DE2600435B2

DE2600435B2 - Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für helle wetterfeste Holzwerkstoffe

Info

Publication number: DE2600435B2
Application number: DE2600435A
Authority: DE
Inventors: Martin Dipl.-Chem. Dr. Cherubim; Friedrich Dipl.-Chem. Dr. Josten; Rainer 4132 Kamp-Lintfort Striso
Original assignee: Deutsche Texaco AG
Current assignee: Wintershall Dea Deutschland AG
Priority date: 1976-01-08
Filing date: 1976-01-08
Publication date: 1979-05-10
Also published as: FR2337754B3; DE2600435A1; FR2337754A1; US4170611A; DE2600435C3

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für helle wetterfeste Holzwerkstoffe v> auf Basis von alkalisch kondensierten phenol-Formaldehyd-Mischkondensaten.

Harnstoff- Formaldehyd- Kondensationsharzlösungen werden in großen Mengen als Bindemittel für die Herstellung von Holzwerkstoffen, wie z. B. Holzspan- μ platten, Holzfaserplatten, Sperrholz eingesetzt. Die mit Harnstoffharzen gebundenen Holzwerkstoffe haben gegenüber den Phenolharz-gebundenen den Vorteil, daß sie farblos hergestellt werden können und preisgünstig sind, andererseits aber den großen b^r> Nachteil, daß sie nur eine begrenzte Wasser und eine vollkommen unzureichende Wetter· Festigkeit aufweisen und außerdem laufend Formaldehyd abspalten.

Aufgrund dieser Nachteile ist der Anwendungsbereich mit Harnstoffharz gebundenen Holzwerkstoffen beschränkt

Aber auch Melamin- bzw. Aceton-Formaldehyd-Kondensationsharzlösungen ergeben keine wasser- und wetterfester, Holzwerkstoffe.

Demgegenüber sind die mit Phenol-Formaldehyd-Kondensationsharzlösungen hergestellten Holzwerkstoffe zwar dunkler und teurer; aber sie sind wasser- und wetterbeständig und spalten keinen Formaldehyd ab.

Aufgrund dieser Tatsachen hat es nicht an Versuchen gefehlt, durch Mischkondensation die erwünschten Eigenschaften der Kondensationsharzlösungen als Bindemittel für Holzwerkstoffe zu verstärken und die unerwünschten zu unterdrücken oder doch zumindest zu verringern.

Dieses ist auch teilweise gelungen. So wird nach der DE-PS 12 47 017 eine Harnstoff-Aceton-lCondensationsharzlösung hergestellt, die Holzwerkstoffe mit verbesserter Wasserbeständigkeit ergibt Die Wetterbeständigkeit ist aber ungenügend. Außerdem spaltet dieses Harz aufgrund seines Harnstoffgehaltes Formaldehyd ab.

Nach der DE-PS 22 64 288 läßt sich die Wetterfestigkeit dadurch verbessern, daß man die Harnstoff-Aceton-Formaldehydharze mit Phenol-Formaldehyd-Harzen gemeinsam nachkondensiert; und aus der DE-OS 20 20 481, die ein Verfahren zur Herstellung eines wetterfesten Holzleim betrifft, ist zu ersehen, daß sich auch durch Modifizieren eines Aminoplastharzes aus Melamin, Harnstoff und Formaldehyd mit Phenol ein Bindemittel für wetterfeste Holzwerkstoffe erhalten läßt, aber ein entsprechendes Harnstoff-freies Harz wesentlich bessere Wasser- und Wetterfestigkeit besitzt. Der Nachteil der Formaldehydabspaltung ist also durch die bekannten Bindemittel für wetterfeste Holzwerkstoffe nicht beseitigt.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es deshalb, ein Bindemittel zu schaffen, das helle Holzwerkstoffe ergibt, die die Wetterbeständigkeit von Phenolharz-gebundenen Holzwerkstoffen aufweisen und unter völligem Verzicht auf Harnstoff hergestellt sind.

Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Harzlösung A durch Kondensieren von Phenol, Kresolen oder Resorcin und Formaldehyd im Molverhältnis 1:13 bis 2,5 in Gegenwart von 0,1 — 1 mol Alkali oder Erdalkali, bezogen auf die phenolische Komponente, bis zu einer Viskosität von 10 —20 s, gemessen im 4-mm-DlN-Becher bei 20⁰C und einem Feststoffgehalt von 45-50%, und eine Harzlösung B durch Kondensieren von Aceton und Formaldehyd im Molverhältnis 1:3 bis 5 in Gegenwart von 0,01—0,15 mol Alkali oder Erdalkali, bezogen auf das Aceton, zu einem Vorkondensat, portionsweises Zugeben von insgesamt so viel Melamin zu dem Aceton-Formaldehyd-Vorkondensat, daß das Molverhältnis von Melamin zu Aceton im Bereich von 1 : 1 bis 2,5 liegt, und Kondesieren bis zu einer Viskosität von 10-2Os, gemessen im4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C und einem Feststoffgehalt von 45-50%, herstellt, die beiden Harzlösungen A und B vermischt, daß der Gehalt der phenolischen Komponente des Gemisches, bezogen auf die phenolische Komponente plus Melamin plus Aceton, 10—40 mol-% beträgt, das Gemisch 20-60 min bei 70-90⁰C kondensiert und anschließend bei 0,013 —0,027 bar auf einen Feststoffgehalt von 60 — 65% und eine Viskosität, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20° C von 20 - 100 s. einengt.

Vorzugsweise bringt man bei der Herstellung der Harzlösung B das Melamin in ein 70—90⁰C warmes Aceton-Formaldehyd-Vorkondensat eines pH-Wertes von 7,5—8 portionsweise ein und kondensiert bei dieser Temperatur bis zu einer Wasservertrüglichkeit von mindestens 1 :Z Danach stellt man den auf 7,5-7 abgefallenen pH-Wert durch Zusatz von Alkali auf 8 —9 ein. (Unter Wasserverträglichkeit versteht man die relative Menge Wasser, die einer gegebenen Menge Harzlösung zugefügt werden kann, ohne daß Entmischung eintritt.)

Nach einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Harzlösung B nach Zugabe des Melamins in saurem Bereich bei einem pH-Wert von 6—63 auf eine Wasserverträglichkeit von mindestens 1 :2 kondensiert und nach Abkühlen durch Zusatz von Alkali auf einen pH-Wert von 8-9 eingestellt Diese Verfahrensweise hat gegenüber der alkalischen den Vorteil, wesentlich schneller abzulaufen.

Die Viskosität der erfindungsgemäQ hergestellten Bindemittel wird auf 20—100s, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C und einem Feststoffgehalt von 60 — 65%, eingestellt, damit sie gut verdüst werden können.

Die Gelierungszeit der erfindungsgemäß erhaltenen Bindemittel beträgt bei Zusatz von 10% Ammoniumchlorid-Härter etwa 50 —60s. und liegt damit im Bereich der bekannten Holzspanplattenbindemittel.

Das Phenol kann in Form von reinem Phenol, aber auch in wässeriger oder wässerig-alkalischer Lösung, sowie gemischt mit J7%iger wäßriger Formaldehydlösung zugesetzt werden. Weiterhin koiinen Kresole oder Resorcin eingesetzt werden.

Das Formaldehyd wird zweckmäßig als 30 —40%ige wässerige Lösung eingesetzt. Es kann aber auch in Form von Paraformaldehyd verwendet werden.

Als Kondensationskatalysatoren eignen sich sowohl alkalisch reagierende Lösungen von Alkali- als auch Erdalkaliverbindungen.

Das Aceton kann wasserfrei, als wässerige Lösung, oder in Mischung mit Formaldehyd eingesetzt werden. Das Melamin wird in fester Form dem Vorkondensat aus Formaldehyd und Aceton (portionsweise) zugesetzt.

Das erfindungsgemäß hergestellte Bindemittel ist klar und hellgelb. Die damit hergestellten Holzwerkstoffe behalten ihre natürliche Farbe, sind wasser- und wetterfest und spalten keinen Formaldehyd ab.

Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Bindemittel liegt darin, daß sie mit sauren Beschleunigern gehärtet werden können. Dadurch erübrigt sich bei der Herstellung von z. B. Holzspanplatten eine Reinigung der Beleimungsapparatur und der Presse, wenn vorher oder nachher nicht wetterfeste harnstoffharzgebundene Spanplatten hergestellt werden sollen, weil diese mit dem gleichen Härtersystem gehärtet werden.

Anhand der folgenden Beispiele sei die erfindungsgemäße Herstellung des Bindemittels näher erläutert:

Beispiel I
I. Herstellung der Kondensationsharzlösung A

In einem Glaskolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und pH-Meter ausgerüstet ist, werden 94,1 g Phenol (I mol)und 162,2 g37%ige wäßrige Formaldehydlösung (2 mol HCHO) gefüllt. Das Gemisch dieser Stoffe wird auf 60⁰C aufgeheizt und es werden 133 g einer 50%igen Natronlauge (0,17 mo|) innerhalb von 2 h bei 60⁰C zugesetzt. Daruaf wird der Kolbeninhalt innerhalb von 20 min auf 80⁰C aufgeheizt und anschließend bei dieser Temperatur noch 30 min weiterkondensiert. Nach Abkühlung des Ansatzes auf etwa 20⁰C wird mit 50%iger Ameisensäure ein pH-Wert von 7,7 eingestellt Die Viskosität beträgt 15 s, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C und einem Feststoffgehalt von 47,6%.

2. Herstellung der Kondensationsharzlösung B

In einem Laborrührwerk, wie es zur Herstellung der Kondensationsharzlösung A verwendet wird, werden 677 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (8,31 mol HCHO) und 8,4 g (0,021 mol) 10%ige Natronlauge gefüllt und das Gemisch auf 60⁰C aufgeheizt Dann werden 1003 g Aceton (1,73 mol) zugesetzt wobei die Temperatur auf 80°C ansteigt Nach einer Kondensation von 5 min bei 80⁰C werden 210,4g Melamin (!,67 mo!) portionsweise zugegeben. Darauf wird weiter bei 80⁰C kondensiert Nach etwa 135 min weist das Kondensationsprodukt eine Wasserverträglichkeit von 1 :33 auf. Der pH-Wert ist auf 7,2 gefallen und wird durch Zugabe von Natronlauge auf 83 eingestellt

Die beiden Kondensationsharzlösungen A und B werden gemischt und i!och 30 min bei 80⁰C nachkondensiert Dann wird der Ansatz durch A.bdestillation von Wasser unter einem Druck von etwa 0,016 bar auf einen

jo Feststoffgehalt von 63% eingeengt. Die Viskosität der erhaltenen Kondensationsharzlösung beträgt 43 s„ gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20° C, die Gelierzeit bei 100⁰C nach Zusatz von 10% Ammoniumchloridhärter 53 s. und die Wasserverträglichkeit 1 :3. Die

j-) Harzlösung sieht hellgelb und klar aus. Das Phenol-Melamin-Aceton-Mol-%-Verhältnis beträgt 22,7 :38,0 :393-

Beispiel 2
⁴" 1. Herstellung der Kondensationsharzlösung A

Die Herstellung erfolgt in gleicher Weise und mit den gleichen Mengen wie im Beispiel 1.

2. Herstellung des Kondensationsharzes B

661,8 g 37%ige wäßrige Formaldehydlösung (8,16 mol HCHO) werden mit 9,9 g 10%ige Natronlauge (0,025 mol) gemischt und auf 60° C erhitzt. Dann werden 118,5 g Aceton (2,04 mol) zugesetzt, wobei die Tempera-

->o tür auf 8O⁰C ansteigt. Nach einer Kondensation von 5 min bei 8O⁰C werden 171,4 g Melamin (1,36 mol) portionsweise zugegeben. Darauf wird weiter bei 80⁰C kondensiert. Nach etwa 110 min weist das Kondensationsprodukt eine Wasserverträglichkeit von 1 :3,5 auf.

,5 Der pH -Wert ist auf 7,2 gefallen und wird durch Zugabe von Natronlauge auf 8,5 eingestellt.

Die beiden Kondensa.tionsharzlösungen A und B werden gemischt und noch 30 min bei 80⁰C nachkondensiert.

Dann wird der Ansatz durch Abdestillation von Wasser unter einem Druck von etwa 0,016 bar auf einen Feststoffgehalt von 63% eingeengt Die Viskosität der erhaltenen Kondensationsharz-Lösung beträgt 49 s., gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20°C, die Gelierzeit bei 100⁰C nach Zusatz von 10% Ammoniumchloridhärter 71 s. und die Wasserverträglichkeit I : 2.

Das l'henol-Melamin-Aceton-mol-%-Vcrhiilinis beträgt 22,7 :30,9 :46,4.

Anwendungsteehnische Prüfung

Mit den Bindemitteln der Beispiele 1 und 2 wurden Holzspanplatten hergestellt und geprüft. Zum Vergleich wurde noch eine Prüfplatte a mit einem im Handel erhältlichen Holzleim, einer Phenol-Melamin-Harnstoff-Formaldehyd-Kondensationsharzlösung, hergestellt und geprüft. Darüber hinaus wurden noch zwei Drei-Schichten-Platten b und IV hergestellt und geprüft. Bei der Platte b ist die Mittelschicht mit der im Handel erhältlichen Kondensationsharzlösung, die auch zur Herstellung der Platte a benutzt wurde, gebunden, bei der Platte IV ist die Mittelschicht mit dem Bindemittel gemäß Beispie! 1 gebunden. Die Deckschichten bei den Platten b und IV sind mit den gleichen, für diese Zwecke üblichen Phenolharzlösungen verpreßt.

Die Bedingungen, unter denen die Platten hergestellt wurden, sind in Tab. 1 aufgeführt; die Prüfergebnisse sind in Tab. 2 zusammengestellt.

Tabelle I	11% Harz (trocken) auf dii
Beleimung:	Menge Holz (trocken)
	I %Paraffin, bezogen auf die Men
Hydrophobierung:	ge Holz (trocken)
	1,2% Ammoniumchlorid
Beschleuniger:	22 s.
Flottenviskosität:
Restfeuchte der	11,6%
Späne:	160-165⁰C
Preßtemperatur:	21,6 bar
Preßdruck:	0,3 min/mm
Preßfaktor:

Tabelle 2

Platte
Bindemittel

η. Beisp. I

2	a	b	IV
η. Beisp. 2	nach Stand	3-Schicht_:	n. Beisp. I
	*der Technik)**	Platten
		Mittelschicht
		n. Stand der
		*Technik)**
15,9	16,0	15,8	16,0
0,685	0,704	0,707	0,701
20,11	20,76	25,80	24,13
0,82	1,06	1,04	0,89
0,39	0,41	0,41	0,39
3,0	3,8	4,3	4,7
11.0	11,4	12,5	11,3

Plattenstärke (mm) 16,0

Dichte (g/cm²) 0,690

Biegefestigkeit nach DIN 52362 (N/mm²) 20,70

Querzugfestigkeit V 20n. DIN 52365 1,04
(N/mm²)

Querzugfestigkeit V 100 n. DIN 52365 0,47

(N/mm²)

Dickenquellung n. 2 Std. n. DIN 52364 3,0

Dickenq-ellung η. 24 Std. n. DIN 52364 10.3

*) Käufliches Melamin-Harnstoff-Formaldehydharz

Die Tabelle zeigt eindeutig, diß die Holzspanplatten mit den erfindungsgemäß hergestellten Bindemitteln nach Beispiel 1 und 2 die durch DIN 68 761 geforderte Querzugfestigkeit VlOO von mindestens 0,15 N/mm² aufweisen.

Das Molverhältnis Aceton-Melamin darf nicht über so 60% angehoben werden, wenn die Wetterfestigkeit noch gefordert wird.

Das Überraschende ist, daß das an sich nicht kochfeste System Melamin-Aceton in Verbindung mit Phenolharz ein Bindemittel für wetterfeste Holzwerkstoffe ergibt,und daß hierbei Anteile von 10-40 mol-% Phenol, bezogen auf mol-% Phenol+ Aceton+ Melamin, zweckmäßig sind, um die Forderungen der DIN-Vorschrift 68 765 für wetterfeste Holzwerksioffe zu erfüllen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Bindemitteln für helle wetterfeste Holzwerkstoffe auf Basis von ■> alkalisch kondensierten Phenol-Formaldehyd-Mischkondensaten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Harzlösung A durch Kondensieren von Phenol, Kresolen oder Resorcin und Formaldehyd im Molverhältnis 1 : 1,5—2,5 in Ge- ι ο genwart von 0,1 — 1 mol Alkali oder Erdalkali, bezogen auf die phenolische Komponente, bis zu einer Viskosität von 10—20 s, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C und einem Feststoffgehalt von 45—50%, und eine Harzlösung B durch Kondensie- r> ren von Aceton und Formaldehyd im Molverhältnis 1 :3-5 in Gegenwart von 0,01-0,15 mol Alkali oder Erdalkali, bezogen auf das Aceton, portionswe'ses Zugeben von insgesamt so viel Melamin zu dem Aceton-Formaidehyd-Vorkondensat, daß das Molverhältnis von Melamin zu Aceton im Bereich von 1:1—2,5 liegt. Kondensieren bis zu einer Viskosität von 10-2Os, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20'C und einem Feststoffgehalt von 45 — 50%, herstellt, die beiden Harzlösungen A und B vermischt, daß der Gehalt der phenolischen Komponente des Gemisches, bezogen auf die phenolische Komponente plus Melamin plus Aceton, 10-40 mol-% beträgt, das Gemisch 20-60 min bei 70 —90⁰C kondensiert und anschließend bei jo 0,013-0,027 bar auf einen Feststoffgehalt von 60 — 65% und eine Viskosität, gemessen im 4-mm-DIN-Becher bei 20⁰C von 20-10Os, einengt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Herstellung der r, Harzlösung B das Melamin in ein 70 —90⁰C warmes Aceton-Formaldehyd-Vorkondensat eines pH-Wertes von 7,5 — 8 portionsweise einbringt und bei dieser Temperatur bis zu einer Wasserverträglichkeit von mindestens 1 :2 kondensiert, und danach den auf 7,5-7 abgefallenen pH-Wert durch Zusatz von Alkali auf 8-9 einstellt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Harzlösung B nach Zugabe des Melamins in saurem Bereich bei einem pH-Wert 4ϊ von 6 — 6,5 auf eine Wasserverträglichkeit von mindestens 1 :2 kondensiert und nach Abkühlen durch Zusatz von Alkali auf einen pH-Wert von 8 — 9 einstellt.

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