DE2556956A1

DE2556956A1 - Verfahren zur trennung von aromatischen und paraffinischen kohlenwasserstoffen von einer aromaten enthaltenden erdoelfraktion

Info

Publication number: DE2556956A1
Application number: DE19752556956
Authority: DE
Inventors: Jun Paul E Eberly
Original assignee: Exxon Research and Engineering Co
Current assignee: ExxonMobil Technology and Engineering Co
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-12-18
Publication date: 1976-08-05
Also published as: US3985644A; GB1528798A; IT1054729B; JPS5195025A; CA1075630A; NL7515124A

Description

Verfahren zur Trennung von aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen von einer Aromaten enthaltenden Erdölfraktion

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung von aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen von Aromaten enthaltenden Erdölfraktionen.

Zur Abtrennung von Aromaten und Paraffinen von einem Kohlenwasserstoffausgangsprodukt durch Lösungsmittelextraktion sind die verschiedensten Lösungsmittel verwendet worden. Eine derartige Abtrennung ist erwünscht, da die aromatischen Bestandteile in einer Benzinfraktion zu hohen Oktanzahlen führen, während die gradkettigen Paraffine die Oktanzahl erheblich verringern. Darüber hinaus sind Benzol, Toluol und Xylole wichtige Ausgangsprodukte in der Erdölindustrie. Die paraffinischen Kohlenwasserstoffe werden als Bestandteile von Heizöl und Dieseltreibstoff verwendet. ⁴

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ORlGiNAL INSPECTED

An die bei derartigen Extraktionsverfahren verwendeten Lösungsmittel werden erhebliche Anforderungen gestellt; sie müssen einmal nur teilweise mit dem Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt mischbar sein und müssen zum anderen eine große Kohlenwasserstoffextraktionskapazität besitzen und müssen schließlich drittens gegenüber den Aromaten eine große Selektivität besitzen. Die große Extraktionskapazität ist erforderlich, da dadurch die Menge an Lösungsmittel verringert wird, die für die gewünschte Abtrennung erforderlich ist, wodurch die Größe der Anlage und der zum Umwälzen erforderlichen Pumpen verringert wird. Der andere Parameter, nämlich die Selektivität (ß) wird wie folgt definiert:

prozentuales Verhältnis von aromatischen zu _ nichtaromatischen Anteilen in der Extraktphase ~~ prozentuales Verhältnis von aromatischen zu nichtaromatischen Anteilen in der Raffinatphase

Lösungsmittel mit großer Selektivität benötigen weniger Extraktionsstufen zur Erzielung eines betreffenden Trennungsgrades. Dieses verringert wiederum die Höhe der Extraktionsgefäße. Allgemein läßt sich sagen, daß je höher die Kapazität des Lösungsmittels ist.die Selektivität um so geringer ist. Aus diesem Grunde wird bei der Auswahl eines geeigneten Lösungsmittels für die Trennung immer ein Kompromiß zwischen diesen beiden Eigenschaften gemacht werden müssen.

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Ferner verlangt man von gute Extraktionsmitteln, daß sie ein niedriges Molekulargewicht haben, bei Arbeitstemperaturen gegenüber den Anlagen nicht korrodierend wirken und unter Arbeitsbedingungen vollständig stabil sind und sich leicht von den Kohlenwasserstoffen wieder isolieren lassen und schließlich leicht erhältlich und wirtschaftlich sind.

Bislang hat man zur Abtrennung von Paraffinen und Aromaten aus Kohlenwasserstoffeinsatzprodukten kein Extraktionslösungsmittel gefunden, das alle diese Ansprüche erfüllt. Zahlreiche Lösungsmittel wie SuIfolan, N-Formylmorpholin, verschiedene Glykole und deren Gemische erfordern meist nach dem Extraktionsschritt, daß entweder das Lösungsmittel oder der Kohlenwasserstoff von der aromatenreichen Lösungsmittelphase durch Destillation getrennt werden; dieses erfordert große Wärmemengen, die bei Extraktionsverfahren den Hauptkostenfaktor darstellen.

Man war daher bestrebt, ein wirtschaftlicheres Lösungsmittel zu finden, das darüber hinaus auch von der Aromaten/Lösungsmittelphase ohne Destillation abgetrennt werden kann.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, e'in Lösungsmittel vorzuschlagen, das bei der Abtrennung von aromatischen und paraffinischen Kohlenwasserstoffen auf wirtschaftlich günstige Weise eingesetzt werden kann und das von der aromatenreichen

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Phase durch einfaches Absinken der.Temperatur und nicht durch Destillation abgetrennt werden kann.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem man als Extraktionsmittel eine Mischung aus Methanol und Wasser verwendet, bei der das Wasser mindestens 20 Vol.% ausmacht. Die Temperatur in der Extraktionszone liegt zwischen 65 und 232 C. Die aromatischen Kohlenwasserstoffe werden in dem Lösungsmittel gelöst; bei Trennung von dem an Paraffin angereicherten Raffinatstrom wird die Lösungsmittelphase in eine Absetzzone geführt, wo die Temperatur abgesenkt wird. Durch das Absenken der Temperatur wird eine Abtrennung des aromatenreichen Kohlenwasserstoffproduktes von dem Lösungsmittelstrom bewirkt, wobei das Lösungsmittel wieder in die Extraktionszone geleitet wird.

Die Verwendung von niedrigmolekularen aliphatischen Alkoholen als Extraktionslösungsmittel ist an sich bekannt, wobei gemäß ÜS-PS 1 781 421 und 1 783 203 die Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien Alkohols beschrieben wird. Gemäß US-PS 2 77O 663 können Wasser und aliphatische Alkohole zur Verwendung in einer Lösungsmittelextraktion vermischt werden; hierbei sind jedoch die spezifischen aliphatischen Alkohole Glykole und nicht einwertige Alkohole. Gemäß US-PS 3 119 767 werden aromatische und paraffinische Bestandteile in Kohlenwasserstoff-

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gemischen durch die Verwendung von Mischungen von Methanol und Wasser oder Äthanol und Wasser getrennt. Der Wasseranteil in diesen Mischungen ist jedoch auf 5 Vol.% beschränkt. Die Extraktion unter Verwendung dieser Lösungsmittel erfordert eine anschließende Destillation der aromatenreichen Lösungsmittelphase, um das Lösungsmittel wiederzugewinnen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden; es zeigen:

Fig. 1 ein Fließbild der Trennung einer katalytischen Naphthafraktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren in einen aromatenreichen Extrakt, der beispielsweise für Benzin verwendet werden kann, und in ein paraffinreiches Raffinat, das beispielsweise als Düsentreibstoff eingesetzt werden kann.

Fig. 2 eine grafische Darstellung der Kapazität von verschiedenen Methanol/Wassergemischen für die in katalytischen Naphthafraktionen enthaltenen Kohlenwasserstoffe.

Zu der erfindungsgemäßen Trennung einer Erdölkohlenwasserstofffraktion in eine paraffinreiche Raffinatphase und eine aromatenreiche Lösungsmittelphase durch Kontakt.der Erdölfraktion mit einem Methanol/Wasser-Lösungsmittel, in dem das Wasser mindestens 20 Vol.% ausmacht, kann man als Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt jede Aromaten enthaltende Erdölfraktion verwenden, wie

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beispielsweise Naphthafraktionen ursprünglicher odergecrackter Art, Kerosin/ Gasolin, Heizöl, Schmieröl und Rückstandsfraktionen. Der Siedepunkt der Einsatζprodukte kann von 82 C bei einer Naphthafraktion bis zum Siedebereich von Vakuumrückstandsfraktionen reichen. Vorzugsweise wird als Einsatzprodukt ein Kohlenwasserstoffdestillat, insbesondere ein unter Normaldruck erhaltenes Destillat oder eine Schmierölfraktion verwendet. Insbesondere kann das Einsatzprodukt ein Leichtdestillat wie Naphtha, Kerosin oder Dieseltreibstoff sein. Das Methanol/Wasser-Lösungsmittel muß mindestens 20 VoI.% Wasser und vorzugsweise 22 bis 40 Vol.% Wasser enthalten.

Die Kohlenwasserstoff fraktion wird mit dem Lösungsmittel in einer Extraktionszone in einem Temperaturbereich von etwa 37 bis 2O5°C und vorzugsweise in einem Bereich von 93 bis 178°C_; vorzugsweise in einem Bereich von etwa 150 C eingesetzt. Das Volumenverhältnis von Lösungsmittel zu öl liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,1 bis etwa 5.

Das Kohlenwasserstoffeinsatzprodukt wird in eine paraffinreiche Raffinatphase und in eine aromatenreiche Lösungsmittelphase getrennt. Die Raffinatphase wird über Kopf aus der Extraktionszone abgezogen und das paraffinreiche Produkt isoliert. Vor einer derartigen Isolierung kann diese Phase in eine Schnellverdampf ungs zone geleitet werden, wo Rückstände des Methanol/

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Wasser-Lösungsmittels entfernt und wieder in die Extraktionszone geleitet werden können. Die aromatenreiche Lösungsmittelphase wird von der Extrakt!onsζone in eine Absetz- oder Kühlzone geführt. Die Temperaturen in der Kühlzone werden auf etwa 65°C und vorzugsweise auf 18 bis 32°C, beispielsweise auf 24°C abgesenkt. Bei dieser niedrigeren Temperatur scheidet sich die aromatenreiche Kohlenwasserstoffphase ab und kann leicht beispielsweise durch Dekantieren abgetrennt werden. Das Methanol/ Wasser-Lösungsmittel wird wieder in die Extraktionszone zurückgeführt. Die aromatenreiche Kohlenwasserstoffschicht kann dann gegebenenfalls in eine Schnellverdampfungszone geleitet werden, wo zurückgebliebenes Lösungsmittel entfernt wird, um wieder in die Extraktionszone zurückgeleitet zu werden.

Nach dem in Fig. 1 gezeigten Schaubild wird zur Extraktion einer katalytischen Naphthafraktion durch eine Methanol/Wasser-Mischung mit einem Gehalt von 25 Vol.% Wasser bei 150°C die katalytische Naphthafraktion über die Leitung 1 in den Extraktionsturm geleitet und dort mit der über die Leitung 4 zugeführten Methanol/Wasser-Mischung in Kontakt gebracht. Die schwerere aromatenreiche Lösungsmittelphase wird über die Leitung 2 in ein Kühlgefäß geleitet, welches als Äbsetzbehälter dient. Hier wird das Material auf 24°C gekühlt, wodurch sich die aromatenreiche Kohlenwasserstoffphase von der Lösungsmittelphase trennt. Die Lösungsmittelphase, die nahezu rein ist, wird

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über die Leitungen 3 und 4 wieder der Extraktion zugeführt. Die aromatenreiche Kohlenwasserstoffphase vom Absetzbehälter wird über die Leitung 5 zu einem Schnellverdampfer B geführt, wo Spuren von Wasser und Methanol abgedampft und über die Leitungen 7 und 4 wieder der Extraktion zugeführt werden* Das Bodenprodukt von dem Verdampfer B ist ein an Aromaten angereicherter Kohlenwasserstoffextrakt, der als Mischkomponente beispielsweise für Benzin verwendet werden kann. Die Raffinatphase vom Extraktionsturm wird über die Leitung 8 in einen Verdampfer A geleitet, wo verbliebener Alkohol und Wasser entfernt und über die Leitungen 9 und 4 wieder der Extraktion zugeführt werden können. Das Raffinat, nämlich der an Paraffin angereicherte Strom, wird von dem Verdampfer über die Leitung 10 abgeführt und kann beispielsweise als Mischkomponente für einen Düsentreibstoff dienen. Alternativ kann auch dieser Strom zur weiteren Umwandlung der Paraffine zu aromatischen Kohlenwasserstoffen in einen Reformer geleitet werden.

Die in Fig. 2 gezeigte grafische Darstellung zeigt die Kapazität der Alkohol/Wasser-Gemische für Kohlenwasserstoffe, die in einer katalytisehen Naphthafraktion mit einem Siedebereich von 150 bis 2O5°C vorhanden sind. Die Kapazität ist als Funktion gegenüber dem Wassergehalt in VoI,% im Methanol aufgetragen. Unter .20 Vol.% Wasser ist die Kohlenwasserstoffkapazität bei Zimmertemperatur von etwa 24 C zu groß, was durch den Punkt

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bei einem 19 % Wasser enthaltenden Methanol angegeben ist; hier ist die Kapazität etwa 2,5 %. Bei Auswahl einer Mischung von 25 Vol.% Wasser in Methanol liegt die Kapazität bei 24°C nur bei 1,3 %. Das gleiche Lösungsmittelgemisch hat bei 150C eine Kapazität von 13,0 % (schwarzer Punkt). Demzufolge wird bei Verwendung eines derartigen Lösungsmittelgemisches und beim Absenken der Temperatur von 150 C auf 24 C nahezu der gesamte Kohlenwasserstoff aus der Lösungsmittelphase isoliert.

Beispiel

Die folgenden Werte wurden mit einer katalytischen Naphthafraktion mit einem Siedebereich zwischen 150 und 22O°C bei einem Lösungsmittel/Öl-Volumenverhältnis = 2 und einer Dichte des Einsatzproduktes von 0,830 g/ml erhalten.

Tabelle

Vol.% Wasser in Methanol Temperatur in C

Kohlenwasserstofflöslichkeit im Lösungsmittel in Gew.%

Zusammensetzung des Extraktes in Mol.%

Aromaten Olefine Paraffine Cycloparaffine kondensierte Naphthene

20	25	25
24	93	150
2,54	5,00	13,0
90,2	87,0	79,6
9,8	9,1	12,3
0,0	1,7	3,6
0,0	1,6	2,9
0,0	0,7	1,6

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Zusammensetzung des Raffinats
in Mol.%

Aromaten	65,4	59,4	57,4
Olefine	17,6	18,1	18,8
Paraffine	8,5	12,2	13,1
Cycloparaffine	5,6	10,2	10,7
kondensierte Naphthene	2,9
Selektivität (ß)	4,85	4,56	2,8

Diese Werte zeigen, daß man eine hohe Kapazität und eine ausgezeichnete Selektivität erreichen kann, wenn man das äußerst wohlfeile Lösungsmittelsystem aus Methanol und Wasser verwendet und die Abtrennung des Lösungsmittels vom aromatenreichen Produkt anschließend durch einfache Temperaturerniedrigung durchführt. Bei einer Temperatur von 150 C ist die Kapazität etwa 13,0 Gew.%. Bei 24°C wird die Kapazität auf etwa 2,4 Gew.% abgesenkt, wobei der Kohlenwasserstoff von dem Lösungsmittel sich absetzt, so daß eine Trennung von Kohlenwasserstoff und Lösungsmittel möglich ist.

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Claims

Ansprüche

Verfahren zur Trennung von Aromaten und paraffinischen Kohlenwasserstoffen aus einer Aromaten enthaltenden Erdölfraktion , dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölfraktion mit einem Methanol/Wasser-Lösungsmittel, das mindestens 20 Vol.% Wasser enthält, bei einer Temperatur von 65 bis 232°C in einer Extraktionszone in Kontakt bringt, um eine aromatenreiche Lösungsmittelphase und eine paraffinreiche Raffinatphase zu erhalten, worauf man die Lösungsmittelphase in eine Kühl- und Absetzzone führt, wo die Temperatur unter 65 C abgesenkt wird, wobei sich ein an Aromaten angereicherter Kohlenwasserstoffstrom und ein Lösungsmittelstrom trennen, worauf man den Lösungsmittelstrom in die Extraktionszone zurückführt und den an Paraffinen angereicherten Kohlenwasserstoffstrom und den an Aromaten angereicherten Kohlenwasserstoffstrom isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Erdölfraktion ein Erdöldestillat oder eine katalytische Naphthafraktion verwendet. ·
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einem Lösungsmittel/öl-Volumenverhältnis bei der Extraktion von O,1 bis 5 arbeitet.

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4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Extraktion bei einer Temperatur von 93 bis etwa 178°C durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man bei der Extraktion ein Methanol/Wasser-Lösungsmittel verwendet, das 22 bis 40 Vol.% und vorzugsweise etwa 25 Vol.% Wasser enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Absetzen die Temperatur auf 18 bis 32 und vorzugsweise 24 C absenkt.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der Extraktion erhaltene paraffinische Kohlenwasserstoffphase und die nach dem Kühlen und Absetzen erhaltene aromatenreiche Kohlenwasserstoffphase getrennt in Schnellverdampferzonen von restlichem Methanol/Wasser-Lösungsmittel entfernt, gegebenenfalls unter Zurückführung in die Extraktionszone.

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