DE2559997B1

DE2559997B1 - Verbundfolie zum Oberflaechenschutz von Metallen

Info

Publication number: DE2559997B1
Application number: DE2559997A
Authority: DE
Inventors: Juergen Dr Fock; Wolfgang Hoffmann; Eckehard Dr Schamberg
Original assignee: TH Goldschmidt AG
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1975-05-31
Filing date: 1975-05-31
Publication date: 1980-08-07
Also published as: DE2559997C3

Description

Die Erfindung betrifft eine Verbundfolie zum Oberflächenschutz von Metallen, bestehend aus einer Klebmittelschicht und einer damit verbundenen Po-

w lymerisatfolie.

Klebmittel auf der Basis eines Terpolymerisats, bestehend aus

bis 45 Gew.-% Acryl- und/oder Methacrylnitril,
bis 70 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis

¹J¹J 12 C-Atomen im Alkylrest und

bis 10 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder

Itaconsäure,

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-°/o betragen muß, sind aus den US-Patentschriften

W) 27 95 564 sowie 37 28 150 bekannt. Es hat sich jedoch bei der Verwendung dieser Klebmittel gezeigt, daß die erhaltenen Klebstellen sehr unterschiedliche Eigenschaften aufweisen und daß insbesondere die Zugscherfestigkeit in weiten Grenzen schwankt.

f>^r> Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, in Kenntnis der Terpolymerisate auf Acrylharzbasis die Bindungseigenschaften, insbesondere die Zugscherfestigkeit, der Verklebungen zu verbessern.

Überraschenderweise sind diese verbesserten Eigenschaften bei einer als Klebmittel ausgebildeten Folie zu finden, wenn das Klebmittel aus einem Terpolymerisat aus
20 bis 45 Gew.-°/o Acryl-und/oder

Methacrylnitril,

45 bis 70 Gew.-°/o eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 12 C-Atomen im Alkylrest und

1 bis 10 Gew.-% Acryl-, Methacryl- oder

Itaconsäure, ι ο

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-% betragen muß und das erhaltene Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 0,8 [100 ml · g-'] bei 20° C in Chloroform aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% eines Epoxidharzes oder eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes, besteht.

Als Epoxidharze haben sich allgemein Epoxide mehrfach ungesättigter Kohlenwasserstoffe, Glycidyläther mehrwertiger Alkohole, Glycidyläther mehrwertiger Phenole, Glycidyläther von Polyglykolen, Glycidyläther von Polyestern, Glycidyläther von Kondensationsprodukten von ein- oder mehrwertigen Phenolen mit Aldehyden, Polymerisate von Glycidylestern ungesättigter Carbonsäuren oder deren Anhydriden und epoxidierte Ester von langkettigen ungesättigten Fettsäuren mit einem Alkoholrest von 1 bis 18 Kohlenstoffatomen erwiesen.

Trägt man die Werte der Zugscherfestigkeit bzw. Winkelschälfestigkeit als Ordinate und die Werte der Grenzviskosität als Abszisse in ein Koordinatensystem ein, findet man zunächst einen starken Anstieg der resultierenden Kurve bis zu einer Grenzviskosität von etwa 0,35 bzw. 0,45, nach der die Kurve wieder abflacht. Bei Veränderung der Zusammensetzung des Copolyme- r> risats ergibt sich eine Parallelverschiebung dieser Kurve in bezug auf die Ordinate. Der Bereich des Maximums der Kurve bleibt dabei unabhängig von der in den angegebenen Grenzen variierenden Zusammensetzung.

Es war nicht zu erwarten, daß bei einer Fülle von Parametern, die für den Einsatz und die Wirkung eines solchen als Klebmittel verwendeten Terpolymerisats ausschlaggebend sind, ausgerechnet eine bestimmte Grenzviskosität die Bindungseigenschaften, insbesondere die Zugscherfestigkeit, erheblich verbessert. 4^r> Besonders überraschend war, daß das Optimum der Klebeigenschaften trotz des Zusatzes fremdvernetzender Mittel erhalten bleibt, obwohl man hätte annehmen müssen, daß durch den Eingriff in die Struktur und den Aufbau des Polymerisats das Eigenschaftsoptimum sich ^r> <> hätte verschieben müssen. Es verbleibt das gefundene Optimum an gleicher Stelle. Darüber hinaus wird noch eine erhebliche Eigenschaftsverbesserung durch den Zusatz der fremdvernetzenden Mittel erzielt.

Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Folie gelingt es, ή Kunststoffolien mit Metallen zu verkleben.

Es ist von besonderem Vorteil, wenn die Klebmittelschicht auf die Kunststoffolie durch Vergießen einer Lösung des Klebmittels oder die Kunststoffolie auf der Klebfolie erzeugt wird. Man erhält auf diese Art t>o Verbundfolien, welche z. B. zum Oberflächenschutz von Metalloberflächen verwendet werden können. Die Kunststoffolie übernimmt dabei die Funktion der Oberflächenschutzschicht, welche mittels der Klebschicht auf das Metall aufgeklebt wird. 6->

Als Kunststoffolien können insbesondere Folien aus thermoplastischen Kunststoffen, wie z. B. Polyvinylhaiogenid, insbesondere Polyvinylfluorid, verwendet werden. Weitere besonders geeignete Folien sind solche auf Basis Acrylnitril-Butadien-Styrol. Es lassen sich weiterhin Acrylatfolien hervorragend verkleben. Unter Verwendung von haftvermittelnden Substanzen, wie z. B. Aminoalkylsilane, sind darüber hinaus auch Polyolefin-, Cellulose- und Polyesterfolien verklebbar.

Von besonderem anwendungstechnischem Interesse sind fernerhin die Verbundfolien, bei denen die Folie, welche später die Oberflächenschutzschicht ausbildet, aus einem härtbaren oder ausgehärteten Polymerisat besteht. Als härtbare Folie sei insbesondere eine solche genannt, die in der DE-PS 19 61 452 und der DE-PS 22 12 928 genannt sind. Bei der Folie gemäß DE-PS 19 61 452 handelt es sich um eine solche, die aus der Mischung eines elastomeren Mischpolymerisats A und eines hartspröden Mischpolymerisats B auf der Basis von Acrylpolymerisaten besteht, wobei das Mischpolymerisat A durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist,

b) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure,

c) 0 bis 20 Gew.-°/o eines bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und

d) 0 bis 2 Gew.-°/o eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 70 Gew.-% Styrol oder eines Methacrylsäurealkylesters, dessen Alkylrest 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure,

c) 1 bis 20 Gew.-% einer ungesättigten Monocarbonsäure oder eines Anhydrids einer ungesättigten Dicarbonsäure,

d) 0 bis 20 Gew.-°/o eines bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat, und

e) 0 bis 3 Gew.-°/o Vinylpyridin

hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Copolymerisats A zu dem hartspröden Copolymerisat B 1 :20 bis 1 :3 beträgt.

Bei der wärmehärtbaren Folie gemäß DE-PS 22 12 928 handelt es sich um eine Folie bestehend aus:

A) einem elastomeren Mischpolymerisat mit einem Glaspunkt von höchstens + 10⁰C oder weniger, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-°/o eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und/oder eines Säureamids der Acryl- oder Methacrylsäure und

c) 0 bis 2 Gew.-°/o eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül, wobei die Reaktivität der Doppelbindung unterschiedlich sein kann, wobei die Summe von a, b und c 100 Gew.-% ergeben muß, als Pfropfgrundlage, auf das

B) ein hartsprödes Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

a) 60 bis 80 Gew.-% Styrol und/oder eines Methacrylsäurealkylesters mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

c) 1 bis 20 Gew.-°/o eines N-Methoxymethylamids der Acryl- und/oder Methacrylsäure,

d) 1 bis 20 Gew.-% eines Hydroxyalkylesters der Acryl- oder Methacrylsäure mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

e) 1 bis 20 Gew.-% Acryl- oder Methacrylsäureamid, wobei das molare Verhältnis der Komponente c zur Summe von d und e etwa 1 :1 beträgt und das Verhältnis d zu e 4 :1 bis 1 :4 ist, und

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, aufgepfropft worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B 1:3 bis 1 :20 beträgt.

Bei den beiden vorgenannten Folien kann auch auf das elastomere Mischpolymerisat verzichtet werden.

Die beiden vorgenannten Folien können auch in ausgehärtetem Zustand verwendet werden, wobei man zweckmäßig zunächst auf der aushärtbaren Polymerisatfolie die Klebschicht bildet oder umgekehrt und dann die härtbare Folie durch Wärmeeinwirkung aushärtet. Eine solche Verbundfolie ist für das sogenannte coil-coating-Verfahren besonders geeignet.

Den Klebmitteln können ebenfalls in an sich bekannter Weise Pigmente, lösliche Farbstoffe sowie Füllstoffe zugesetzt werden. Beispiele von Pigmenten sind Titandioxid, Chromoxid, Cadmiumselenit oder Bleichchromat. Zusätzlich zu den Pigmenten oder anstelle der Pigmente können dem Klebmittel Füllstoffe, wie Calciumcarbonat, Bariumsulfat, pyrogen erzeugte Kieselsäure, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid zugesetzt werden. Zur Erhöhung der Schälfestigkeit eignet sich der Zusatz eines Polyamids.

Die besonderen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Verbundfolie können den folgenden Beispielen entnommen werden.

Beispiel 1

Herstellung und Prüfung des Klebmittels,
vorliegend als Folie

a) Herstellung des Terpolymerisats in Lösung

Der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 7,2 Gewichtsteilen Acrylsäure, 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 0,2 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und auf 80⁰C erhitzt. Nach Erzielung eines Umsatzes von ca. 10% werden die restlichen ⁴/5 des obengenannten Gemisches über einen Zeitraum von 10h tropfenweise zugegeben. Nach einer

ίο Gesamtreaktionszeit von 30 h wird ein Umsatz von 98,5% erreicht.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 0,35 [100 ml · g-¹J Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung der Klebfolie

Aus der erhaltenen Lösung wird durch Ausgießen auf ein teflonisiertes Blech und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels eine 100 μ starke Folie gegossen, die flexibel, transparent, farblos und bei Raumtemperatur klebfrei ist.

c) Anwendungstechnische Prüfung

Gemäß DIN 53 281 werden mit der erhaltenen Folie und Blechen nach DIN 1783 AICuMg 2 pi FH Probekörper hergestellt, die nach DIN 53 282 im Winkelschälversuch und nach DIN 53 283 auf ihre Bindefestigkeit im Zugversuch untersucht werden. Winkelschälfestigkeit und Zugscherfestigkeit betragen 3,35 [kp · mm-²] bzw. 0,48 [kp · mm-¹] bei Raumtemperatur.

Beispiel 2

Herstellung einer Terpolymerisatlösung

mit verschiedenen Zusätzen
und klebtechnische Prüfung des Terpolymerisats

Die Herstellung des Terpolymerisats erfolgt wie in Beispiel 1. Vor der Vergießung auf den Prüfblechen und Verdampfung des Lösungsmittels werden der Terpolymerisatlösung die in folgender Tabelle angegebenen Substanzen zugegeben und danach Winkelschäl- und Zugscherfestigkeit der hieraus nach Beispiel erhaltenen so Klebfuge bei Raumtemperatur, wie unter 1 c) angegeben, bestimmt.

Zusatz	Gew.-%	Winkelschälfestigkeit [kp ■ mm-¹]	Zugscherfestigkeit [kp · mm-²]
Calciumcarbonat	10 25	0,20 0,635	3,10 2,13
Polyamid	20 30	0,35 0,41	3,25 3,35
Epoxidharz + 0,25% Aminbeschleuniger	10 20	0,29 0,32	2,95 3,20
Glycidiertes Phenolharz + 0,25% Aminbeschleuniger	10 20	0,27 0,25	3,56 3,26

+ 5% Maleinsäureanhydrid

Beispiel 3

Herstellung und Prüfung einer Klebfolie

a) Herstellung des Terpolymerisats

in Suspension

In ein Gemisch aus 75 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen n-Butylacrylat, 8,6 Gewichtsteilen Itaconsäure, 0,3 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan und 0,4 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril werden 39,8 Gewichtsteile eines Polymerisats, das unter Einsatz des soeben angegebenen Monomerengemisches in Lösung gemäß Beispiel 1 a) erhalten worden ist, gegeben und damit eine viskose Lösung erhalten. Diese wird durch Rühren in einer Lösung von 4 Gewichtsteilen Polyvinylalkohol in 450 Gewichtsteilen destilliertem Wasser dispergiert und die Suspension unter einem Stickstoff strom auf 60⁰C erwärmt. Die Polymerisation ist nach etwa 4 h beendet; das erhaltene Perlpolymerisat wird abfiltriert, mehrmals mit destilliertem Wasser und zuletzt mit Methanol gewaschen und sodann im Vakuum getrocknet.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20° C, beträgt 0,39 [100 ml ■ g-¹]. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

b) Herstellung einer Klebfolie

Das Perlpolymerisat wird bei 90° C geknetet und anschließend zwischen teflonisierten Walzen kalandriert. Es wird eine 100 μ starke, flexible, transparente, farblose und bei Raumtemperatur klebfreie Folie erhalten.

c) Anwendungstechnische Prüfung

Die Bestimmung der Trommelschälfestigkeit nach J5 DIN 53 289 in Abhängigkeit von der Temperatur ergibt folgende Werte:

Temperatur

Trommelschälfestigkeit [kp · mm · mm"¹]

20	32,36
0	38,85
20	41,76

Beispiel 4

Untersuchung der Abhängigkeit

von Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit

vom Staudinger-Index

40

45

50

In A b b. 1 ist die Abhängigkeit von Zugscherfestigkeit und Schälfestigkeit vom Staudinger-Index für verschiedene nach Beispiel 1 a) hergestellte Terpolymerisate gegeben; im Unterschied zu diesem Beispiel wird die Konzentration an Dodecylmercaptan in einem weiten Bereich so variiert, daß Terpolymerisate mit Staudinger-Indices von 0,1 bis 0,8 erhalten werden.

B e i s ρ i e 1 5

Untersuchung der Abhängigkeit von Zugscher- und Schälfestigkeit

vom Staudinger-Index von Copolymerisaten, die mit Epoxidharzen gemischt worden sind

In A b b. 2 ist die Abhängigkeit der Zugscher- und Winkelschälfestigkeit vom Staudinger-Index für verschiedene Copolymerisate jeweils in Mischung mit 25% zweier unterschiedlicher Epoxidharze angegeben. Im Unterschied zu Beispiel 1 a) wird wie in Beispiel 4 die Konzentration an Dodecylmercaptan in einem weiten Bereich so variiert, daß Copolymerisate mit Staudinger-Indices von 0,1 bis 0,8 erhalten werden. Die mit I bezeichneten Kurven zeigen die erhaltenen Ergebnisse mit einem glycidierten Phenolformaldehydharz mit einem Anteil von 3% Maleinsäureanhydrid, die mit II bezeichneten Kurven zeigen die erhaltenen Ergebnisse mit einem Epoxidharz auf Basis von Bisphenol A mit 0,25% eines Beschleunigers auf Aminbasis.

Die Kurven zeigen, daß bei Verwendung von Mischungen aus Epoxidharzen und Copolymerisaten die Abhängigkeit der mechanischen Fertigkeiten überraschend in besonders ausgeprägtem Maß gegeben ist.

Beispiel 6
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung eines zur Bildung der

obenliegenden Folienschicht dienenden

Copolymerisats und Vergießung zur Folie

(nicht erfindungsgemäß)

Ein Gemisch aus 224 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 96 Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 233,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid, 6,8 Gewichtsteile Methacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat zum Lösungsmittelgemisch gegeben; es wird nochmals durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und das Gemisch für 12 h bei 6O⁰C gerührt, wobei ein Umsatz von 98% erzielt wird.

Der Staudinger-Index des erhaltenen Copolymerisats, bestimmt in Chloroform bei 20° C, beträgt 1,85 [100 ml · g-¹]. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat, 0,9 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 1,8 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,72 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,4 Gewichtsteilen Trennmittel eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit (DIN 53 448) und die Pendelhärte nach König (DIN 53 157) dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 40 [kp · cm · cm~²] bzw. [see] und im ausgehärteten Zustand (Erhitzen auf 145°C für 10 min) 43 [kp · cm · cm-²] bzw. 145 [see]. Der Quellungsindex (H. Dannenberg und W. H. Harp jr. Anal. Chem. 28 [1956], 86), ermittelt nach 24stündigem Stehen in einer 1,2-Dichloräthan-Atmosphäre, beträgt nach dem Erhitzen auf 15O⁰CfUr 10 min 1,65.

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung
von verzinktem Stahl

Die Terpolymerisatlösung aus Beispiel 1 a) wird auf die Folie aus Beispiel 6 a) so vergossen, daß nach Abdampfen des Lösungsmittels bei 50° C eine 40 μ starke Schicht entsteht. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165°C für 3 min mit einem Druck von 20 [kp · cm-²] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes, verzinktes Stahlblech gepreßt.

030 132/232

c) Anwendungstechnische Prüfung

Das derart beschichtete Blech wurde folgenden Prüfungen unterzogen:

Schwitzwasserwechselklima mit SO2-haltiger Atmosphäre (Kesternich-Test nach DIN 50 018). Beurteilung nach 46 Runden: Abfall des Glanzgrades von ursprünglich 85% auf 50%, ansonsten völlig intakte rostfreie Oberfläche; keine wesentliche Unterwanderung eines Kreuzschnittes.

Salzsprühnebelprüfung (DIN 50 021):
nach 1000 h ohne Befund.

Schwitzwassertest (DIN 50 017):
nach 1000 h ohne befund.

Erichsen-Tiefung(DIN53 156):
>10mm.

Bending-Test:

T=1,5; einwandfrei, keine Haarrißbildung, geringfügiger Weißbruch.

Näpfchenprobe:

einwandfrei, sehr geringfügiger Weißbruch; nach Exposition des beschichteten Näpfchens bei 90⁰C für 1 h löst sich die Folie nur geringfügig vom Rand ab.

Beispiel 7
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung eines zur Ausbildung der

obenliegenden pigmentierten Folienschicht

dienenden Copolymerisats und Vergießung

zur Folie (nicht erfindungsgemäß)

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 a), zusätzlich wird ein Konzentrat von Titandioxid (Rutil) in der Copolymerisatlösung in folgender Weise hergestellt: 25,4 Gewichtsteile Methylenchlorid und 10,8 Gewichtsteile Methanol werden durch Sieden am Rückfluß unter Stickstoff von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 71,5 Gewichtsteile Titandioxid, 18,9 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 2,7 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 1,6 Gewichtsteile Methylacrylat, 1,6 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid, 0,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat, 0,5 Gewichtsteile Methacrylamid, 2,6 Gewichtsteile Stearylmethacrylat und 0,4 Gewichtsteile Dodecylmercaptan zum Lösungsmittelgemisch gegeben und sodann wie üblich der Sauerstoff entfernt. Sodann werden 0,4 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugegeben und die Lösung für 10 h gerührt, wobei ein Umsatz von 99% erzielt wird.

Die gemäß 6 a) erhaltene Copolymerisatlösung wird mit diesem Pigmentkonzentrat durch einfaches Verrühren vermischt. Dazu werden 1,84 Gewichtsteile Trennmittel, 3,68 Gewichtsteile butylveräthertes MeI-aminformaldehydharz, 1,15 Gewichtsteile Methoxyphenylbenztriazol und 0,92 Gewichtsteile p-ToluoIsulfonsäure gegeben.

Aus dieser Lösung wird eine Folie mit einer Schichtdicke von 100 μ gegossen, deren Schlagzugfestigkeit und Pendelhärte bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 38 [kp ■ cm · cm-²] bzw. 138 [see] beträgt. Der Quellungsindex beträgt 1,55.

b) Herstellung der Verbundfolie und Beschichtung
eines Aluminiumbleches

Die Terpolymerisatlösung aus Beispiel 2 mit einem Zusatz von 10% eines glycidierten Phenolformaldehydharzes, das 0,25% eines Aminbeschleunigers und 5% Maleinsäureanhydrid enthält, wird auf die mit Methylenchlorid angefeuchtete Folie (Lösungsmittelgehalt ca. 20%) so vergossen, daß eine 25 μ starke Schicht nach Entfernung des Lösungsmittels entsteht. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 220° C für 45 [see] mit einem Druck von 30 [kp · cm-²] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech gepreßt.

Beispiel 8
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung des zur Bildung der pigmentierten
Klebfolie dienenden Terpolymerisai.gemisches

Die Herstellung des Kleberterpolymerisats erfolgt im Unterschied zu Beispiel 1 a) in Gegenwart von Cadmiumselenit-rot, indem der fünfte Teil eines Gemisches aus 70 Gewichtsteilen Acrylnitril, 120 Gewichtsteilen Äthylacrylat, 25,8 Gewichtsteilen Acrylsäure, 170 Gewichtsteilen Äthylenchlorid, 30 Gewichtsteilen Methanol, 0,3 Gewichtsteilen Dodecylmercaptan in Gegenwart von 50 Gewichtsteilen Cadmiumselenit, das mit einem scherkraftreichen Rührer eindispergiert wurde, nach Zugabe von 0,1 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril bei 80° C zur Reaktion gebracht wird.

Nach Erreichen eines Umsatzes von 10% werden die restlichen ⁴/s des Monomeren-Gemisches über einen Zeitraum von 10 h tropfenweise zugegeben. Nach einer Gesamtreaktionszeit von 23 h wird ein Umsatz von 99,5% erreicht. Dieser Lösung werden 25 Gewichtsteile

so eines glycidierten Phenolformaldehydharzes, 0,125 Gewichtsteile eines Beschleunigers auf Aminbasis und 2,5 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid zugesetzt.

b) Herstellung der Verbundfolie und
_Γ) Beschichtung von Stahl

Die gemäß Beispiel 8 a) erhaltene pigmentierte Terpolymerisatlösung wird auf einer teflonisierten Unterlage vergossen; nach Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels wird die Lösung des gemäß Beispiel 6 a) erhaltenen Copolymerisats auf dieser Folie so vergossen, daß nach vollständiger Entfernung des Lösungsmittels eine Schichtdicke von 40 μ erhalten wird. Die Dicke der Kleberschicht beträgt 35 μ. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 230° C mit einem Druck von 30 [kp · cm-²] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Stahlblech mittels einer Kaschierstation gewalzt.

Beispiel 9
Herstellung einer Verbundfolie

a) Herstellung einer Schutzfolie
gemäß DE-PS 22 12 928

A) Ein Gemisch aus 56 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 24 Gewichtsteilen Methanol wird durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Darauf werden 36,2 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 3,7 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat, 0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat und 0,04 Gewichtsteile Äthylglykoldimethacrylat zum Lö-

M) sungsmittelgemisch zugegeben. Es wird nochmals Stickstoff für 1 h durchgeleitet und darauf die Polymerisation mit 0,08 Gewichtsteilen Azodiisobuttersäurenitril initiiert Es wird bei 60° C für 6 h unter Stickstoff gerührt, wobei ein Umsatz von 85% erzielt wird.

B) In einer zweiten Stufe werden in Gegenwart des entstandenen elastomeren Copolymerisats A) 210,2 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 23,0 Gewichts-

teile Styrol, 10,5 Gewichtsteile Acrylnitril, 34,5 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methylacrylat, 20,9 Gewichtsteile Methoxymethylmethacrylamid, 6,8 Gewichtsteile Methacrylamid, 10,5 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat und 32,9 Gewichtsteile Stearylmethacrylat in 224 Gewichtsteilen Methylenchlorid und 96 Gewichtsteilen Methanol gelöst. Zunächst wird wieder durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Sodann werden 0,72 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril zugesetzt und für 12 h bei 60⁰C gerührt, wobei ein Umsatz von 98% erzielt wird.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20⁰C, beträgt 1,28 [100 ml · g-¹]. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 39 Gewichtsteilen Dibutylphthalat, 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2,1 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-ToluolsuIfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluorbasis eine 100 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 98 [kp · cm ■ cm ~²] bzw. 130 [see] und im ausgehärteten Zustand 60 [kp · cm · cm-²] bzw. 135 [see]. Der Quellungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 150°Cfürl0min2,O.

b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels
Es wird verfahren wie in Beispiel 8 a).

c) Herstellung der Verbundfolie
und Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 b).

Beispiel 10

a) Herstellung einer Schutzfolie gemäß
DE-PS 22 12 928

Es wird verfahren wie in Beispiel 9 a). Das Reaktionsgemisch setzt sich wie folgt zusammen:

A) 36,22 Gewichtsteile n-Butylacrylat

3,70 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethaci-ylat
0,08 Gewichtsteile Allylmethacrylat
56,00 Gewichtsteile Methylenchlorid
24,00 Gewichtsteile Methanol
0,08 Gewichtsteile Azodiisobuttersäurenitril
Umsatz: 82% nach 5 h bei 60° C.

B) 288,60 Gewichtsteile n-Butylmethacrylat

20,90 Gewichtsteile

Methoxymethylmethacrylamid
6,80 Gewichtsteile Methacrylamid
10,50 Gewichtsteile Hydroxyäthylmethacrylat
32,90 Gewichtsteile Stearylmethacrylat
224,00 Gewichtsteile Methylenchlorid
96,00 Gewichtsteile Methanol
0,72 Gewichtsteile

Azodiisobuttersäurenitril
Umsatz: 99% nach 11 h bei 60° C.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20°C, beträgt 2,05 [100 ml ■ g-'} Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Aceton, Äthylacetat und Tetrahydrofuran löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 36 Gewichtsteilen Äthylphthalyläthylglykolat, 1,5 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 2,1 Gewichts

teilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,8 Gewichtsteilen p-Toluolsulfonsäure und 1,6 Gewichtsteilen eines Trennmittels auf Fluorbasis eine 50 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie beträgt bei Raumtemperatur im unausgehärteten Zustand 150 [kp · cm · cm-²] bzw. 25 [see] und im ausgehärteten Zustand 130 [kp · cm · cm~²] bzw. 30 [see]. Der Quellungsindex (150°C/10 min) beträgt 2,3.

b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels

Es wird verfahren wie in Beispiel 8 a) mit dem Unterschied, daß anstelle von Cadmiumselenit Chromoxid-grün eingesetzt wird.

c) Herstellung der Verbundfolie
und Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 b).

Beispiel 11

a) Herstellung eines zur Bildung der
obenliegenden transparenten Folienschicht

dienenden Copolymerisats und
Vergießung der Folie (nicht erfindungsgemäß)

300 Gewichtsteile Xylol und 300 Gewichtsteile Methyläthylketon werden durch Sieden am Rückfluß von gelöstem Sauerstoff befreit. Dazu werden 67 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 12,5 Gewichtsteile Styrol, 12,8 Gewichtsteile n-Butylacrylat, 2,4 Gewichtsteile Acrylnitril, 15,2 Gewichtsteile Glycidylmethacrylat, 7,2 Gewichtsteile Acrylsäure und 1,5 Gewichtsteile Dicumylperoxid gegeben. Der Ansatz wird bei 85° C unter Stickstoff gerührt; nach 12 h Reaktionsdauer werden weitere 0,75 Gewichtsteile Dicumylperoxid zugegeben. Nach insgesamt 26 h ergibt sich nach Ausfällung mit der fünffachen Menge Methanol ein Umsatz von 98%.

Der Staudinger-Index, bestimmt in Chloroform bei 20°C, beträgt 1,70 [100 ml · g-¹]. Das Polymerisat ist in Benzol, Methylenchlorid, Tetrahydrofuran, Aceton und Äthylacetat löslich.

Aus dieser Lösung wird nach Zusatz von 9 Gewichtsteilen Butylglykolbutylphthalat, 0,4 Gewichtsteilen Methoxyphenylbenztriazol, 0,6 Gewichtsteilen eines butylverätherten Melaminharzes, 0,4 Gewichtstei-Ien eines Trennmittels auf Fluorbasis eine 100 μ starke Folie gegossen. Die Schlagzugfestigkeit und die Pendelhärte dieser Folie bei Raumtemperatur beträgt im unausgehärteten Zustand 42 [kp · cm · cm-²] bzw. 135 [see]. Der Quellungsindex beträgt nach dem Erhitzen auf 150° C für 10 min 2,10.

b) Herstellung des erfindungsgemäßen Klebmittels
Es wird verfahren wie in Beispiel 9 a).

c) Herstellung der Verbundfolie und
Beschichtung von verzinktem Stahl

Es wird verfahren wie in Beispiel 6 b).

Beispiel 12
Herstellung einer Verbundfolie

Eine handelsübliche Folie aus Polyvinylfluorid mit einer Schichtdicke von 50 μ wird im Gießverfahren mit einer 15μ starken Schicht des gemäß Beispiel la) hergestellten Terpolymerisats beschichtet. Die erhaltene Verbundfolie wird bei 165° C mit einem Druck von 50 [kp · cm-'] auf ein sorgfältig entfettetes und gebondertes Aluminiumblech mit Hilfe einer Kaschierstation gewalzt.

13 14

Anwendungstechnische Prüfungen der beschichteten Bleche aus den Beispielen 7—12

	Folie aus Beispiel	8	9	10	11	12
	7	intakte Ober	wie 8	wie 8	wie 8	wie 7
Kesternich-Test nach 45 Runden	intakte Ober	fläche, keine
(DIN 50018)	fläche, keine	wesentliche
	wesentliche	Unterwande
	Unterwande	rung eines
	rung eines	Kreuz
	Kreuz	schnittes
	schnittes	85-55%	85-35%	85-35%	85-50%	—
Glanzabfali nach Gardner	85-50%	ohne	ohne	ohne	ohne	ohne
Salzsprühtest nach 1000 h	ohne	Befund	Befund	Befund	Befund	Befund
(DIN 50021)	Befund	ohne	ohne	ohne	ohne	ohne
Schwitzwassertest nach 1000 h	ohne	Befund	Befund	Befund	Befund	Befund
(DIN 50017)	Befund	wie 7	wie 7	wie 7	wie 7	—
Kurzbewitterung im Xenotest	keine
1200, Cyclus 17/3 nach 1000 h	Kreidung	85-80%	85-75%	85-75%	85-80%	—
Glanzabfall nach Gardner	85-80%	>10mm	>10mm	>10mm	>10mm	>10mm
Erichsen-Tiefung (DIN 53156)	>10mm	T= 1,	T= 1,5,	T= 1,5,	T= 1,5,	—
Bending-Test	T=O,	keine	keine	keine	keine
	keine	Haarrisse,	Haarrisse,	Haarrisse,	Haarrisse,
	Haarrisse,	kein	leichter	leichter	leichter	—
	kein	Weiß	Weiß	Weiß	Weiß
	Weiß	bruch	bruch	bruch	bruch
	bruch	wie 7	wie 7	wie 7	wie 7	wie 7
Näpfchentiefziehtest	einwandfreie
	Haftung	wie 7	wie 7	wie 7	gering	wie 11
Exposition eines Näpfchens:	keine Rand				fügige
1 h/90°C	ablösung				Rand
					ablösung

Claims

Patentansprüche:

1. Verbundfolie zum Oberflächenschutz von Metallen, bestehend aus einer Klebmittelschicht und einer damit verbundenen Polymerisatfolie, dadurch gekennzeichnet, daß das Klebmittel aus einem Terpolymerisat aus

20 bis 45 Gew.-% Acryl und/oder

Methacrylnitril,
45 bis 70 Gew.-°/o eines Acrylsäurealkylesters mit 1

bis 12 C-Atomen im Alkylrest und 1 bis 10 Gew.-°/o Acryl-, Methacryl- oder

Itaconsäure,

wobei die Summe der Monomeren 100 Gew.-°/o betragen muß und das erhaltene Copolymerisat eine Grenzviskosität von 0,1 bis 0,8 [100 ml · g-<] bei 20⁰C in Chloroform aufweist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 35 Gew.-% eines Epoxidharzes oder eines Glycidylgruppen enthaltenden Phenolformaldehydharzes, besteht.

2. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatfolie aus einem härtbaren Polymerisat besteht.

3. Verbundfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatfolie aus der Mischung eines elastomeren Mischpolymerisats A und eines hartspröden Mischpolymerisats B auf der Basis von Acrylpolymerisaten besteht, wobei das Mischpolymerisat A durch Mischpolymerisation von

c) 0 bis 20 Gew.-°/o eines bei Homopolymerisation ein hartsprödes Polymerisat ergebenden Vinylmonomeren, insbesondere Styrol, Acrylnitril oder Methylmethacrylat und

d) 0 bis 2 Gew.-% eines vernetzenden Monomeren mit mindestens zwei reaktionsfähigen, nicht konjugierten Doppelbindungen im Molekül

und das Mischpolymerisat B durch Mischpolymerisation von

b) 1 bis 20 Gew.-% eines Glycidylesters der Acryl- oder Methacrylsäure,

e) 0 bis 3 Gew.-°/o Vinylpyridin

hergestellt worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Copolymerisate A zu dem hartspröden Copolymerisat Bl : 20 bis 1 :3 beträgt.

4. Verbundfolie nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisatfolie aus

A) einem elastomeren Mischpolymerisat mit einem Glaspunkt von höchstens +1O⁰C oder weniger, das erhalten wurde durch Mischpolymerisation von

a) 70 bis 99 Gew.-% eines Acrylsäurealkylesters mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen im Alkylrest,

B) ein hartsprödes Mischpolymerisat, erhalten durch Mischpolymerisation von

f) 0 bis 20 Gew.-% Acrylnitril,

wobei die Summe der Komponenten a bis f 100 Gew.-% ergeben muß, aufgepfropft worden ist, wobei das Gewichtsverhältnis des elastomeren Mischpolymerisats A zu dem hartspröden Mischpolymerisat B 1 :3 bis 1 :20 beträgt,

besteht.
5. Verbundfolie nach Anspruch 1, dadurch

gekennzeichnet, daß die Polymerisatfolie aus einem Thermoplasten besteht.