes, etwas rotstichiges
Gelb
H H brillantes, etwas rotstichiges
Gelb
-N
CH, H
brillantes rotstichiacs Gelb
CH.,
| Fortsetzung | I | CH2-CH2CI | CHj-<O> | 26 03 | 592 | T | I 104 | 48 | |
| 47 | Beispiel | —n' \ CH,-CH2CI |
s — N CH,-<2> |
||||||
| CH,- CH2OH | /—\ -nhh: h) |
T | H | Farbton auf Poljoter I Uli C". HT-Färbungl |
|||||
| (93) | — N CH,-CH,OH |
-NHj-CHj-KxTT) | |||||||
| N^N-(CH2J3CH3 | CHj-CHj-CN | C | H | brillantes, etwas rotstichiaes Gelb |
|||||
| (94) | CH,-CH,-O—CH, / |
/ — Ν \ CH2-CH2-CN |
H | ||||||
| iv5i | —n' CH,- CH,- O—CH, |
CH, | H | brillantes, etwas rolstichiees Gelb |
|||||
| — N— (CH,),CH, i C2H5 |
— Ν—CHj-CHj -^~;> | H | H | brillantes, etwas rotMjchises Gelb |
|||||
| 1961 | -N-CH2-CH2-CH2-N | H | |||||||
| (97) | CH, | H | H | brillantes, etwas rotstichiaes Gelb |
|||||
| (98) | H | brillantes, etwas rotstichities Gelb |
|||||||
| O H / |
brillantes, etwas rotstichiges rielh |
||||||||
| CH, | |||||||||
| (99) | CH, | ||||||||
| (K)O) | H | H | brillantes, etwas rotstichices Gelb |
||||||
| (101) | H | brillantes, etwas rotstichiecs Gelb |
|||||||
| H | H | brillantes, etwas rotstichiges Gelb |
|||||||
| (102) | |||||||||
| H | H | brillantes, etwas rotstichiecs Gelb |
|||||||
| (103) | |||||||||
| H | brillantes, etwas rotslichiues Gelb |
||||||||
| B c i s ρ i c | |||||||||
| In eine Mischung von JOO ml wasserfreiem Chlorbcn- hi /öl und JOmI wasserfreiem 1,2-Dichloräthan werden 14.4g Verbindung der Formel (89) eingetragen, bei 70 C mil J.b ml Dimethylsulfat versetzt. J Stunden bei |
70 C verrührt und abgekühlt auf Raumtemperatur. Dc kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Tolu< gewaschen aus 1.1! Liter Äthylenglykolmonomethy äther umkristallisici t. mit wenig Äthanol gewaschen un |
||||||||
| % | 809 644/42 | ||||||||
49 50
bei 601C im Vakuum getrocknet. Man erhält 12 g Verbindung der Formel
(104)
SO2-Nh-CH2-CM2-CH2-ISI(CH3)J CH3SO4
als gelbes Kristallpulver. Eine 0,4%ige Ausfärbung auf Polyacrylnitrilfasern liefert einen brillanten, etwas
rotstichig fluoreszierenden Gelbton mit guten Echtheitseigenschaften.
In analoger weise lassen sich auch die Verbindungen (87) und (88) in wertvolle kationische Farbstoffe
überführen.
Beispiel 105
41,2 g Verbindung der Formel (62) werden unter Rühren bei 5°C in eine frisch bereitete Lösung von 51 g
kristallisiertem Natriumsulfit in 100 ml Wasser eingetragen. Durch Zutropfen von Natronlauge stellt man einen
konstanten pH-Wert von 8 bis 10 ein, wobei man die Temperatur auf 35°C ansteigen läßt. Man rührt 16
Stunden bei Raumtemperatur nach. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und bei 400C im Vakuum
getrocknet. Man erhält 34 g Verbindung der Formel
(105)
abgepreßt und bei 700C im Vakuum getrocknet. Man
erhält 193 g Verbindung der Formel
(106)
als dunkelrotes Kristallpulver. Eine 0,3°/oige Ausfärbung auf Polyestergewebe (1300C, geschlossenes Gefäß)
liefert einen brillanten leuchtend gelbstichigroten Farbton mit guten Echtheitseigenschaften insbesondere
guter Lichtechtheit.
Nach der gleichen Methode werden Farbstoffe von ähnlich hoher Qualität, die in der folgenden Tabelle
aufgeführt sind, hergestellt.
Die Farbstoffe entsprechen der Formel
SO2H (bzw. Nal
Das Sulfinat der Formel (105) gibt auf Polyamidfasern
eine brillante gelbe Färbung. Es stellt ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Alkyl- und
Aralkylsuifonylverbindungen dar. welche hieraus durch Umsetzung mit Alkyl- oder Aralkylhalogenidcn nach
bekannten Methoden erhalten werden können.
Beispiel 106
196 g Verbindung der Formel (57) werden in 3,9 Liter
Äthylenglykolmonoäthylather 1 Stunde unter Rückfluß und Rühren /um Sieden erhitzt, auf 105"C abgekühlt,
mit 75 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. I Stunde auf 100"C erwärmt, mit 60 g Thiophenol versetzt, 10
Minuten auf 100'C erwärmt, abgekühlt auf 2VC, tropfenweise mit 60 g Eisessig versetzt und 15 Minuten
verrührt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 300 ml Äthanol gewaschen, in mehreren Portionen
mit insgesamt 1,5 Liter Wasser gewaschen, gut
S LI-'
52
| Beispiel | uJ | Ll-* | U4 | U5 | Ll" | H | U" ' | Farbuin |
| H | |Pnl>ester. 13« Cl | |||||||
| (107) | H | H | H | H | CH, | H | H | rot |
| (108) | H | H | H | CH, | C(CH,), | Br | H | rot |
| (109) | H | H | H | H | CI | H | H | gelbstichigrot |
| (HO) | H | H | H | H | Br | H | H | gelbstichigrot |
| (111) | — S- | Ο» | H | H | H | H | H | rot |
| (112) | H | Br | H | H | CF, | H | H | rot |
| (113) | H | S-QH5 | H | H | H | CH, | H | blaustichigrot |
| (114) | Br | H | H | H | Br | NH2 | H | rot |
| (115) | Ci | H | H | H | H | NH2 | CH3 | blaustichigrot |
| (116) | H | H | H | H | H | H | blaustichigrot | |
| (117) | H | H | H | H | H | NH2 | OCH3 | stark blau- |
| NH2 | stichigroi | |||||||
| (118) | H | H | H | H | H | CH, | blaustichigrot | |
| (119) | H | H | OC2H5 | H | H | Cl | OC2H5 | stark blau |
| H | stichigrot | |||||||
| (120) | H | H | OCH, | H | Cl | H | Cl | blaustichigrot |
| (121) | H | H | H | H | OCH, | H | Scharlach | |
| (122) | H | H | H | H | NO, | H | H | stark gelb |
| H | stichigrot | |||||||
| (123) | H | H | H | Cl | CH3CONH | Cl | H | blaustichigrot |
| (124) | H | H | H | H | CH3SO2NH | Cl | H | blaustichigrot |
| (125) | H | H | H | CH, | H | NH-COCH, | Cl | gelbstichigrot |
| (126) | H | H | H | H | H | Cl | gelbstichigrot | |
| (127) | H | H | H | H | H | H | blauslichigrot | |
In Beispiel 111 wird die 6,8-Dibroniverbindung. in
Beispiel 113 die 3,4-Dibromvcrbindung mit der doppelten
Menge Thiophenol umgesetzt. Weitere Analogbeispiele entsprechen der Formel
fluB und Rühren zum Sieden erhitzt, auf 500C abgekühlt
und bei dieser Temperatur mit einer Lösung von 21.2 g 2-Mercaptobenzthiazol in 160 ml Äthylengylkolmono-
•40 äthyläther und 11,2 g 45%iger Natronlauge versetzt.
Anschließend destilliert man im Vakuum bei 500C 100 ml wasserhaltiges Lösungsmittel ab,.erwärmt die
Mischung 10 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Sieden, kühlt auf Raumtemperatur ab, fügt 42 g Eisessig
4) hinzu und rührt die Kristallsuspension 15 Minuten nach.
Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit Äthanol bis zum klaren Ablauf, dann mit Wasser
gewaschen und bei 700C im Vakuum getrocknet. Man erhält 39 g Verbindung der Formel
Farbton
U1 = ,/-Naphthyl
U1 = Penlachlorphenyl
U1 = Pcntabromphenyl
rot
gclbstichigrol
gelbstichigrot
Die eingesetzten Thiophenole bzw. Jas Thionaphthol
sind nach den Angaben der deutschen Offcnlcgungsschrift 21 16 978 leicht zugänglich.
Beispiel 131
3b g Verbindung der Formel (57) werden in 600 ml Äthylenglykolmonoäthyläthcr 30 Minuten unter Rück-
(1311
W = H
W
als roles Kristallpulvcr. Eine Kloiz-Thermosolfürbimg
als roles Kristallpulvcr. Eine Kloiz-Thermosolfürbimg
iiul Pnlyestergewebe (Fixierung 30", 210 C) ergibt
einen brillanien Roiorange-I'arbton mit guten Fchiheitseigenschaften.
Nach der gleichen Methode werden die in der folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe hergestellt.
Sie ergeben Färbungen von ähnlicher Qualität auf Polyester wie (131).
| Beispiel | W | Färbung auf |
| Polyester | ||
| (30', 2100C) | ||
| (132) | CH1 | rotorange |
| (133) | CI | rotorange |
| (134) | OCH, | schurlach |
| (135) | OC2H5 | Scharlach |
Man erhält 24 g Verbindung der Funnel
O —'
N=C
II37|
S-CH2-COOCH,
15 als dunkelrotes Krisiallpulver. Eine Ausfärbung auf
Polyesterfasern (Ausziehverfahren 100 C) ergibt einen
leuchtend gelbstichigroten Farbton.
Nach der gleichen Methode werden die in der 2» folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der Formel
Beispiel 136
Man verfährt wie in Beispiel 131 angegeben, ersetzt 2>
jedoch die Lösung von 21.2 g 2-Mercaptobenzthiazoi in Äthylenglykolmonoäthyläther und Natronlauge durch
eine Lösung von 18.8 g ^-Mercapto-S-methylamino-1,3,4-thiadiazol
in 170 ml Äthylenglykoläthyläther und 12 g 45%iger Natronlauge. Man erhält 38 g Verbindung 3d
der Formel
(136)
O—■', O
H N==c
/■■/■
/■■/■
S-W
S NHCH,
Beispiel 137
30 g Verbindung der Formel (57) werden in 500 ml Äthylglykolmonoälhyläthcr 1 Stunde unter Rückfluß
und Rühren zum Sieden erhitzt, auf 105" C abgekühlt,
mil 13 g wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt. I Stunde
auf 100 C erwärmt, mit 9 g Thioglykolsäurcmcthylcsler
und b ml Pyridin versetzt. 30 Minuten auf 110 C
erwärmt, abgekühlt auf 20"C, tropfenweise mit 45 g
Fiscssig versetzt. 15 Minuten verrührt, mit Wasser gewaschen, mil 250 ml Äthanol angeschlämmt, abgesaugt
und mit Äthanol gewaschen. Zur weiteren Reinigung wird das Produkt zweimal mil Chloroform
ausgekocht und heiß filtriert. Das KiItrat wird im
Vakuum auf dem Wasserbad zur Trockene eingedampft.
| j5 hergestellt. | 40 | (138) | 4 3 | (140) | W | Farbton |
| Beispiel | (141) | (Polyester. | ||||
| (139) | (142) | 100" C) | ||||
| 30 (143) | -CH2-CH2OH | blaust.- | ||||
| rot | ||||||
| (144) | -CH2-CH2-OC2H5 | blaust.- | ||||
| rot | ||||||
| -CH2-CH2-CI | rot | |||||
| —(CH2),-CH, | rot | |||||
| —CH2-C11H4-CH,(p) | rot | |||||
| -CH2-CH2-CN | gelbst.- | |||||
| rot | ||||||
| -CH2-CH2-OCH2 -^f~7 | blaust.- | |||||
| ro I | ||||||
-CH2-CH1Br
rot
Beispiel 146
60 g Verbindung der Formel (57) werden in 1200 ml Äthylenglykolmonoäthyläther 30 Minuten unter Rückfluß
und Rühren zum Sieden erhitzt, auf 105"C
abgekühlt, mit 16 g Kaliumcarbonat versetzt. 1 Stunde
auf 100 C erhitzt, mit 60 g Na>S · 9 H2O versetzt und
5 Minuten bei I '0'1C verrührt. Man destilliert innerhalb
von 10 Minuten etwa !6OmI wasserhaltiges Lösungsmittel ab, fügt nochmals 30 g Na,S ■ 9 H,O hinzu,
verrührt 5 Minuten bei 1IO C. kühlt auf Raumtcmpera-
tür üb. tropft 21JOiIiI Lisessig hin/ii. rührt die
Kiislallsuspension I 5 Minuten nach, saugt den kristallinen
Niederschlag ab. wäscht ihn erst mil Äthanol bis
/um klaren Ablauf, dann mit Wasser und trocknet ihn
unler N_> bei 60 C im Vakuum. Man erhält 30.4 g
Verbindung tier Formel
N C
(1461 in
S Il
!4.) g Verbindung der Formel (146) werden in 500 ml
Methanol suspendiert, unter Rühren nut einer Lösung
\on 2.1Jg Natrium in K)OmI Methanol \erset/t.
IO Minuten \ernihri. mit 13g Ren/vk'hlorid versct/t.
3 Stunden unter Rückfluß und Rühren /um Sieden erhii/t und dann auf 20 C" abgekühlt. Der kristalline
Niederschlag wird abgesaugt, erst mit Methanol, dann
mit Wasser gewaschen und bei 70 C im Vakuum getrocknet. Man erhall 34 g Verbindung der l'ormel
liefert einen klaren, stark rotsticliiggelbcn Farbton auf
Polyesterfasern (I 30 C". geschlossenes Gefäß") mil guten
Fehtheitseigcnsehaftcn.
Sulfoxidfarbstoffe von ähnlich guter eolorisiischer
Qualität auf Polyester werden erhalten, wenn man an Stelle von Verbindung (138) eine äquivalente Menge
von Verbindung (106) bis (130). (IJl) bis (135). (13b).
(137). (I 39) bis (145) oder (147) einsetzt.
13 e i s ρ i c I 149
I 5.6 g Verbindung der Iormel (I 38) werden in 200 ml
LisL'ssig suspendiert, bei 90 C unter Rühren tropfenwei
se mit 28 g 30%igeni l'erlndrol versetzt, wobei
vorübergehend eine klare Lösung entsteht und anschließend
ein gelber kristalliner Niederschlag ausfällt. Man verrührt <\"· Mischung noch 2 Stunden bei 90 bis 9:5 C
und kiiriii StO u<irin ab. \)'CT kriViüüinc Niederschlug v.ir'J
abgesaugt, mit 150 ml Methanol bis /um klaren Abiaul
gewaschen und bei 60 C im Vakuum getrocknet. Mar erhält 10 g aus der eingeengten Mutterlauge, weitere 6 s;
Verbindung der [Oi uiel
(149)
(147) N C
O, S
S CFl2-; >
Sie zeigt aiii PoK ester einen brillanten roten Farbton.
Beispiel 148
15.6 g Verbindung der Formel (138) werden in 250 ml
Eisessig suspendiert, bei 90 C unter Rühren tropfenweise mit 5 g 30°/oigeni Perhydrol versetzt. 5 Minuten bei
95 C verrührt und abgekühlt. Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt, mit 150 ml Methanol bis zum
klaren Ablauf gewaschen und 60 C im Vakuum getrocknet. Man erhäli 13 g Verbindung der Formel
CU,- CH,OH
in Form leuchtend gelber Kristalle. Sie zeigen au Polvesterfasern (130" C) einen brillanten gelben Farbto
mit guten F.chtheitseigenschaften.
Nach der gleichen Methode werden die in de folgenden Tabelle aufgeführten Farbstoffe der nachfo
genden Formel hergestellt. Sie zeigen ähnliche wertvo Ie coloristische Eigenschaften wie(149).
N = C
(148) R"
N = C
O O
O CH, CiI2OH
in Form orangefarbener Kristalle. Die Verbindung SO,—R'
58
lic ι ν pi c I
| (1501 | cn, | ι, cn. | Cl | cn, | Il |
| (I5!> | (CtI, | CH, | O CJI., | Il | Il |
| (152) | (CH, | ClI, | CN | Il | Il |
| 115.11 | cn. | cn,ο | Il | ||
| (1541 | cn. | COOC | II. | η | (Il |
| 11 551 | CIl- | Il | Cl | ||
| (1561 | ClI, | cn, | Il | Il | |
| (157) | Cl | η | H | ||
| 11 5X) | π | cn | |||
| (159) | i s ρ i ο I | 161 | C2H5 O | Il | |
| (160) | ,N S |
Il | H | ||
| lie | |||||
11.2g Farbvil/ des Beispiels (60) werden fein
pulverisiert, in 150 ml Äthylenglykolmonoäthylüther
suspendiert, 15 Minuten bei 40 C verrührt, mit 6 g
Kaliumcarbonat und 2.2 ml Thiophenol verset/t und I Stunde bei 60 C verrührt. Die Reaktionsmischung
wird auf 500 ml Wasser ausgetragen und durch Zusatz von Eisessig auf pH 5 gestellt. Der kristalline Niederschlag
wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und bei 50 C im Vakuum getrocknet. Man erhält 9.2 g
Verbindung der Formel
I iirhlnn auf l'nhotcr
11.Ml ( . IlT-larhuniM
brill., etwas rolstichiggelb brill., etwas tulstichiggelb
brill., etwas rotslichiggclb brill., stark rolstichiggclb
brill., etwas rotstichiggelh
brill., etwas roistichiggelb
brill., etwas rotstichiggelb brill., etwas rotstiehiggelb
brill., etwas rotstichiggelb brill., stark rotstichiggelb
brill., etwas rotstichiggelb
Hei spiel 162
In 450 g Chlorsulfonsäure werden unter Kühlung um
Rühren bei <40 C 100 g Verbindung der Formel (!06
eingetragen. 30 Minuten bei 120 C verrührt, auf 2.5 kj
Eis unter Rühren ausgetragen und 5 Minuten verrühr
Der kristalline Niederschlag wird abgesaugt und bi C im Vakuum getrocknet. Man erhall
Verbindung der I'ormel
O -4
N-C
(162)
N-
(161)
SO7Cl
//'■'■
bo als tiefdunkelrotes Kristallpulver.
als dunkelrotes Kristallpulver. Erwärmt man diese Beispiel 163
In eine Mischung aus 670 ml Wasser und 200 j
Äthanol werden 51,9 g Verbindung der Formel (162 Verbindung in Eisessig konzentrierter Salzsäure 5 : 1 65 12.8 g Piperidin und 86,6 g Natriumcarbonat eingetra
15 Minuten zum Sieden und trägt die Mischung gen, 2 Stunden unter Rückfluß und Rühren zum Siede
erhitzt, heiß auf 4,5 Liter Wasser von 600C ausgetrage
und 15 Minuten verrührt. Der kristalline Niederschla
anschließend auf Wasser aus, so erhält man den Farbstoff der Formel (106).
59
60
wird ;ibges;iugt. mil Wiisser gewaschen und hei 70 C im
Viikiium gelrocknel. Mim erhält 41 g Verbindung der
I ormel Niich der gleichen Methode werden die folgenilen. in
der Tabelle geminnien. elolorisliscli ähnlieh wertvollen
Verbindungen der l'ormel
O —
C'
(163)
IO ο-
H NC
C)
SO, N
ilis Ulinkeiroies Kiisiaii|jiiivL'i. Src /.iMgi du! i'uiyevici i.iserti
im HT-Verfuhren IJO C einen brilhinten Kolton j»
mit guten Ixlitheitseigenscruiften wie l.icht- und
Sublimicreehtheit. heriicslellt.
(164) (165) (166)
(167)
-N
— N
— N N-CH, SO, T'"
i iiul' l'nl_\i:slcr
11.'Il Cl
rot
rot
rot
rot
— Ν N-CH2-CH2OH
-NH-CH2-CH2-CH2-N(CH,)
(CH,),CH,
— Ν
(CH2I2CH,
CH,
— ν'
\ CH,
CH2-CH2OH
— Ν
CH,-CH1OH
CH, rot ro I
rot
rot
rot
— N roi
CH,-
6)1 e>2
■ousel/mm
icispiel Γ I arblon auf I'olycslcr
113(1 Cl
Π I, CI (,Cl
174) -N rot
ClI, -CH2CI
CII, CII, OCH,
1751 N ιοί
CH, (11,OCH1
176) Nil Il ml
177) Nil CH, H rot
:I7S) NN CII, ClI, C\l: CH, rot
κι spiele (INI) his (18-1) der I'ormel
H e ι s ρ ι ^ I 179
In cine Mischung ;uis 670 nil Wasser ιιικΙ 20Oy
Äthanol werden 51.9 g Verbindung der Tonne! (162). '^ ^
25.7 g p-Clilorphcnol und 92.5 g Natriumcarbonat r.
eingetragen. Ib Stunden unter Rückfluß und Rühren H \-_(_- q
/um Sieden erhitzt, heiß auf 4.5 Liter Wasser von M) C
ausgetragen und 15 Minuten verrührt. Der kristalline
Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen,
mit Äthanol gewaschen und bei 60C im Vakuum w
getrocknet. Man erhält 59 g Verbindung der Rirmel
ausgetragen und 15 Minuten verrührt. Der kristalline
Niederschlag wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen,
mit Äthanol gewaschen und bei 60C im Vakuum w
getrocknet. Man erhält 59 g Verbindung der Rirmel
SC-O-- T
Beispiel T 1 arblon
"'" jiif
IVKester
11 .,ι ι Ci
55 11801 —.'■'' —CH_, rot
^Va (1S1) -\"/
h(1 11821 -CH2-CHj-CHlCH,)- rot
1183) -CH2-X H X rot
als dunkelrotes Kristallpulver. Sie färbt Polyesterfasern x
(130 C) in einem gelbstichigroten Farbton mit guten B5 —.
ixhthcitscigcnschaftcn. (184) —CH —x rot
Nach der gleichen Methode wird das Tabcllenbcispie! ^^
(180) und analog Beispiel 69 die folgenden Tabellcnbei- CH,
Claims (3)
- Patentansprüche:
. Verbindungen der allgemeinen FormelIOsowie deren Salze,Z OHoderNR'R^bedeutet,R1 Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, Cycloalkyl oder Aryl der in der Beschreibung angegebenen Art bedeutet,R3 Wasserstoff oder Alkyl der in der Beschreibung angegebenen Art bedeutet oder zusammen mit R1 eine gegebenenfalls durch Heteroatome unterbrochene Alkylenkette der in der Beschreibung angegebenen Art bildet,den Ringen A, B und D ein oder zwei 5- oder 6gliedrige carbo- und/oder heterocyclische Ringe anelliert sein können und die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substituenten tragen können. - 2. Verbindungen gemäß Anspruch I. in denen Z = OH bedeutet.
- 3. Verbindungen gemäß Anspruch I der FormelQ7JOiür OH oder NT1P.für H. einen gegebenenfalls durch Ci - C2-Alkoxy oder Chlor substituierten Ci - C4-Alkylrcst,
für H. einen gegebenenfalls durch Ci — C2-Alkoxy oder Chlor substituierten Ci-CrAlkylrest oder zusammen mit T1 für einen zweibindigen Rest der Formel-(CH2J2-T-(CH2),-.T für -O-. -NH-. -N(CH,)-. -CH2- oder eine direkte Bindung,Q' für H. Fluor, Chlor, Brom, |od, Hydroxy. C] — Ci-Alkoxy. Cyclohcxyloxy, Benzyloxy, Phenoxy, Phenylsulfonyloxy, Sulfhydryl, Ci-C4-Alkylmercapto sowie deren OH-, Cl-, Br-, CN-,W)C1-CrAIkOXy-, Benzyloxy- und C,-CrAlkoxycqrbonyI-Derivate, Benzylmereapto, p-To|ylmethylmercapio, Phenyltnercapto und seine C1-C4-AIlCyI-, C1-C2-AIkOXy-, CFr, Chlor-, Brom-, Amino-, Ci—Cj-Alkylcarbonylamino-, C1 — Cr Alkylsulfonylamino-, Chlorsulfonyl-, Q8O-SO-, 0"Q10N-SO2- oder Nitroderivate; Naphthylmercapto; Benzthiazolylmercapto sowie seine Methyl-, Chlor- oder Ci — Ci-AIkoxy-Derivate; Amino sowie dessen ein- oder zweimal durch Q— C4-Alkyl oder Benzyl oder einmal durch Phenyl substituierten Derivate; Ci — CrAlkylcarbonylamino oder -sulfonylamino sowie deren Chlorderivate; Ci—CrAlkylureido, Phenylureido;Ci_c;rAlkoxycarbonylamino, Phenoxycarbonylamino; Benzoylarnino sowie seine Methyl-, Methoxy- oder Chlorderivate; Nitro; Ci-C4-Alkylsulfonyl sow;.· deren Chlor- und Hydroxyderivate; Phenylsulfonyl oder Phenylsulfinyl sowie deren Ci-Cj-Alkyl-. Chlor- oder Brom-Derivate; Chlorsulfonyl; Q8O-SO3-, Q11Q10N-SOj-. Q11Q10N-CO-. Q11O-CO- oderCyan,für Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylmercapto oder Äthyl,für Wasserstoff oder Brom,
für Wasserstoff, Ct—Cr Alkoxy, Chlor, Brom, Phenylmercapto oder für einen mit dem Heteroatom in Position Q1 anknüpfenden Rest der Formel-Pwelcher im aromatischen Ring durch Methyl.Methoxy, Äthoxy, Chlor oder Brom substituiert sein kann,für Wasser oder Brom,für Wasserstoff, Methyl, Hydroxy, Ci —C4-Alkoxy, Benzyloxy, Di-(Ci-C2-alkyl)amino, Chlor oder Brom,für Wasserstoff, Methyl, Ci-Cr Alkoxy, Chlor, Brom, zusammen mit Q6 für Methylendioxy oder für einen mit der Position 5 des Cumarinringsystems verknüpften Restes der Formel-CH=CH-CH=CH-.für H, C4-Ce-Alkyl. Cyclohexyl und dessen Methylderivate oder Phenyl—Ci- i-alkyl,
für einen unsubstituiertcn Ci-C^-Alkylrest, für einen durch OH, Cl, CN, C1-C2-AIkOXy. Di(Ci-Cj-alkyljamino, Morpholino oder Tri-(Ci — C2-Alkyl)-anmmonium substituiertenCi-Cj-Alkylrest, Phenyl-C,-C2-alkyl. Cyclohexyl oder Cyclohexy !methyl,Q10 für H, einen unsubstituiertcn Ci-Ci-Alkylrest, einen durch OH, Cl. CN oder Ci-C2-Alkoxy substituierten Ci —C2-Alkylrest oder zusammen mit O* für einen zweibindigen Rest der FormelfürH.Ci-CrAlkyl, Phcnyl-Phenyl stehen.Ci — CYalkyl oderwobei die Verbindungen mit Z1 = NT1-P auch in Form ihrer sauren Salze vorliegen können.4. Verbindungen gemäß Anspruch 3, die frei von sauren Gruppen und frei von zusätzlichen heterocyclischen Ringen sind.5, Verbindungen gemäß Anspruch 1 der FormelU5U1 Useine durch 1—3 Methylgriippen substituierten Derivate oder Phenyl-Q —C5-alkyl,U4 für einen unsubstituierten Ct—C(,-Alkylrest, für 0-Hydroxyäthyl, ji-Chloräthyl, p-Cyanäthyl, ß-Ci-Cj-Alkoxyäthyl.y-DHG-CralkylJaminopropyl, j'-Morpholinopropyl, y-Tri(C|—Ci-alkyljammoniumpropyl, Phenyl-C|—C2-alkyl. Cyclohexyl oder Cyclohexylmethyl,U1" für Wasserstoff, einen unsubstituierten Q—Ctiü Alkylrest, Tür /i-Hydroxyäthyl, /J-Chloräthyl./J-Cyanäthyl, ß-C{—Qr-Alkoxyäthyl oder zusammen mit U4 für einen zweibindigen Rest der Formel_(CH2)2- U -(CH2J2-.U für -O-, -NH-, -N(Ci-G-Alkyl) einschließlich -N(C2H4OH)-, -CH2-, -CH2-lü CH2- oder eine direkte Bindung stehen.worinZ-1U1u·fürOHoderNU»U?,für Wasserstoff; Chlor, Brom, Jod; Cyan. Carbonsäure-Ci—Ct-alkylester; Q—C4-AIkO-xy. Benzyloxy; Phenylmercapto, welches durch I bis 5 Chlor oder Brom; 1-2 Ci-C-Alkyl.l Ci — CrAlkoxy, Nitro, Amino, Acetylamino, Methylsulfonylamino substituiert sein kann; Benzthiazolylmercapto, welches durch Methyl, Ci — C2-Alkoxy oder Chlor substituiert sein kann; Ci-C4-/\lkylsulfonyl, welches durch OH oder Cl substituiert sekj kann· Benzylsulfonyl. Phenylsulfonyl, welches durch C-— C4-Alkyl. Chlor oder Brom substituier' sein kann; CI-SO2-, U^O-SO2-OdCrU9U10N-SO2-. für Wasserstoff, Chlor, Brom, Phenylmercapto, Äthyl.für Wasserstoff, Ci-C2-AIkOXy. Chlor. Brom. Phenylmercapto oder zusammen mit U1 für einen mit dem Schwefelatom in Position U1 anknüpfenden Rest der Formelworin der aromatische Ring Methyl, Chlor. Brom. Methoxy oder Äthoxy enthalten kann,
für Wasserstoff, Methyl. Ci-C4-AIkOXy. Chlor. Brom oder Di-(Ci-C2-alkyl)amino.
für Wasserstoff. Methyl. Methoxy. Chlor oder für einen mit der Position 5 des Cumarinringsystems verknüpften zweibindigen Rest tier Formel-CH=CH-CH=CH-.U"undU' jeder für sich für Wasserstoff, einen Ci=C4-Alkylrest, der Methoxy oder Chlor enthalten kann, oder beide zusammen für-(CIb)4-, -(CII2),-. -(CH2J2O(CH2J2-odcr-(CHi)2-NH-(CH2J2-.U* für Wasserstoff, C4-Cn-Alkyl. Cyclohexyl oderwobei die Verbindungen mit Z-' = U0U' auch in Form ihrer sauren Salze vorliegen können.6. Verbindungen gemäß Anspruch 5, die frei von zusätzlichen anellierten Ringen sind, Z2 für OH oder N-Morpholinyl (als saures Salz) und U-, U' und IP für Wasserstoff stehen.7. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der FormelworinV1 für OH oder den N-Morpholinylrcst,
V2 für Wasserstoff, Chlor. Brom, Jod. Phenylmercapto sowie seine durch 1—2 Chlor. Brom. Methyl oder I Tertiärbutyl. Meihoxy. Äthoxy. Amino substituierten Derivate, V4 —SO2-.
V! für Wasserstoff. Methyl. Methoxy oder Chlor.
V4 Tür Cl. Ci-C4-AIkVl. Benzyl. Phenyl. Melhylphcnyl oder VW6N-.V"' fürC,-C4-Alkyl, Benzyl.Cyclohexyl,
Vh für Wasserstoff, Ci-C4-Alkyl, Benzyl oder zusammen mit V'· für einen zweibindigen Rest der Formel-(CHj)2-V-(CH2J2-.V für -O-. -N(C,-C4-Alkyl)- einschließlich -N(C2H4OH)-, -CH2-. -CH2-CH,- oder eine direkte Bindung stehen.wobei die Verbindungen mit V = Morpholinyl in Form ihrer sauren Salze vorliegen.26 03
5worin O" worin . Methyl. Methoxy. Ällvixy. Chlor
1.
iii' Herstellung von FarbstoffenK) 592 worin O worin 8. Verbindungen gemiiß Anspruch I der Formel Ci für Wasserstoff. Methyl. Chlor. Brom oder NII..
steht.
10. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der FormelCi" für WasserMoff
oiler Brom sfli
11. Verfahren /gemiiU Anspruch I der Formel a und b die oben angegebene Bedeutung besitzen
und
L für einen Ci —Cj-Alkylrest steht.d die obengenannte Bedeutung besitzt. O 15
211jix' — gewünschtcnfalls in Form ihrer sauren Salze —
mit Verbindungen der Formelunter Abspaltung von L-SH kondensiert.
12. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
gemäß Anspruch 1 der Formelo-\ o
H N = C "θH N = C O
M
L a f b IOH
ίZA^° ρ °AAo
I-' worin den Ringen N = C O
ι ιL·.
worin
Y-. für Wasserstoff. Chlor, Brom oder Iod steht.
9. Verbindungen gemäß Anspruch 1 der FormelAA. a. b und d ein oder zwei 5- oder 6gliedrige carbo-
und/oder heterocyclische Ringe anelliert
sein können und die cyclischen und
acyclischen Reste in der Farbstoffehemie *
übliche nichtionische .Substituenten tra
gen können.AA
a IJb !O T ;
Sx JxKl dadurch gekennzeichnet,daß man Verbindungen der
Formeloder von sauren Salzen dieser Verbindungen,
worin0AA0 )3 N = C-SL
I i/. fürOHoderNR'R-'slehen.
R1 Wasserstoff. Alkyl. Anilkyl. Cycloalkyl
oder Aryl bedeutet.H N=C O // \/ \.
! a [j b !
\x\y40 T ■t'i if) r, W) h'i R-' Wasserstoff oder Alkyl bedeute! oilerzusammen mit R1 eine gegebenenfalls durch Heteroatome unierbrochene Alkylcnketle bildet.den Ringen a, b und d ein oder zwei 5- oder bglicdrigc earbo- und/oder heterocyclische Ringe anellien sein können und die cyclischen und acyclischen Reste in der Farbstoffchemie übliche Substitucntcn tragen können, diulurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelHN (mil Verbindungen der l'ormelHN C O- . / ' a if b !worin;\ und b clic obengenannte liedeiitung haben.ti lid l'hosphoroxychlorid oder l'hosphoroxybromiil zu 1 arbsalzen der formelR1M für Chlor oder Brom stein unila und b die oben angegebene Hedeutung besil/en.mit Cnniariinerbindungen der Formel
ZR2
UN CabR- und ti die oben angegebene Bedeutung besitzen,
unier Abspaltung von 2 I IM kondensiert.i 3. Verfahren gemäß Anspruch 12. dadurch η gekennzeichnet, daß man ein Gemisch annähernd äquivalenter Mengen der Reaktionskomponenien in einem inerten Lösungsmittel auf eine Reaktionstemperatur von 90 — 120 C erhitzt.14.. Verfahren zur Herstellung win Verbindungen in gemä'i Anspruch I der l'ormelZ--,. ON -- C Oa hZ. a.bund d die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung -,-, haben.dadurch gekennzeichnet, daß man Cumarin-Verbindungen der FormelNR1R2! d i; [
\AO\O
worinund d die obengenannte Bedeutung besitzen.worinR1. R-.die obengenannte Bedeutung besitzen und
für ein farbloses Anion steht.kondensiert und diese Tarbsalze gew iinschtenfalls zu den entsprechenden 4-Hydroxycuniarün erbindungen verseift.15. Verfahren gemäß Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß man die primär entstandenen f'arbsalze nach der Entfernung des Lösungsmittels mit einem Di-(nicdcralkyl)keton verrührt und isoliert.Ib. Verfahren gemäß Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß man die primär entstandenen F-'arbsalz.e ohne Zwischenisolierung zu den entsprechenden 4-Hydroxycumarinverbindungen verseift.17. Verfahren gemäß Anspruch 14. dadurch gekennzeichnet, daß man die Verseifung in wäßrigorganischem Medium im pH-Bereich von 0.1 bis 2.(1 und im Temperaturbereich von 60—100 C durchführt.18. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der FormelN = CworinZ. a.bund d die in Anspruch 12 angegebene Bedeu tung haben.dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Hydro\\cii'iiatitictier FormelOild clic oben angegebene Bedeutung besit/l.mit Aminen der FormelIl NR1R2W und R- die in Anspruch 12 angegebene Bedeutung besitzen.im Temperaturbereich von 120—200 C /u Verbindungen der FormelR1R1C)I aibsioffen tier formelν elC)C)IlN CC)worina. b ti ml (I die obengenannte Bedeutung besitzen.verseift.19. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 18. dadurch gekennzeichnet, daß man die l'arbsal/e ohne Zwischenisolierung zu den entsprechenden 4-H ydroxyeuiiiarin verbindungen verseift.20. VoiniMien gen-.äB Anspruch !8. dücksrch gekennzeichnet, daß man als AminkomponenteR'Il NR-das Morpholin einsetzt und dessen Kondensation mit dem 4-Hydroxycumarin unter azeotropem Abdestillieren des Reaktionswassers ausführt.21. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1 der [-'ormeIR1 und R-' die oben angegebene Bedeutung besitzen.kondensiert, diese ohne /w ischetiisoliening mn Verbindungen der I'ormelHNC)a bζ-\ οN C C)/'■■■ /■■
a \ b ;u und b die obengenannte Bedeutung besitzen.und Phosphoroxychlorid oder Phosphoroxybromid zu Farbsalzen der FormelR1N
/N = Ca Il b'Cd //R1. R2. a,b und d die oben angegebene Bedeutung besitzenund
Xs für ein farbloses Anion steht,umsetzt und diese Farbsalze gewünschtenfalls zuworin Y für ein Chlor-. Brom- oder Jodatom steht und Z. a. bund el dieselbe Bedeutung haben wie im Anspruch 12.dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der FormelworinR,a,bund d die oben angegebene Bedeutung besitzen,in 4b- bis IOO%iger Schwefelsaure im Temperaturbereich von O bis 100 C mit imMallfreien KernhalogenierungsmiItcin umsetzt.22. Verfahren genial! Anspruch 21. dadurch gekennzeichnet, daß man als melallfreie Kernhalogenicrungsmittcl Chlor. Sulfurylchlorid. Urom oder jCl verwendet.Zi. Verfahren /ur Herstellung von Mercaptoverbindungen gem.''} Anspruch I der Forme!Materialien, gekennzeichnet durch die Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch I.27. Verfahren gemäß Anspruch 26. dadurch gekennzeichnet, daß man als organische Materialien hydrophobe TexMlmaterialien aus Polyester, sauer modifiziertem Polyester, Triaeclat oder Acetatseide verwendet.28. Verfahren zum Färben hydrophober Textilmaterialien mit farbstoffen der FormelN C O" NO
OS Wfür Wasserstoff. Alkyl. Aralkyl. Cycloalkyl, Aryl oder einen heterocyclischen R-'M steht, wobei diese Reste weitere nichtion sehe Substitiienten aufweisen können, und .ι. b und d die gleiche Bedeutung besitzen wie in Anspruch 12.dadurch gekennzeichnet.daß man Verbindungen der FormelN-C OworinY. Z. a.b und c die gleiche Bedeutung besitzen wie in Anspruch 21,mit Verbindungen der Formel W —S —H und einer anorganischen oder organischen Base umsetzt.24. Verfahren gemäß Anspruch 23. dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem polaren protischen, jedoch von in Wasser sauer reagierenden Gruppen freien organischen Lösungsmittel im Temperaturbereich von 50— 1200C durchführt.25. Verfahren gemäß \nspruch 23 und 24, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen Hydroxide. Carbonate, Alkoholate oder Acetate von Alkalimetallen oder des Ammoniaks, tertiäre organische Basen oder Aniqnenaustauscherharze und als Lösungsmittel Äthylenglykol-Ci—C4-alkyläther oder Diäthylenglykol-Ci — C-2-alkyläther verwendet.26. Verfahren zum Färben, Bedrucken oder fvlassefärben von natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen hochmolekularen organischena. b und d die in Anspruch 12 genannte Bedeutung besitzen.dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche, unter den Bedingungen des I ärberis aus wäßriger oder wasserhaltiger Flotte zu den genannten wasserunlöslichen Farbstoffen hydrolysierbare Farbsalze gemäß Anspruch I der FormelR1 dH - N-Ca i, b ,worinR1. R- X .a. b und d die in Anspruch 14 und 12 genannte Bedeutung besitzen.verwendet.29. Verfahren gemäß Anspruch 28. dadurch gekennzeichnet, daßN —R1die Bedeutung eines N-Morpholinylrestes besitzt.30. Verwendung von sublimierbaren Farbstoffen gemäß Anspruch 1 zum Färben oder Bedrucken von hydrophoben Textilmaterialien durch thermischen Farbtransfer.
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