DE1467092A1 - Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsaeure nach dem Calciumsulfathalbhydrat-dihydrat-Verfahren - Google Patents

Description

Dr.R.Koentgsberger I *♦ O / U α

Patentanwälte München 2, Bräuhauestraße '

br. Exι L

Hippon Kokan Kabushiki Kaisha, Tokio, Japan Tokyo Engineering Corporation, Tokio, Japan

nassverfahren but Herstellung von Phosphorsäure nach dem

Oalciumeulfat-halbhydrat-dihydrat-Verfahren

Torliegende Erfindung betrifft eine Verbesserung des HaIbhydratrerfahrens zur Herstellung von Phosphorsäure, bei dem Phosphorsäure und als Nebenprodukt Gips aus einem Phosphatmineral hergestellt werden.

Se ist bekannt, dass die Qualität des beim Nassverfahren, zur Herstellung von Phosphorsäure erhaltenen Gipses beim Halbhydrat-dlhydrat-Verf ahren besser ist als beim direkten Dihy-

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dratverfahren und auch die Ausbeute bei dem zuerst genannten Verfahren höher 1st als bei dem zuletzt genannten. Mit anderen Worten» es ist bekannt, dass bei dem Messverfahren zur xier~ stellung von Phosphorsäure nach dem hörkömaiiichen_pdirekten Di =■ hydratverfahren sich die Kristallstrukturen dee Nebenproduktes CaSO₄ · 2H₂O und die Kristallstruktur des CaHPO. ο 2H₂O slch₉ wie unten erwähnt, sehr ähnein₉ mit dem Ergebnis, dass ein Teil HPO₄"" anstelle eines Teils SO₄^" im CaSO₄ · 2HgO Kristall trittο

	a KX	b	KX	8	C	KX	i	ß	33 e
10	,47 A	15,	15	S		51	i	151°	08»
10	,47 Ä	15,	15	6,	37	150°

CaS0/2H«0

T fc

CaHPO^H₂O

Palis das Phosphat auf solche Weise mit dem Nebenprodukt Gips verbunden ist, ist es unmöglich_p es zurückzugewinnen. Bs kann nicht aus dem Gips ausgewaschen werden, wie dies bei anhaften der Phosphorsäure der Fall istο Dagegen wird bei einem Halbhydratverfahren, CaSO₄ °' i/i'HgO als Nebenprodukt erzeugt, das eine andere Struktur wie CaSO₄ ° 2H₂O besitzt. Bei einem Umkristallisierungsverfahren zur Umwandlung in Calciumsulfatdihydrat entsteht kein CaHPO₄ ° 2H₂O₅ wenn mehr als 2 Gew<,=?£ Schwefelsäure in der Phosphorsäurelöeung vorhanden ist«. PoIg=,

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lioh enthält das Nebenprodukt Gips beinahe kein CaHPO^ ° und besitzt die physikalischen Eigenschaften von reinem Gips. Aueserdem erhöht sich dadurch die Ausbeute an Phosphorsäure. Durch das herkömmliche Halbhydrat-dihydrat-Verfahren erhält man jedoch keine wirksamen Kristallkeime· Daher ist im Fall eines kontinuierlichen Verfahrens eine allmähliche Verschlechterung der Kristallkeime und des Reaktionsproduktes unvermeidliche In der Literatur sind einige Hassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure, die nach dem Halbhydrat-dihydrat-Verfahren arbeiten sollen, beschriebenο Diese beruhen jedoch auf einem experimentellen und unwirksamen,schubweisen Verfahrene Sie sind daher noch nicht zu einem kontinuierlichen und industriellen Verfahren ausgearbeitet«

Bei dem herkömmlichen Halbhydrat-dihydrat-Verfahren sind die Bedingungen des Übergangs vom Oalciumsulfat-halbhydrat zu Gips, der durch die Bildung von Kristallkeimen und ihrem Wachstum zu grobem Gips bestimmt wird, nicht geklärt« Daher ist die Hydratationsgeschwindigkeit niedrig und die Grosse der erzeugten Gipskristalle klein_P was gleichzeitig die Abtrennung des Gipses von der Phosphorsäure erschwert₀ Daher kann dieses Verfahren in der Technik nicht wirtschaftlich ausgeführt werden· Aufgrund der vorliegenden Erfindung ergibt sich,daß wirksame, gute Kristallkeime entscheidend für ein industriell wirtschaftlich ausführbares Verfahren sind. Ss ist wünschenswert, dass

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A ~

solche Kristallkeime auf einfache Weise erhalten werden können und dass eine geringe Menge Kristallkeim für diesen Zweck ausreichtο Die Wirksamkeit der Kristallkeime stellt ebenfalls einen wichtigen Faktor dar ο Ss gibt «wei Kristallarten von Calciumsulfat-dihydrat, nämlich einen Einkristall und einen Zwillingskristall, je nach den Wachs tuns bedingungen. Zwischen diesen beiden besteht ein bemerkendwerter Unterschied in der Wachstumsgesohwindigkeit in Phosphorsäurelösung. So wurde festgestellt», dass das Wachstum von Zwilllngskrlstallkeimen viel schneller vor sich .geht als das Wachstum von Sinkristall-Kristallkeimen. Allgemein wird eine möglichst schnelle Bildung der Kristallkeime und eine kurze Zeit zwisohen ihrer Bildung und ihrer Verwendung bevorzugt* da die Wirkst

grober keit um so grosser, je/die Kristalloberfläohe 1st. Daher sind natürliches Gipspulver oder Kristallkeime, die lange der luft ausgesetzt waren, nicht wirksam» Die Phosphorsäurelösung behindert das Wachstum der Gipskristalle bis au einem gewiesen Ausmasso Insbesondere wurde, gefunden, dass die Verunreinigungen, die aus dem fhosphatmineral kommen, das Kristallwachs tu* an der "1"-Oberflache, an der das Maximum der Waohstumsge sohwindigkeit liegt, einschränken« Auch wenn die Konsentration

Semihydrats · der Schwefelsäure in dem/CaloiumeulfatBchlamm abnimmt (auf unter 2 £), scheidet sich festes CaHPO₄ · 2HgO aus und das Wachstum kommt zum Stillstand. Ausserdem benötigt man eine

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lange Zeit stur Hydratation, wenn die !temperatur dee Seal) bei den Hydratationeverf ahren nicht in einem bestimmten Bereich gehalten wird·

Me vorliegende Erfindung wurde nach untersuchung der oben beschriebenen Erscheinungen vollendet» Hm die oben erwähnten, wirksamen Zwillingskristallkeime zu erhalten, werden Phosphatmineralien, Kalk, Kalkstein, Kalksohlaoke, Kalkeilioat und andere Kalkverbindungen als Rohstoffe direkt verwendet und durch Schwefelsäure oder Phosphorsäure und Schwefelsäure zersetzt» Die auf diese Weise erhaltenen Kristallkeime bestehen aus einem feinen Dihydratkristall des Zwillingstype mit einer ausgezeichneten Waohstumsgesohwindigkeit· Da die Kristallkeime eine Feinheit von 5-50 Mikron, vorzugsweise 10 Mikron, haben, bedarf es keiner Pulverisierung, Verarbeitung auf eine bestimmte Grosse oder eines umständlichen Herstellungsverfahrens, wie es bei den ttbliohen Verfahren nötig ist. Da diese Kristallkeime fein sind und eine ausgezeichnete Wirksamkeit haben, benötigt man nur 1/4 - 1/40 der Menge, die für die ttbliohen Verfahren benötigt wird. Daher ist es nicht, wie bei den üblichen Verfahren,nötig, den erzeugten Gips wiederholt als Kristallkeime zu verwenden« Infolgedessen wird die durch den wiederholten Oebrauoh verursachte Verschlechterung der Kristallkeime vermieden· Zußätzlioh beeinflusst die Form eines Kristall·

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keiaa, wie oben erwähnt* die Waolietumsbedingungen eines gebildeten Kristalls _o Meistens bildet sich ein Gipskristall der gleichen Tora, wie die des Kristallkeims; dieser Kristall wächst Ms EU einer naximalen Grusse von etwa 700 Mikron* Ss kamt jedoch eine beinahe einheitliche» geeignete Grosse des hergestellten Gipses erzielt werden, was die Abtrennung des Gipses | Ton der Phophorsäurelösung bei der vorliegenden Filtration unft Raffinierung, erleichtert. Auf diese Weise kann die Auebeute und Qualität der !Phosphorsäure and des Gipses verbessert werden ο natürliche Phosphatmineralien enthalten einige Verunreinigungen. Sie Arten und Mengen dieser Verunreinigungen schwanken beträchtlich mit der Art des Minerals.. Es zeigte sich nun, dass die Hydratationagesohwindiglcelt bei Verwendung der auf die oben beschriebene Weise hergestellten speziellen Kristallkeime stark durch die Verunreinigungen in dem Phosphat-■ineral verzögert wird und das Kristallwaohstum manchmal nicht zufriedenstellend ist« Experimentell wurde festgestellt, dass in erster Linie fluösfcure und organiaohe Verunreinigungen die Ursachen sindo Aufgrund dieser Untersuchungen zeigt es sich, dass organische Verunreinigungen in dem Phosphatmineral rasch die wachsende Oberfläche des Gipskristalls überziehen und hier«

++ „ -ionen

bei die Diffusion und das Wachstum der Ca und SO. ""/Verhindern«, Dieeer Verhinderungseffekt kann behoben werden, indem ■an leicht reagierende Kieselsäure hinzugibt, welche die orga-

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niachen Verunreinigungen adsorbiert» Andererseits werden Fluorverbindungen in dem Phosphatmineral durch Schwefelsäure zu Flußsäure zersetzt, welche mit einer so leicht reagierenden Kieselsäure reagiert und die adsorbierten, organischen Stoff« in Freiheit setzt, wobei wieder eine Verhinderung des Kristall-Wachstums auftrittο In der vorliegenden Erfindung wird daher leicht reagierende Siliciumdioxid, sowie Kieselgur, Kiselgel, Bentonite und Schlacke in die Lösung gegeben« um solche Flußsäure in Kieselfluorwasserstoffsäure (H₂SiF,) umzuwandeln und gleichseitig die oben erwähnten, organischen Verunreinigungen zu adsorbieren., Eine solche Zugabe von leicht reagierendem Siliciumdioxid ist nicht notwendig, wenn genügend Kieselsäure in dem Rohstoffmineral, z.B» in Koeia-Phosphatmineral, vorhanden ist, welche defluorierend wirkt und organische Stoffe adsorbiert* Freie Kieselsäure besteht mineralogisch aus Quarz und verbleibt unverändert in dem Hebenprodukt Gips, so dass ee

leicht

nur nötig ist, genügend/reagierendes Siliciumdioxyd zuzugeben, um den Verlust auszugleichen. Die zuzugebende Kenge muss zur Bildung von Kieselfluorwasserstoffsäure auereichen· aber im allgemeinen reicht eine Meng» von 3 # der Mineralbeschiokung aue* Im Fall von Florida-Phosphatmineral, das einen verhältnismäßig hohen Prozentsatz an Siliciumdioxyd enthält, ist eine Menge von etwa 1 % des Minerals ausreichende Um eine Wachetumsverhinderung durch solche Verunreinigungen an Flußsäure und organischen Verbindungen zu vermeiden, kann man die organischen Verunreinigungen durch Rösten des Phosphatminerals

bei einer Temperatur von 800 - 1200°(T ' *

ORiGlHAL

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entfernen.

Bei der vorliegenden Erfindung wird die Schwefelsäurekonzent rat ion in einem GaZoiumsulfat-halbhydrat-Sahlamm in einem bestimmten Bereich gehalten, eo dass dae Wachstum und die Hydratationszeit dee Gipskristalle möglichst günstig liegen. Is allgemeinen vermindert sich die Qualität der Phosphorsäure, wenn die Konzentration der Schwefelsäure hooh ist und die Qualität dee Hebenproduktes Gips, wenn die Konzentration der Schwefelsäure niedrig ist· Bei den im Verlauf der vorliegenden Erfindung, unter Verwendung der oben erwähnten Kristallkeime gemachten Versuchen zeigte sich, dass bei einer zu geringen Sohwefelsäurekonzentration in einem vollständig zersetzten CaI-olumeulfat-halbhydrat-Sohlamm eine feste Lösung von CaHPO₄ . 2H₂O in Gips entsteht· Infolgedessen hurt das Krietallwaohstum dee Gipses auf, die Hydratisierungszeit verlängert sich und infolge Übersättigung treten Brüche auf; hierbei entstehen viele andere Mischkristallarten als vom Zwillingstyp und folglioh sind die erzeugten Gipskristalle klein· Daher eollte die Konzentration dieser Schwefelsäure über 2 $> und der Gesamtprozentgehalt an Phosphorsäure (P₅O₅) und Schwefelsäure unter 35 # gehalten werden ₀ Liegt dieser Gesamtproζentgehalt über 35 %. benötigt »an keine lange Zeit zu der Hydratation, es entstehen aber kleine Gipskristalle 0 Hält man aber die oben genannte Schwefelsäure«

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konzentration ein₉ so kann man die erwähnten ungünstigen Ergebnisse vermeiden. Die Kristalle wachsen langsam und gleichzeitig kann die Hydratati one zeit verkürzt werden, wodurch eine Verminderung der Qualität der Phosphorsäure vermieden wird« In dem Buch "Phosphoric Acid, Phosphates and Phosphatic Fertilizers" ₉ Seite 185₉ berichtet Waggamann, dass bei einem 3 - 4$Lgen Sohwefelsäureüberschuss über die für die Reaktion geeignete Menge, sich das mineralische Phosphatpulver mit Gips überzieht und unzer setzt bleibt» wodurch ein Verlust an Phosphorsäure auftritt·> Biese Beschreibung bezieht sich auf das direkte Calciumsulfatdihydrat-Verfahren; das Verfahren der vorliegenden Erfindung beruht dagegen auf einem Halbhydrat-dihydrat-Verfahren, in dem sich die Zersetzungsbedingung von dem oben genannten Verfahren dadurch unterscheidet, dass das Phosphatmineralpulver selbst dann nicht untersetzt bleibt, wenn die Konzentration der Schwefelsäure in dem oben genannten Bereich liegt ο Bei der Ausführung des Verfahrens kann vielmah:·- die Ausbeute an Phosphorsäure bis über 98 i» gesteigert werden, was eine Steigerung gegenüber dem direkten Hydratverfahren bedeutet (etwa 96 #)„

Darüber hinaus wird in der vorliegenden Erfindung das Kreislauf= verhältnis des Schlammes in geeigneter Weise festgelegt. Im Fall des Kreislaufs von Calciumsulfat-dihycirat enthaltenden Schlamm nimmt die Obergangsgeschwindigkeit des Calciumsulfat-halbhydrats

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lind die Hydrat at ions zeit ab, falls die Menge des im Kreis» lauf befindlichen Schlammes zunimmt» Bei der vorliegenden Erfindung beträgt das Mengenverhältnis des im Kreislauf befindlichen Gipse ehlammes zu der in den Hydratationstank einfliessenden, zersetzten Schlammenge 2:1 bis 421» wodurch die Temperatur des Schlammes in dem Hydratationstank zwischen 55-65⁰O gehalten wird«,

Für den PaIl₉ dass dieses Mengenverhältnis weniger als 2 s 1 be trägt ₉ wird die Hydratation schwierig, da die Temperatur in dem Hydratisierungstank nicht auf den Hydratisierungebereich fällt. Beträgt dagegen das Verhältnis über 4 s 1₉ so nimmt die im Kreislauf befindliche Substanzmenge zu und man braucht Hydratationstankfl von unnötig grossem Fassungsvermögen»

Die vorliegende Erfindung wird beispielsweise mit der in Pig» gezeichneten Vorrichtung ausgeführt* χei dieser Vorrichtung ist der zweite Zersetzungstank 2 in der Mhe des ersten Zersetzungstanks 1 angeordnet, und beide Tanks 1 und 2 sind durch eine Verbindungsrinne 12 verbunden, Auf den Zersetzungstank 2 folgen dann in kontinuierlicher Anordnung der erste HydratiBierungatank 5» der zweite Hydratisierungstank 6, der dritte Hydratisierungstank 7» der vierte Hydratisierungstank 8₉ weiche entsprechend durch die Verbindungsrinnen 13₉ H₉ 15 und 16 verbunden sind. Ausserdem

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ist der oben erwähnte^ vierte Hydratiflierungstank 8 durch Verbindungsrinne 17 mit dem Schlammaufnahmetank 9 verbundene Die oben erwähnten Zersetzungstanks 1 und 2, als auch die Hydratisierungstanks 5» 6, 7 und 8 sind mit Flügelrührern, zum Rühren des Schlammes, versehen? Ausserdem sind mit dem Zersetzungstank Leitungen 22₉ 23» 24 und 25 so verbunden, dass die flüssige Phosphorsäure durch Leitung 22, Schwefelsäure durch Leitung 23, leicht reagierendes Siliciumdioxyd durch Leitung 24 und Phoephatpulver durch Leitung 25 entsprechend augeführt werden können. Leitungen 24 und 25 können gegebenenfalls durch eine Leitung ersetzt werden, so dass leicht reagierendes Siliciumdioxyd und Phosphatmineralpulver durch die gleiche Leitung zugeführt werden könnenο Hit dem oben genannten Sank 9 ist eine zu einem Vakuumkühler 3 führende Leitung 27 verbundon₉ so dass der Caloiumdihydrat-Schlamm durch Pumpe 1 in den. Vakuumküliler 3 gepumpt wird, in dem das Wasser verdampft und der gekühlte Schlamm dann durch Leitung 27* in den ersten Hydratisierungßtank 5 geleitet wird. Dieser erste Hydratisierungstenk 5 ist auch mit Vorrioh« tung 4, mit Leitungen 30, 31 und 32, zur Erzeugung der Kristallkeime, versehen; die durch die Vorrichtung 4 zu erzeugenden Kristallkeime werden durch Leitung 2(S in den ersten Hydratisierungstank 5 geleitete Ausserdem ist eine Auslassleitung 28 in dem oben erwähnten Sehlesunaufnahmiitank 9 vorgesehen, so dass ein Teil des Caldumsulfat-dihydrat-Sehiamms durch die Pumpe P2

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durch die RLlter-und Waschvorrichtung 10, welohe Phosphorsäure vom Gips abtrennt, geleitet wird· Venn erstgenannte Erzeugnis wird dann durch Pumpe P3 in den Sank für die Aufnahme des

MAIlV

Erzeugnisses geleitet und der Gips " Wasohen alt Wasser ale Oipserzeugnis durch eine Ablagevorrichtung 29 entfernt» während die bein Auswaschen in einem Mitteltank 20 aufgefangene Phosphorsäure dem ersten Zersetzutigstank 1 durch leitung 22, mit Hilfe von Pumpe P4, zugeführt wird.

In der oben beschriebenen Torrichtung kann gegebenenfalls die Zahl der Zerset zunge tanks (1, 2) -und der Hydratlsierungs tanke (5, 6, 7 und 8) vergröesert oder verkleinert werden,, !Darüber hinaus kann der SchlammaufnaJametank/weggelassen werden, wenn er durch den letzten Hydratisierungstank, wie dem Hydratisierungstank 8 in dem Beispiel ersetzt wird»

Sie nachfolgenden Beispiele dienen zur Sr läute rung dtr Erfindung, ohne sie zu beschränken*

Beispiel 1 Zuerst wurdenjZur Herstellung von KrIstallkeimen,Florida-

Phosphatmineral (P2O5 31 _s0 # T.CaO 46,0 #) zu einem Pulver vermählen, dessen Teilchendurchmeseer zu 90 $> bis zu etwa 0,074 mm (200 mesh, englisches Mass) betrug«, 100 kg dieses pulverieier-

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ten Phosphatminerals wurden nach -und nach durch die Leitung in 321 kg wäßrige Phosphorsäurelösung gegeben (^₂ ⁰5 ⁶»^ ^* welche in die Vorrichtung 4 zur Erzeugung der Kristallkeime durch Leitung 30 gegeben und unter gleichzeitigem Rühren auf 90°0 gehalten worden ware Fach Zugabe der gesamten Phosphat» menge wurde die Lösung zur Bildung einer Aufschlämmung gründlich gerührt und auf 50 bis 70⁰C gehalten; sohliesalioh wurden 92,5 kg 98#Lge Schwefelsäure zu dom Schlamm aus Leitung 32 hinzugefügt« um das Reaktionsgemisch 1 Stunde oder mehr reagieren zu lassen ο Hierbei bildet eich ein Gemisch von Celoituneulfatdihydrat-Kristallen mit einer Feinheit von etwa 10 Mikron und einer Phosphorsäurelöaung, In anderer Weise können 100 kg des oben erwähnten Phosphatmineralpulvers nach und nach einem Gemisch von 321 kg Wasser und 92,5 kg 98#iger Schwefelsäure oder einen nach dem oben genannten Verhältnis zusammengesetzten Phosphor- und Sohwefelsäuregemisch, bei 40 <- 70⁰O₉ zugeeetzt werden»

Anstelle dieses Kristallkeims können Calciumsulfat^ihydrat^ Kristalle der oben erwähnten Grosse erhalten werden, indem man 535»5 kg wäßrige Phosphorsäurelösung (£₂°5 ¹⁴»⁵ ^ ^{υΐιΛ 159 1}^ 98?iige Schwefelsäure mit 100 kg Kalksclilacke (CaO 72 #) derselben Grosse und auf dieselbe Weise, wie oben beschrieben, einwirken lässto In diesem Pail kann man auch die gleichen Kristalle erhalten, indem man 674»5 kg 20,2#ige Schwefelsäure anstelle

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der wäßrigen Phosphor- und Schwefelsäurelösung verwendet_o

Dieselben Kristallkeime können auch erhalten v/erden, indem man 394,5 kg wäßrige Phosphorsäurelösung (P₂O₅ 14₉7 #) und 104_t2 kg 985iige Schwefelsäurelösung oder 490,7 kg 2O,4#ige SehwefelsäurelöBung auf 100 kg Kalkstein (CaO 54»0 #) einwirken lässt.

Darüber hinaus können die gleichen Kristallkeime erhalten werden, indem man 462 ₉ 4 kg wäßrige Phosphorsäure lösung (P₂ ⁰K 15» 5 #) und 126,1 kg 98$ige Schwefelsäure oder 586 kg 21^ige Schwefelsäure auf 100 kg Kalk-Silicat (CaO 46^ $>} einwirken lässt., Der grösete Teil des nach dem often genannten Verfahren erhaltenen ₉ feinen Gipses besteht au3 Kristallen vom Zwillingstyp„ welche als solchej ohne Filtration ete_e9 als Kristallkeime verwendet werden können« Der erste Zersetzungst&nk 1 wird ruit 6O₉2 kg/min» 98#ige!96chwefel3äure durch Leitung 23_β etwa 172,2 kg/min, wäßriger Phosphorsäure (P₂O^ 18₉6 %) aus M.tteltank 20, durch Leitung 22, 0,67 kg/min, Kieselgur (SiO₂ 73 #) durch Leitung 24 und 69,7 kg/min, pulverisiertes Florida-Phosphatmineral (P₂O₅ 31,0 $> T»CaO 46,0 $>), dessen mittlerer Teilcbtmdurchiiiesoer zu 90 i> bis zu etwa 0,074 mm beträgt „(200 mesh, englisches Mass) durch Leitung 25 beschickt« Die Beschickung wurde in dem ereten Zersetzungstank 1 und dem zweiten Zersetiauigstank 2 zur vollständigen Zersetzung₉ etwa 2 Stunden auf 90⁰C oder darüber erhitzt

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und etwa 287»6 kg/min» des zersetzten Schlammes,, der au 30 5t aus festen Bestandteilen ₉ zu 70 i» aus flüssigen Bestandteilen (P₂Oc 26 56) besteht und eine Dichte von etwa 1,60 hat, In den ersten Hydratisierungstank 5 geleitetο In diesem Pail wurde die Konzentration der Schwefelsäure am Abfluss des zweiten Zersetzungstanks 2 untersucht ₉ um den Hahn in der Leitung 23 von Zeit zu Zeit so einzuregulieren« dass die Konzentration der I

Schwefelsäure auf dem Standardwert gehalten wird/ Der erste Hydratisierungstank 5 wurde mit 805 kg/min» im Kreislauf befindlichen Schlamm ^ips und andere feste Bestandteile 36 ^₉ flüssige Bestandteile (P₂O₅ 30 $>) 64 i°J durch Leitung 27* naoh Durchlaufen des Vakuumkühlers 3 geschickt; aussc?rdem wurde 1 kg/mii Kristallkeime aus der oben beschriebenen Vorrichtung 4- «ur Herstellung von Kristallkeimen zugegeben_f wobei die Temperatur vom ersten bis vierten Hydratislerungatank 5» 6,, 7 und 8 auf etwa 60⁰O gehalten wurde.. Nach Vervollständigung der Hydratation ( 2 Stunden 30 Minuten) wird die AufBc&ämmung in den Aufnahmetank 9 Reitet, Von diesem Schlammaufnahmetank wurden 805 kg/min ο Schlemm im Kreislauf durch den Vakuumkühler 3 dem ersten Hydratisierungstank 5 zugeführt und gleichzeitig 278„4 kg/min. Schlamm in die Filtrationswaschvorrichtung 10 geleitete Die durch das filtrieren und Waschen in der Filtratlonawaschvorrichtung 10

wäßrige
erhaltene/Phosphorsäure wurde durch I.oitung 22 in den ersten Zersetzungstank 1 geleitet,, Am Ende aer Filtratrionswaschvorrlchtung 10 wurden 131_C5 kg/min_o Gips (mit einem Gehalt an frei-

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ein Waeser von 23 $> und T₀PgO^ 0,15 $>) hergestellt_o Dieses Gipserzeugnis besteht, wie in der Fotografie A der Figur 2 gezeigt wird, aus einheitlichen Kristallen von etwa 300 « 700/u Grosse, Ausserdem wurden in diesen Fall 70,6 kg/min«, Phosphorsäure (PpOq 30,0 $) in dem ersten Tank 19 mit einer bemerkenswerten Ausbeute von 98,0 # erhalten» Im Fall des oben erwähnten Beispiels und der Vorrichtung, erfolgte die Beschickung mit Phosphorsäure und Phosphatmineral getrennt, um ein gutes Oalciumsulfat-halbhydrat zu erhaltene Wenn imter sonst gleichen Bedingungen Phosphatmineral und Phosphorsäure vermischt werden, bevor sie in den Zersetzungstank gegeben werden₉ bilden sich feine, feste Teilchen,, die aus Celciumsulfat-dihydrat mit viel Kristallwasser bestehen und die in dem Hydratisiοrungstank nicht wachsen, wobei nur schlecht filtriert werden kaniio Andererseits bildet sich, wenn sie einzeln zugegeben werden, unter den glei-

und in den Hvdratationsverfahren ohctt Bedingungen/hur Cglciuimsulfat-halbhydrato Diese Kristalle zeigen gute Y-achs turns eigenschaften und sind leicht zu filtrieren« Zu Vergleichs zwecken wurde der oben beschriebene Versuch gemäss der vorliegenden Erfindung unter den gleichen Bedingungen durchgeführt» mit der Ausnahme₉ dass die Kristallkeime der vorliegen den Erfindung überhaupt nicht zugegeben wurden,, Das Gipserzeugnis nach 6,3 stunden Hydratation ist in der Fotografie B der Figur 2 gezeigtο Dieses Erzeugnis ist bedeutend schlechter als das in Fotografie A der gleichen Figui* gezeigte perfindungsgemässe Produkte

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Beispiel 2

Die gleichen Kristallkeime wie in Beispiel 1 wurden durch die Vorrichtung 4 zur Herstellung von Kristallkeimen erhalten und Schwefelsäure-und Phosphorsäurelösung wurden zu dem ersten Zereetzungstank auf die gleiche Weise, wie in Beispiel 1» gegeben. Bei dem vorliegenden Versuch wurde jedoch anstelle des leicht reagierenden Silioiumdioxyde 57,6 kg/min» hei 1000⁰Q geröatetes und auf die gleiche Komgrösse wie in Beispiel 1 pulverisiert es Florida-Phosphatmineral (P₂Or 36,9 i> Ϊ.CaO 54,0 £) zusammen mit 72,6 kg/min. 80#igor Schwefelsäure und 223 kg/min«, verdünnter Phosphorsäure (PgOc 20,6 #) zugegeben., Das darauf folgende Verfahren war genau das gleiche wie in Beispiel 1» Nach (zweistündiger) Hydratation in den Hydratationstanke 5» 6, 7 und 8 wurden 136 kg/min· Gipserzeugnis (freies Wasser 23 $> T.PgOc 0,15 i») am Bade der Filtrations-Waschvorriohtung 10 erhalten. Die Menge der erzeugten Phosphorsäure betrug 74,5 kg/min» (Konzentration der Phosphorsäure PgO^ 28,0 #) und die Ausheute 98,3 £„ Die Kristalle des erhaltenen ßipserzeugnissea sind in Fotografie C der Figur 2 gezeigt; es sind beinahe die gleichen wie die in Fotografie A der Figur 2 abgebildeten Kristalle«

Das oben beschriebene erfindungagemässe Verfahren verwendet spezielle Kristallkeime und vermeidet gleichzeitig durch geeignete Masenahmen die Behinderung der Kristallbildung und des

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KrI stallwachs turns <, Dadurch ist es möglich geworden, das Nassverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch das Halbhyf drat-dihydrat~Verfahren₉ welches bif3hsr technisch nicht aue~ führbar war« in technischem Meßetab durchzuführen» Durch dae erfindungsgemäBse Verfahrer gelang ea, ein GipsorZeugnis von groBeer Krißtallgrösse zu «i-rhalten, 'sowohl die Ausbeuten als auch die Qualität an Phosphorsäure und Gips zu steigern und gleichzeitig die Zeitdauer des Verfahrens zu verkürzen und die Vorrichtungen zu vereinfachen ο Das erfindungsgemäsee Verfahren erlaubt die Herstellung der entsprechenden Erzeugnisse unter sehr günstigen Verfahrensbedingungen und hat daher grosse technische Bedeutungu

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Claims (1)

1. Patent an is prücho

   1o"y Messverfahren zur Herstellung vcm Phosphorsäure nach dem Calciumeulfat-halbhydrat-dihydrat-Verfahren, dadurch gekennzeichnet _p dass das durch Zersetzung von Phcspliatmineralien, Kalkstein ₉ Kalkschlacke, Kalksilicat und anderen Xalkverbindüngen durch Phosphorsäure oder phospxiorsäurehaltige Schwefel säure erhaltene Ga^;.Lcii«iisulfa1;dihydratp zu deif. durch Einwirkung von Schwefelsäure und Phosphorsäure auf Phosphatiainerallen er halteiaen Calciumsulf at-halbhydrat-Seh-l.sflini zugegeben '^mA das liebenprodTjlct Gips nach Hydratisierung abgetrennt wird-

   2ο Verfahren nach Anspruch I₈ dadurch gekennzeichnet« daso gleichzeitig mit den CE-lciumemlfat-dixiydrat-Kxistallen leicht reagierendes Siliciumdioxyd₉ wie Kieselgur, Kieselgel, Bentonite und Sohlacke augegeben werden und das JJebenprodulci; Gips nach Hydratisierung abgetrennt wird*

   3c Verfahren nach Anspruch 1 und 2_S dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Schwefelsäure über 2 > und die Gesamt' konzentration der Phosphorsäure (ΡρΟς) und Schwefelsäure unter

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   3,0

   35 fi lißgt vnd nach Hydratisierung das Nebenprodukt Gipe abgetrennt wird»

   4· Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet» dass der Calciumsulfat-dihydrat-Schlamm zu dem Calciumsulfathalbhydrat-Schlamm im Verhältnis 2-4:1 rückgeführt und nach Hydratisierung das Nebenprodukt Grips abgetrennt wird·

   5. Verfahren nach Anspruch 1 bie 4» dadurch gekennzeichnet, dass gleichzeitig mit den Caloiumeulfat-dihydrat-Kristallen leicht reagierendes Siliciuradioxyd zn dem Schlamm gegeben wird, während die Konzentration der Schwefelsäure über 2 ?ß und die Gesamtkonzentrationen der Phosphorsfciure (P₂°5^ ¹^"¹ Schwefelsäure unter 35# liefen und dann nacl*. Hydratisierung das Nebenprodukt Gips abgetrennt wird,

   6» Verfahren nach Anspruch 1 bis !?, dadurch gekennzeichnet« dass gleichzeitig mit den Calciumsulfat-dihydrat~Kristallen leicsht reagierendes S.lliciumdioxyd isugßgeben und der CalciumBul= fat-dihydrat-Schlamm jsu dem Calciumfiulfat-balb/iydrat-Schlamm im Verhältnis 2 - 4 s 1 rJickgeführt "rad das Heuenprodukt Gips nach Hydratisierung abgetrennt wird.

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   7» Verfahren nach Anspruch 1 bis S₉ dadurch gekennzeichnet ₉ dasa gleichzeitig mit dem Crtlciumsul:Fat«dih;yärai: »Schlamm leicht reagierendes Silioiuiudioxyd zu dem Schlamm gegeben wiril_t während die konzentration der Schwefelsäure über 2 #■ u»-l die Gesaintkonzentration der Phosphorsäure (Ρ_ο°κ) und Schvefe Laäure unter 35 # gehalten wird und der Calcimasulfat^dihydraG-Soiiiaraai ebenfalls zu dem Calci'jmsulfat-halhhydrat-Schlamm im Verhältnis 2-4:1 zur Hydratieierung rUckgefülirt wird,

   8ο Verfahren nach den Anbrüchen '?, und 5 M.& 7» dadurch gekennzeichnet, dass anstatt des leicht reagierenden Silicium·» dioxyds gerSatete Phosphatmineralien zugegeben verden.,

   9" Vorrichtung zur Herstellung von Phosphorsäure im !Jaasverfahren nach dem Calciumsulfat-'halbliydrat-dihyarat'-Ver fahren nach Anspruch 1« gekennzeichnet durch eine ode:: mehrere in kontinuierlicher Reihenfolge angeordneten ZerBet.zuigotanko und einen oder mehrere Hydratieierungstanka, nötigen'alia.mit einem in der Nähe des letzten Hydratlsierun^stanks angeordneten ι Schlammaufnahmetank, einer Verbindungulei fcung t\rr wäßrige Phosphorsäure von der Filterwasch'irorrichtuag zum Zei'sietssungstajr.'k» einer Leitung, um den Schlamm über den Kwischsn dem letzten Hydratisierungstank oder dem Schlammaufnahmetan'c befindlichen

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