DE2559318A1 - Wursthuelle aus polyurethan - Google Patents
Wursthuelle aus polyurethanInfo
- Publication number
- DE2559318A1 DE2559318A1 DE19752559318 DE2559318A DE2559318A1 DE 2559318 A1 DE2559318 A1 DE 2559318A1 DE 19752559318 DE19752559318 DE 19752559318 DE 2559318 A DE2559318 A DE 2559318A DE 2559318 A1 DE2559318 A1 DE 2559318A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- polyurethane
- sausage casing
- sausage
- layer
- casing according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
- A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
- A22C13/00—Sausage casings
- A22C13/0013—Chemical composition of synthetic sausage casings
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
- B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G18/00—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
- C08G18/06—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
- C08G18/28—Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
- C08G18/65—Low-molecular-weight compounds having active hydrogen with high-molecular-weight compounds having active hydrogen
- C08G18/66—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52
- C08G18/6603—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38
- C08G18/6607—Compounds of groups C08G18/42, C08G18/48, or C08G18/52 with compounds of group C08G18/32 or polyamines of C08G18/38 with compounds of group C08G18/3203
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A22—BUTCHERING; MEAT TREATMENT; PROCESSING POULTRY OR FISH
- A22C—PROCESSING MEAT, POULTRY, OR FISH
- A22C13/00—Sausage casings
- A22C2013/0059—Sausage casings thermoplastic casings, casings with at least one layer of thermoplastic material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B38/00—Ancillary operations in connection with laminating processes
- B32B38/0012—Mechanical treatment, e.g. roughening, deforming, stretching
- B32B2038/0028—Stretching, elongating
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B2439/00—Containers; Receptacles
- B32B2439/70—Food packaging
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10S428/91—Product with molecular orientation
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
- Y10T428/1324—Flexible food casing [e.g., sausage type, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31554—Next to second layer of polyamidoester
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31562—Next to polyamide [nylon, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31565—Next to polyester [polyethylene terephthalate, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
- Y10T428/3158—Halide monomer type [polyvinyl chloride, etc.]
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
- Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
- Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
- Y10T428/31551—Of polyamidoester [polyurethane, polyisocyanate, polycarbamate, etc.]
- Y10T428/31573—Next to addition polymer of ethylenically unsaturated monomer
- Y10T428/31583—Nitrile monomer type [polyacrylonitrile, etc.]
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Zoology (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Processing Of Meat And Fish (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Meat, Egg Or Seafood Products (AREA)
- Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Containers And Plastic Fillers For Packaging (AREA)
- Wrappers (AREA)
Description
Naturln-Werk Becker & Co.
694 Weinhelm, Badenlastraße
Wursthülle aus Polyurethan
Die Erfindung betrifft eine wenigstens einschichtige Wursthülle, bei der wenigstens eine Schicht aus einem besonderen Polyurethan-Elastomeren
besteht. Die Erfindung umfaßt somit Mono- sowie Mehrschichtfolien. Die erfindungsgemäße Wursthülle ist besonders
für Koch- und Brühwürste geeignet, die nach dem Füllen in Wasser oder Dampf auf Temperaturen von ca. 70° bis 100° C erhitzt
werden. Das Erhitzen erfolgt im Brühkessel oder Kochschrank. Dabei nimmt das Volumen des Wurstgutes zu, wobei sich
das Hüllenmaterial mit dehnt. Nach dem Brühen bzw. Kochen sind die Würste daher zunächst prall und praktisch faltenfrei und
haben somit ein einwandfreies Aussehen. Beim Abkühlen der Würste jedoch, das von außen nach innen erfolgt, verringert sich das
Volumen des Wurstguts wieder, die Wursthülle schrumpft jedoch nur teilweise in den alten Zustand vor dem Erhitzen zurück. Die
Wurst wird hierdurch faltig und unansehnlich. Der Verbraucher setzt faltig mit nicht mehr frischer Ware gleich.
Man hat versucht, diesen Mangel dadurch zu beseitigen, daß man ein hydrophiles Folienmaterial, wie Cellulose, mit einem wasserdampf
undurchlässigen Polymeren beschichtet. Bei dieser Mehrschichtfolie
wird die Außenseite von der Cellulose, in der Regel von einem durch Cellulosefasern verstärktem Schlauch aus Celluloseregenrat,
gebildet, der auf seiner dem Wurstgut zugewandten Innenseite eine Schicht eines wasserdampfundurchlässigen
Polymeren enthält. Die Beschichtung des Celluloseschläuche erfolgt dabei entweder von außen oder von innen. Bei
709828/0409
* ^t
der Beschichtung von außen muß der Celluloseschlauch umgewendet werden, wodurch keine kontinuierliche Herstellung
des beschichteten Schlauchs möglich ist. Die Beschichtung von innen erfordert eine vergleichsweise komplizierte Ver- j
fahrensweise. i
Man hat auch bereits Mehrschichtverbundfolien aus verschie- I denen thermoplastischen Materialien als Wursthülle zur
Verpackung von Koch- und Brühwurst verwendet, jedoch zeigen auch solche Mehrschichtfolien aus thermoplastischen Materialien
ebenso wie die Monofolien die unerwünschte Eigenschaft, nach dem Abkühlen des Inhalts runzelig zu werden und
Längsfalten zu bilden, weil die Hülle den durch Abkühlung '
bedingten Volumenschwund des Füllguts nicht mitmacht. Bei |
Mono- wie Mehrschichtfolien aus synthetischen Materialien, j wie Thermoplasten, hat man diesem Mangel dadurch abzuhelfen
versucht, daß man den Schlauchfolien durch ein bestimmtes, im Anschluß an die Herstellung erfolgendes Verstrecken ein
definiertes Schrumpfvermögen mitgab. Eine Faltenfreiheit der
j Wurst konnte jedoch nur dann erreicht werden, wenn sie nach ,20 dem Abkühlen, d.h. mindestens einige Stunden nach dem Herstellungsprozeß,
besser erst am folgenden Tag, noch einmal für einige Sekunden in siedendes Wasser eingetaucht wurde.
Bei dieser nochmaligen Erhitzung auf gegenüber der Brühbe-
handlung erhöhte Temperatur schrumpft die Schlauchfolie noch
etwas, so daß sie auch nach dem Abkühlen dann glatt und faltenfrei das Füllgut umschließt. Eine solche zusätzliche |
Heißwasserbehandlung, vom Fachmann "stauchen" genannt, S
kompliziert jedoch die Herstellung der Wurst und wird daher >
von vielen Herstellern nur ungern vorgenommen.
Zur Erzielung einer faltenfreien Wursthülle wurden auch bereits Folienkombinationen vorgeschlagen, deren wasserundurchlässige
Innenschicht aus Polyamid 11 oder 12 und deren Außenschicht aus Polyamid 6 besteht. Die Wasseraufnahmefähigkeit
der Außenschicht solcher Folienkombinationen aus koextrudierbaren Thermoplasten wird dabei j3urQh_eine Säurebehandlung
709828/0 4 09
der Außenschicht vergrößert. Bei diesen WursthUllen schrumpft
die Außenschicht beim Trocknen, wodurch ein relativ pralles Anliegen an das Wurstgut erzielt wird. Eine Stauchbehandlung1
ist nicht erforderlich. Jedoch ist eine solche Wursthülle hinsichtlich ihrer Faltenfreiheit noch nicht optimal. Es
bedarf nämlich nach der Herausnahme der Wurst aus dem Kühlhaus einer längeren Lagerungszeit bei Raumtemperatur, um
ein einigermaßen faltenfreies Aussehen zu erhalten. Würste, die also unmittelbar aus dem Kühlhaus auf den Verkaufstisch
gelangen, erhalten erst nach einiger Zeit ein ansehnliches Aussehen.
Gleiches gilt für ebenfalls bereits vorgeschlagene Wursthüllen auf der Basis von Mehrschichtfolien, bei denen die
Innenschicht ein physiologisch unbedenklicher Thermoplast ist und bei der das faltenfreie Anliegen durch die gummielastischen
Eigenschaften der Außenschicht erreicht werden soll. Außerdem handelt es sich bei beiden der vorstehend
geschilderten Wursthüllen um Mehrschichtfolien, die aufwendiger in der Herstellung als Monofolien sind. j
Man hat auch bereits versucht, das Problem des faltenfreien ; Anliegens der Wursthülle an das Wurstgut mittels einer einschichtigen
Hülle aus hochverstrecktem Polyvinylidenchlorid bzw. einem Copolymeren aus 70 - 90 % Vinylidenchlorid und
30 - 10 % Vinylchlorid zu lösen. Diese Wursthülle ist jedoch
hinsichtlich der Paltenfreiheit ebenfalls noch verbesserungsbedürftig.
Darüber hinaus läßt sich Polyvinylidenchlorid nurj schwierig extrudieren. Es hat nur einen sehr engen Schmelz- I
bereich, der zwischen l4o bis 145° liegt und spaltet HCL i
ab, was säurebeständige und damit sehr aufwendige Extruder : erfordert. Außerdem ist Polyvinyldenchlorid thermisch in- j
! stabil. Die thermische Zersetzung wird durch die abgespal- |
tene Salzsäure autokatalysiert. Daher ist Polyvinylidenchlorid nicht beliebig oft extrudierbar. Ferner können Wursthüllen
aus Polyvinylidenchlorid wegen der Klebrigkeit der Folie
·" ff ■■
■ <- ■
nicht ohne Trennmittel hergestellt und gelagert werden. Auch
ist Polyvinylidenchlorid vergleichsweise teuer und läßt sich weiterhin nicht besonders gut mit anderen Kunststoffen ko- j
extrudieren. !
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung einer Wursthülle, insbesondere für Koch- und Brühwürste, die,
gegenüber den bekannten Wursthüllen verbessert ist und deren Nachteile nicht aufweist, die sich also faltenfrei nach der
Koch- oder Brühbehandlung und dem darauffolgenden Abkühlen an das Wurstgut anlegt, die preiswert und einfach herstellbar,
d.h. leicht extrudierbar, auch zusammen mit anderen
Kunststoffen, ist und die sich weiter zur Verbesserung der \ mechanischen Eigenschaften leicht verstrecken läßt.
Diese Aufgabe wird durch eine Wursthülle gelöst, die aus wenigstens einer Schicht eines speziellen Polyurethanelasto-
; meren besteht. Vorteilhaft handelt es sich dabei um eine j einschichtige Wursthülle; auf Grund der überraschend guten
Koextrudierbarkeit des erfindungsgemäß verwendeten Polyurethanelastomeren können Jedoch auch zur Verbesserung weiterer
J20 Eigenschaften der Hülle, wie Gas- und Wasserundurchlässigkeit,
Mehrschichthüllen hergestellt werden, bei denen wenigstens eine Schicht aus dem speziellen Polyurethanelastomeren besteht.
Die für die erfindungsgemäßen Wursthüllen verwendeten PoIyurethanelastomere
sind neu und vereinigen in einzigartiger Weise in sich die Eigenschaften sowohl eines Elastomeren
(hohe Elastizität) mit denen eines Thermoplasten (hohe Festigkeit). Die für die erfindungsgemäße Wursthülle verwen- '
deten elastischen Polyurethan-Formmassen sind dadurch gekennzeichnet, daß die Grundeinheiten, insbesondere die Polyel
und Diisocyanat-Grundeinheiten zu einem wesentlichen Teil j
aus linearen, aliphatischen Cg-Einheiten aufgebaut sind und
die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis
709828/0409
von etwa 1 : 3,5 bis 1 : 12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa 1 : 0,4 bis 1 : 1,4 vorliegen, zusammen mit an sich bekannten,
aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen Kettenverlängeren, wis niedermolekulare Glykole, in
einem Äquivalentverhältnis von 3 ; 12, bezogen auf die Polyol-
und Diisocyanatbestandteile, wobei die niedermolekularen Kettenverlangerer
nur bis zu 50 Mol-# an linearen, aliphatischen CV-Einheiten enthalten dürfen. Bevorzugt werden für die Wurst-J
hüllen Formmassen verwendet, die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem
J Mengenverhältnis von etwa 1 : 0,7 bis 1 : 1,1 enthalten, wo-' bei die Kettenverlängerer in einem Äquivalentverhältnis von
, 5*5 bis 8,5» bezogen auf die höhermolekularen Polyole, zugegen
j sind. Die für die erfindungsgemäßen Wursthüllen verwendeten elastischen Polyurethan-Formmassen habei. ~/.e~:ar.äßig ein '.
Molekulargewicht von über 500. Zweckmäßig werden Formmassen j verwendet, bei denen in den Polyol-Bestandteilen des Polyurethans
die Cß-Einheiten regelmäßig aufeinander folgen, d.h.. weitere Grundeinheiten, z.B. Cp- oder C1,-Einheiten sollten ;
innerhalb des Moleküls in dem Polyol nicht in nennenswertem Umfang, gleichgültig ob in regelmäßiger oder unregelmäßiger
! Aufeinanderfolge,enthalten sein. Es kann zweckmäßig sein, wenn auch der Kettenverlängerer in der beschriebenen Weise
ι lineare, aliphatische CV-Einheiten enthält, wobei hier der |25 Anteil an CV-Einheiten jedoch nur bis zu etwa 50 Mol-# gehen
soll und der Rest Glykole, vorzugsweise Äthylenglykol, 1,2- und/oder 1,3-Propandiol und/oder 1,4-Butandiol und/oder Neo- :
pentylglykol, sein sollen. Bevorzugt werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen V.'ursthüllen Polyurethan-Formmassen
verwendet, die einen aus £-Caprolacton erhaltenen Polyester ■
enthalten. Weiterhin bevorzugt sind Formmassen, deren Polyester aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol besteht. Als Diisocyanat-Grundeinheit
in den erfindungsgemäß verwendeten Formmassen ist besonders Hexamethylen-Diisocyanat geeignet.
Die Herstellung dieser für die erfindungsgemäße Wursthülle verwendeten Polyurethan-Formmassen erfolgt vorteilhaft im
One-shot-Verfahren. Die Bestandteile Glykole, Polyester und
709828/0409
Diisocyanat werden zusammengewogen und im Reaktionskessel ,
unter Rühren erhitzt. Nach Beendigung der exothermen Reak-,
tion und Abkühlen kann das vorzugsweise zu einer Platte gegossene Produkt granuliert werden. Polyurethane sind für
Wursthüllen, die ja in unmittelbare Berührung mit dem zu verzehrenden
Wurstinhalt stehen, bisher grundsätzlich nicht in Betracht gezogen worden, da sie nicht hydrolysebeständig
sind und einen hohen Gehalt an lebensmittelrechtlich bedenkliehen
Bestandteilen an das Lebensmittel abgeben. Darüber : hinaus wurden die bekannten elastischen Polyurethane auch j
wegen ihrer zu hohen Klebrigkeit bei der Verarbeitung als ι
für Wursthüllen nicht geeignet angesehen, da daraus herge-
! stellte Schlauchfolien noch längere Zeit nach der Extrusion ι so klebrig sind, daß die flachgedrückte Schlauchfolie zusam-
menklebt und darüber hinaus die einzelnen Wicklungen der Schlauchfolie auf der Vorratsspule ebenfalls zusammenkleben.
Hierdurch wird die Handhabung als Wursthülle, insbesondere die spätere Füllung, stark erschwert.
überraschenderweise weisen die Polyurethan-Formmassen, die
für die erfindungsgemäße Wursthülle verwendet werden, eine \
hohe HydroIysebeständigkeit auf. Sie zeigen darüber hinaus :
auch eine hohe Beständigkeit gegenüber anderen Solventien sowie gegenüber Fetten und geben nur verschwindend geringe,
lebensmittelrechtlichen Erfordernissen entsprechende Mengen von Bestandteilen an das umgebende Medium ab. Weiter lassen
sich die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen I
ohne unerwünschte Verklebung zu Wursthüllen extrudieren. j Trotz der geringen Verklebungsneigung lassen sich diese Form·+
massen aber wegen ihres breiten Schmelzbereichs von etwa j l80 bis 2200C sehr gut mit anderen Thermoplasten zu Mehr-
schichtfolien koextrudieren, falls eine Modifizierung der I
Eigenschaften der Monofolie erwünscht ist. Wesentlich ist <
j
j dabei, daß die Koextrusion ohne Verwendung eines Haftver-
mittlers möglich ist. Durch den verhältnismäßig breiten ■35 Schmelzbereich sind die erfindungsgemäß verwendeten Polyure-
709828/0409
für
than-Formmassen besonders/die zur Herstellung der Wursthülle bevorzugte Blasextrusion geeignet. Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften erfüllen die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen bei der Verarbeitung im Blasextrusionsverfahren die beiden folgenden wesentlichen Forderungen:
than-Formmassen besonders/die zur Herstellung der Wursthülle bevorzugte Blasextrusion geeignet. Auf Grund ihrer besonderen Eigenschaften erfüllen die erfindungsgemäß verwendeten Formmassen bei der Verarbeitung im Blasextrusionsverfahren die beiden folgenden wesentlichen Forderungen:
1. Das fehlerfreie Ausziehen und Aufblasen zu einer Schlauchfolie im kontinuierlichen Verfahren und
2. das Umlenken und Aufwickeln der Folie wenige Sekunden nach dem Austritt aus der Düse, ohne zu verkleben.
Für die an die erfindungsgemäße Wursthülle gestellte Forderung, daß die Wursthülle auch nach dem Brühen bzw. Kochen
und dem Wiederabkühlen praktisch faltenfrei anliegt und kein Ablösen der Wursthüllung von der Wand der Wursthülle auftritt,
ist in erster Linie die überraschend einzigartige Konw
bination von elastischen Eigenschaften und Festigkeitseigenschaften der als Ausgangsmaterial für die erfindungsgemäße
Wursthülle verwendeten Polyurethan-Formmassen verantwortlich. Einige der für die Verwendung als Wursthülle wichtigsten
Eigenschaften liegen bei den Polyurethan-Formroassen im fol- I
2o genden Bereich:
Shore-Härte 50 bis 80, vorzugsweise 60 bis 70 '
I A
Zugfestigkeit (N/mm.) gemessen an Folie ein-er Dicke von
25 bis 80, vorzugsweise 30 bis 70 ,25 Bruchdehnung {%) 100 bis 400, vorzugsweise 150 bis 350
J Spannungswert bei 50 # Dehnung (N/mm2)
! 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40
[ O
\ Spannungswert bei 100 % Dehnung (N/nun )
20 bis 45, vorzugsweise 25 bis 35
709828/0409
Schub-Modul bei 00C 4000 - 5000 kp/cm2
44
5 p/ 2
vorzugsweise 4400 - 4600 kp/cm insbesondere ca. 4500 kp/cm^
Schub-Modul bei 200C 2000 - 3000 kp/cm2 2
vorzugsweise 2500 - 2700 kp/cm
insbesondere ca. 2600 kp/cm^
Übergangstemperatur Tü ^ Ordnung 10 bis 200C !
Glastemperatur -30 bis -70, vorzugsweise -40 bis -6o°C
Während durch die hohe Elastizität, insbesondere auch bei Tem peraturen unterhalb Raumtemperatur (niedrige Übergangstemperatur)
ein faltenfreies Anliegen der Wursthülle auch bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen bis sogar unterhalb
von Raumtemperatur gewährleistet wird, sind die guten Festig
: keitseigenschaften dafür verantwortlich, daß eine weitere an;
: 15 die Wursthülle zu stellende Forderung, nämlich ihre Forrabeständigkeit
gewährleistet wird, wodurch ein birnenförmiges Ausbeulen vermieden wird.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Wursthülle erfolgt durch Extrusion* vorzugsweise nach dem Blasextrusionsver-[2o
fahren der vorstehend beschriebenen Polyurethan-Formmassen auf an sich bekannte Weise. Die Formmasse wird erhitzt und
auf einem bekannten Blasextruder verformt.
Die Eigenschaften der extrudierten Wursthülle können durch biaxiales Verstrecken nach an sich bekannten Methoden weiter
verbessert werden. Dabei erfolgt die Längsverstreckung zweckmäßig mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1:1 bis
1 : 4, vorzugsweise von 1 : 1,5 bis 1 : 3, während in Querrichtung
ebenfalls mit Streckverhältnissen im Bereich von etwa 1 i 1 bis 1:4 gearbeitet wird.
Wie bereits erwähnt, weisen die Polyurethan-Formmassen einen '
vergleichsweise breiten Schmelzbereich auf. Dieser kann gezielt im Bereich zwischen etwa 150 und 250°C beispielsweise
durch Variierung des Verhältnisses der NCO-Gruppen zu den
709828/0409
OH-Gruppen in den Ausgangskomponenten der Polyurethane in
einem kleinen Bereich, z.B. zwischen 1,00 und 0,95 verändert werden. Wegen dieses weiten Schmelzbereichs lassen sich die
erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen mit anderen Kunststoffen, z.B. mit Polyäthylen, PVC, PVDC, Polyamiden
und Polyestern ohne Haftvermittler zu Zweischicht- oder Dreischichtfolien koextrudieren, sofern der Verarbeitungsbereich
diese anderen Thermoplaste im Verarbeitungsbereich der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Formmassen liegt. Durch
HO die Kombination mit anderen Kunststoffen lassen sich die Vorzüge der erfindungsgemäß verwendeten Polyurethane noch weiter
■ steigern. Die Dicke von Wursthüllen kann innerhalb des Bereichs [ von 20 - 150 um schwanken. Typische Kunststoff-Wursthül- j
' len weisen eine Dicke von ca. 30 bis 70 um, vorzugsweise
40 bis 50yum auf. Bei Mehrschichtfolien liegt das Dickenverhältnis
von Innen- zu Außenschicht im Bereich von etwa 1 : 1 bis 1 : 6, wobei sich ein Verhältnis von 1 (innen) zu
5 (außen) für die meisten Wurstsoften als optimal erwiesen j ·
hat. Die Dicke von Mehrschichtfolien liegt mit ca» 40 bis ;
60 Aim im Bereich der üblichen Einschichtfolie.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispfele erläutert:
A) j
Herstellung der als Ausgangsmaterial verwendeten Polyurethan-Formmasse
;
25 Beispiel I
(PUR = erfindungsgemäß verwendete elastische Polyurethan-Formmasse
)
24,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 2OOO
(H2O-Gehalt: 0,03X)
50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat
26,46 H 1,4-Butandiol
i
709828/0409
Die Herstellung erfolgt im one-shot-Verfahren. 1,4-Butandiol,
Polycaprolacton und Diisocyanat werden unter Rühren in einem Reaktionsgefäß auf 6O0C erwärmt. Durch exotherme Reaktion
steigt dann dfe Temperatur in ca. 10 Minuten auf 24O°C an.
Bei dieser Temperatur wird das Produkt auf eine Polytetrafluoräthylen-Folie
gegossen. Nach etwa 5 Stunden kann die Platte granuliert werden.
Beispiel II
Zusammensetzung der PUR-Mlschung
Zusammensetzung der PUR-Mlschung
27,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 2000
(H2O-Gehalt: 0,03%)
50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 26,32 " 1,4-Butandiol
! 15 Die Herstellung erfolgt wie im Beispiel I beschrieben.
24,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 4000
(H2O-Gehalt: 0,03 X)
50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat 27,00 " 1,4-Butandiol
709828/0409
30,00 Gew.-TIe. Polycaprolacton mit MG 1000
(H20-Gehalt: O,03X)
50,40 " 1,6-Hexamethylen-diisocyanat
24,84 " 1,4-Butandiol
B)
Herstellung der erfindungsgemäßen Wursthülle:
Die Formmassen der Beispiele A) I bis IV werden nach dem Blasfolienverfahren in an sich bekannter Weise zu einschichtigen
unverstreckten Wursthüllen extrudiert, wobei die Formmassen I und III sowie II und IV jeweils unter den gleichen
nachfolgend beschriebenen Bedingungen extrudiert werden:
15 Formmassen I + III:
Auf einem Reifenhauserextruder mit 50 mm Schneckendurchmesser,
Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem Düsenspalt
von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranu-; lat mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder1
hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extru- ; sionsrichtung betrachtet, sind folgende Temperaturen eingestellt!
2000C, 2100C, 2200C, 225°C, 220°C. Die Schnecke fördert
mit einer Drehzahl von 60 U/Min.. Der dadurch erreichte Ausstoß von Schmelze erlaubt eine Abzugsgeschwindigkeit von
12 m/Min., wobei die mittlere Wandstärke der extrudierten Hülle ca. 50 um beträgt. Der Durchmesser des Schlauches be- j
trägt 60 mm. Die Abweichungen in der Wandstärke sind durch Justieren des Düsenspaltes auf - 8 % limitiert. Die Schmelze
wird mit gekühlter Luft unter den Erstarrungspunkt abgekühlt, abgezogen, flachgequetscht und aufgewickelt. Abzug und Auf-
709828/0409
Wicklung erfolgen dabei auf herkömmliche Weise.
Die Länge der Luftblase zwischen Extruderdüse und Abquetschwalze beträgt ca. 2 m. Der flachgelegte Schlauch kann sofort
aufgewickelt werden. Die Gefahr des Blockens besteht auch ohne Einblasen eines Trennmittels, z,B. eines lebensmitteltauglichen
Staubes oder Öles, nicht.
Formmassen II + IV: '
Auf einem Reifenhäuserextruder mit 20 mm Schneckendurchmesser,
Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem Düsenspalt
von 1,0 mm wird das vorgetrocknete Polyurethangranulat mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder
hat keine besonders korrosionsgeschützten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet.sind folgende Temperaturen eingestellt:
18O°C, 1900C, 2000C, 215°C, 21O°C. Die Schnecke fördert
mit einer Drehzahl von 50 U/Min. Der dadurch erreichte Ausstoß erlaubt eine Abzugsgeschwindigkeit von 10 m/Min., j
wobei die mittlere Wanddicke 45 um t Q fi uncj der Schlauchdurchmesser
60 mm betragen. Die Schmelze wird mit gekühlter Luft unter den Erstarrungspunkt abgekühlt. Die Luftblase hat
bis zur Abquetschwalze eine Länge von 2 m. Der flachgelegte Schlauch läßt sich sofort aufwickeln, ohne daß die Gefahr des j
j ι
ι Blockens besteht. j
Die Eigenschaften der aus den Formmassen I bis IV erhaltenen ;
Folien I1 bis IV1 sind in der folgenden Tabelle I zusammengestellt:
i
709828/0409
O
-ΡΙΟ
-ΡΙΟ
Wursth | . I' | Wursth | . II' | Wursth. | TIT' | Wursth | . IV | |
längs | quer | längs | quer | längs | quer | " längs | quer | |
Zugfestigkeit (N/mm2) | 50 | 35 | 42 | 36 | 36 | 36 | 48 | 37 |
Spannungswertpbei 50 % Dehnung (N/mm ) |
30 | 23 | 27 | 24 | 26 | 26 | 28 | 24 |
Spannungswert bei 100 % De hnung (N/mm2) |
35 | 26 | 32 | 26 | 29 | 27 | 34 | 25 |
Bruchdehnung (%) | 260 | 250 | 200 | 350 | 180 | 300 | 200 | 330 |
-Vf-
' 46-
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die aus den erfindungsgemäß
verwendeten Polyurethan-Formmassen hergestellten Wursthüllen in unerwartet hohem Maße beständig gegen die Einwirkung
von Wasser, verdünnter Essigsäure, 10 #igem Äthanol und Kokosfett sind. In der folgenden Tabelle IT sind die Ergebnisse
von Migrationstests für eine Wursthülle nach Beispiel I angegeben. Die einzelnen Migrationstests wurden unter den Prüfbedingungen, die vom Bundesgesund-j
heitsamt festgelegt wurden (Bundesgesundheitsblatt, 1970, Nr. 14, Seite 203-204, 15- Mitteilung), durchgeführt. Dabei
■ zeigte sich, daß jeweils weniger als die zulässigen Mengen,
d.h. weniger als 6 mg Migrat je dm Folienoberfläche abgegeben
wurden (Ergänzung der Kunststoffempfehlung XXXIV vom
1.3·1975)· Damit sind vorbehaltlich der ausdrücklichen Zu- : 15 Stimmung des BGA die festgesetzten Anforderungen an Kunststoffe
im Lebensmittelverkehr erfüllt.
709828/0409
Migrationstests
Versuchsmaterial
Versuchs- Versuchstemperatur dauer (0C) (Stunden)
Lebensmittelsimulantien
dest.
Wasser
Wasser
XX
3 Gew.^ige
CH,COOH
CH,COOH
^ XXX
10 Völliger C0Hp-OH
2 5 xxxx
2 5 xxxx
ger. Kokosfett
XXXXX
CO OO K> OO
Wursthülle nach Beispiel I Kaliber 50 fd
Wandstärke 43 - 47 fi
40
70
100
121
10 χ
1/2 1/2
2,9 mg/dmc
2
5*5 mg/dm 4,2 mg/dm
3,8 mg/dmc
4,2 mg/dmc 4,6 mg/dm'
XXi
xxx:
XXXX!
xxxxx:
Als Lebensmittelsimulantien werden folgende Extraktionsmittel verwendet
destilliertes und deionisiertes Wasser (mit Angabe der spez. Leifähigkeit und Blindversuch)
3 gew.^ige Essigsäure (CH,COOH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p.a. = pro Analysi) i
10 völliger Äthylalkohol (CpH1-OH) (ausgehend vom Reinheitsgrad p.a. *= pro Analysi)
gereinigtes Kokosfett (1 4 Reinigung von Kokosfett; vergl. Bundesgesundheitsblatt 1970, '
Erdnußöl oder Triglyceride (Ester des Glycerins mit Fettsäuren Nr.14, S.205-204)
mittlerer Kettenlänge)
'Die Eignung des Prüffettes ist durch einen Leerversuch zu ermitteln.
- 1*5 -
Ein weiterer überraschender Vorteil der erfindungsgemaßen Wursthüllen gegenüber den herkömmlichen Wursthüllen aus thermoplastischen
Kunststoffen, z.B. Polyamid, liegt darin, daß sich die Festigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen,
die etwa den Temperaturen der Koch- oder Brühbehandlung entsprechen, nur um sehr viel weniger vermindern als die ent-"
sprechenden Werte bei Polyamid. In der folgenden Tabelle III ■
ist QT bei 200C und 8O0C für erfindungsgemäße Wursthüllen l
aus Polyurethan und Polyamid 12 gegenübergestellt.
PUR
unverstreckt
unverstreckt
Polyamid 12 unverstreckt
längs
quer
längs
quer
(N/nraO; 28
30
10
30
8,5
800C
|PUR
!unverstreckt
!unverstreckt
Polyamid 12 unverstreckt
längs | quer | längs | quer | |
6"β (N/mm2) | 10 | 15 | 8 | : 7.8 |
£s (*) | 16 | 14 | 17 | i 17 |
Das hat zur Folge, daß sich die erfindungsgemaßen Wursthüllen
beim Brühen nicht verformen.
709828/0409
Herstellung einer biaxial verstreckten einschichtigen Wursthülle
t !
Die biaxiale Verstreckung erfolgt nach an sich bekannten
5 Methoden.
Auf einem Reifenhäuserextruder mit 50 mm Schneckendurchmesser,
Schneckenlänge 20 D, mit einem Umlenkspritzkopf und einem Düsenspalt 1,0 mm wird vorgetrocknetes Polyurethangranulat
gemäß Beispiel I mit einer Restfeuchte von 0,05 % extrudiert. Der Extruder hat keine besonders korrosionsgeschützj
ten Teile. In Extrusionsrichtung betrachtet sind folgende ' Temperaturen eingestellt: 2000C, 210°C, 2200C, 225°C und
220°C. Die Schnecke fördert mit einer Drehzahl von 60 U/Min.. Die austretende Schmelze wird gekühlt. Mittels einer durch
den Extruderkopf geführten Luftleitung wird der abgekühlte Schlauch aufgeblasen. Der Weitertransport der ca. 200 um
• dicken Schlauchfolie wird durch ein Walzenpaar bewirkt, hinter dem eine Heizstrecke zum Wiederaufheizen angeordnet ist.
Dort wird die Hülle kontinuierlich auf die Recktemperatur j2o von ca. 1O5°C gebracht. Durch die zugeführte Preßluft wird
die Hülle radial im Verhältnis 1:2 aufgeblasen, während gleichzeitig durch ein in Transportrichtung hinter der Heizvorrichtung
angeordnetes zweites Walzenpaar, welches die ; Hülle mit gegenüber dem ersten Walzenpaar doppelter Ge- ;
J25 schwindigkeit abzieht und gleichzeitig abquetscht, auch in ;
Längsrichtung im Verhältnis 1:2 verstreckt wird. Die Querverstreckung
wird über das eingeschlossene Luftvolumen über ! ! ein Druckregelventil in Abhängigkeit vom Durchmesser gesteuert.
Die Endwandstärke beträgt 45 Mm - 10 %. Der Durchmesser
der verstreckten Hülle beträgt 60 mm. Die so erhaltene Folie wird einem Zugversuch nach DIN 53455 bei 20 und
j 80°C unterworfen. Den erhaltenen Werten für Streckspannung
in Tabelle.IV 3ind/dii
und Dehnung sind/die entsprechenden Werte für eine unverstreckte Hülle gemäß der Erfindung gegenübergestellt. Die
Ergebnisse der Zugversuche zeigen, daß durch das Verstrecken
70982 87 0409
eine überraschend große Verbesserung der Zugfestigkeit um das 3- bis 4-fache gegenüber dem unverstreckten Zustand erreicht
wird. Weiter wird durch das Verstrecken der Anteil der amorj phen Bereiche verringert, so daß Gasdichtigkeit sowie Wasser-
und Fettdichtigkeit in erheblichem Maße zunehmen. Da die Molekülorientierung in der Folie unmittelbar nach der Verstreckung'
; durch intensive Kühlung eingefroren wird, erhält man eine ver-· : besserte Transparenz. Während der Brüh- bzw. Kochwurstherstel-
! lung bei 70 bis 850C werden Schrumpfkräfte freigesetzt, die
to der Wursthülle während der Abkühlung des Wurstbräts die Möglichkeit
geben, der stattfindenden Volumenkontraktion wegen des niedrigen Gasdrucks bis zur Kühlraumtemperatur zu folgen.
709828/0409
1. bei
Streckspannung
Dehnung
PUR nach BeisD. I
unverstreckt
längs I quer
PUR nach Beisp.I , verstreckt
28
22
30
10
längs
quer
95
62
PVdC verstreckt
längs
quer
93
50
2. bei 80 0C
UR nach Beisp. I unverstreckt
Streckspannung
Dehnung
längs
10
16
quer
15
14
PUR nach Beisp.I
verstreckt
längs
quer
48
60
PVdC verstreckt
längs
quer
45
cn cn CD
- SO" -
2 O
D)
Herstellung von mehrschichtigen Wursthüllen durch Coextru- ι
slon mit anderen Kunststoffen; i
Polyurethan kann u.a. mit Polyacrylnitrilcopolymeren, Poly- j amid, Polyäthylen coextrudiert werden. j
Um bei einer unverstreckten Polyurethanhülle die Wasserdampfdichte und Sauerstoffdichte zu verbessern, werden obige
Materialien mit PUR kombiniert.
Beispiel 1 PUR/Polyamid 12
Auf der Baroflexanlage nach DT-PS 1.779.410 werden PUR gemäß
Beispiel I außen und PA 12 innen aoextrudiert.
Extr.I PUR gemäß Beispiel I
Schneckendurchmesser | 30 mm |
Schneckenlänge | 21 D |
Drehzahl | 60 min |
Zylindertemperatur | 220 0C |
Adapter | 240 0C |
Extr.II PA | |
Schneckendurchmesser | 30 mm |
Schneckenlänge | 21 D |
Drehzahl | 4o min |
Z y1indertemperatur | 280 0C |
Adapter | 250 0C |
Kopf | 220 °C |
Düse | 225 0C |
-1
220 eC
-1
270 0C
Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse.
Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 μ wobei PUR 35 μ und PA 12 15/1 dick ist.
Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 μ wobei PUR 35 μ und PA 12 15/1 dick ist.
709828/0409
Untersuchung mit | Meßverfahren | Meßwert | Einheit |
Wasserdampf | DIN 53122 | 4,5 | g * Tag |
(20 °C/85 % RH) | BS 1133 | 20 | m2 |
Wasserdampf | ASTM D 1434 | 0,8 | g * Tag |
(30 °C/90 % RH) | ASTM D 1434 | 3,5 | m2 |
Stickstoff | ASTM D 1434 | 10 | cm3'Tag'bar |
Sauerstoff | du/ | ||
Kohlendioxid | cm3 •Tag'bar | ||
dm2 | |||
cm3 •Tag-bar | |||
dm2 | |||
mittel bis gut.
Für die erfindungsgemäße Wursthülle ist sie ausreichend.
Beispiel 2 PUR/Barex
PUR außen, Polyacrylnitril-Copolymer mit Acrylsäuremethylester
und Butadien (Handelsname "Barex", Pa. Lonza AG) ;
innen ■
Extr.I PUR
gemäß Beispiel I
Schneckendurchmesser Schneckenlänge 2o Drehzahl
Zylindertemperatur Adapter
-1
30 mm 21 D
60 min" 210 0C 215 0C
215 °C
709828/0409
- ae- -
30 | mm |
21 | D |
30 | min |
180 | 0C |
200 | 0C |
200 | 0C |
205 | 0C |
Schneckendurchmesser
Schneckenlänge
Drehzahl
Zylindertemperatur 180 0C 195 0C
Adapter
Kopf Düse
Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse. Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt
und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 μ wobei PUR 35 μ und Barex
15 M dick ist.
Untersucht mit
Meßverfahren
Meßwert
Einheit
Wasserdampf (38°C/90 % RH)
ASTM E 96-63/ Methode E
5,8
g/mil
100 in2/24 h
Sauerstoff (23 0C)
ASTM D 1434
1,0
cm3 /mil
100 in2/24h/atm
Kohlensäure (23 0C)
ASTM D 1434
1,5
cm3/mil
100 inV24h/atm
Stickstoff (23 0C)
ASTM D 1434
0,4
cm3 /mil
10C inV24h/atm
Die Haftfestigkeit zwischen den beiden Schichten ist besser als im Beispiel 3, jedoch schlechter als im Beispiel 1.
709828/0409
PUR/Polyäthylen
PUR außen, Polyäthylen innen
Extr. I PUR gemäß Beispiel I
Schneckendurchmesser | 30 mm |
Schneckenlänge | 21 D |
Drehzahl | 60 min" |
Zylindertemperatür | 210 0C, 215 0C |
Adapter | 215 0C |
Extr. II Polyäthylen | Dichte: 0,94 - 0,96 |
Schneckendurchmesser | 30 mm |
Schneckenlänge | 21 D |
Drehzahl | 30 min" |
Zylindertemperatur | 180 0C, 200 ° |
Adapter | 200 0C |
Kopf | 205 0C |
Düse | 210 0C |
Die beiden Schmelzen vereinigen sich ausserhalb der Düse. Durch Anblasen der Folie mit Luft wird der Schlauch abgekühlt
und über ein Abzugswalzenpaar der Aufwickelstation zugeführt. Die Wanddicke der Folie beträgt 50 μ wobei PUR 35 μ und
Polyäthylen 15 μ dick ist.
709828/0409
Untersucht mit | Meßverfahren | Meßwert | Einheit |
Wasserdampf (38°C/90% RH) |
ASTM E 96-63 Methode E |
0,3 | g / mil |
Sauerstoff (23°C) |
ASTM D 1434 | 180 | 100 in2/24 h |
Kohlensäure (23 0C) |
ASTM D 1434 | 500 | cm3 / mil |
Stickstoff (23 0C) |
ASTM D 1434 | nicht gemessen |
100 in2/24h/atm |
cm3 /mil | |||
100 inV24h/atm | |||
nicht gemessen |
Die Haftfestigkeit der beiden Schichten ist sehr gering, sie ist jedoch für die Wursthülle gerade noch ausreichend.
709 828/0409
Claims (9)
- PatentansprücheWursthülle, insbesondere für Koch- und Brühwürste, bestehend aus wenigstens einer Schicht eines Kunststoffs, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem elastischen Polyurethan eines Molekulargewichts von zweckmäßig > als 500 besteht, dessen Grundeinheiten, insbesondere die Polyol- und Diisocyanat-Grundeinheiten, zu einem wesentlichen Teil aus linearen, aliphatischen CV-Einheiten aufgebaut sind und die Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalent-Verhältnis von etwa 1:3,5 bis 1:12,5 und einem Mengenverhältnis von etwa 1:0,4 bis 1:1,4 zusammen mit an sich bekannten aktive Wasserstoffatome enthaltenden niedermolekularen Kettenverlängerern, vorzugsweise niedermolekularen Glykolen, in einem Äquivalentverhältnis von 3 : 12, bezogen auf die höhermolekularen Polyole, vorliegen, wobei die niedermolekularen Kettenverlängerer nicht mehr als 50 Mol-56 an linearen aliphatischen C^-Einheiten enthalten.
- 2) Wursthülle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, welches Polyole und Diisocyanate in einem Äquivalentverhältnis von etwa 1:6 bis 1:9 und einem Mengenverhältnis von etwa 1:0,7 bis 1:1,1 sowie die Kettenverlängerer in einem Äquivalentverhältnis von etwa 5,5 bis 8,5» bezogen auf die höhermolekularen Polyole, enthält.
- 3) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan be4 steht, dessen Polyol-Grundeinheit Polyester enthält, die ; aus £ -Caprolacton aufgebaut sind.
- 4) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan709828/0409besteht, das als Polyol-Grundeinheit Polyester enthält, die aus Adipinsäure und 1,6-Hexandiol und gegebenenfalls ! einem weiteren Diol aufgebaut sind, wobei das 1,6-Hexan- i diol den überwiegenden Teil der Glykol-Alkohol-Komponentedes Esters darstellt. ί
- 5) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, dessen Polyol-Grundeinheit als glykolische Be-: standteile bis zu 50 MoI-Ji 1,6-Hexandiol aufweist und/RestGlykole, vorzugsweise Äthylenglykol, 1,2- und/oder 1,3- \ Propandiol, 1,4-Butandiol und/oder Neopentylglykol, sind.!
- 6) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, dessen Dilsocyanat-Grundeinheit 1,6-Hexamethy-15 lendiisocyanat ist.
- 7) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Schicht aus einem Polyurethan besteht, das als Kettenverlängerungsmittel 1,4-Butandiol oder ein Gemisch aus 1,4-Butandiol und 1,6-Hexandiol ent-2o hält.
- 8) Wursthülle nach einem der Ansprüche 1 bis 7» dadurch gekennzeichnet, daß sie biaxial gereckt ist.
- 9) Wursthülle nach Anspruch 8, gekennzeichnet durch Reckver-! hältnisse von etwa 1:1 bis 1:4 in Längs- und Querrichtung.Io) Wursthülle nach Ansprüchen 1 bis 9* dadurch gekennzeicnnet, daß die Polyurethanschicht mit einer Schicht aus Polyäthylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyamiden, Polyestern oder Polyacrylnitrilen durch Coextrusion verbunden ist.709828/0409
Priority Applications (26)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2559318A DE2559318C3 (de) | 1975-12-31 | 1975-12-31 | Verwendung eines elastischen Polyurethans zum Herstellen einer mindestens einschichtigen, gegebenenfalls biaxial gereckten Wursthülle für Koch- und Brühwürste |
SU762431534A SU1034597A3 (ru) | 1975-12-31 | 1976-12-17 | Полиуретанова композици дл получени колбасной оболочки |
GB53897/76A GB1576419A (en) | 1975-12-31 | 1976-12-23 | Food casings made from polyurethanes |
GB27171/79A GB1576420A (en) | 1975-12-31 | 1976-12-23 | Polyurethanes suitable for making food casings |
US05/753,694 US4123589A (en) | 1975-12-31 | 1976-12-23 | Polyurethanes and food casing made therefrom particularly by extrusion and stretching |
CH1639376A CH626232A5 (de) | 1975-12-31 | 1976-12-28 | |
FR7639287A FR2336883A1 (fr) | 1975-12-31 | 1976-12-28 | Enveloppe de saucisses en polyurethane et son procede de fabrication |
FI763711A FI763711A (de) | 1975-12-31 | 1976-12-28 | |
JP16096576A JPS5283973A (en) | 1975-12-31 | 1976-12-28 | Sausage casing and method of producing same |
LU76482A LU76482A1 (de) | 1975-12-31 | 1976-12-28 | |
SE7614697A SE7614697L (sv) | 1975-12-31 | 1976-12-29 | Korvholje och forfarandde for framstellning derav |
NO764382A NO145920C (no) | 1975-12-31 | 1976-12-29 | Anvendelse av elastiske polyuretaner, oppbygd av hoeyeremolekylaere polyoler, diisocyanater og laveremolekylaere kjedeforlegere, for fremstilling av poelseskinn |
DD7600196704A DD128098A5 (de) | 1975-12-31 | 1976-12-29 | Wursthuelle,insbesondere fuer koch-und bruehwuerste,und verfahren zu ihrer herstellung |
AT984776A AT357012B (de) | 1975-12-31 | 1976-12-30 | Wursthuelle, insbesondere fuer koch- und brueh- wuerste |
NL7614585A NL7614585A (nl) | 1975-12-31 | 1976-12-30 | Worstdarm. |
DK589376A DK589376A (da) | 1975-12-31 | 1976-12-30 | Polseskind af polyrethan samt fremgangsmade til fremstilling af |
CA268,896A CA1103393A (en) | 1975-12-31 | 1976-12-30 | Polyurethane food casing |
ES454702A ES454702A1 (es) | 1975-12-31 | 1976-12-30 | Procedimiento para la produccion de tripas de poliuretano para embutidos. |
IE2849/76A IE45182B1 (en) | 1975-12-31 | 1976-12-30 | Food casings made from polyurethanes |
ZA767712A ZA767712B (en) | 1975-12-31 | 1976-12-30 | Sausage casing made of polyurethane as well as a process for the production thereof |
AU21003/76A AU510110B2 (en) | 1975-12-31 | 1976-12-31 | Polyurethane food casing |
BE173771A BE850017A (fr) | 1975-12-31 | 1976-12-31 | Enveloppe de saucisses en polyurethane et son procede de fabrication |
PL1976194910A PL114934B1 (en) | 1975-12-31 | 1976-12-31 | Method of manufacturing sausage sheaths in particular for hot water or steam treated and boiled sausages |
IT31079/76A IT1067005B (it) | 1975-12-31 | 1976-12-31 | Involucro per carni insaccate in poliuretano e processo per la sua preparazione |
ES457702A ES457702A1 (es) | 1975-12-31 | 1977-04-11 | Procedimiento para la produccion de tripas de poliperfeccionamientos en las maquinas moldeadoras de uretano para embutido. carame- los. |
US05/926,541 US4174436A (en) | 1975-12-31 | 1978-07-20 | Polyurethanes and food casings made therefrom |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE2559318A DE2559318C3 (de) | 1975-12-31 | 1975-12-31 | Verwendung eines elastischen Polyurethans zum Herstellen einer mindestens einschichtigen, gegebenenfalls biaxial gereckten Wursthülle für Koch- und Brühwürste |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2559318A1 true DE2559318A1 (de) | 1977-07-14 |
DE2559318B2 DE2559318B2 (de) | 1979-04-05 |
DE2559318C3 DE2559318C3 (de) | 1979-11-29 |
Family
ID=5965955
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2559318A Expired DE2559318C3 (de) | 1975-12-31 | 1975-12-31 | Verwendung eines elastischen Polyurethans zum Herstellen einer mindestens einschichtigen, gegebenenfalls biaxial gereckten Wursthülle für Koch- und Brühwürste |
Country Status (23)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4123589A (de) |
JP (1) | JPS5283973A (de) |
AT (1) | AT357012B (de) |
AU (1) | AU510110B2 (de) |
BE (1) | BE850017A (de) |
CA (1) | CA1103393A (de) |
CH (1) | CH626232A5 (de) |
DD (1) | DD128098A5 (de) |
DE (1) | DE2559318C3 (de) |
DK (1) | DK589376A (de) |
ES (1) | ES454702A1 (de) |
FI (1) | FI763711A (de) |
FR (1) | FR2336883A1 (de) |
GB (2) | GB1576420A (de) |
IE (1) | IE45182B1 (de) |
IT (1) | IT1067005B (de) |
LU (1) | LU76482A1 (de) |
NL (1) | NL7614585A (de) |
NO (1) | NO145920C (de) |
PL (1) | PL114934B1 (de) |
SE (1) | SE7614697L (de) |
SU (1) | SU1034597A3 (de) |
ZA (1) | ZA767712B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6824846B1 (en) | 1989-03-16 | 2004-11-30 | Pi-Patente Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung (Gmbh) Entwicklung Und Verwertung | Packaging envelope |
Families Citing this family (23)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4576156A (en) * | 1978-04-17 | 1986-03-18 | Ortho Pharmaceutical Corporation | Prophylactic device and method |
US4296156A (en) * | 1979-12-26 | 1981-10-20 | Union Carbide Corporation | Multilayer film including a polyurethane |
DE3047181A1 (de) * | 1980-12-15 | 1982-06-16 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Kunststoffrohr mit sauerstoffdichter ummantelung |
US4348437A (en) * | 1981-06-10 | 1982-09-07 | Union Carbide Corporation | Puncture-resistant heat shrinkable multilayer packaging film |
US4376834A (en) * | 1981-10-14 | 1983-03-15 | The Upjohn Company | Polyurethane prepared by reaction of an organic polyisocyanate, a chain extender and an isocyanate-reactive material of m.w. 500-20,000 characterized by the use of only 2-25 percent by weight of the latter material |
ZA83848B (en) * | 1982-03-15 | 1984-08-29 | Grace W R & Co | Quenched nylon multilayer casings |
US5094250A (en) * | 1987-03-02 | 1992-03-10 | Chartex International Plc | Tubular protective device for protection against transfer of infectious matter during sexual intercourse |
US4816130A (en) * | 1987-07-02 | 1989-03-28 | Becton, Dickinson And Company | Blood electrolyte sensors including crosslinked polyetherurethane membranes |
US5169464A (en) * | 1988-05-26 | 1992-12-08 | Family Health International | Method of making a condom by blow extrusion |
US5254354A (en) * | 1990-12-07 | 1993-10-19 | Landec Corporation | Food package comprised of polymer with thermally responsive permeability |
US5665822A (en) * | 1991-10-07 | 1997-09-09 | Landec Corporation | Thermoplastic Elastomers |
DE4233884A1 (de) * | 1992-02-25 | 1993-08-26 | Wolff Walsrode Ag | Schlauchhuelle, mit einer organochlorfreien o(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)- und wasserdampfundurchlaessigen auflage, verfahren zu ihrer herstellung und sowie ihre verwendung |
DE19504704B4 (de) | 1995-02-13 | 2005-09-15 | Naturin Gmbh & Co | Eßbare Kollagenhülle, Verfahren zur Herstellung sowie die Verwendung derselben |
US5807595A (en) * | 1996-10-31 | 1998-09-15 | Devro-Teepak, Inc. | Sausage product and method for making |
US5989605A (en) * | 1996-10-31 | 1999-11-23 | Teepak Investments, Inc. | Sausage product and method for making |
DE19737113A1 (de) * | 1997-08-27 | 1999-03-04 | Kalle Nalo Gmbh | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines nahtlosen Folienschlauches auf Cellulosebasis durch Extrudieren |
DE19832469A1 (de) * | 1998-07-18 | 2000-01-20 | Kautex Textron Gmbh & Co Kg | Verfahren zum Herstellen einer Abdeckhaut für die Instrumententafel eines Kraftfahrzeuges |
US6767598B1 (en) * | 2000-11-28 | 2004-07-27 | Teepak Properties, Llc | Low DP food casing from high solids viscose |
US8329269B2 (en) | 2009-04-20 | 2012-12-11 | Dsm Ip Assets B.V. | Tubular film for foodstuff casing and a foodstuff casing produced from the film |
WO2010122001A1 (en) * | 2009-04-20 | 2010-10-28 | Dsm Ip Assets B.V. | Tubular film for foodstuff casing and a foodstuff casing produced from the film |
RU2624206C2 (ru) | 2012-03-09 | 2017-07-03 | Крафт Фудс Груп Брэндс Ллк | Содержащие 1,3-пропандиол пищевые и питьевые продукты и способы модификации высвобождения вкусового вещества с применением 1,3-пропандиола |
KR102082812B1 (ko) | 2012-03-09 | 2020-02-28 | 크래프트 푸즈 그룹 브랜즈 엘엘씨 | 식품에서 산화된 향미 노트 억제 |
WO2020124120A1 (en) | 2018-12-21 | 2020-06-25 | Polynovo Biomaterials Pty Limited | Oriented biodegradable polyurethanes |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2914556A (en) * | 1956-04-13 | 1959-11-24 | Union Carbide Corp | Preparation of lactone adducts |
GB1131885A (en) * | 1966-08-29 | 1968-10-30 | Takeda Chemical Industries Ltd | A process for the production of polyurethane elastomer |
CH477274A (de) * | 1968-08-08 | 1969-08-31 | Barmag Barmer Maschf | Vorrichtung zum Herstellen mehrschichtiger Blasfolien oder -schläuche |
US3926706A (en) * | 1969-10-31 | 1975-12-16 | Reifenhaeuser Kg | Film blowing method |
US3752694A (en) * | 1970-03-02 | 1973-08-14 | Upjohn Co | Process for bonding polyurethane to substrate |
US3763079A (en) * | 1971-06-01 | 1973-10-02 | Du Pont | Polyurethanes based on mixed aromatic aliphatic polyesters |
US3746665A (en) * | 1971-08-02 | 1973-07-17 | Union Carbide Corp | Polyurethane based on blends of poly (oxycaproyl) diols and poly(oxytetraurethylene) diols |
-
1975
- 1975-12-31 DE DE2559318A patent/DE2559318C3/de not_active Expired
-
1976
- 1976-12-17 SU SU762431534A patent/SU1034597A3/ru active
- 1976-12-23 GB GB27171/79A patent/GB1576420A/en not_active Expired
- 1976-12-23 GB GB53897/76A patent/GB1576419A/en not_active Expired
- 1976-12-23 US US05/753,694 patent/US4123589A/en not_active Expired - Lifetime
- 1976-12-28 FI FI763711A patent/FI763711A/fi not_active Application Discontinuation
- 1976-12-28 JP JP16096576A patent/JPS5283973A/ja active Pending
- 1976-12-28 FR FR7639287A patent/FR2336883A1/fr active Granted
- 1976-12-28 CH CH1639376A patent/CH626232A5/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-28 LU LU76482A patent/LU76482A1/xx unknown
- 1976-12-29 SE SE7614697A patent/SE7614697L/xx unknown
- 1976-12-29 DD DD7600196704A patent/DD128098A5/de unknown
- 1976-12-29 NO NO764382A patent/NO145920C/no unknown
- 1976-12-30 DK DK589376A patent/DK589376A/da not_active Application Discontinuation
- 1976-12-30 ES ES454702A patent/ES454702A1/es not_active Expired
- 1976-12-30 ZA ZA767712A patent/ZA767712B/xx unknown
- 1976-12-30 IE IE2849/76A patent/IE45182B1/en unknown
- 1976-12-30 CA CA268,896A patent/CA1103393A/en not_active Expired
- 1976-12-30 AT AT984776A patent/AT357012B/de not_active IP Right Cessation
- 1976-12-30 NL NL7614585A patent/NL7614585A/xx not_active Application Discontinuation
- 1976-12-31 PL PL1976194910A patent/PL114934B1/pl unknown
- 1976-12-31 AU AU21003/76A patent/AU510110B2/en not_active Expired
- 1976-12-31 BE BE173771A patent/BE850017A/xx unknown
- 1976-12-31 IT IT31079/76A patent/IT1067005B/it active
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6824846B1 (en) | 1989-03-16 | 2004-11-30 | Pi-Patente Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung (Gmbh) Entwicklung Und Verwertung | Packaging envelope |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH626232A5 (de) | 1981-11-13 |
ZA767712B (en) | 1977-11-30 |
FR2336883B1 (de) | 1980-03-14 |
NO145920C (no) | 1982-06-23 |
GB1576419A (en) | 1980-10-08 |
ES454702A1 (es) | 1978-10-16 |
NO145920B (no) | 1982-03-15 |
GB1576420A (en) | 1980-10-08 |
DD128098A5 (de) | 1977-11-02 |
NO764382L (de) | 1977-07-01 |
SE7614697L (sv) | 1977-07-02 |
AU2100376A (en) | 1978-07-06 |
BE850017A (fr) | 1977-06-30 |
DE2559318C3 (de) | 1979-11-29 |
JPS5283973A (en) | 1977-07-13 |
IE45182B1 (en) | 1982-07-14 |
CA1103393A (en) | 1981-06-16 |
FI763711A (de) | 1977-07-01 |
AT357012B (de) | 1980-06-10 |
US4123589A (en) | 1978-10-31 |
NL7614585A (nl) | 1977-07-04 |
DK589376A (da) | 1977-07-01 |
DE2559318B2 (de) | 1979-04-05 |
LU76482A1 (de) | 1977-07-05 |
SU1034597A3 (ru) | 1983-08-07 |
AU510110B2 (en) | 1980-06-05 |
FR2336883A1 (fr) | 1977-07-29 |
IT1067005B (it) | 1985-03-12 |
PL114934B1 (en) | 1981-03-31 |
IE45182L (en) | 1977-06-30 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2559318A1 (de) | Wursthuelle aus polyurethan | |
EP1102814B1 (de) | Folie, die stärke oder stärkederivate und polyesterurethane enthält | |
DE2724252C2 (de) | Schlauchförmiges Verpackungsmaterial, vorzugsweise zur Verwendung als Wursthülle | |
DE2836915C2 (de) | ||
EP1084962B9 (de) | Mehrschichtiger biaxial gereckter Hochbarriere-Kunststoffdarm | |
CH663576A5 (de) | Waermeschrumpfbare verbundfolie und verfahren zu ihrer herstellung. | |
CH646918A5 (de) | Schlauchfolie aus schrumpffaehig verstrecktem kunststoff zur verpackung und umhuellung von pastoesen lebensmitteln. | |
EP0722664B1 (de) | Wursthülle auf Polyamidbasis | |
EP1193295B1 (de) | Polyamidhaltige Kunststoff-Zusammensetzungen und daraus hergestellte Folien | |
DE3229158C2 (de) | ||
EP0603676B1 (de) | Mehrschichtig coextrudierte, biaxial verstreckte, nahtlose Wursthülle mit verbesserter Sauerstoffbarriere | |
DE2850182C2 (de) | Schlauchfolie zur Verpackung und Umhüllung von pastösen Lebensmitteln, insbesondere Wurst und Käse | |
DE2657833C3 (de) | Verwendung eines elastischen Polyurethans zum Herstellen einer mindestens einschichtigen, ggf. biaxial gereckten Wursthülle für Koch- und Brühwürste | |
DE2850181C2 (de) | Schlauchfolie zur Verpackung und Umhüllung von pastösen Lebensmitteln | |
DE19645276A1 (de) | Handfüllbare Wursthülle auf Polyamidbasis | |
DE4306274A1 (de) | Mehrschichtig coextrudierte, biaxial verstreckte Schlauchfolie mit verbesserter Sauerstoffbarriere | |
EP3516963B1 (de) | Rauch- und wasserdampfdurchlässige nahrungsmittelhülle mit optimierten hafteigenschaften | |
DE3308296A1 (de) | Verfahren und vorrichtung zur herstellung von lebensmittelumhuellungen | |
EP0658310A1 (de) | Mindestens 4-schichtig coextrudierte, biaxial verstreckte, transparente, schlauchförmige Wursthülle mit hoher Barrierewirkung gegenüber Wasserdampf-Sauerstoffpermeation und Lichtdurchlässigkeit | |
US4174436A (en) | Polyurethanes and food casings made therefrom | |
WO2005033187A1 (de) | Mehrschichtige nahrungsmittelhülle mit diskontinuierlich verteilter organischer substanz in der aussenschicht | |
DE4140350C2 (de) | Sperrschicht aus Copolyamid sowie deren Verwendung | |
DE102017107060A1 (de) | Steigerung der Reißfestigkeit einer mehrschichtigen Folie | |
DE1595567A1 (de) | Verfahren zur Herstellung eines choleriserten Polybutens-(1) sowie aus diesem Polymerisat hergestellte Produkte |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
OI | Miscellaneous see part 1 | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |