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Elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial und Verfahren zu seiner Herstellung
Die Erfindung betrifft ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial für eine Reproduktions-
oder elektrostatische Hochgeschwindigkeitsdruckvorrichtung, z.B. ein dielektrisch
beschichtetes Papier oder ein Papier für die Übertragung eines elektrostatischen
Bildes. Die Erfindung betrifft insbesondere ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial
für eine Aufzeichnungsschicht eines dielektrisch beschichteten Papiers, in dem ein
elektrostatisches latentes Bild direkt auf einer dielektrischen Aufzeichnungsschicht
gebildet wird, indem eine elektrische
Ladung hierauf aufgebracht
wird. Sie bezieht sich weiterhin auf ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial
für eine Aufzeichnungsschicht eines Papiers zur Übertragung eines elektrostatischen
Bildes, bei dem ein elektrostatisches latentes Bild, das durch einen elektrophotographischen
Prozeß auf einer elektrophotographischen Platte gebildet worden ist, auf das Papier
übertragen wird.
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Die herkömmlichen Aufzeichnungspapiere enthalten eine elektrisch leitfähige
Schicht und eine dielektrische Schicht, die auf einer Oberfläche eines Grundpapiers
aufliegt, und eine elektrisch leitende Schicht auf der anderen Oberfläche des Grundpapiers.
Materialien, die als dielektrische Schicht verwendet werden, sind stark isolierende
Harze, z.B. Harze des organischen Lösungsmitteltyps, wie Silikonharze, Epoxyharze,
Polyvinylacetatharze, Vinylacetatharze, Vinylchloridharze und Styrol/Butadien-Copolygere.
Diese Harze werden im allgemeinen in einem organischen Losungsmittel aufgelöst und
auf ein Grundpapier aufgeschichtet.
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Die dielektrische Schicht muß einen hohen inhärenten elektrischen
Oberflächenwiderstand, z.B. von mehr als etwa 1010 , selbst bei Bedingungen hoher
Temperatur und hoher Feuchtigkeit haben, so daß die obengenannten Harze des organischen
Lösungsmitteltyps bislang blicherweise als Komponente einer solchen dielektrischen
Schicht verwendet worden sind.
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Die Verwendung der obengenannten Harze des organischen Lösungsmitteltyps
ist aber deswegen nachteilig, weil
während des Beschichtens Gefahren
bestehen und weil die Substanzen entzündbar oder explosiv sind. Weiterhin sind Jie
meisten der verwendeten organischen Lösungsmittel fdr den Menschen toxisch. Die
Verwendung von Harzen des organischen Lösungsmitteltyps erfordert daher aus Sicherheitsgründen
spezielle Einrichtungen und auch speziel3c Einrichtungen für die Wiedergewinnung
der Lösungsmittel, um Umweltverschmutzungen zu vermeiden.
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Weiterhin ist es erforderlich, eine Grundierungsschicht als SchrankenUberzug
auf dem Grundpapier vor dem Aufschic'lten einer Lösung eines Harzes des organischen
Lösungsrnitteltyps vorzusehen, um eine Eindringung des verwendeten Lösungsmittels
in das Papier zu verhindern.
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Angesichts dieser Umstände sind schon Anstrengungen gemacht worden,
um wasserlösliche oder -emulgierbare Harze als dielektrisches Material zu verwenden,
um die obigen Nachteile zu vermeiden, die mit der Verwendung von Harzzen des organischen
Lösungsmitteltyps verbunden sind.
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Im allgemeinen dringen wasserlösliche oder -emulgierbare Harze in
die Grundpapiere nicht ein, so daß ein Schrankenüberzug zur Verhinderung des Eindringens
des dielektrischen Beschichtungsmaterials in das Grundpapier nicht erforderlich
ist.
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Bislang gibt es Jedoch noch gewisse Probleme bei der Verwendung von
wasserlöslichen oder -emulgierbaren Harzen als dielektrisches Material, so daß diese
Harze bislang zur Herstellung von dielektrisch beschichteten Materialien in der
Praxis noch nicht verwendet worden sind.
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Einer der Nachteile der wasserlöslichen oder -emulgierbaren Harze
besteht darin, daß die Harze im allgemeinen stärker hydrophil sind als die Harze
des organischen Lösungsmitteltyps, so daß sie bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen
hygroskopisch sind. Hierdurch wird eine Verschlechterung der Aufladungseigenschaften
der dielektrischen Schicht bewirkt.
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Ein weiteres Problem der Verwendung von wasserlöslichen oder -emulgierbaren
Harzen besteht darin, daß oberflächenaktive Mittel, z.B. Emulgatoren, die zur Herstellung
einer Beschichtungsflüssigkeit des Harzes verwendet werden, die Aufladungseigenschaften
einer damit gebildeten Schicht verschlechtern.
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Aufgabe der Erfindung ist es, ein elektrostatisches Aufzeichnungsmaterial
zur Verfügung zu stellen, das selbst bei Bedingungen hoher Temperatur und hoher
Feuchtigkeit überlegene Aufladungseigenschaften zeigt. Die Erfindung betrifft auch
ein Verfahren zur Herstellung eines solchen elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials,
das die leichte Beschichtung einer dielektrischen Schicht ermöglicht und bei dem
schwernfiegende Probleme, wie die Toxizität für den Menschen oder Feuer- und Explosionsgefahren,
vermieden werden können.
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Erfindungsgemäß wird eine dielektrische Schicht vorgesehen, die aus
einem Acrylsäure/Styrol-Copolymeren, welches mindestens eine freie Carboxylgruppe
enthält, auf einem Träger besteht. Weiterhin wird gemäß der Erfindung ein wasserlösliches
oder wasseremulgierbares Acrylsäure/Styrol-Copolymersalz in Wasser, in dem ein
Teil
oder alle Carboxylgruppen ein Salz mit Ammoniak und/oder einem flüchtigen Amin bilden,
aufgelöst oder darin dispergiert und die resultierende Beschichtungslösung oder
Dispersion wird auf einen Träger aufgeschichtet und sodann wird der Überzug getrocknet.
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Das Harz, das zur Herstellung des elektrostatischen Aufzeichnungsmaterials
gemäß der Erfindung verwendet wird, ist ein Copolymeres aus Acrylsäure und Styrol.
Der Anteil der Acrylsäureeinheiten in dem Copolymeren beträgt etwa 10 bis etwa 70
Mol%, vorzugsweise 15 bis 60 Mol%, bezogen auf die Molzahlen des Copolymeren. Das
zahlendurchschnittliche Molekulargewicht des Copolymeren beträgt etwa 2000 bis etwa
400000, vorzugsweise 6000 bis 100000.
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In dem Acrylsäure/Styrol-Copolymeren bilden etwa 20 bis 100 Mol- (im
letzteren Falle bleiben keine freien Carboxylgruppen zurück) der Carboxylgruppen
ein Salz mit Ammoniak und/oder einem oder mehreren flüchtigen Aminen. In diesem
Fall kann in Form einer wäßrigen Lösung oder Dispersion gearbeitet werden. Gewöhnlich
enthält die wäßrige Lösung oder Dispersion kein oberflächenaktives Mittel. Gewünschtenfalls
kann ein oberflächenaktives Mittel oder ein wassermischbares organisches Lösungsmittel
hierzu in Mengen gegeben werden, die das Verhalten der resultierenden dielektrischen
Schicht nicht verschlechtern oder die Bearbeitungsumgebung beeinträchtigen.
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Das Acrylsäure/Styrol-Copolymere (nachstehend als Acrylsäurecopolymeres
abgekürzt) wird mit Ammoniak und/oder
flüchtigen Aminen ganz oder
teilweise neutralisiert, wodurch eine wäßrige Lösung oder eine emulgierbare wäßrige
Dispersion von Acrylsäurecopolymersalz gebildet wird.
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Bei der Stufe der Aufschichtung dieser wäßrigen Lösung oder Dispersion
auf einen Träger und anschließender Trocknung des beschichteten Trägers werden das
Ammoniak und/oder die flüchtigen Amine verflüchtigt und der Hauptteil des Acrylsäurecopolymersalzes
wird in das ursprüngliche Copolymere aus Acrylsäure und Styrol umgewandelt.
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Demgemäß haben das Ammoniak und/oder die flüchtigen Amine, die zur
Bildung der Acrylsäurecopolymersalze verwendet werden, die Fähigkeit, die Acrylsäurecopolymere
in eine wasserlösliche oder emulgierbare Form umzuwandeln und sie werden beim Trocknen
bei einer Temperatur von etwa 1300C über einen Zeitraum von etwa 1 min oder weniger
im wesentlichen verflüchtigt, wodurch eine Harzschicht mit einem inhärenten Widerstand
bei 200C und einer relativen Feuchtigkeit von 6546 von mindestens 1olOll erhalten
wird.
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Beispiele für flüchtige Amine, die diesen Erfordernissen genügen,
sind Mono-, Di- und Trialkylamine, deren Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält,
z.B. Mono-, Di-oder Trimethylamin, Mono-, Di- oder Triäthylamin, Mono-Di- oder Triisopropylamin
und Mono-, Di- oder Tributylamin, und Mono-, Di- und Trialkanolamine, deren Alkylteil
1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, wie Monoäthanolamin, Monopropanolamin, Monomethyl-
oder Dimethyläthanolamin
und Monomethyl- und Dimethylisopropanolamin.
Mindestens eine der Komponenten Ammoniak und/oder dieser flüchtigen Amine wird zur
Bildung eines Salzes des Vielkomponentencopolymeren ausgewählt. Da das erfindungsgemäß
verwendete Vielkomponentencopolymere in wäßriger Form verwendet werden kann, bietet
es sich für eine leichte Handhabung und Beschichtung an und die Gefahren, die bei
der Verwendung von Lösungsmittelharzen auftreten, können vermieden werden. Auch
sind keine kostspieligen Einrichtungen erforderlich, um diese Gefahren zu beseitigen.
Die nach dem Aufschichten des obigen Harzes und Trocknen erhaltene Überzugsschicht
zeigt sehr überlegene Aufladungseigenschaften, die aufgrund der Ergebnisse mit herkömmlichen
Harzen, bei denen Wasser als Medium verwendet wurde, nicht vorhersehbar waren.
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Die Dicke der dielektrischen Schicht der dielektrisch beschichteten
Papiere gemäß der Erfindung erstreckt sich geeigneterweise von etwa 2 bis etwa 20
P , vorzugsweise von etwa 5 bis 12 Z .
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Wenn nur ein Harz zur Bildung der dielektrischen Schicht verwendet
wird, dann hat die beschichtete Oberfläche einen dem Harz eigentümlichen Glanz und
sie hat ein anderes Aussehen als natürliches Papier. Die darauf erzeugten Bilder
sind daher schwer zu sehen. Ferner kann eine solche Schicht nicht einfach mit Schreibinstrumenten,
wie Bleistiften, Kugelschreibern oder Füllfederhaltern, beschriftet werden, und
es ist daher üblich, ein feinverteiltes Pulver, z.B. von kolloidaler Kieselsäure,
Ton, Titanoxid oder Calciumcarbonat, zu der dielektrischen Schicht in einer Menge
von etwa 20 bis etwa
80 Gew.-, bezogen auf die festen Komponenten
der dielektrischen Schicht, zuzugeben, um den Glanz zu verhindern und die Beschreibbarkeit
zu verbessern.
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Elektrostatische Aufzeichnungspapiere werden aufgeladen, wodurch ein
elektrostatisches latentes Bild darauf erzeugt wird, indem man ein Potential von
etwa 200 bis etwa 1000 V an die dielektrische Schicht anlegt, wenn zum Aufladen
Elektroden verwendet werden. Aufzeichnungspapiere mit überlegenen dielektrischen
Eigenschaften werden bevorzugt. Aufzeichnungspapiere mit schlechten dielektrischen
Eigenschaften erfordern nämlich eine höhere Spannungsquelle bei der Aufladung. Wenn
Kopierpapiere mit überlegenen dielektrischen Eigenschaften zur Übertragung eines
elektrostatischen Bildes verwendet werden, dann können photoempfindliche Materialien
verwendet werden, die nur Quellen für niedrige Potentialenergien erfordern. Einzelheiten
hinsichtlich der Ubertragung von elektrostatischen Bildern werden z.B.
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von R.M. Schaffert in "Electrophotography", Section IV, Focal Press
Limited, London (1965), beschrieben.
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Die erfindungsgemäß verwendete dielektrische Schicht ist nicht auf
Acrylsäurecopolymere begrenzt. Gewünschtenfalls kann ein weiteres Polymeres, z.B.
eine Acrylemulsion, ein Styrol/Butadien-Latex oder eine Styrolemulsion, damit in
Mengen von bis zu etwa 40 Gew. -5'o, bezogen auf das Acrylsäurecopolymere, zugemischt
werden, wodurch Aufzeichnungspapiere mit verschiedenen gewünschten Endzwecken erhalten
werden.
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In den Acrylsäurecopolymeren, die erfindungsgemäß verwendet werden,
beträgt der Anteil der'Acrylsäureeinheiten
etwa 10 bis etwa 70
Mol%, vorzugsweise 20 bis 60 Mol-, bezogen auf das Copolymere.
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Die Erfindung ist vorwiegend unter Bezugnahme auf dielektrisch beschichtete
Materialien beschrieben worden, die ein Grundpapier als bevorzugte Ausführungsform
eines Trägermaterials haben. Es können natürlich auch verschiedene andere Typen
von Trägern anstelle von Papier verwendet werden. Beispiele für solche Träger sind
Filme aus synthetischen Harzen, wie Polyäthylenfilme, Polyesterfilme, Cellulosetriacetatfilme,
Cellulosediacetatfilme, Polycarbonatfilme, Polyvinylchloridfilme, Polystyrolfilme,
synthetische Papiere und dergleichen, gewebte oder nicht-gewebte Flächengebilde,
Metallplatten oder Folien etc. Wenn Materialien mit einer niedrigen elektrischen
Leitfähigkeit, z.B. synthetische Harzfilme, verwendet werden, dann hat der Träger
vorzugsweise eine oder mehrere elektrisch leitende Schicht(en), wie es nachstehend
im einzelnen beschrieben werden wird.
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Die hierin verwendete Bezeichnung "Träger" schließt sowohl elektrisch
nicht-leitende Träger, d.h. Papier, synthetische Harze etc., als auch elektrisch
leitende Träger, wie Metallträger, oder elektrisch nicht-leitende Träger, die durch
geeignete Behandlungen, wie Imprägnieren, Beschichten, Vakuumaufdampfen etc., mit
einem elektrisch leitenden Material elektrisch leitfähig gemacht worden sind, d.h.
bis zu einem Oberflächenwiderstand von weniger als etwa 108 Q behandelt worden sind,
ein. Herkömmlich dielektrisch beschichtete Papiere erfordern einen Schrankenschichtüberzug,
um eine Eindringung
des verwendeten organischen Lösungsmittels
aus der dielektrischen Schicht in den Träger (das Grundpapier) zu verhindern. Ein
solcher Schrankenüberzug ist jedoch für die dielektrisch beschichteten Papiere der
Erfindung nicht erforderlich.
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Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen dielektrischen Materials
kann die dielektrische Schicht direkt auf einen Träger aufgeschichtet werden, z.B.
einen Träger, der elektrisch leitfähig ist, oder einen Träger, der darauf eine elektrisch
leitfähige Schicht besitzt, wobei die elektrisch leitfähige Schicht auf beiden Seiten
des Trägers vorhanden sein kann, wobei die dielektrische Schicht auf einer der elektrisch
leitfähigen Schichten auf einer Seite des Trägers vorhanden sein kann, oder wobei
die elektrisch leitfähige Schicht auf einer Oberfläche des Trägers vorhanden sein
kann oder wobei die dielektrische Schicht auf der elektrisch leitfähigen Schicht
auf einer Seite des Trägers aufgeschichtet sein kann oder auf der Oberfläche des
Trägers, die gegenüber der elektrisch leitfähigen Schicht auf dem Träger liegt.
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Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind sämtliche
Angaben bezüglich der Teile, Prozentmengen, Verhältnisse und dergleichen auf das
Gewicht bezogen.
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Synthesebeispiel Ein 200-cm3-Dreihalskolben mit Rührer und RUckflußkUhler
wurde mit 14,4 g (0,2 Mol) Acrylsäure und 41,7 g
(0,4 Mol) Styrol
beschickt. Es erfolgte eine Auflösung.
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Sodann wurden 0,2 g Benzoylperoxid zugesetzt und das Gemisch wurde
in einem Stickstoffgasstrom gerUhrt,- während die Temperatur des Bades bei 60 bis
700C gehalten wurde.
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Mit dem Fortschritt der Polymerisation wurde die Lösung allmählich
viskos und nach etwa 4 h konnte die Lösung nicht mehr gerührt werden. Danach wurde
die Reaktion abgebrochen. Das Reaktionsprodukt wurde mit etwa 200 ml eines Gemisches
aus gleichen Mengen von Methyläthylketon und Tetrahydrofuran extrahiert. Der Extrakt
wurde in 2,5 1 n-Hexan gegossen, um einen Niederschlag zu bilden.
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Der resultierende weiße Niederschlag wurde durch Filtration abgetrennt
und getrocknet, wodurch 39 g eines Acrylsäure/Styrol-Copolymeren mit einem Schmelzpunkt
(Erweichungspunkt) von 155 bis 1650C erhalten wurden. Der Acrylsäuregehalt des Copolymeren
wurde als 35,4 Mol bestimmt. Hierzu wurden 0,3 g des Copolymeren in einem Gemisch
von 10 ml Methyläthylketon und 20 ml Äthanol aufgelöst und das Ganze wurde mit 1/lON-alkoholische
Kaliumhydroxidlösung mit Phenolphthalein als Indikator titriert. 1 g des Copolymeren
wurde in 10 ml Tetrahydrofuran aufgelöst und die Viskosität wurde durch ein Viskosimeter
(vom E-Typ, Fabrikat von Tokyo Measuring Instrument Co., Ltd.) gemessen. Sie wurde
zu 25,) centipoises bestimmt.
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Das resultierende Copolymere wurde in den folgenden Beispielen verwendet.
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Beispiel 1 Die Rückoberfläche eines Hochqualitätspapiers mit einem
Basisgewicht
von 82 g/m2 wurde mit einem kationischen elektrisch leitenden Mittel (OKS 3262,
das hauptsächlich aus einem quaternären Ammoniumsalz des Acrylsäuretyps bestand
und ein Produkt von Nihon Gosei Kagaku K.K. ist) beschichtet. Es wurde getrocknet
und das Gewicht der resultierenden elektrisch leitenden Schicht nach dem Trocknen
betrug 3 g/m2. Eine Lösung von 6,6 g des auf die obige Weise hergestellten Acrylsäure/Styrol-Copolymeren,
gelöst in 40 ml einer 0,99/obigen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung, wurde auf die
unbeschichtete Oberfläche des obigen Papiers mit einer Meyer-Stange aufgeschichtet
und mit Heißluft getrocknet. Das resultierende elektrostatische Aufzeichnungsmaterial
wurde einer Koronaentladung von +6 KV durch eine statische Methode unterworfen,
wozu eine Testvorrichtung für elektrostatisches Kopierpapier verwendet wurde (Modell
SP-428, ein Produkt von Kawaguchi Electric Co., Ltd.). Das Papier zeigte gute Aufladungseigenschaften,
nämlich ein maximales Oberflächenpotential (Vmax) von +390 V, ein Potential nach
10-sekündigem Dunkelabfall (V10) von +375 V und eine Potentialretention nach einem
10-sekündigem Dunkelabfall (V10/VmaX x 100) von 96.
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Ein herkömmliches elektrophotographisches Material mit einem gebildeten
elektrostatischen latenten Bild durch Aufladung auf +1000 V durch eine Koronaentladung
und anschließendes Belichten (das Material bestand aus einer Aluminiumgrundlage
und einer im Vakuum abgeschiedenen Selenschicht) wurde auf das elektrostatische
Aufzeichnungsmaterial gelegt und das elektrostatische latente Bild wurde darauf
durch Druckwalzen übertragen. Das latente
Bild wurde sodann mit
einem herkömmlichen elektrophotographischen Entwickler (Magnedry Image Powder, Warenzeichen
für einen Entwickler aus Fe304 und einem Harz, ein Produkt von Sumitomo 3M Co.,
Ltd.) entwickelt, wodurch ein Bild mit guter Qualität erhalten wurde.
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Das obige elektrostatische Aufzeichnungsmaterial wurde 24 h bei einer
Temperatur von 300C und einer relativen Feuchtigkeit von 8096 befeuchtet. Sodann
wurden sofort die Aufladungseigenschaften gemessen. Es wurde festgestellt, daß das
Material eine Vmax von +340 V, eine V10 von +330 V und eine V12 von 97% hatte. Es
erfolgte eine Abnahme ( L V) des maximalen Oberflächenpotentials als Ergebnis der
Befeuchtung, doch wurde selbst bei hohen Feuchtigkeitsbedingungen das Potential
genügend für praktische Zwecke aufrechterhalten.
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Zu Vergleichszwecken wurden handelsübliche wäßrige Harze hinsichtlich
ihrer Aufladungseigenschaften getestet.
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Die Ergebnisse sind in den Tabellen I und II angegeben. Die Testung
erfolgte bei den in Tabelle I angegebenen Bedingungen.
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Tabelle I Aufladungseigenschaften von handelsüblichen wäßrigen Harzen
(24 h bei 200C und einer relativen Luftfeuchtigkeit von 65% konditioniert) Harze
Aufladungseigenschaften Menge der aufge-Vmax V10 V10/Vmax schichteten di-(Volt)
(Volt) (%) elektrischen2 Schicht (g/m ) Acrylemulsion (PT 850, ein Produkt der Teikoku
Kagaku) +66 +40 61 5,1 Äthylen/Vinylacetat-Emulsion (Polysol EVA.P.62, ein Produkt
von Showa Kobunshi) +88 +36 41 6,6 Acrylamidharz (A-230, ein Produkt von Sumitomo
Chemical Co., Ltd.) +8 +2 25 6,8 Vinylacetat-Emul -sion (Movinyl 771H, ein Produkt
von Hoechst Gosei)+22 +2 9 6,2
Tabelle II Aufladungseigenschaften
bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit (24 h bei 300C und 80% relativer Luftfeuchtigkeit
konditioniert) Harz Aufladungseigenschaften A V V'max V110 Vt10/VI max (Volt) (Volt)
(%) Acrylemulsion (PT850, ein Produkt von Teikoku Kagaku) +10 +1 10 -56 Äthylen/Vinylacetat-Emulsion
(Polysol EVA.
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P.62, ein Produkt von Showa Kobunshi) +64 +16 25 -24 = Y V' - V max
Beispiel 2 10 g des Acrylsäure/Styrol-Copolymeren, das auf die obige Weise hergestellt
worden war, wurden in 100 ml einer 2%igen wäßrigen Ammoniumhydroxidlösung aufgelöst.
10 g des ausgefällten Calciumcarbonats (TS 90, ein Produkt von Nitto Funka Kogyo
K.K.) wurden in der Lösung mit dem gleichen Homogenisator dispergiert. Die resultierende
Beschichtungslösung wurde auf die Vorderseite des Typs des rückbeschichteten Grundpapiers
des Beispiels 1 2 in einer Menge von 10 g/m2 (nach dem Trocknen) aufgeschichtet
und das Ganze wurde getrocknet.
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Ein Bild wurde auf dem resultierenden elektrostatischen Aufzeichnungspapier
wie im Beispiel 1 gebildet. Das Bild
hatte eine gute Qualität.
Das elektrostatische Aufzeichnungspapier hatte einen niedrigen Glanz und es konnte
beschrieben werden.
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Mit einer positiven Elektrode auf der Rückoberfläche des elektrostatischen
Aufzeichnungspapiers wurde ein Potential von -700 V auf die dielektrische Schicht
bei einem Druck von 70 g/m2 und über einen Zeitraum von 20 Mikrosekunden mittels
einer Formelektrode angelegt. Das gebildete elektrostatische latente Bild wurde
mit einem herkömmlichen Toner (Toner 191, bestehend hauptsächlich aus Fe304, Produkt
von Sumitomo 3M Co., Ltd.) entwickelt.
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Es wurden klar getippte Buchstaben erhalten.