DE2602574A1 - Photopolymerisierbare massen - Google Patents
Photopolymerisierbare massenInfo
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Description
Dipl.-Chem. Bühling
Dipl.-lng. Kinne
2602574 8 München 2, Postfach 202403 Bavariaring 4
Tel.: (0 89)53 96 53-56 Telex: 524845 tipat cable: Germaniapatent München
23.Januar 1976 B 7094/ICI case Q.27572
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED London, Großbritannien
Photopolymerisierbare Massen
Die Erfindung bezieht sich auf photopolymerisierbare
Massen, die ein oder mehrere Materialien umfassen, welche monomer oder polymer sein können, und die durch Behandlung
mit Säuren polymerisiert oder gehärtet werden können. Solche Materialien werden üblicherweise und ebenfalls im
Rahmen der vorliegenden Beschreibung als säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Materialien bezeichnet und Beispiele
für geeignete Materialien sind Epoxidmonomere, Episulfidmonomere,
Polyepoxide oder Epoxyharze, Polyepisulfide oder Episulfidharze, Phenol/Formaldehydharze, Melamin/Formaldehydharze,
Harnstoff/Formaldehydharze, cyclische Äther und Thio-äther (die von den Epoxiden und Episulfiden verschieden
sind) und Polymere derselben, Lactone, Styrol, Vinylether
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und -thio-äther und Harze, die ein Vernetzungsmittel zur Vernetzung öder Härtung des Harzes bei Behandlung mit
Säure enthalten. Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf Zusammensetzungen^ die ein oder mehrere säurepolymerisierbare
oder säurehärtbare Materialien und zumindest einen Photosensibilisator enthalten, der eine Polymerisation oder
Härtung der Zusammensetzung auslöst, wenn diese mit Strahlung von geeigneter Wellenlänge bestrahlt wird.
Es ist allgemein bekannt, daß säurehärtbare Harze, wie Phenolharze und Aminoharze, durch Bestrahlung mit ultravioletter,
aktinischer oder elektromagnetischer Strahlung in Gegenwart von einer Verbindung gehärtet werden können,
die bei Belichtung mit ultravioletter Strahlung eine Säure (wozu auch Lewissäuren gezählt werden) entwickelt bzw. entstehen
läßt. Beispiele für Verbindungen, die für eine Anwendung in solchen Zusammensetzungen vorgeschlagen wurden,
sind halogenhaltige Verbindungen wie z.B. Bromoform, Kohlenstoff
te trabromid, Hexabromäthan, 2,5-Dimethyl-ar-tribromacetophenon,
2,2,2-Trichlor-4'-tert.butyl-acetophenon,
halogenmethylierte Benzophenone, 06-Methylol-benzoin-sulfensäureester
und Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden.
Es ist ebenfalls allgemein bekannt, daß Epoxyharze durch Bestrahlung in Gegenwart von Substanzen gehärtet werden
können, die bei Einwirkung von geeigneter Strahlung ei-
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ne Lewissäure bilden. Zu Substanzen,die für eine Verwendung
in Epoxymaterialien vorgeschlagen wurden, gehören Übergangsmetallcarbonyle und cx,ß-ungesättigte Nitrosamine sowie
die oben erwähnten oc-Methylol-benzoin-sulfonsäureester
und Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden. Die Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden sind auch für
eine Polymerisation von Epoxidmonomeren vorgeschlagen worden.
Die bislang für einen Einbau in säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Materialien vorgeschlagenen photoempfindlichen
Substanzen werden für eine Freigabe von Säure aktiviert, wenn sie ultravioletter oder elektromagnetischer
Strahlung oder aktinischer Strahlung ausgesetzt werden, die einen hohen Anteil an ultravioletter Strahlung umfaßt. Die
bislang vorgeschlagenen Zusammensetzungen haben sich Jedoch nicht als zufriedenstellend erwiesen. Übergangsmetallcarbonyle
sind toxisch und langsam wirkend, und ihre Anwendung ist unerwünscht. oc,ß-ungesattigte Nitrosamine sind karzinogen
undrlangsam wirkend. Eine Anwendung von Aryldiazoniumsalzen
von Metallhalogeniden führt zu Zusammensetzungen, die rasch polymerisieren und ein vorzeitiges Gelieren zeigen und
selbst im Dunkeln nicht für irgendeine Zeitdauer befriedigend gelagert werden können. Es wurde daher vorgeschlagen,
in Aryldiazoniumsalze von Metallhalogeniden enthaltende Epoxymaterialien Stabilisatoren oder Gelierungsinhibitoren
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einzubauen, um ein vorzeitiges Gelieren der Zusammensetzungen zu verhindern und ihnen eine Lagerfähigkeit im Dunklen
zu verleihen; diese Maßnahme erhöht jedoch die Herstellungskosten der Zusammensetzungen und liefert darüber hinaus
selbst unter sorgfältig kontrollierten Lagerungsbedingungen keine vollständig befriedigenden Ergebnisse. Ferner
bilden die Ary!diazoniumsalze Stickstoffgas, wenn die Zusammensetzung
bestrahlt wird und das resultierende, gehärtete Material kann so unerwünschte Gasblasen enthalten.
Es wurde nun gefunden, daß der Einbau von Jodoniumsalzen
in säurepolymerisierbare und/oder säurehärtbare Materialien photopolymerisierbare Zusammensetzungen liefert, mit
denen die Nachteile der bislang vorgeschlagenen Zusammensetzungen bewältigt werden können. So können die Jodoniumsalze
enthaltenden Zusammensetzungen beispielsweise längere Zeit im Dunkeln gelagert werden, ohne daß eine merkliche
Gelierung auftritt und die Notwendigkeit, Gelierungsinhibitoren vorzusehen, entfällt.
Mehr im einzelnen wird gemäß der Erfindung eine photopolymerisierbare
Zusammensetzung vorgesehen, die zumindest ein säurepolymerisierbares oder säurehärtbares Material
und als Photosensibilisator zumindest ein Jodoniumsalz der Formel
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aufweist, wobei η gleich 1 oder 2 ist, R und fL , die
gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Kalogenatom, eine Nitrogruppe oder einen ggf.
substituierten Kohlenwasserstoffrest oder heterocyclischen
Rest bedeuten und X ^7 ein Anion ist, das von einer Säure
stammt, die in der Lage ist, das säurepolymerisierbare oder säurehärtbare Material zu polymerisieren oder zu härten.
Bei Bestrahlung der photopolymerisierbaren Masse mit Strahlung von geeigneter Wellenlänge wird der Photosensibilisator
zur Erzielung eines Katalysatorkörpers aktiviert, der zur Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung unter
Bildung eines Polymermaterials befähigt ist und gemäß eines weiteren Aspekts der Erfindung wird somit ein Verfahren
zur Herstellung eines polymeren Materials oder Produkts vorgesehen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß eine photopolymerisierbare
Zusammensetzung4wie sie vorstehend beschrieben
ist,einer Strahlung von geeigneter Wellenlänge zur Akt Lvierung des Photosensibilisators ausgesetzt und die
Zusammensetzung polymerisiert oder gehärtet wird.
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Die Strahlung kann durch ultraviolette Strahlung oder Elektronenstrahlen gebildet werden oder durch Strahlung,
die sowohl sichtbare als auch ultraviolette Anteile enthält. Die Wellenlänge der Strahlung kann zweckmäßigerweise im Bereich
von 200 mu bis 600 mu liegen. Bevorzugt wird die Anwendung
von Strahlung im Wellenlängenbereich von 200 mu bis 400 ΐημ. Sonnenlicht kann als Strahlung benutzt werden;
die optimale Wellenlänge der Strahlung für irgendeine spezielle Zusammensetzung wird jedoch von dem in der Zusammensetzung
speziell angewandten Photosensibilisator abhängen. Die optimale Wellenlänge läßt sich in jedem speziellen Falle
leicht durch einen einfachen Versuch ermitteln, beispielsweise indem man das Elektronenabsorptionsspektrum des Photosensibilisators
aufnimmt.
Bei den Jodoniumsalzen der Formel I können die Reste R und R^ beispielsweise durch Wasserstoff, Halogen, Nitro,
Alkyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl oder substituierte Derivate derselben gebildet werden. Beispiele für
Substituenten,die anwesend sein können,sind Halogen, Alkoxy,
-COOR, -COR, -NO2, -NO, -OH und -SH. Für den Fall, daß einer
der Reste R und R1 im Jodoniumsalz oder beide Reste durch
eine Alkylgruppe oder substituierte Alkylgruppe gebildet wird bzw.
werden, kann diese 1 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise
2 bis 6 Kohlenstoffatome enthalten.
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Das Anion X ^ des Jodoniumsalzes kann beispielsweise
ein halogenhaltiges Komplexion aus der Gruppe ClO^" und der Metallhalogenide sein. Das Metallhalogenid kann z.B. durch
ein Polyhalogenid von Bor, Antimon, Zinn, Phosphor, Arsen, Wismut oder Eisen gebildet werden. Beispiele für geeeignete
Anionen sind Tetrafluorborat(III) (BF^"), Hexachlorantimonat(V)
(SbCIg"), Hexafluorantimonat(V) (SbFg"), Hexachlorstannat(IV)
(SnCIg ), Hexafluorphosphat (PFg"), Hexafluorarsenat
(AsFg"), Tetrachlorferrat(lII) (FeCl^") und Pentachlorbismutat(HI)
(BiCl5"").
Die vorstehend beschriebenen Anionen, d.h. das Perchloration
oder Metallhalogenidionen enthaltende Jodoniumsalze sind für die Polymerisation oder Härtung aller Typen
von säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materialien geeignet. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die Anwendung
von Jodoniumsalzen,die diese Anionen enthalten,beschränkt,
sondern umfaßt die Verwendung von Jodoniumsalzen, die zur Polymerisation oder Härtung einiger säurepolymerisierbarer
oder säurehärtbarer Materialien,aber nicht von anderen,befähigt
sind. So sind beispielsweise Halogenidionen enthaltende Jodoniumsalze zur Polymerisation oder Härtung von
Harnstoff/Formaldehydharzen und Melamin/Formaldehydharzen befähigt, jedoch können sie Epoxyharze und Episulfidharze
nicht befriedigend polymerisieren oder härten. Die Fähigkeit eines speziellen Jodoniumsalzes, ein Material zu polymerisie-
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ren oder zu härten, hängt von der nucleophilen Eigenschaft
seines Anions ab; Salze, die stark nucleophile Anionen enthalten, die mit Kohlenstoffatomen leicht kovalente
Bindungen eingehen unter Erzeugung von stabilen Verbindungen, wie beispielsweise Halogenidionen, werden
im allgemeinen Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze,
jedoch nicht Epoxyharze und Episulfidharze polymerisieren oder härten. Beispiele für andere Anionen
dieses Typs sind CF,COO", SOJF", ArSO5" (wobei Ar ein aromatischer
Rest wie z.B. der Toluylrest ist), HSO^", NO," und das Pikration. Dabei soll die Möglichkeit nicht ausgeschlossen
Visrden, daß einige dieser Anionen Jodoniumsalze
bilden, die auch Epoxyharze härten werden. Die Fähigkeit eines besonderen Jodoniumsalzes, ein spezielles Material
zu härten, hängt von der Fähigkeit der entsprechenden Protonensäure, d.h. der das gleiche Anion wie das Jodoniumsalz
enthaltenden Protonensäure,ab, dieses Material zu härten. Wenn die Protonensäure das Material polymerisiert
oder härtet, so wird das dasselbe Anion enthaltende Jodoniumsalz ebenfalls in der Lage sein, das Material zu
polymerisieren oder zu härten. Die Eignung eines besonderen Jodoniumsalzes für die Verwendung zusammen mit einem speziellen
säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Material wird einfach durch Vermischen der entsprechenden Protonensäure
mit dem Material glatt ermittelt.
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Die im Rahmen der Erfindung angewandten Jodoniumsalze
sind normalerweise bei gewöhnlichen Temperaturen Feststoffe und sie werden dem säurepolymerisierbaren oder
säurehärtbaren Material üblicherweise in Form von Lösungen in einem inerten flüssigen Verdünnungsmittel, dlh.
einem flüssigen Verdünnungsmittel, das gegenüber den Bestandteilen der Zusammensetzung chemisch inert ist, beigegeben
bzw. zugemischt. Dabei können irgendwelche inerten flüssigen Verdünnungsmittel angewandt werden, in denen
das Jodoniumsalz ausreichend löslich ist und beispielsweise sind halogenierte Kohlenwasserstoffe wie z.B. Methylenchlorid,
Ketone wie z.B. Aceton und Alkohole wie z.B. Äthanol geeignete Verdünnungsmittel. Bevorzugt wird die Anwendung
eines flüssigen Verdünnungsmittels mit niedrigem Siedepunkt, d.h. unter 15O0C, um die Entfernung des Verdünnungsmittels
von der Zusammensetzung zu erleichtern. Die angewandte Verdünnungsmittelmenge ist nicht kritisch, jedoch
wird vorzugsweise gerade eben soviel verwendet, wie zur Auflösung der angemessenen Menge Jodoniumsalz ausreicht.
Nach Einführung des Jodoniumsalzes in die Zusammensetzung kann das Verdünnungsmittel nach Wunsch vor Bestrahlen der
Zusammensetzung entfernt werden. Eine Entfernung des Verdünnungsmittels vor der Bestrahlung der Zusammensetzung
kann in Fällen erwünscht sein, wo das Verdünnungsmittel ein Lösungsmittel für das säurepolymerisierbare oder säurehärtbare
Material ist. Wenn das Material ein Monomeres ist oder
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enthält, kann das Jodoniumsalz darin löslich und ein
(gesondertes) Verdünnungsmittel nicht erforderlich sein.
Die Jodoniumsalzmenge ist nicht kritisch, jedoch liegt sie üblicherweise bei 0,01 bis 10,0 % und vorzugsweise
von 0,5 bis 5,0 Gew.% bezogen auf das Gewicht des säürepolymerisierbaren und/oder säurehärtbaren Materials
in der Zusammensetzung. Im allgemeinen führen steigende Jodoniumsalzmengen zu einer Erhöhung der erreichten Polymerisations-
oder Härtungsgeschwindigkeit, obgleich in der Praxis wenig Veranlassung besteht, Mengen über 10 Gew.%
zu verwenden.
Das Jodoniumsalz sollte vorzugsweise in dem Harz löslich sein, in welches es eingebaut wird und die Löslichkeit
eines speziellen Jodoniumsalzes in dem Harz kann die Menge dieses Salzes begrenzen, die eingeführt werden kann. Die
durch Bestrahlung der Zusammensetzung ausgelöste Polymerisations- oder Härtungsreaktion ist exotherm und die Anwendung
von zu großen Mengen Jodoniumsalz mag zu einem sehr steilen Anstieg der Temperatur führen und die Kontrolle der
Reaktionsbedingungen verlorengehen. Die optimale Jodoniumsalzmenge wird üblicherweise bei etwa j bis 5 Gew.% liegen,
jedoch wird sie von dem speziellen Salz und säurepolymerisierbaren
oder säurehärtbaren Material, die verwendet werden, und der Strahlenquelle abhängen; sie ist durch einfachen Ver-
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such bestimmbar.
Im allgemeinen schreitet die Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung glatt fort, wenn die Masse bei
Zimmertemperatur bestrahlt wird, obgleich die Reaktion exotherm ist und von einem Temperaturanstieg der Masse begleitet
sein kann. Die Polymerisations- oder Härtungsgeschwindigkeit wird im allgemeinen durch Bestrahlung der Zusammensetzung
bei einer erhöhten Temperatur gesteigert.
Im Rahmen der Erfindung kann irgendein säurepolymerisierbares
oder säurehärtbares Material angewandt werden. Mischungen von säurepolymerisierbaren und/oder säurehärtbaren
Materialien können angewandt werden sowie auch Mischungen von einem oder mehreren säurepolymerisierbaren oder
säurehärtbaren Materialien und Harzen, die nicht säurehärtbar sind, wie beispielsweise Alkydharzen. Säurepolymerisierbare
cyclische Gruppen enthaltende Materialien können angewandt werden, insbesondere cyclische Äther z.B. Lactone und Acroleintetramer
und insbesondere Epoxide und Episulfide und
Polymere derselben, die polymerisierbare cyclische Gruppen enthalten. Epoxide und Episulfide, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten,sind geeignet, wie beispielsweise Äthylenoxid, Äthylensulfid, Propylenoxid und Propylensulfid sowie
ebenfalls Verbindungen,die 2 oder mehrere Epoxid- oder Episulf idgruppen enthalten. Epoxy- und Episulfidharze können
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angewandt werden, z.B. die allgemein als Araldite-Epoxyharze
bekannten Epoxyharze. Zu weiteren säurehärtbaren Harzen, die angewandt werden können, gehören phenolische
Harze wie z.B. Phenol/Formaldehydharze, Aminoplaste wie
z.B. Harnstoff/Formaldehyd- und Melamin/Formaldehydharze,
Methylolverbindungen, Methyloläther von Polycarbonsäureamiden,
z.B. Derivate von Polyacryl- und Polymethacrylsäureamiden, Urethangruppen enthaltende Alkydharze und
Harze, die Kohlensäureester von N-Methylolamiden enthalten.
Säurepolymerisierbare oder säurehärtbare äthylenisch ungesättigte Materialien können ebenfalls angewandt werden
wie beispielsweise Styrol, Vinylcarbazol, Vinyläther und Diketen (das sowohl äthylenisch ungesättigt als auch ein
Lacton ist). Vernetzungsmittel enthaltende harzartige Materialien, die durch Säuren gehärtet werden können, sind
eingeschlossen.
Die erfindungsgemäßen Massen können für irgendwelche Anwendungen gebraucht werden, für die normalerweise säure-
härtbare Harzzusammensetzungen benutzt werden, vorausgesetzt, daß bei einer Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung
in situ eine Bestrahlung der Zusammensetzung möglich ist. So können die Massen beispielsweise für die
Bildung von Oberflächenschichten auf einer Vielfalt von Unterlagen wie z.B. Holz, Papier, Metallen und Textilien
■und in Druckereifarben angewandt werden. Sie sind als KIe-
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ber für Anwendungszwecke brauchbar, wo sie in situ bestrahlt
werden können, beispielsweise bei der Bildung von Schichtkörpern oder Laminaten, wo eine Lage oder
Schicht oder beide strahlungsdurchlässig ist bzw. sind, wie z.B. Glasschichten oder einige Kunststoffschichten.
Die Massen haben die Eigenart, daß lediglich diejenigen Gebiete polymerisiert oder gehärtet werden, die von Strahlung
getroffen werden, so daß sie beispielsweise für die Erzeugung von dekorativen Produkten mit einer profilierten
Oberfläche benutzt werden können, indem Teile der Oberfläche zur Härtung derselben bestrahlt werden und anschließend
ungehärtetes Material von der Oberfläche entfernt wird. Sie können so beispielsweise für die Herstellung
von Druckplatten oder gedruckten Schaltungen angewandt werden. Die erfindungsgemäßen Massen können Aufschäumungsmittel
enthalten und vor der Bestrahlung aufgeschäumt werden, so daß die nachfolgende Bestrahlung den Schaum härtet
bzw. verfestigt.
Wenn eine erfindungsgemäße Harzmasse bestrahlt wird, beginnt die Polymerisation oder Härtung an der exponierten
Oberfläche und breitet sich nach innen aus. Die erreichte Härtungstiefe wird durch die Tiefe begrenzt,bis zu der die
Strahlung in die Masse eintritt bzw. die Masse durchdringt. Diese Eigenschaft kann zur Erzeugung von mit einer Haut versehenen
Materialien oder Körpern,wie umhüllten Schäumen,aus-
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genutzt werden. Dabei kann z.B. eine aufschäumbare Harzmasse vor dem Aufschäumen unter Bildung einer dünnen Oberflächenschicht
von gehärtetem Material (das nicht aufschäumbar ist) bestrahlt und der Rest der Zusammensetzung dann
unter Bildung eines Schaums mit einer zusammenhängenden liaut aufgeschäumt werden. Eine oder mehrere Oberflächen
der Zusammensetzung können in dieser Weise mit einer Haut versehen werden. Schäume mit profilierter Oberflächenhaut
sind so erhältlich.
Die erfindungsgemäßen Massen können inerte Füllstoffe und Pigmente enthalten, vorausgesetzt, daß diese das Eindringen
der zur Aktivierung des Jodoniumsalzes benutzten Strahlung in die Zusammensetzung nicht verhindern. Nach
Wunsch kann die Zusammensetzung einen oder mehrere zusätzliche Photosensibilisatoren enthalten, z.B. um die Zusammensetzung
durch Strahlung aktivierbar zu machen, welche das Jodoniumsalz bei Fehlen des zusätzlichen Photosensibilisators
nicht aktivieren würde.
Nachfolgend wird die Erfindung an Hand von erläuternden
Beispielen beschrieben, die im Rahmen der Erfindung vielfältig abwandelbar sind.
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0,3 g Diphenyljodoniumtetrafluorborat wurden in einigen
ml Aceton gelöst und die Lösung in 9,7 g eines als "Araldite MY753"-Epoxyharz von Ciba-Geigy erhältlichen
Epoxyharzes eingemischt. Die Mischung wurde als Anstrich auf eine Stahlplatte aufgebracht und zur Verdampfung des
Acetons 10 Minuten lang stehengelassen, woraufhin die beschichtete Platte der Strahlung von zwei 2 kw Phillips
HTQ7 Röhrenlampen (bekannt als HTQ-Lichtdrucklampen) ausgesetzt
wurde, die in einem Abstand von 20,3 cm von der Platte angeordnet waren. Die spektrale Verteilung der Energieabgabe
der Lampe (Angabe der Wellenlänge in mp und der Energie in %) entsprach folgenden Werten: 248 (1,7); 254-8 (3,5); 265
(3,7); 270 (0,7); 275 (0,7); 280 (1,7); 289 (1,0); 297 (3,0); 302 (4,7); 313 (12,1); 334 (1,4); 366 (20,6); 405
(6,1); 436 (12,4); 492 (0,7); 546 (11,2); 578 (14,8). Nach 5 Minuten wurde die Platte entfernt und festgestellt, daß.
sie mit einem lösungsmittelresistenten Film mit der Bleistifthärte
> 4H bedeckt war. Die Lösungsmittelresistenz wurde ermittelt, indem der Film 20mal mit einem acetongetränkten
Gewebe gerieben und die durch diese Behandlung ggf. hervorgerufene sichtbare Wirkung notiert wurde.
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0,3 g 4,4l-Dimethyl-diphenyl-;jodoniumhydrogensulfat
wurden in einigen ml Methanol gelöst und die Lösung in 9,7 g Harnstoff/Formaldehydharz-Alkydharzmischuntj mit einer
Mischung von 2 Teilen butyliertem liarnstoff/Formalciehyd und
3 Teilen Tallölalkyd in einer Mischung von Lösungsmitteln (mit einem Feststoffgehalt von 44 Gew.%) eingemischt. Die
erhaltene Mischung wurde als Anstrich auf eine Stahlplatte aufgetragen und zur Abdampfung des Lösungsmittels 10 Minuten
lang stehengelassen, wonach die beschichtete Platte eine Minute lang wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt
wurde. Es wurde ein lösungsmittelresistenter Film mit einer Bleistifthärte von >
4H erhalten.
Diese Beispiele zeigen die Anwendung von Jodoniumsalzen der Formel
als Photosensibilisator, wobei die Reste R und X die in
der nachfolgenden Tabelle 1 angegebene Bedeutung hatten, unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrens-
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weise. Die angewandten Mengen an Photosensibilisator, Aceton und Harz sind in Tabelle 1 wiedergegeben, in der auch
die erforderliche Belichtungsdauer zur Erzielung eines lösungsmittelresistenten Films der Bleistifthärte
> 4H aufgeführt ist.
Bei spiel Nr. |
Rest R |
Rest X |
Photu- sensi- bilisa- tor (g) |
Ace ton Cg) |
Harz Έ (g) |
ie strahlungs- dauer (s) |
3 | -Cl | AsF6- | 0,2 | 0,5 | CY179 (6,4) | 10 |
4 | -OCH, | AsF6- | 0,2 | 0,6 | CY179 (6,4) | 10 |
5 | -Cl | PF6~ | 0,2 | 0,6 | CY179 (6,4) | 20 |
6 | -Cl | AsF6- | 0,2 | 0,8 | UF/ Alkyd (7,8) |
20 |
7 | -OCH3 | SbF6- | 0,2 | 0,8 | 828 (6,4) | 20 |
8 | -CH3 | PF6- | 0,2 | 0,8 | CY179 (6,4) | 20 |
- CY179 ist ein unter der Bezeichnung »Aral -ite CY179"-Epoxyharz
von Ciba-Geigy erhältliches Epoxyharz;
- UF/Alkyd ist das in Beispiel 2 beschriebene Harz;
- 828 ist ein unter der Bezeichnung "Epicote 828'*-Epoxyharz
erhältliches Epoxyharz.
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Diese Beispiele zeigen die Verwendung von
als Photosensibilisator unter Anwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, nur daß in Beispiel
12 als Strahlungsquelle eine Thorn 400 W blaue Druckereilampe verwendet wurde.
Bei spiel Nr. |
Rest X |
Photo sensibilisator (g) |
Ace ton (g) |
Harz (g) |
Belich tungsdauer Ts) |
9 10 11 12 |
AsF6- 33V AsF6- AsF6- |
0,2 0,2 0,2 0,2 |
0,5 0,8 0,6 0,6 |
CY179 (6,4) CY179 (6,8) 828 (6,4) 828 (6,4) |
10 90 20 180 |
,2 g 4-Methoxy-diphenyl-jodoniumnitrat wurden in eini-
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gen ml Methanol gelöst und die Lösung mit 9,8 g der in
Beispiel 2 beschriebenen UF/Alkydharzmischung vermischt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Stahlplatte aufgetragen
und wie in Beispiel 1 beschrieben bestrahlt. Nach 2 Minuten Belichtung wurde ein lösungsmittelresistenter
Film mit einer Bleistifthärte von >4H erhalten.
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Claims (12)
1. Photopolymerisierbare Zusammensetzung, gekennzeichnet durch zumindest ein säurepolymerisierbares
oder säurehärtbares Material und zumindest ein Jodoniumsalz der Formel
. xfn:
als Photosensibilisator, wobei η gleich 1 oder 2 ist, R
und R1, die gleich oder verschieden sein können, jeweils
ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Nitrogruppe, einen ggf. substituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen heterocyclischen
Rest bedeuten und X-^ ein von einer Säure abgeleitetes
Anion ist, die zur Polymerisation oder Härtung des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials
befähigt ist..
2. Photopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Photosensibilisatormenge,
bezogen auf das Gewicht des säurepolymerisierbaren oder säurehärtbaren Materials, bei 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise
bei 0,05 bis 5 Gew.% und insbesondere bei 3 bis 5 Gew.# liegt.
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3. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch
1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Anion X ~ ein halogenhaltiges Komplexion aus der Gruppe ClO^" und der
Metallhalogenide ist.
4. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach Anspruch 3,
dadurch gekennzeichnet, daß das Anion Xn~ ein Polyhalogenid
von Bor, Antimon, Zinn, Silicium, Phosphor, Arsen, Wismut oder Eisen ist.
5. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der
vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Photosensibilisator in dem säurepolymerisierbaren oder
säurehärtbaren Material löslich ist.
6. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß
das säurehärtbare Material ein Epoxyharz umfaßt.
7. Phötopolymerisierbare Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das säurepolymerisierbare
Material ein säurepolymerisierbares Monomeres ist.
8. Polymermaterial bzw. -produkt, dadurch gekennzeichnet, daß es durch Photopolymerisation einer Zusammensetzung nach
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einem der vorangehenden Ansprüche unter Anwendung von den Photosensibilisator aktivierender Strahlung und
Polymerisation oder Härtung der Zusammensetzung erhalten worden ist.
9. Polymermaterial oder -produkt nach Ansprtu u 8, dadurch
gekennzeichnet, daß es durch Photopolymerisation einer Oberflächenschicht auf einem Substrat erhalten worden
ist.
10. Verfahren zur Herstellung eines Polymermaterials bzw. -produkts, dadurch gekennzeichnet, daß man eine
photopolymerisierbaie Zusammensetzung nach einem der Ansprüche
1 bis 7 der Strahlung einer zur Aktivierung des Photosensibilisators ausreichenden Wellenlänge aussetzt
und polymerisiert oder härtet.
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß mit einer ultraviolette Strahlung umfassenden Strahlung
belichtet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Wellenlänge der Strahlung im Bereich
von 200 mp bis 600 mji liegt.
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Applications Claiming Priority (1)
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