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Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanon Für vollsynthetische
Kunstfasern, wie sie beispielsweise bekannt sind unter dem als Warenzeichen eingetragenen
Handelsnamen »Nylon« oder »Perlon« sind Cyclohexanol oder Cyclohexanon wichtige
Auss gangsstoffe. Hieraus läßt sich in belçannter Weise w-Caprolactam gewinnen,
das nach ebenfalls bekannten Verfahren fadenbildende Polymerisate liefert.
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Es wurde gefunden, daß Cyclohexanon mit guten Ausbeuten aus Benzol
hergestellt werden kann, wenn Benzol cyclohexylieft, das gebildete Phenylcyclohexan
autoxydiert, das Peroxyd mit Säure gespalten und das durch Säurespaltung gebildete
Phenol nach Hydrierung und Wasserabspaltung in Form von Cyclohexen wieder zur Cyclohexylierung
verwendet wird.
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Ein besonderer Vorteil des neuen Kreislaufverfahrens besteht darin,
daß man als Ausgangsmaterial nur Benzol benötigt und als Endprodukt ausschließlich
Cyclohexanon gewinnt, das sich gegebenenfalls leicht - in Cyclohexanol überführen
läßt. Nur zum Einleiten der erfindungsgemäßen Cyclohexanonherstellung ist Benzol
(Ausgangsmaterial)
eine gewisse Menge Phenylcyclohexan erforderlich, das in bekannter
Weise durch Cyclohexylierung aus Benzol und Cyclohexen hergestellt werden kann.
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Das nachstehende Reaktionsschema veranschaulicht die Durchführung
des erfindungsgemäßen Verfahrens.
| 2e Cyclohexylierung i Ae Oxydation ~ OOH -> Säurespaltung |
| ½ H Phenylcyclohexyl- } |
| Phenylcyclohexan Phenylcyclohexyl- |
| hydroperoxyd lH |
| Rückführung w Cyclohexanon |
| OH (Endprodukt) |
| Phenol |
| , |
| Hydrierung +----- |
| t Wasserabspaltung c |
| Cyclohexen OH |
| OH |
| Cyclohexanol |
Das als Ausgangsmaterial verwendete Benzol wird zunächst mit im
Verfahrenskreislauf zuriickgefiìhrtem Cyclohexen zu Phenylcyclohexan cyclohexyliert.
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Durch Antoxydation mit Hilfe von Luft oder anderen sauerstoffhaltigen
Gasen unter Verwendung geeigneter Katalysatoren entsteht hieraus bei erhöhten Temperaturen
von beispielsweise ungefähr 1000 C in guter Ausbeute ohne wesentliche Bildung von
unerwünsoliten Nebenprodukten Phenylcyclohexylhydroperoxyd. Die bei der Autoxydation
entstehende Reaktionsmischung wird mit Mineralsäuren, insbesondere mit Schwefelsäure,
behandelt. Hierbei wird Phenylcyclohexylhydroperoxyd in Phenol und Cyclohexanon
zerlegt. Mit Hilfe geeigneter Maßnahmen, z. B. durch Destillation, wird aus dem
Produkt der Säurebehandlung das bei ungefähr 1550 C übergehende Cyclohexanon abgetrennt
und als Endprodukt aus dem Verfahrenskreislauf entnommen.
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Der Destillationsrückstand, der neben Phenol aud nicht umgesetztes
Phenylcyclohexan enthalten kann, wird in üblicher Weise hydriert, z. B. mit Hilfe
von Nickel-Katalysatoren bei 1600 C und 4 at. Hierbei wird das Phenol in Cyclohexanol
umgewandelt. Durch Abspaltung von Wasser entsteht aus Cyclohexanol Cyclohexen. Diese
Umsetzung kann in verschiedener Weise durchgeführt werden, z. B. bei 165 bis 1700
C mit 850/oiger Phosphorsäure, bei 130 bis 1400 C mit 950/oder Schwefelsäure oder
bei 380 bis 4500 C mit Aluminiumoxyd. Die hierbei entstehende Reaktionsmischung
wird in die Cyclohexylierungsstufe zurückgeführt. Mit dem dort entstandenen Phenylcyclohexan
beginnt der Kreislauf von neuem.
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Unvermeidliche Betriebsverluste an Cyclohexen werden dadurch ersetzt,
daß man von dem hergestellten Cyclohexanon gewisse Anteile abzweigt und gemeinsam
mit dem Phenol hydriert. Diese geringen Mengen von Cyclohexanon bilden bei der Hydrierung
zunächst Cyclohexanol und werden dann in der angegebenen Weise in Cyclohexen umgewandelt.
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Die Cyclohexylierung von Benzol ist bekannt. Die Oxydation von Phenylcyclohexan
zu dem entsprechenden Peroxyd wurde ebenfalls schon beschrieben. Auch die Spaltung
des Peroxyds zu Phenol und Cyclohexanon und die Herstellung des Peroxyds in kontinuierlichem
Verfahren sind bekannt. Das gleichzeitig entstehende Phenol hat man hierbei als
Nebenprodukt behandelt und anderweitig verwertet. Die Hydrierung von Phenol zu Cyclohexanol
und die Dehydratisierung von Cyclohexanol sind bekannt. Die Rückführung der Dehydratisierungsprodukte
zur Cyclohexylierung des als Ausgangsmaterial benutzten Benzols wurde bisher nicht
vorgeschlagen. Eine derartige Kreislaufführung des Phenols bietet jedoch überraschende
Vorteile. Auf diese Weise kann man die leichte Autoxydation von Phenylcvclohexan
und die Zersetzung des dabei entstehenden Hydroperoxyds ohne Bildung von unerwünschten
Nebenprodukten ausnutzen. Ein erheblicher Vorteil besteht hierbei darin, daß die
Autoxydation nicht besonders weitgehend durchgeführt zu werden braucht, weil nicht
oxydiertes Phenylcyclohexan zwangläufig in den Verfahrenskreislauf zurückkehrt Außerdem
ist zu beachten, daß der erfindungsgemäße Kreislauf auch in wärmetechnischer Beziehung
große Vorteile besitzt. Sowohl die Hydrierung als auch die Wasserabspaltung lassen
sich praktisch ohne Aufwau von Wärme durchführen.
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Beispiel Es wurden in einer ersten Verfahrensstufe 40 g Phe nylcyclohexan
(0,25 Mol) durch Cyclohexylierung von
Benzol gewonnen und unter Zugabe von 108 mg
Rupferphthalocyanin bei einer Temperatur von 1050 C durch Überleiten von Luft so
lange autoxydiert, bis 2 Normalliter Sauerstoff aufgenommen waren. Das Reaktionsprodukt
dieser Autoxydierung enthielt 31,7 Molprozent Phenylcyclohexylhydroperoxyd. Bezogen
auf den umgesetzten Kohlenwasserstcff war n nur 2 O/o Nebenprodukte entstanden.
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Das Reaktionsgemisch der Autoxydation wurde anschließend bei 30 C
mit 50 cm 500/oiger Schwefelsäure gespalten. Aus der dabei entstehenden Reaktionsmischung
wurden Cyclohexanon und niedrigersiedende Bestandteile abdestilliert. Die Cyclohexanonfraktion
wurde sodann von leichter siedenden Bestandteilen befreit, wobei man reines Cyclohexanon
in einer Ausbeute von 97 O/o der theoretisch möglichen Menge, bezogen auf das bei
der Autoxydation entstandene Phenylcyclohexyihydroperoxyd, erhielt. Die Rückstände
der Cyclohexanonabtrennung und -reinigung wurden miteinander vereinigt und unter
Verwendung eines Nickel-Katalysators bei einem Druck von 4 ast bei 1600 C mit Wasserstoff
hydriert. Das Produkt dieser Hydrierung wurde bei 1650 C unter katalytischer Verwendung
von Phosphorsäure (850/zig) dehydratisiert. Das Reaktionsprodukt der Dehydratisierung
wurde unmittelbar in die Cyclohexylierungsstufe zurückgeführt, die unter Verwendung
der erforderlichen Benzolmenge mit Hilfe von Schwefelsäure durchgeführt wurde.
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Bei der Hydrierung des Phenols zu Cyclohexanol war eine Ausbeute
von 97 O/o erreichbar. Die Dehydratisierung des Cyclohexanols zu Cyclohexen lieferte
eine Ausbeute von 98 O/o. Bei der Cyclohexylierung von Benzol mit dem rückgeführten
Cyclohexen konnte eine Ausbeute von 88 O/o- erreicht werden.
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PATENTANSPRttCHE: 1. Kreislaufverfahren zur Herstellung von Cyclohexanon
aus Benzol durch Cyclohexylieren von Benzol mit Cyclohexen, Oxydieren des gebildeten
Phenylcyclohexans mit Luft oder sauerstofthaltigen Gasen bei erhöhten Temperaturen,
wie 1000 C, in Gegenwart eines Katalysators, Spalten des erhaltenen Phenylcyclohexylhydroperoxyds
mit Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, überführen von Phenol in Cyclohexanol durch
katalytische Hydrierung, Wasserabspalten aus Cyclohexanol mit Hilfe üblicher Dehydrationskatalysatoren
unter teilweiser kontinuierlicher Verfahrensführung, dadurch gekennzeichnet, daß
dadurch vollkontinuierlich gearbeitet wird, daß das aus der ersten Säurespaltung
erhaltene Phenol nach der Hydrierung und Wasserabspaltung in Form von Cyclohexen
zusammen mit Benzol in die Cyclohexylierungsstufe zurückgeführt wird.