CH646918A5

CH646918A5 - Schlauchfolie aus schrumpffaehig verstrecktem kunststoff zur verpackung und umhuellung von pastoesen lebensmitteln.

Info

Publication number: CH646918A5
Application number: CH1027379A
Authority: CH
Inventors: Rudi Korlatzki; Gayyur Dr-Ing Erk
Original assignee: Becker & Co Naturinwerk
Priority date: 1978-11-18
Filing date: 1979-11-16
Publication date: 1984-12-28
Also published as: DK155304B; US4303711A; BR7907432A; IT7927396A0; FR2441558B1; NL7908391A; FI66278C; MX162068A; GR68441B; DK155304C; ATA732079A; AT375814B; SE7909546L; NO793714L; NO156393C; IT1193856B; ES486016A0; NL190261B; DK487079A; CA1141888A

Description

Die Erfindung betrifft eine Schlauchfolie zur Verpak-kung von Lebensmitteln, die im Abfüllstadium pastose oder schmelzflüssige Konsistenz aufweisen und die entweder nach dem Verpacken und Umhüllen bei Raumtemperatur einer Erhitzungsbehandlung wie Kochen oder Brühen auf Temperaturen im Bereich von etwa 70 bis 95 °C unterworfen werden oder die im heissen, schmelzflüssigen Zustand abgepackt werden. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung dieser Schlauchfolien für Koch- und Brühwürste sowie Käsewürste, d.h. wurstförmig abgepackten Schmelzkäse, der in der Regel im erweichten bzw. schmelzflüssigen Zustand in die Umhüllung eingefüllt wird.

Umhüllungen für solche Lebensmittel, wie Koch- und Brühwürste oder nach Art von Wurst abgepacktem Käse müssen eine Reihe von Anforderungen erfüllen, um für die Praxis geeignet zu sein. Die wichtigsten dieser Anforderungen sind:

1) Die Hülle muss sich auch nach der Abkühlung des verpackten Gutes (Brühwurst oder Schmelzkäse) faltenfrei an das während der Abkühlung geschrumpfte Gut anlegen, d.h. die Hülle darf nicht faltig sein, da ein faltiges oder runzeliges Aussehen vom Endverbraucher mit alter, nicht mehr frischer Ware gleichgesetzt wird.

2) Die Hülle darf sich beim Füllen und durch den Druck des sich beim Erhitzen ausdehnenden Inhalts nicht bleibend verformen, d.h. sie muss ihre exakte zylindrische Form beibehalten und darf sich nicht krümmen oder ausbeulen.

3) Die Hülle muss bei den Temperaturen, denen sie beim Kochen und Brühen oder beim Einfüllen von schmelzflüssigem Gut ausgesetzt wird, noch eine ausreichende Festigkeit haben, damit die Hülle nicht bei diesen erhöhten Temperaturen platzt oder reisst. In der Praxis muss die Temperaturbeständigkeit so sein, dass das Hüllenmaterial bis zu 125 °C noch mindestens 50% der Festigkeit bei Raumtemperatur besitzt.

4) Die Hülle muss sich ohne Beschädigung raffen und clippen lassen.

5) Die Hülle soll eine hohe Flexibilität und einen weichen Griff aufweisen, damit bei der manuellen Abfüllung an den Handflächen des Bedienungspersonals keine Hautabschürfungen auftreten.

6) Speziell an eine Hülle für Koch- und Brühwürste wird vom Fachmann die Anforderung gestellt, dass sich möglichst wenig Wurstgelee zwischen Wurstgut und Hülle absetzt, da dies sowohl vom Fleischverarbeiter als auch vom Endverbraucher als gravierender Fehler empfunden wird.

Bisher sind keine Wursthüllen aus einem billigen Kunststoffbekannt, die sich auf einfache Weise herstellen lassen und die alle vorstehenden Anforderungen erfüllen.

Zur Verpackung von Koch- und Brühwürsten und auch von Käsemassen wurden bisher hauptsächlich mit Viskose beschichtete Papiere und Kollagenhüllen verwendet. Diese handelsüblichen Hüllen besitzen zwar gute bis hervorragende Eigenschaften, sie sind jedoch sehr kostspielig, weil sie nur

1) über zeitraubende Produktionsschritte

2) mit Hilfe von teuren Spezialanlagen

3) unter Einsatz von starken Säuren und Alkalien erzeugt werden können, die spezielle Werkstoffe erfordern. Ihre Herstellung verläuft ausserdem über umweltbelastende Reaktionsprodukte, wie Schwefelkohlenstoff im Fall der viskosebeschichteten Hüllen. Ausserdem sind solche Hüllen fäulnisanfällig, so dass sie nicht unbegrenzt lange lagerfähig sind.

Bekannt sind auch schon einschichtige, ungereckte Kunststoff-Hüllen aus höheren Homopolyamiden (Polyamid 11 und Polyamid 12) sowie zweischichtig koextrudierte Kunststoff-Hüllen aus den gleichen Polyamiden mit Polyamid 6 als Aussenschicht.

Diese Hüllen lassen sich zwar einfach und umweltfreundlich fertigen, weisen jedoch noch erhebliche Mängel auf. Einmal deformieren sie sich beim Füllen mit dem Wurstbrät bei Fülldrücken von 0,3 bis 0,6 bar derart, dass sie nicht mehr exakt zylindrisch bleiben, zum anderen weisen Koch- und Brühwürste mit einer solchen Hülle nach dem Durchkühlen auf Temperaturen von 3 bis 5 °C, wie sie im Kühlhaus üblich sind, ein runzeliges bzw. faltiges Aussehen auf.

Der erste Fehler, die Verformung unter Fülldruck, ist dem Fachmann unter dem Begriff «mangelhafte Kalibertreue» bekannt und macht die in solchen Hüllen gepackten Waren für die automatische Weiterverarbeitung bzw. für Aufschnittware unbrauchbar. Der zweite Fehler, nämlich das faltige Aussehen der durchgekühlten Wurst wird in erster Linie vom Endverbraucher beanstandet, der eine solche faltige Ware für alt und unter Umständen verdorben hält. Weiter bildet sich bei diesen Wursthüllen, während die Würste im Brühschrank hängend gegart werden, ein langgezogener «Zipfel» aus, in dem sich das Wurstgelee bevorzugt absetzt. Auch dies wird vom Fachmann als unerwünscht angesehen.

Neben diesen ungereckten ein- oder zweischichtigen Polyamid-Wursthüllen gehören auch bereits biaxial gereckte Wursthüllen aus Polyethylenterephthalat (PETP), Polyviny-lidenchlorid-Copolimerisaten (PVDC) sowie nur monoaxial in Längsrichtung gereckte Schlauchfolien aus höheren Homopolyamiden zum Stand der Technik. Die biaxial gereckten Wursthüllen aus PETP bzw. PVDC weisen zwar gegenüber der ungereckten Kunststoff-Wursthüllen aus Polyamiden sehr stark verbesserte Zugfestigkeit und Kalibertreue beim Füllen auf, jedoch vermögen auch sie faltenfreie Würste nur dann zu liefern, wenn man sie nach dem Durchkühlen einer zusätzlichen Wärmebehandlung unterwirft, die dem Fachmann unter dem Begriff «Nachschrumpfen» bekannt ist. «Nachschrumpfen» bedeutet, dass man die durchgekühlte Wurst von ca. 3 °C einige Sekunden lang im Heisswasser-bad oder durch die Heissluftbehandlung auf über 80 °C erwärmt. Hierbei schrumpft die Hülle und legt sich dem Wurstbrät, dessen Volumen sich durch die Abkühlung verringert hat, enger und faltenfrei an. Dieses zusätzliche Nachschrumpfen ist jedoch in dem bekannten Prozess der Koch-und Brühwurstfabrikation üblicherweise nicht enthalten. Daher wird dieser nachträgliche Verfahrensschritt, der zusätzliche Einrichtungen und Energie erfordert, vom Fachmann nicht oder nur ungern akzeptiert. Abgesehen von der Faltenbildung weisen biaxial gereckte Wursthüllen aus PETP und PVDC auch ein ungünstiges Absetzverhalten auf, d.h. es sammelt sich Wurstgelee nach dem Garen in erheblicher Menge zwischen Wurstgut und Wursthülle an, was vom Endverbraucher als Fehler empfunden wird.

Ein weiterer Nachteil der biaxial gereckten Wursthüllen aus PVDC-Copolymerisaten ist ihre schwierige Fertigungstechnik, bedingt durch den sehr engen Schmelzbereich dieser Thermoplaste, weshalb Spezialmaschinen erforderlich sind, sowie bedingt durch die Abspaltung von aggressiver Salzsäure, wodurch sowohl Umwelt- als auch Werkstoffprobleme entstehen.

Die monoaxial nur in Längsrichtung gereckten Wursthüllen aus höheren Homopolyamiden weisen keine ausreichende Querfestigkeit auf und besitzen hinsichtlich Kalibertreue und Faltenfreiheit die gleichen Mängel wie die ungereckten Wursthüllen.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung einer mit üblichen Kunststoff-Verarbeitungsmaschinen nach bekannten Verfahren der Schlauchfolienherstellung leicht und billig sowie umweltfreundlich herstellbaren Schlauchfolie für pa-stöses Lebensmittelgut, insbesondere für Koch- und Brühwürste sowie für Käsewurst, welche die eingangs geschilder5

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ten Erfordernisse in sich vereinigt und damit die Nachteile der bekannten faserhaltigen und nichtfaserhaltigen Kunststoffhüllen nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch eine Schlauchfolie gelöst, die aus einem schrumpffahig verstreckten Kunststoff besteht, welcher aus wenigstens einem aliphatischen Homo- oder Copolyamid, dessen Glasumwandlungspunkt im trockenen Zustand ^ 321 K ist und sich in Abhängigkeit von Feuchtigkeitsaufnahme bis auf mindestens 276 K, vorzugsweise bis auf 268 K und insbesondere bis auf 253 K erniedrigen lässt oder aus einem Gemisch dieses Homo-oder Copolyamids mit wenigstens einem Ionomerharz und/ oder einem modifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und/oder einem modifizierten Polyolefin besteht.

Als Homo- oder Copolyamide sind zum Zwecke der Erfindung alle diejenigen geeignet, deren Glasumwandlungspunkt (auch Glasübergangstemperatur oder Glastemperatur Tg genannt, oberhalb der der Kunststoff weich und elastisch und unterhalb der er glasartig spröde ist), sich durch Wasseraufnahme nach tieferen Temperaturen von wenigstens etwa 0 °C verschiebt.

Beispiele für geeignete Polyamide sind: Polyamid 6 (Poly-Caprolactam oder auch Poly-E-Capronsäureamid), Polyamid 7 (Poly-Amino-Önanthsäureamid), Polyamid 6,6 (Po-ly-Hexamethylen-adipinsäureamid) und Polyamid 6,10 (Po-ly-Hexamethylensebacinsäureamid).

Die Polyamide können allein oder in Mischung miteinander verwendet werden; auch Copolymere aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Polyamide untereinander sowie Copolymere und/oder Mischungen aus wenigstens einem der vorstehend genannten Polyamide mit Polyamid 11 (Poly-aminoundecansäureamid) und Polyamid 12 (Polylaurinlac-tam) sind geeignet, sofern nur die Mischung bzw. die Copolymeren die Anforderungen an die Glastemperaturverschiebung erfüllen.

Von den vorstehend genannten Polyamiden wird Polyamid 6 besonders bevorzugt.

Für Blasextrusionszwecke werden Polyamide mit einer relativen Viskosität im Bereich von 2,5 bis 4,5, vorzugsweise von 2,8 bis 4,2 gemessen in einer Lösung von 1 g Polyamid in 100 ml 96% H2S04 gemäss DIN 53 727 bevorzugt.

Die erfindungsgemäss nur aus Polyamiden, Polyamidgemischen oder Copolymeren von Polyamiden bestehende Schlauchfolie erfüllt alle die an sie gestellten, weiter oben aufgeführten Anforderungen und ist daher für praktische Zwecke bereits ausgezeichnet geeignet. Durch den Zusatz von Ionomerharzen und/oder modifizierten Ethylen/Vinyl-acetat-Copolymeren und/oder modifizierten Polyolefinen lassen sich die Eigenschaften dieser Schlauchfolie insbesondere hinsichtlich Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit und hinsichtlich Weiterreissfestigkeit noch weiter verbessern.

Unter Ionomerharzen werden direkte oder indirekte Copolymere von Ethylen mit einer a,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäure verstanden, die Ethylen vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 50 Mol% enthalten, während der Rest zu 100% durch ein Säurederivat dieser Säure und/ oder das Säuremonomere gebildet wird, vorzugsweise in Mengen von 5 bis 25 Mol%, bezogen auf das Copolymere. Solche Ionomerharze haben bevorzugt einen Schmelzindex von 0,5 oder zwischen 0,5 und 40, bevorzugt 0,5-10, und enthalten gleichförmig verteilt ein Metallion mit einer Ionen-valzenz von 1 bis 3, vorzugsweise 2. Vorzugsweise wenigstens 10% der Carboxylgruppen der Säure im Copolymeren sind durch das Metallion neutralisiert und liegen im ionischen Zustand vor.

Als Ionomerharze werden die anorganischen Salze von Ethylen-Acrylsäure- oder Ethylen-Methacrylsäure-Copoly-meren, die die Acrylsäure bzw. Methacrylsäure in einer

Menge von etwa 2 bis 25 Gew.-% copolymerisiert enthalten, bevorzugt. Besonders bevorzugte anorganische Salze sind die Zink- und Calciumsalze. Solche Ionomerharze sind unter der Handelsbezeichnung Surlyn Resin Nr. 1650 bzw. 1652, Hersteller: DuPont Chemical Co., im Handel.

Anstelle oder auch neben diesen Ionomerharzen können auch spezielle modifizierte Polyolefine verwendet werden. Es sind dies quartäre Polymerisate, die aus etwa 71 bis 90 Gewichtsteilen Ethylen, 3 bis 9 Gewichtsteilen einer aliphatischen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen, etwa 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Esters einer aliphatischen, ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen mit Alkoholen, die 1 bis 8 Kohlenstoffatome enthalten sowie aus 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,8 bis 3 Gewichtsteilen Isobutylen aufgebaut sind, wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 betragen muss. Ein besonders bevorzugtes modifiziertes Polyolefin besteht aus:

71 bis 90 Gewichtsteilen Ethylen 3 bis 9 Gewichtsteilen Acrylsäure 1 bis 20 Gewichtsteilen des tert. Butylesters der Acrylsäure sowie 0,8 bis 3 Gewichtsteilen Isobutylen wobei die Summe aller Gewichtsteile gleich 100 ist und die Bestandteile in polymer gebundener Form vorliegen.

Weiter sind als Zusätze neben oder anstelle eines Ionomerharzes die in den DE-OS 2 721 474 und '475 beschriebenen Kunststoffe geeignet. Der Inhalt dieser DE-OS wird durch Verweis zum Gegenstand der vorliegenden Erfindung gemacht. Diese Kunststoffe sind unter der Handelsbezeichnung «PLEXAR» (Hersteller Chemplex Company) bekannt. Es handelt sich dabei um Mischungen aus

A Pfropfpolymeren von a-Olefinen, vorzugsweise Polyethylen hoher Dichte mit einem acyclischen, isocyclischen oder heterocyclischen Säureanhydrid, z. B. x-Methylbicyc-lo(2.2.1) hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid (XMNA) mit entweder

B 1 EVA-Copolymeren, z. B. mit einem Vinylacetatge-halt von ca. 5 Gew.-% oder

2 Polyethylen hoher und/oder niedriger Dichte, und/oder Co- und Terpolymeren von Polyethylen hoher und niedriger Dichte mit Propylen, Buten und/oder Dienen.

Die vorstehend genannten Polymergemische bestehend aus 1-30, bevorzugt 3-12 Gew.% aus Komponente A und 99-70, bevorzugt 97-88 Gew.% aus Komponente B.

Ein typisches Beispiel einer solchen Polymermischung besteht aus ca. 5 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte, auf das etwa 1 Gew.-% XMNA eines Schmelzindex von 0,8 g/10 min aufgepfropft ist als Komponente A und ca. 95 Gew.-% eines EVA-Copolymeren eines Schmelzindex von etwa 1,0 g/10 min, einer Dichte von 0,929 g/cm3 und einem Vinylacetatgehalt von 4,7 Gew.-% als Komponente B. Weitere Handelsnamen für die vorstehenden genannten geeigneten Kunststofftypen sind «ADMER» (Hersteller Mitsui Polychemicals Company Ltd) und «CXA-resins» (Hersteller DuPont).

Einzelheiten dieser Kunststoffe gehen aus der Tabelle 1 hervor.

Nachfolgend werden die Polyamide als Komponente a) und die Ionomerharze, modifizierten Polyolefine bzw. Ethy-len/Vinylacetat-Copolymere mit Komponente b) bezeichnet.

Die erfindungsgemässe Schlauchfolie weist insbesondere folgende Vorteile auf: Durch das Zumischen der Komponente b) in Mengen von mindestens 1 Gewichtsteil bis zu höchstens 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 14 bis 30 Gewichtsteilen und insbesondere 17 bis 25 Gewichtsteilen zur Komponente a), deren Anteil im Gemisch höchstens 99 und mindestens 50 Gewichtsteile, vorzugsweise 86 bis 70 Gewichtsteile, insbesondere 83 bis 75 Gewichtsteile beträgt,

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Tabelle I

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Kunstharz Hersteller

PLEXAR

Chemplex-Company USA

ADMER CXA-Resin

Mitsui Polychemicals Comp. DuPont De'Nemours Ltd. Japan USA

Bevorzugte Typen Schmelzindex ASTM D 1238-57T g/10 min

Dichte

ASTM 1505-63T g/cm3

Vicat-Erweichungspunkt ASTM 1525-58T°C

Chemische Herkunft

Plexar 1 Plexar 3 1,0 3,0

0,93

90-100

0,93

LF 300 1,3

0,92

LF 305 1,0

0,925

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ehem. modifizierte Ethy- ehem. modifizierte Poly-lenvinylacetat-Polymere olefine

CXA 3095 1,3

90-100

ehem. modifizierte Polyolefine werden neue Eigenschaften erreicht, die die einzelnen Mischungskomponenten allein nicht besitzen. So hat sich überraschenderweise gezeigt, dass eine aus der erfindungsgemäs-sen Mischung hergestellte Hülle aus einer Vielzahl von Schichten aufgebaut ist, obwohl kein Coextrusionsverfahren angewendet wurde. Es ist hier also das Phänomen einer vielfachen Schichtung innerhalb der Monofolie zu beobachten.

Eine erfindungsgemässe Hülle, die durch biaxiales Recken der entsprechenden Kunststoff-Formmasse aus den Komponenten a) und b) hergestellt wurde, zeigt nun überraschenderweise eine gegenüber der biaxial gereckten Komponente a um das 10-fache erhöhte Weiterreissfestigkeit, wobei offenbar zwischen der beobachteten Vielfachschichtung innerhalb der Monofolie und der Erhöhung der Weiterreissfestigkeit ein unmittelbarer Zusammenhang besteht. In dem besonders bevorzugten Bereich von 17 bis 25 Gewichtsteilen der Komponente b) in der erfmdungsgemässen Mischung macht sich dieser Effekt am deutlichsten bemerkbar. Weiter eignet sich die erfindungsgemässe Kunststoffmischung aus den Komponenten a) und b) überraschenderweise erheblich besser für das biaxiale Recken als die reine Komponente a). Die verbesserte Reckbarkeit besteht einmal in einer optisch eindeutig feststellbaren Vergleichmässigkeit der Reckblase, die frei von unverstreckten Bereichen ist; zum anderen wurde eine erhebliche Herabsetzung der erforderlichen Reckkräfte festgestellt, was den kontinuierlichen Reckprozess über eine beliebige Zeit sicherstellt. Die Erhöhung des Anteils der Komponente b) in der erfmdungsgemässen Mischung auf über 50% verursacht eine deutliche Verschlechterung von für die Anwendung der Hülle wesentlichen Kriterien, z. B. Zunahme der Gasdurchlässigkeit, Verringerung der Zugfestigkeit, und Herabsetzung der Temperaturbeständigkeit. Dabei wird auch die unbedingt erforderliche Verschiebung des Glasumwandlungspunktes von 48 °C auf zweckmässig —20 °C aufgehoben.

Die erfindungsgemässe Schlauchfolie weist darüber hinaus insbesondere die folgenden Vorteile auf:

1) Da sie aus einem lebensmittelrechtlich zugelassenen, thermoplastisch verarbeitbaren und in Schlauchform biaxial gerecktem Kunststoff besteht, dessen Glasumwandlungstemperatur sich in Abhängigkeit vor der Feuchtigkeitsaufnahme auf mindestens bis 0 °C nach unten verschieben lässt, liegt die Hülle am Inhalt auch nach dem völligen Durchkühlen an und behält noch eine elastische Spannung.

2) Aufgrund des biaxialen Reckens der Hülle, das so vor- 65 genommen wird, dass im ausgereckten Zustand die Bruchspannung mindestens dem 2,5-fachen Wert der Bruchspannung im nichtorientierten, d. h. ungereckten Zustand entspricht, wobei die Spannungsdehnungskurve bis 10% unterhalb der Bruchspannung Hooke-elastisch verläuft, wird eine irreversible Deformation der Hülle während des Füllens und Brühens der Würste, die im Kochschrank hängen, vermieden. Eine solche Hülle kann den bei der Füllung von Würsten üblichen Fülldrücken von 0,3 bis 0,6 bar standhalten, ohne dabei bleibend deformiert zu werden.

3) Die erfindungsgemässe Hülle ist auch bei hohen Temperaturen bis etwa 125 °C ausreichend fest.

4) Die erfindungsgemässe Hülle lässt sich ohne Beschädigung auch raffen und clippen, da ihre Kerbschlagzähigkeit einen Wert von 40 bis 60 Ncm/cm2 bis 0 °C ohne nennenswerte Einbusse beibehält.

5) Die erfindungsgemässe Hülle weist hohe Flexibilität und weichen Griff auf.

6) Die erfindungsgemässe Hülle erfüllt die an sie gestellten Anforderungen hinsichtlich Wasserdampf- und Gasdurchlässigkeit.

7) Die erfindungsgemässe Hülle weist praktisch kein Absetzen von Gelee oder Fett zwischen Wurstgut und Hülle auf, wenn das Wurstbrät nach gutem Handwerksbrauch hergestellt wurde. Auch unter dieser Voraussetzung gab es bisher bei Wursthüllen aus thermoplastischen Kunststoffen immer Schwierigkeiten, denen man dadurch abzuhelfen versuchte, dass die Konzentration besonders eiweissfreundli-cher funktioneller Gruppen, wie Carboxyl- und Carbon-amid-Gruppen in der dem Brät zugewandten Schicht erhöht wurde. Dieser Konzentrationserhöhung der brätfreundlichen Gruppen sind jedoch bei den bekannten Wursthüllen Grenzen gesetzt. Eine Konzentration von mehr als 10 Gew.-% solcher eiweissfreundlicher funktioneller Gruppen schwächt die Festigkeitseigenschaften bei PVDC-Copolyme-risaten derart, dass Füllfestigkeit und Kalibertreue der in solchen Hüllen hergestellten Würste nicht mehr gewährleistet werden kann. Die erfmdungsgemässen Hüllen dagegen besitzen von vornherein im ungünstigsten Fall eine mehrfach höhere Konzentration an Carboxyl- und Carbonamid-Gruppen gegenüber den PVDC-Copolymerisat-Wursthül-len, ohne dass Füllfestigkeit und Kalibertreue nachteilig be-einflusst werden.

8) Die erfindungsgemässe Hülle weist eine ausserordentlich hohe Weiterreissfestigkeit auf, die je nach Anteil der Mischungskomponente b) bis zu 400 N/mm beträgt, während die bekannten biaxial gereckten Hüllen aus PVDC-Copoly-merisaten und PETP nur Weiterreissfestigkeiten in der Grös-senordnung von 10 bis 30 N/mm nach DIN 53 363 besitzen.

Eine hohe Weiterreissfestigkeit ist besonders für eine störungsfreie Vakuumverpackung von angeschnittenen Wür-

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sten eine wichtige Voraussetzung. Die verkaufsfertige Wurst wird für Vakuumverpackungszwecke in der Regel in Stücke geschnitten, die einzeln vakuumverpackt werden. Während des Anschneidens einer prallen, faltenfreien Wurst entstehen senkrecht zur Anschnittfläche kleinste Einrisse in der Hülle. Kommt ein so abgeschnittenes Wurststück in die Vakuumverpackungsmaschine, so dehnt sich unter dem Einfluss des Vakuums die in der porösen Struktur der Wurstmasse eingeschlossene Luft derart aus, dass die Belastung der Wursthülle erheblich ansteigt, was bei ungenügender Weiterreissfestigkeit zum Weiterreissen der beim Anschneiden erzeugten Einrisse führt. Alle bisher bekannten biaxial gereckten Kunststoff-Folien einschliesslich der Folien aus PETP- und PVDC-Copolymerisaten weisen eine ungenügende Weiterreissfestigkeit auf.

Die erfindungsgemässe Hülle wird hergestellt, indem die Komponenten a) und b) auf an sich bekannte Weise, vorzugsweise nach dem Blasfolienverfahren, zu einer Schlauchfolie verformt werden. Die Mischung der Komponenten erfolgt ebenfalls auf an sich bekannte Weise. Der Folienherstellung schliesst sich das ebenfalls nach bekannten Methoden durchgeführte biaxiale Verstrecken mit Reckverhältnissen längs und quer im Bereich von insbesondere 1:1,5 bis 1:4 an, wobei die Folie insbesondere so gereckt wird, dass im ausgereckten Zustand die Bruchspannung das 2,5-fache der Bruchspannung im nicht gereckten Zustand ausmacht und die Spannungsdehnungskurve bis 10% unterhalb der Bruchspannung Hooke-elastisch verläuft. Bevorzugt wird für das Recken die sogenannte «Inflated-bubble-Technik», also das Recken mittels einer mit Gas gefüllten Blase angewandt.

Auf das Recken erfolgt ggfs. eine ebenfalls bekannte Thermofixierungsbehandlung zwecks Dimensionsstabilisierung, woran sich bekannte Konfektionierungsmassnahmen anschliessen können.

Es ist auch möglich, nach dem biaxialen Recken dem Folienschlauch zunächst nach bekanntem Verfahren eine heli-cale Form zu verleihen und danach das Thermofixieren vorzunehmen.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert:

I Beispiele ohne Mischungskomponente b Beispiel 1

Reines Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 4 (gemessen an 1 g Granulat in 100 ml 96%iger Schwefelsäure bei 20 °C und einem Schmelzpunkt von 220 °C),

wird in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 260 °C plastifiziert und über eine Ringdüse zu einem Schlauch von 20 mm Durchmesser und 0,450 mm Wandstärke extrudiert. Nach der Verfestigung des Schlauches durch Kühlung mit vorgekühlter Luft wird der Schlauch anschliessend in einer Reckblase zu einem biaxial verstrecktem Schlauch von einer Wandstärke von 0,050 mm und einem Durchmesser von 60 mm gereckt, anschliessend durch Anblasen mit Warmluft thermofixiert und aufgewickelt. Das Flächenreckverhältnis beträgt 1:9 (längs: 1:2,5; quer: 1:3,6). Beim Reckprozess treten allerdings von Zeit zu Zeit wegen Instabilität der Reckblase Störungen auf.

Die Eigenschaften dieser Hülle, die für die Verwendung als Wursthülle wesentlich sind, werden in der Tabelle 2 dargestellt.

Die Flexibilität (s. Spalte 12 von Tabelle 2) der erfmdungsgemässen Hüllen ist bereits ohne zusätzliches Einweichen sehr gut, so dass ein solches Einweichen, das bei zahlreichen Hüllen nach dem Stand der Technik als erforderlich angesehen wird, aus hygienischen Gründen jedoch wegen der hohen Keimzahl im Einweichbad bedenklich ist, entfallen kann. Im Einzelfall kann jedoch hier die Flexibilität und damit das elastische Verhalten der Hülle durch kurzes Einweichen vor dem Füllen noch weiter verbessert werden. Die Tabelle zeigt deutlich die guten Eigenschaften (Faltenfreiheit, extreme Flexibilität, gute Bräthaftung sowie gute Clip-und Raffbarkeit), während die Reckbarkeit durch Instabilität der Reckblase etwas beeinträchtigt wird.

Beispiel 2

Ein Polyamid-Mischkondensat bestehend aus 16 Gew.-Teilen Polycaprolactam, 55 Gew.-Teilen Poly-Hexame-thylen-Adipinsäureamid und 29 Gew.-Teilen Poly-Hexame-thylen-Sebacinsäureamid mit einem Schmelzpunkt von 160 °C und einer relativen Viskosität von 2,7 (gemessen an 1 g Granulat in 100 ml 96%iger Schwefelsäure bei 20 °C) wird in einem Doppelschneckenextruder bei einer Temperatur von 210 °C plastifiziert und über eine Ringdüse zu einem Schlauch von 20 mm Durchmesser und 0,450 mm Wandstärke extrudiert.

Nach der Verfestigung des Schlauchs durch Kühlung mit vorgekühlter Luft wird dieser anschliessend mit Hilfe einer Reckblase zu einem biaxial verstreckten Schlauch mit einer Wandstärke von 0,045 mm und einem Durchmesser von 66 mm gereckt und schliesslich mit Heissluft von ca. 120 DC während 5 Min. thermofixiert und aufgewickelt.

Das Flächenreckverhältnis beträgt 1:10. (längs: 1:3;

quer: 1:3,3) Die Eigenschaften dieser Hülle, die für die Verwendung als Wursthülle wesentlich sind, werden in Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 3

Ein Polyamidblend (Polyamidmischung) von 19 Gew.-Teilen Polycaprolactam und 81 Gew.-Teilen Poly-Hexame-thylen-Adipinsäureamid mit einem Schmelzpunkt von 240 °C und einer relativen Viskosität von 4,2 (gemessen an 1 g Granulat in 100 ml 96%iger Schwefelsäure bei 20 °C) wird in einem Doppelschneckenextruder bei 275 °C plastifiziert und durch eine Ringdüse zu einem Schlauch von 20 mm Durchmesser und 0,450 mm Wandstärke extrudiert.

Nach der Verfestigung des Schlauches durch Kühlung mit vorgekühlter Luft wird dieser anschliessend mit Hilfe einer Reckblase zu einem biaxial verstreckten Schlauch mit einer Wandstärke von 0,050 mm und einem Durchmesser von 60 mm gereckt und schliesslich durch Anblasen mit Heissluft von 120 °C 3 Min. thermofixiert und aufgewickelt.

Das Flächenverhältnis beträgt 1:9. (längs: 1:3; quer: 1:3) Die Eigenschaften dieser Hülle, die für die Verwendung als Wursthülle wesentlich sind, werden in der Tabelle 2 dargestellt.

Beispiel 4, Kranzdarm

Handelsübliches Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 4,0 (gemessen bei 20 °C in 1 %iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure) wurde einem Extruder der Firma Leistritz, Type ESE 40, zur Plastifizierung zugeführt und über eine Ringdüse zu einem Schlauch von 13,8 mm Durchmesser und 360 (im Wandstärke extrudiert.

Der weitgehend amorph erhaltene Primärschlauch wurde anschliessend nach an sich bekannten Verfahren biaxial verstreckt und danach wiederum nach an sich bekannten Verfahren in eine Kranzform übergeführt.

Der im Praxisversuch mit Fleischwurstbrät gefüllte Kranzdarm hatte einen Ringdurchmesser von 175 mm, einen Darmdurchmesser von 43 mm und eine Wandstärke von ca. 40 um.

II Beispiele mit Mischungskomponente b

Beispiel 5

Eine Mischung aus 75 Gew.-Teilen handelsüblichem Po-lycaprolactam-Granulat mit einer relativen Viskosität von 4

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(gemessen an 1 g Granulat in 96%iger Schwefelsäure bei 20 °C) und 25 Gew.-Teilen handelsüblichem Ionomerharz mit einem Schmelzindex von 5,0 sowie einem Ionentyp Zn, wird in einem Taumelmischer 10 Min. gemischt, in einem Doppelschneckenextruder bei 260 °C plastifiziert und über eine Ringdüse zu einem Schlauch von 20 mm Durchmesser und 0,450 mm Wandstärke extrudiert. Im kontinuierlichen Betrieb wird dieser Primärschlauch anschliessend nach an sich bekannten Verfahren biaxial verstreckt, thermofixiert und einer Aufwickelstation zugeführt. Das Flächenreckverhältnis beträgt 1:9. (längs: 1:3; quer: 1:3). Dabei wird ein biaxial gereckter Schlauch von 0,050 mm Wandstärke und 60 mm Durchmesser erhalten.

Beispiel 6

Eine Mischung aus 80 Gew.-Teilen der Komponente a), bestehend aus einem Polyamid-Mischkondensat von 50 Gew.-Teilen Polycaprolactam, 30 Gew.-Teilen Polyhexame-thylen-Adipinsäureamid, 16 Gew.-Teilen Polyhexamethylen-Sebacinsäureamid und 4 Gew.-Teilen Polyaminoundecan-säureamid mit einer relativen Viskosität von 2,9 sowie 20 Gew.-Teilen der Komponente b) eines quartären Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren, das aus 84,0 Gew.-Teilen Ethylen, 4,5 Gew.-Teilen Acrylsäure, 7,0 Gew.-Teilen tertiärem Butylacrylat und 1,5 Gew.-Teilen Isobutylen besteht, und das eine Dichte von 0,924 g/cm3 und einen Schmelzindex von 0,6 hat, wird wie im Beispiel 5 beschrieben bei 210 °C plastifiziert und zu einer biaxial verstreckten Wursthülle mit gleichen Dimensionen verarbeitet.

Beispiel 7

Eine Mischung aus 90 Gew.-Teilen der Komponente a), bestehend aus 18 Gew.-Teilen Polycaprolactam und 82 Gew.-Teilen Polyhexamethylen-Adipinsäureamid mit einer relativen Viskosität von 4,2 sowie 10 Gew.-Teilen Ionomerharz mit einem Schmelzindex von 1,4 und einem Ionentyp

Zn als Komponente b) wird wie im Beispiel 5 beschrieben zu einer biaxial verstreckten, vielschichtig aufgebauten Wursthülle extrudiert.

Die Eigenschaften der erfmdungsgemässen Hüllen sind in der Tabelle 2 dargestellt und mit Eigenschaften von Wursthüllen des Standes der Technik verglichen.

Beispiel 8, Kranzdarm

Eine Mischung bestehend aus a) 83 Gew.-Teilen handelsüblichem Polycaprolactam mit einer relativen Viskosität von 4,0 (gemessen bei 20 °C in H%iger Lösung in 96%iger Schwefelsäure) und b) 17 Gew.-Teilen handelsüblichem Ionomerharz vom Ionentyp Zn mit einem Schmelzindex von 5,0

wurde einem Doppelschneckenextruder der Firma Leistritz, Type ZSE 30/34 zur Plastifizierung zugeführt und über eine Ringdüse zu einem Schlauch von 13,8 mm Durchmesser und-360 |xm Wandstärke extrudiert.

Der im Praxisversuch mit Fleischbrät gefüllte Kranzdarm hatte einen Ringinnendurchmesser von 175 mm, einen Darmdurchmesser von 43 mm und eine Wandstärke von ca. 40 um.

Die Flexibilität (siehe Spalte 12 von Tabelle 2) der erfmdungsgemässen Hüllen ist bereits ohne zusätzliches Einweichen sehr gut, so dass ein solches Einweichen in Wasser, das bei zahlreichen Hüllen nach dem Stand der Technik als erforderlich angesehen wird, aus hygienischen Gründen jedoch wegen der hohen Keimzahl im Einweichbad bedenklich ist, entfallen kann. Im Einzelfall kann jedoch auch hier die Flexibilität und damit das elastische Verhalten der Hülle durch kurzes Einweichen vor dem Füllen noch weiter verbessert werden.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

Tabelle 2

Vergleich der wursttechnologischen Eigenschaften der erfmdungsgemässen Wursthüllen mit Wursthüllen des Standes der Technik.

Wurststechn. Zusammen-Eigenschaften Setzung

W ursthülle aus ®eW-

a) b)

Bruchspannung (N/mm2) längs quer

(1)

Weiterreissfestigkeit (N/mm) (DIN 53363)

Foliendicke (mm)

Folien- Wasser- 02-Durch- Reckbarkeit schlauch- dampfdurch- lässigkeit cn3

durchmesser lässigkeit (mm) (g/m2 • Tag)

(DIN 53122)

m2 - Tag-bar

10

Raffbarkeit (2)

11

12

Clipfestigkeit Flexibilität (3) durch Griff der Hülle beurteilt

(4)

13

Faltenbildung optisch beurteilt

14

Fleisch-anhaftung (mg/cm2) (5)

PVdC-Copoly-mer St. d. Technik

PETP

St. d. Technik

Beispiel 1

Beispiel 2 Beispiel 3

100

100 100

47 81 35

261 290 30

150 190 20

0,050

60

2,1

7,0

27

21

138 129 160 180

30 21

Beispiel 5

75

25

105

Beispiel 6

80

20

85

Beispiel 7

90

10

70

90 340

0,025 60 20,0 80,0 - 0

Erfindungsgemässe Beispiele ohne Mischungskomponente b)

0,050 60 50,0 10,0 begrenzt 0

0,045 63 45,0 16,0 begrenzt 0

0,050 60 48,0 9,0 begrenzt 1

Erfindungsgemässe Beispiele mit Mischungskomponente b) 0,050 60 12,0 15,0 gut 0

0,050 60 28,0 30,0 gut 0

0,050 60 18,0 17,0 gut 0

weich steif extrem weich faltig stark faltig 20

ohne Falten 125

2 2

0 0 0

sehr weich ohne Falten 103

sehr weich ohne Falten 118

sehr weich ohne Falten 110

sehr weich ohne Falten 120

sehr weich ohne Falten 80

Anmerkung: Die in ( ) gesetzten Ziffern bedeuten:

(1) Bruchspannung gemessen nach DIN 53 455

(2) Auf einer üblichen Raffmaschine wurden 200 m Folienschlauch zu 10 Raupen à 20 m gerafft. Jede Raupe wurde einseitig verschlossen, mit Luft von 0,3 bar zu der ursprünglichen Länge aufgeblasen. Die aufgeblasene Schlauchfolie wurde unter Wasser getaucht und die Anzahl der durch Raffen entstandenen Löcher gezählt und in der Tabelle angegeben.

(3) 100 Würste wurden mit dem Füll- und Klippgerät «FCA Super» der Fa. Niedecker, BRD hergestellt. Die bei den 200 gesetzten Clips verursachte Anzahl von Wursthüllenverletzungen wurde gezählt und in der Tabelle angegeben.

(4) Beurteilt nach 20 min Lagerung in Wasser von 283 K (20°C)

(5) gemessen nach der in DT-OS 2 303 175 (Seiten 9 und 10) angegebenen Methode.

Spalte lOu. 11 = verarbeitungstechnische Daten

Spalte 12-14 = anwendungstechnische Daten

Claims

646 918

1. Schlauchfolie aus schrumpffahig verstrecktem Kunststoff zur Verpackung und Umhüllung von pastösen Lebensmitteln, die nach dem Verpacken erhitzt oder im heissen schmelzflüssigen Zustand abgepackt werden, dadurch gekennzeichnet, dass sie a) aus wenigstens einem aliphatischen Homo- und/oder Copolyamid, dessen Glasumwandlungspunkt im trockenen Zustand ïï 321 K ist und sich in Abhängigkeit von Feuchtigkeitsaufnahme bis auf mindestens 276 K erniedrigen lässt oder b) aus einem Gemisch dieser Polyamide mit wenigstens einem Ionomerharz und/oder einem modifizierten Ethylen/ Vinylacetat-Copolymeren und/oder einem modifizierten Po-lyolefin besteht.

2. Schlauchfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich der Glasumwandlungspunkt der Polyamide in Abhängigkeit von Feuchtigkeitsaufnahme bis auf mindestens 268 K vorzugsweise bis auf 253 K erniedrigen lässt.

3. Schlauchfolie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid eines der aus Poly-Capro-lactam, Poly-Amino-Oenanthsäureamid, Poly-Hexamethy-lenadipinsäureamid und Poly-Hexamethylen-Sebacinsäure-amid bestehenden Gruppe oder ein Gemisch aus wenigstens zwei dieser Polyamide ist.

4. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Copolymer aus wenigstens zwei der aus Poly-Caprolactam, Poly-Amino-Oenanthsäureamid, Poly-Hexamethylenadipinsäureamid und Poly-Hexamethylen-Sebacinsäureamid bestehenden Gruppe oder ein Gemisch aus wenigstens einem dieser Co-polymeren mit wenigstens einem dieser Polyamide ist.

5. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyamid ein Copolymeres aus Poly-Aminoundecansäureamid oder Polylaurinlactam mit wenigstens einem der aus Poly-Caprolactam, Poly-Amino-Önanthsäureamid, Poly-Hexamethylenadipinsäu-reamid und Poly-Hexamethylen-Sebacinsäureamid bestehenden Gruppe oder ein Gemisch aus wenigstens einem dieser Copolymeren mit wenigstens einem dieser Polyamide ist.

6. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionomerharz wenigstens ein Copolymeres auf Basis von Ethylen, vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf das Copolymer, und einer cc,ß-ethylenisch ungesättigten Carbonsäure, insbesondere Monocarbonsäure ist, wobei der Anteil an Säure-Monomer in den Copolymeren 5 bis 25 Mol-% ausmacht, das Copolymere einen Schmelzindex von 0,5 oder zwischen 0,5 und 40, vorzugsweise 0,5-10 hat und gleichförmig darin verteilt ein Metallion mit einer Ionenvalenz von 1 bis 3, vorzugsweise 2, aufweist und worin vorzugsweise wenigstens 10% der Carboxylgruppen der Säure durch das Metallion neutralisiert sind und in einem ionischen Zustand vorliegen.

7. Schlauchfolie nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionomerharz ein Copolymeres von Ethylen und einer a,ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäure, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure oder ein Gemisch dieser Copolymeren ist und die ungesättigte Säure in einer Menge von 1 bis 25 Gew.-% enthalten ist.

8. Schlauchfolie nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Ionomerharz ein Copolymeres mit zusätzlichen Einheiten, die von einem Alkylester oder einem Anhydrid einer ungesättigten Säure stammen, ist.

9. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass das modifizierte Polyolefin ein quartäres Polymer ist, welches aus

71 bis 90 Gewichtsteilen Ethylen

3 bis 9 Gewichtsteilen einer aliphatischen ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen 1 bis 20 Gewichtsteilen eines Cj-Cg-Alkylesters einer aliphatischen, ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit 3 bis 5 C-Atomen 0,3 bis 5 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,8 bis 5 Gewichtsteilen Isobutylen aufgebaut ist, wobei die Summe der Gewichtsteile 100 beträgt.

10. Schlauchfolie nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass das quartäre Polymer aus

71 bis 90 Gewichtsteilen Ethylen 3 bis 9 Gewichtsteilen Acrylsäure 1 bis 20 Gewichtsteilen des tert. Butylesters der Acrylsäure sowie 0,8 bis 3 Gewichtsteilen Isobutylen aufgebaut ist, wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 beträgt.

11. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff aus dem sie besteht neben oder anstelle eines Ionomerharzes auf Basis eines Polymergemisches vorliegt, das aus

A Pfropfpolymeren von a-Olefinen, vorzugsweise Polyethylen hoher Dichte, mit acyclischen, isocyclischen oder he-terocyclischen Säureanhydriden und entweder

B 1) EVA-Copolymeren oder 2) Polyethylen hoher oder niedriger Dichte und/oder Co- oder Terpolymeren von Polyethylen hoher oder niedriger Dichte mit Propylen, Buten und Dienen besteht.

12. Schlauchfolie nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Komponente A 1-30, vorzugsweise 3-12 Gew.% und der Anteil an Komponente B 99-70, vorzugsweise 97-88 Gew.% beträgt.

13. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass sie aus einem Gemisch aus 50-99 Gewichtsteilen, vorzugsweise 70-86 Gewichtsteilen und insbesondere 75-83 Gewichtsteilen der Komponente a) und 1-50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 30-14 Gewichtsteilen und insbesondere 25-17 Gewichtsteilen der Komponente b) besteht, wobei die Summe der Gewichtsteile jeweils 100 beträgt.

14. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass ihre Bruchspannung im gereckten Zustand mindestens dem zweifachen Wert der Bruchspannung im ungereckten Zustand entspricht und die Span-nungsdehnungskurve bis 10% unterhalb der Bruchspannung elastisches Verhalten zeigt.

15. Schlauchfolie nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass sie gerade oder nach Art eines Kranzdarms gekrümmt ist.

16. Verfahren zur Herstellung einer Schlauchfolie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Polyamide oder das Gemisch aus Polyamiden und Ionomerharzen und/ oder modifizierten Ethylen/Vinylacetat-Copolymeren und/ oder modifizierten Polyolefinen zu einer Schlauchfolie verformt und die gebildete Schlauchfolie anschliessend biaxial gereckt wird.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das biaxiale Verstrecken mit Reckverhältnissen längs und quer im Bereich von 1:1,5 bis 1:4 durchgeführt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 16 oder 17, dadurch gekennzeichnet, dass die Schlauchfolie nach dem Verstrecken einer Thermofixierungsbehandlung zwecks Dimensionsstabilisierung unterworfen wird.

19. Verwendung der Schlauchfolie gemäss Anspruch 1 als Wursthülle für Koch- und Brühwürste, sowie für Käsewurst.

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PATENTANSPRÜCHE

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