DE2558153C2

DE2558153C2 - Verfahren zum Stabilisieren von Interferenzfarbschichten auf Oberflächen von Chrom-Legierungen

Info

Publication number: DE2558153C2
Application number: DE19752558153
Authority: DE
Inventors: Georg 8000 München Frisch; Friedrich 8046 Garching Ruhstorfer
Original assignee: Poligrat GmbH
Current assignee: Poligrat GmbH
Priority date: 1975-12-23
Filing date: 1975-12-23
Publication date: 1985-01-03
Also published as: DE2558153A1

Description

Kichtrostende Stähle, wie Chromnickelstahl und andere rostbeständige chromhaltige Stahllegierungen lassen sich durch Eintauchen in eine Behandlungslösung, die u. a. Schwefelsäure. Chromsäure oder Chromate und gegebenenfalls Zusätze wie Mangansulfat enthält, färben. Die Färbung beruht auf einer Interferenzreflexion des Lichts an durch die Einwirkung des Behandlungsbades entstehenden porösen Schichten aus hydratisierten Metalloxiden auf der Oberfläche des Werkstücks aus nichtrostendem Stahl. Je nach Stärke dieser etwa 0,05 bis OJ μπι dicken Schicht treten hierbei unterschiedliche Interferenzen auf. die mit Farbeffekten verbunden sind. Die Qualität der Farbeffekte hängt ab von der Zusammensetzung der Stahllegierung, der Oberflächenbeschaffenheit der Werkstücke, der Zusammensetzung des Tauchbades, dessen Temperatur und insbesondere der unterschiedlich langen Dauer der Tauchbehandlung. Auf diese Weise lassen sich sehr unterschiedliche Farbtöne erreichen. Im allgemeinen wird durch die Einwirkung des Tauchbades bei den Chromnickelstählen zunächst eine grau-braune, dann eine blaue Färbung erhalten. Bei weiterer Einwirkung verändert sich dann der Farbton über gold-gelb und rötlichviolett bis hin zur grünen Färbung. Insbesondere bei elektrochemisch polierten Oberflächen lassen sich sehr wirkungsvolle Farbeffekte erreichen.

Wenn die Stärke des Überzugs der gewünschten Farbwirkiing entspricht, muß diif Fäfbevöfgang abgebrochen werden. Hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten. Die einfachste Methode besteht darin, daß dann, wenn der gewünschte Farbton erreicht ist oder das sich bei der Behandlung im Tauchbad einstellende elektrische Potential auf den empirisch ermittelten Wert abgesunken ist. der bei den betreffenden Stahllegierungen der gewünschten F ärbung entspricht, die Werkstücke schnell aus dem Bad herausgenommen und abgespült werden. Allerdings treten dabei oft Störungen auf. weil z. B. die saure Behandlungslösung des Färbebades, die beim Herausnehmen aus dem Bad an der Oberfläche haftet auf dem Werkstück nach unten fließt und dabei dann im unteren Bereich etwas länger zur Wirkung kommt als in den oberen Teilen bis schließlich durch das Eintauchen des Werkstücks in das Spülbad die anhaftende Behandlungslösung entfernt wird. Insbesondere

ίο bei größeren Werkstücken können hierdurch Farbunterschiede. Streifenbildung usw. auftreten. Nach einem älteren eigenen Vorschlag (DE-OS 25 49 407) wird dadurch eine schlagartige Beendigung des Färbungsvorgangs im Behandlungsbad selbst erreich», daß dann.

wenn die Farbbildung die gewünschte Färbung erreicht hat auf die Werkstücke, die sich auf einem Galvanikgestell befinden, eine Gegenspannung geschaltet wird. Diese Gegenspannung kann vorzugsweise uurch eine mit dem Galvanikgestel! elektrisch leitend verbundene Gegenelektrode im Tauchbad selbst unter Verwendung eines Metallkörners aus einem unedleren Metall als es das Metall des Werkstoffs ist. erzeugt werden, z. B. unter Verwendung einer Aluminiumgegenelektrode, die dann in das Bad eingetaucht wird, wenn der Färbevorgang abgebrochen werden soll.

Die an der Oberfläche der Werkstücke aus nichtrostenden Stählen in den chromsäurehaltigen Bädern bei diesen bekannten Verfahren sich bildenden Interferenzfarbschichten sind im allgemeinen nicht sehr abriebfest

jo und stabil. Sie müssen daher noch einer härtenden Nachbehandlung unterworfen werden. Aus der DE-OS 21 26 129 ist bekannt, daß man dadurch eine Härtung dieser Interferenzfarbschichten erreichen kann, daß die beschichteten Werkstücke noch einer speziellen Elek-

j5 trolysebehandlung in einem Elektrolytbad unterworfen werden, wobei die Werkstücke als Kathode geschaltet sind. Die hierbei verwendeten Elektrolyte sollen ebenfalls Chromsalze enthalten, die eine Chromabscheidung ermöglichen. Die Behandlung muß aber genau kontrolliert werden, da sonst ein weißer Chromniederschlag sichtbar wird, der die Farbeffekte stört oder verändert. In der DE-OS 22 53 697 ist darüber hinaus noch offenbart, daß diese elektrolytische Härtung der Interferenzfarbschicht unter Verwendung von Elektrolyten erfolgen soll, die außer Chromoxidverbindungen z. B. Aluminium-, Mangan-, Nickel- oder Zinkionen enthalten und auf einen pH-Wert von 3 bis 7,5, vorzugsweise auf einen etwa neutralen Wert von 6,3 bis 7,5, eingestellt worden sind. Diese nachträgliche- elektrolytische Behandlung der Werkstücke ist jedoch relativ umständlich, da hierfür spezielle säurefeste Arbeitswannen mit Stromanschiüssen sowie Gleichrichteranlagen erforderlich sind. Auch können hierbei nachträgliche Änderungen der bereits erhaltenen Farbtöne nicht sicher ausgeschaltet werden. Außerdem stellt das zweimalige Abspülen der chromhaltigen Behandlungslösungen aus dem sauren Färbebad und dann aus dem neutralen Nachbehandlungsbad eine verstärkte Abwasserbelastung dar. Die nach den bekannten Verfahren behandelten Oberflächen weisen nur eine mittelmäßige Abrieb- und Kratzfestigkeit auf. Daher besteht ein Bedürfnis, die Farbstabilität und Abrieb- und Kratzfestigkeit zu verbessern.

Es wurde nun festgestellt, daß dadurch in einfacher Weise eine sehr wirksame Stabilisierung und Verbesserung der Abriebfestigkeit der Interferenzschichten auf chromlegierten Werkstücken erreicht werden kann, wenn die Werkstücke, nachdem sie von der sauren Behandlungslosung des Tauchbades durch Spülen befreit

worden sind, in eine heiße Lösung eingebracht werden, die anionische oberflächenaktive Stoffe oder Netzmittel enthält Erfindungsgemäß wird hierbei eine wäßrige Behandlungslösung verwendet, die 0,05—5 Gew.-% anionisch oberflächenaktive Stoffe enthält wobei die Verweilzeit in dem Stabilisierungsbad, das vorzugsweise auf eine erhöhte Temperatur unter 100⁰C, insbesondere auf 50—60⁰C erhitzt ist etwa 1 — 10 Min. betragen solL Eine längere Behandlungsdauer bringt keinen Vorteil. Vorzugsweise wird die Behandlung im Stabilisierungsbad nur 3—5 Min. durchgeführt dann ist der gewünschte Effekt erreicht Anschließend wird kurz gespült und getrocknet

Durch die Gegenwart der anionischen oberflächenaktiven Stoffe bzw. Netzmittel tritt bei der Behandlung diese Stabilisierung, Verfestigung und Härtung sowie Hydrophobisierung des Oberzugs ein. Die Effekte treten auch bei Verwendung hochkonzentrierter bzw. flüssiger, reiner, oberflächenaktiver Stoffe ein. Aus Kosteßgründen werden ;ber wäßrige Lösungen verwendet, wobei die KonzeHiration der Netzmittel in dem Behandlungsbad höher liegen muß als sie für eine gute Benetzung der Gegenstände an sich erforderlich wäre. Konzentrationen unter etwa 0,05%, z.B. 0,01 %ige Netzmittellösungen, reichen nicht aus, um den gewünschten Stabilisierungseffekt herbeizuführen. Daher ist diese neuartige Nachbehandlung mit den anionischen Netzmitteln in dem wäßrigen Stabilisierungsbad nicht vergleichbar mit der bekannten Verdichtung von Aluminiumoxydoberflächen beim Eloxieren des Aluminiums, denn die dort übliche Behandlung mit reinem ionenfreien heißen Wasser bei einer Temperatur von ca. 100⁰C oder mit überhitztem Wasserdampf führt bei den Farbüberzügen auf den Oberflächen der Gegenstände aus nichtrostenden Stählen allein zu xeiner Verfestigung und Stabilisierung. Anscheinend tritt bei der erfindungsgemäßen Behandlung doch eine Reaktion zwischen den oxydischen Überzügen der Stahloberfläche und den anionischen oberflächenaktiven Stoffen ein, denn insbesondere nach der Behandlung in dem heißen Netzmittelbad von mindestens 50⁰C weisen die Überzüge einen hydrophoben Charakter auf, was den zusätzlichen Vorteil besitzt daß die dem Behandlungsbad entnommenen Werkstücke gar nicht oder nur kurz mit reinem Wasser abgespült werden müssen, um dann unmittelbar fleckenfrei zu trocknen. Für die Praxis genügen etwa 1% Netzmittel in der wäßrigen Lösung, um die gewünschte Wirkung voll zu erreichen.

Als besonders geeignete Netzmittel für die erfindungsgemäße Stabilisierungsbehandlung haben sich die Sulfonsäureverbindungen, und zwar sowohl die Paraffin- oder Alkylsulfonate als auch die aromatischen Sulfonsäuren, wie Alkylbenzolsulfonate und Alkylnaphthalinsulfonate, erwiesen. Die als Seifen verwendeten Alkalisalze höherer Fettsäuren, wie Natriumpalminat oder -stearat sind nicht so geeignet wie die erwähnten Sulfonate. Bei Anwendung auch verdünnter wäßriger Lösungen bewirken sie eine merkbare Ablagerung auf der Oberfläche, die für manche Zwecke störend ist

Wenn auch die sogenannten nicht-ionogenen Netzmittel, wie z. B. die Alkylärylpolyglykoläther oder Alkylpolyglykolätherderivate bzw. die nicht-ionogenen Äthersulfatverbindungen nicht zu der gewünschten Stabilisierung und Härtung der Farbschichten auf den Stahloberflächen führen, so können sie doch in Kombination mit den anionischen oberflächenaktiven Stoffen verwendet werden, wobei sie dann deren Stabilisierungswirkung unterstützen und verstärken. Dies läßt erkennen, daß nicht nur salzartige Bindungen der anionischen Sulfonatreste der Netzmittel, sondern auch andere Adsorptionswirkungen für die erreichten Effekte verantwortlich sind. Die Poren des farbbildenden Überzugs werden durch die Reaktion bzw. Adsorption der Netzmittel an die hydratisierte Metalloxidschicht gefüllt und geschlossen und stabilisieren dadurch diese farbbildenden Interferenzschichten. Diese werden abriebfest und durch die glattere Oberfläche wird ihre Grifftmpfindlichkeit verbessert Die hydrophobe Eigenschaft der Oberflächen verhindert auch die Bildung von Wasserflecken usw. bei der Benutzung der Werkstücke, wenn sie mit Wasser und wäßrigen Lösungen in Berührung kommen.

L'ni die Verbesserung der Abriebfestigkeit der Interferenzschichten quantitativ zu messen, kann eine einfache Vorrichtung verwendet werden. Bei den nachfolgenden Beispielen wurde die Bestimmung der R:tzfestigkek der Überzüge mit Hilfe eines senkrechten Stiftes, dessen halbkugelförmige Stahlspitze einen Radius von 0.5 mm aufweist gemessen, wobei ein A.uflagegewicht entsprechend dem angegebenen Ritzwert die Stahlspitze auf die trockene Oberfläche des Werkstücks drückt, während dieses unter der feststehenden Stahlspitze gleichmäßig seitlich bewegt wird. Die Meßwerte geben die Belastung an, bei der mit dieser Vorrichtung noch keine Zerstörung der Farbschicht oder Ritzung eintritt Bei Überschreiten des Wertes für die Ritzhärte wird die Farbschicht durch die Spitze aufgerissen und das helle Grundmaterial als dünner Strich oder Ritz auf dem gefärbten Werkstücksmuster sichtbar. Durch die erfindungsgemäße Behandlung mit dem heißen Netzmittelbad wird die Ritzhärte, die bei der angegebenen Untersuchungsmethode bei einem üblichen elektropo-

lierten Chromnickelstahlblech, das in bekannter Weise durch ein Färbebad blau gefärbt worden war, zunächst 10 g entsprach, verbessert auf Werte bis zu 2000 g, während die bekannte elektrolytische Nachhärtung nur Verbesserungen der Ritzwerte bis etwa «50 g ergab. Bei einer Kombination von elektrolytischer Härtung mit der erfindungsgemäßen Netzmittelbehandlung v/urden die Ritzwerte auf über 3000 g bzw. bie 4000 g und darüber gesteigert.
Die Interferenzschichten können zunächst auch in bekannter Weise durch die elektrolytische Härtebehandlung vorbehandelt sein, bevor sie der erfindungsgemäßen Stabilisierung im Netzmittelbad unterworfen werden. Bei einer besonderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen Stabilis/erungsbehandlung werden die Interferenzschichten auf der Oberfläche der Werkstükke zunächst mechanisch nachverdichtet. Dies kann durch intensives Reiben mit einem weichen Tuch oder in rotierenden Trommeln mit Hilfe geeigneter weicher Schleifkörper bzw. auch durch drehende Mullscheiben, die mit einem leichten Anpreßdurck auf der Oberfläche der Werkstücke geführt werden, erreicht werden. Hierdurch kann bereits eine Steigerung der Ritzhärte bis zu Werten von ca. 3000 g erzielt werden, worauf dann durch die anschließende Behandlung mit dem heißen Netzmittelbad die Verfestigung und Stabilisierung bis zu Ritzhärtewerten von 4000 bis 4500 g vollendet werden kann, wobei die Oberfläche hydrophobe Eigenschaften annimmt. Die zusätzliche mechanische Vorverdichtung läßt sich aber nur bei relativ einfachen, glatten Werkstücken durchführen, während die Behandlung im Netzmittelbad auch bei den kompliziertesten Ausformungen der Werkstücke erfolgreich ist.

Beispiel 1

Ein 1 mm starkes elektropoliertes Blech aus nichtrostendem Chromnickelstahl (18% Cr/8% Ni) wurde bis zum blauen Farbton in einem sauren chromsäurehaltigen Färbebad behandelL Die Interferenzschicht zeigte eine Ritzhärte von 10 g. Das Blech wurde in mehrere etwa 50 χ 50 große Stücke geteilt und dann 5 Min. lang in jeweils 1 %ige Netzmiltellösungen, die auf einer Temperatur von 60—65°C gehalten wurden, eingetaucht. Nach dem Herausnehmen der Blechstücke wurde kurz mit kaltem Wasser abgespült und mittels eines Luftstroms die Reste des Spülwassers entfernt und getrocknet. Die Prüfung der Ritzhärte ergab folgende Werte:

Tabelle 1

Versuch	Netzmittel	Ritzhärte
	(I %ige Lösung)	ing
1	unbehandelt	10
2	Alkylnaphthalinsulfonat	400
3	Paraffinsulfonat	300
	+ Alkylarylpolyglykoläther
4	Alkylbenzolsulfonat	1700
	+ Polyäthersulfat
5	Alkylsulfonat	1900
	+ Polyglykolätherderivat
	Beispiel 2

25

JO

Die Bleche aus dem gleichen nichtrostenden Stahl wurden, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefärbt, wobei die Färbung durch Aufschalten einer Gleichstromgegenspannung, wie dies in der DE-OS 25 49 407 beschrieben J5 ist, bei Erreichen des gewünschten Farbtons unterbrochen wurde. Nach Entnahme aus dem Tauchbad wurde gemäß dem in der DE-OS 21 26 129 beschriebenen Verfahren der Farbüberzug unter Verwendung eines Elektrolyten, der 250 g/l Chromtrioxyd und 2,5 g/l Phosphorsäure enthielt, 10 Min. bei einer Stromdichte von 02 bis 0,7 A/dm² kathodisch gehärtet. Die Ritzhärte betrug dann 150 g. Wurden diese Bleche anschließend noch erfindungsgemäß mit der im Beispiel 1. Versuch 4. verwendeten, 1 %ige anionische oberflächenaktive Stoffe und Netzmittel enthaltenden Lösung, bei 60—65° C 5 Min. lang behandelt, so erhöhte.?ich die Ritzhärte der Färbung auf einen Wert von 3700 g.

50

60

65

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Stabilisieren von Interferenzfarbschichten auf Oberflächen von Chromlegierungen durch Nachbehandlung der in chromsäurehaltigen Tauchbädern erzeugten Schichten, dadurch

- g-efcfti nzeichnet. daß die gefärbten Werkstükke in eine wäßrige Lösung, die 0.05 bis 5 Gew.-°/o anionische oberflächenaktive Stoffe, gewünschtenfalls zusammen mit nicht-ionogenen Netzmitteln, enthält, bei erhöhter Temperatur 1 bis 10 Min. lang eingetaucht werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß die gefärbten Werkstücke in eine etwa l°/oige wäßrige Lösung der anionischen oberflächenaktiven Stoffe, die auf 50 bis 65° C erhitzt ist. 3 bis 5 Min. lang eingetaucht werdea

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 und 2 bei Werkstücken, nachdem die Interferenzfarbschichten zunächst durch eine Elektrolysebehandlung der Werkstücke in einem chromsäurehaltigen Elektrolyten als Kathode geschaltet gehärtet wurden.

4. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2 bei Werkstücken, nachdem die Interferenzfarbschichten zunächst mechanisch verdichtet wurden.