DE2555730B2

DE2555730B2 - 8-Oxychinounat-MetaIl-dimethyldithiocarbamat-Komplexe, Verfahren zur Herstellung derselben sowie solche enthaltende antimikrobieue Mittel

Info

Publication number: DE2555730B2
Application number: DE2555730A
Authority: DE
Inventors: Gyoergy Dipl.-Ing. Bokor; Barna Dipl.-Chem. Bordas; Zsolt Dipl.-Chem. Dombay; Julianna Dipl.-Chem. Dudas Geb. Sz. Kiss; Istvan Fodor; Erzsebet Dipl.-Chem. Dr. Grega Geb. Toth; Gyoergy Dr. Matolcsy; Emilia Dipl.- Chem. Nagy Geb. Gera; Zoltan Dr. Pinter
Original assignee: ESZAKMAGYARORSZAGI VEGYIMUEVEK SAJOBABONY; NOEVENYVEDELMI KUTATO INTEZET BUDAPEST
Current assignee: ESZAKMAGYARORSZAGI VEGYIMUEVEK SAJOBABONY; NOEVENYVEDELMI KUTATO INTEZET BUDAPEST
Priority date: 1974-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1979-06-21
Also published as: CH621335A5; BE836526A; DD124356A5; AT344452B; YU39475B; HU171736B; IE43568B1; DE2555730C3; RO68951A; PL99326B1; NO143704C; NO754122L; CS186726B2; NL182803C; FI753478A; IE43568L; SU708978A3; NL182803B; DE2555730A1; BG24653A3

Description

CH,

10

.15

worin M für eines der 2wertigen Metallatome Mangan, Kupfer, Zink oder Cadmium steht.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise Alkalisalze von 8-Oxychinolin in polaren organischen Lösungsmittelmedium mit Alkalisalzen der Ν,Ν-Dimethyldithiocarbaminsäure und einem oder mehreren Metallhalogeniden der allgemeinen Formel MHab, worin M die oben genannte Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt und das so erhaltene Produkt isoliert.

3. Antimikrobielles oder fungizides Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff und den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.

20

25

30

35

Die Erfindung betrifft neue 8-Oxychinolinat-Metalldimethyldithiocarbamat-Komplexe mit gemischten oder anders ausgedrückt ungleichen bzw. verschiedenen Liganden bzw. Gemische von solchen Verbindungen, Verfahren zur Herstellung derselben und solche enthaltende antimikrobielle, insbesondere fungizide Mittel.

Die Metallkomplexe der Dialkyldithiocarbaminsäuren und der Alkylen-bis-(dithiocarbaminsäuren) sind bekannt und ihre verschiedenen Derivate werden als Fungizide im Pflanzenschutz verbreitet angewandt (US-Patentschriften 19 72 961, 23 17 765, 24 57 674, 25 04 404 und 27 10 822). Am verbreitesten werden Zinkkomplexe (wie Zink-dimethyl-dithiocarbamat [Ziram], Zink-äthylen-bis-(dithiocarbamat) [Zineb] bzw. Probineb), Mangankomplexe (wie Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat) [Maneb] und Gemische solcher Komplexe (wie Mancoseb) als Blattfungizide angewandt. Trotz ihrer verbreiteten Anwendung bieten diese Verbindungen jedoch gegen mehrere Pilzarten, z. B. gegen Botrytis, keinen ausreichenden Schutz.

Das 8-Oxychinolin und seine Metallsalze sind ebenfalls schon seit langem bekannt und über die fungitoxische Wirkung dieser Verbindungen wurde in mehreren Veröffentlichungen berichtet. Auch die praktische Anwendung im Pflanzenschutz gegen durch Pilze verursachte Pflanzenkrankheiten wurde von mehreren Verfassern untersucht (Powell, D.: Planr Disease Reporter 38 [1954], 76 bis 79; Stoddard,

E. M.: Plant Disease Reporter 41 [1957], 536; Stoddard, E. M., Miller, R. M.: Plant Disease Reporter 46 [1962], 258 bis 259). _Λ

Das 8-Oxychinolin wurde meistens in Form seiner Salze untersucht. In einem Teil dieser Salze liegt das 8-Oxychinolin als Kation vor (wie in 8-Oxychinolinsulfat, -citrat und -salicylat) und in einem anderen Teil bildet das 8-Oxychinolinatanion mit Metallkationen, wie Kupfer, Kobalt und Zink, Salze (Mason, C. L.: Phytopathology 38 [1948], 740 bis 751; Albert, A., Rubboo, S. D., Go ld acre, R. J., BaIf our, B. G.: Brit. J. Phytopathol. 28 [1947], 69 bis 87; M a η t e η, Α., Klopping, H. L., van der Kerk, G. J. M., Antonie van Leeuwenhoek: J. Microbiol. Serol. 17 [1951], 58 bis 68). Die zur Klärung der Struktur dieser Metallsalze durchgeführten Untersuchungen bewiesen, daß es sich bei ihnen um Komplexe, bei denen die Liganden eines zentralen Metallatoms von zwei 8-Oxychinolinatanionen gebildet werden, handelt. Wie festgestellt wurde, hat unter diesen Metallkomplexen das Kupfer(II)-8-oxychinolinat eine beachtliche fungizide Wirksamkeit (Powell, D.: Phytopathology 36 [1946], 572 bis 573). Aus diesem Grund bewährte sich in der Praxis nur diese Verbindung.

Da sich die Metallkomplexe der Dialkyldithiocarbamate und der Alkylen-bis-(dithiocarbamate) gegen mehrere Pilzkrankheiten als nicht ausreichend wirksam erwiesen, wurde intensiv nach anderen Möglichkeiten des Schutzes gegen diese Pilzkrankheiten geforscht. So ist z.B. in der deutschen Patentschrift 12 88 358 ein fungizides Präparat zum Schutz gegen Botrytis, welches aus einem Gemisch von Kupfer-8-oxychinolinat und Zink-dimethyldithiocarbamat besteht, beschrieben. Auch solche befriedigten jedoch vielfach im Pflanzenschutz nicht.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bessere antimikrobielle Mittel und ein Verfahren zur Herstellung derselben zu schaffen.

Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß neue S-Oxychinolinat-Metall-dimethylditihiocarbamat-Komplexe mit gemischten Liganden eine überlegene antimikrobielle, insbesondere fungizide Wirkung haben.

Gegenstand der Erfindung sind daher 8-Oxychinolinat-Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe mit gemischten Liganden der allgemeinen Formel

-M-- S

S —C-N

CH,

CH₃

Für die erfindungsgemäßen Komplexe ist es charakteristisch, daß sie zwei verschiedene biologisch aktive Anionen als gemischte Liganden aufweisen.

Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich bekannter Weise Alkalisalze von 8-Oxychinolin in polaren organischen Lösungsmitteln oder in einem wasserhaltigen Lösungsmittelmedium mit Alkalisalzen der Ν,Ν-Dimethyldithiocarbaminsäure und einem oder mehreren Metallhalogeniden der allgemeinen Formel

MHab, worin M die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, steht, umsetzt und das so erhaltene Produkt isoliert.

Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen unter 30⁰C, wie Zimmertemperatur, vorzugsweise in einem alkoholischen, insbesondere methanolischen, oder wäßrig-alkoholischen, insbesondere wäßrig-methanolischen, Medium durchgeführt. Als Alkalisalze des 8-Oxychinolins und der Dimethyldithiocarbaminsäure werden vorteilhaft die Natriumsalze verwendet.

So kann ein Alkalisalz des 8-Oxychinolins mit den stöchiometrischen Mengen eines Alkalisalzes der Dimethyldithiocarbaminsäure und eines Halogenids eines 2wertigen Metalls umgesetzt werden. Es kann aber auch ein Alkalisalz des 8-Oxychinolins mit der stöchiometrischen Menge eines Alkalisalzes der Dimethyldithiocarbaminsäure und mit Halogeniden Von 2 2wertigen Metallen in solchen Mengen, daß sie zusammen die stöchiometrische Menge ergeben, in einer einzigen Stufe umgesetzt werden.

Die bei der Umsetzung entstandenen Verbindungen bzw. das bei der Umsetzung entstandene Gemisch der gewünschten Verbindungen scheiden sich meistens in kristalliner Form aus dem Medium aus. Ihre Isolierung kann vorteilhaft durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erfolgen.

Die Erfindung bezieht sich auch auf antimikrobielle oder fungizide Mittel, welche eine der obigen Verbindungen als Wirkstoff und die üblichen Hilfs- und Trägerstoffe enthalten.

Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Komplexe mit gemischten Liganden wesentlich wirksamer sind als die identische Liganden aufweisenden Metall-8-oxychinolinat- bzw. Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe einzeln oder in Mischung miteinander.

Die stärkere Wirksamkeit kommt sowohl in der wesentlich geringeren zur Wirkung notwendigen Wirkstoffkonzentration als auch darin zum Ausdruck, daß die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch das Keimen und die Vermehrung von Pilzarten, gegen welche die Komplexe mit identischen Liganden praktisch wirkungslos sind (z. B. Weizenbrand), hemmen.

Durch kalorimetrische Untersuchungen wurde festgestellt, daß die absolute Bildungsenthalpie bzw. Bildungswärme der verschiedene Liganden aufweisenden erfindungsgemäßen Komplexe größer ist als die Summe der Bildungsenthalpien bzw. Bildungswärmen der Komplexe mit identischen Liganden der entsprechenden Mischungen, d. h., die erfindungsgemäßen Komplexe sind chemisch stabiler als die physikalischen Mischungen der Komplexe mit identischen Liganden. Es

ίο ist anzunehmen, daß die größere Wirksamkeit teils mit dieser größeren Stabilität und teils mit der asymmetrischen Ladungsverteilung der Komplexe in Zusammenhang steht.
Die biologische Wirksamkeit der verschiedene Liganden aufweisenden erfindungsgemäßen Metallkomplexe wurde untersucht und mit der Wirksamkeit von im Handel befindlichen Präparaten verglichen. Als im Handel befindliche Vergleichspräparate wurden das identische Liganden aufweisende Zink-dimethyldithiocarbamat (Ziram) und der ebenfalls allgemein bekannte 1 - Butylcarbamy lbenzimidazol-2-ylcarbaminsäuremethylester (Benomyl) verwendet.

Bei den Untersuchungen wurde das modifizierte McCallan-Verfahren angewandt (American Phytopathological Society, Committee of Standardisation pH Fungicidal Tests, 1943, Phytopathology 33, 419). Nach diesem Verfahren wurden die zu untersuchenden Fungizide in Wasser suspendiert, aus den Suspensionen wurde eine Konzentrationsreihe gebildet, und mittels dieser Konzentrationsreihe wurden definierte Mengen des jeweiligen Fungizids auf Objektträger aufgebracht. Nach dem Verdampfen des Wassers wurde auf den eingetrockneten Rückstand eine Sporensuspension des jeweiligen Versuchspilzes aufgebracht. Die Objektträger wurden in einer Feuchtkammer bei konstanter Temperatur 24 Stunden lang bebrütet. Danach wurde durch mikroskopische Untersuchung die Keim- und Wachstumsfähigkeit des Pilzes in Prozenten ermittelt.

Die Ergebnisse sind als ED50-Werte, d. h. als zur 50%igen Hemmung der Keimung notwendige Konzentrationen ausgedrückt.

Bei diesen Vergleichsversuchen wurden als Versuchspilze Alternaria tenuis und Botrytis cinerea verwendet. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

Tabelle 1

Versuchsnummer

Wirkstoff

Als EDso-Wert ausgedrückte Wirkstoffhemmkonzentration
in bezug auf

Alternaria tenuis Botrytis cinerea

Keimung Wachstum Keimung Wachstum

8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyl- 10~⁵%

dithiocarbamat (verschiedene Liganden
an 1 Zinkatom) [erfindungsgemäß]

Zink-8-oxychinolinat (2 identische 10~⁵ %

Liganden an 1 Zinkatom) [nach dem
Stand der Technik] {Manson, Phytopathology 38 [1958], Seite 740 bis 7511

Zink-dimethyldithiocarbamat 10~³ %

(2 identische Liganden an 1 Zinkatom)
[nach dem Stand der Technik]
{Pesticide Manual, British Crop
Protection Council, 1974, Seite 5201

ΙΟ"¹⁰⁰/»

2 · 1(T⁷ % 9 · 1(Γ⁵% 5 · ICT⁵ %

7 · 10"⁴% 9 · 1(T⁵ % 5 · 10~⁵%

Fortsetzung

Versuchsnummer

Wirkstoff

Als ED5o-Wert ausgedrückte Wirkstoffhemmkonzentration in bezug auf

Alternaria tenuis Botrytis cinerea

Keimung Wachstum Keimung Wachstum

Mischung der Verbindungen Nr. 2 und 3 2 · 10 ⁴% im Molverhältnis von 1:1 [nach dem Stand der Technik] {Deutsche Patentschrift 12 88 358}

l-Butylcarbamylbenzimidazol-2-yl- 5 · 10"'% carbaminsäuremethylester [nach dem Stand der Technik] {Pesticide Manual, British Crop Protection Council, 1974, Seite 34!

Aus der obigen Tabelle 1 geht hervor, daß der verschiedene Liganden aufweisende erfindungsgemäße Metallkomplex sowohl die Wirkung der identische Liganden aufweisenden Metallkomplexe (Versuchsnummern 2 und 3) als auch die Wirkung des physikalischen Gemisches der beiden identische Liganden aufweisenden Metallkomplexe (Versuchsnummer 4) übertrifft.

Ferner ist festzustellen, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Metallkomplexes mit gemischten Liganden auch die Wirkung des in der Praxis sehr verbreiteten 1 -Butylcarbamylbenzimidazol-2-ylcarb-7 · KT⁵%

3 · 10"'%

5 · 10"⁹%

■7 · 10"⁶%

10"⁹%

3 · 10~⁶%

aminsäuremethylesters bei weitem übertrifft.

Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe wurde in weiteren Versuchen an 8 verschiedenen Pilzstämmen untersucht. Bei den Untersuchungen wurde das allgemein bekannte Agardiffusionsverfahren angewandt und mittels einer Verdünnungsreihe der Komplexe die Hemmungszone (Inhibitionszone) bzw. die Grenzkonzentration in ppm, bei der noch eine Hemmung des Sporenwachstums festzustellen war, untersucht.

Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.

Tabelle 2

Versuchs-
nummer

Verwendetes Fungizid

Grenzkonzentration in ppm, bei der noch eine Hemmung (Hemmungszone)

zu beobachten war	Asper-	Asper-	Botry	Botry	Fusarium	Helmin-	Tricho-
Alter	gillus	gillus	tis	tis	cul-	tho-	the-
naria	niger	tenui	cinerea	allii	morum	sporium	cium
tenuis						turcicum	roseum

8-Oxychinolinat-Zink(II)- <2 <2

dimethyldithiocarbamat

(erfindungsgemäß)

8-Oxychinolinat-Mangan(II)- <2 >2

dimethyldithiocarbamat

(erfindungsgemäß)

8-Oxychinolinat-Kupfer(II)- >4 >80

dimethyldithiocarbamat

(erfindungsgemäß)

8-Oxychinolinat-Cadmium(II)-dimethyldithiocarbamat

(erfindungsgemäß)

Gemisch aus 8-Oxychinolinat- <2 >4

Zink(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis von 1:1
(erfindungsgemäß)

Gemisch aus 8-Oxychinolinat- >4 >20 Zink(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis von 1:1
(erfindungsgemäß)

>4 <2 <2 >4

<2 <4

>20 >4 >20 >40

>40 >2000 >200 >8 >80 >40

>2 >4

>2

<2

>20

>40

>2

>4 <2 <2 >20

>2

Fortsetzung

Versuchs-
nummer

Verwendetes Fungizid

Grenzkonzentration in ppm, bei der noch eine Hemmung (Hemmungszone) zu beobachten war

Alter- Asper- Aspernaria gillus gillus
tenuis niger tenui

Botry- Botrytis tis

cinerea allii

Fusarium Helmin- Tricho-

cul- tho- the-

morum sporium cium

turcicum roseum

<2

7 Gemisch aus 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis
von 1:1 (erfindungsgemäß)

8 Zink-äthylen-bis-tdithiocarba- >2000
mat) [Vergleichssubstanz]

{Pesticide Manual, British
Crop Protection Council,
1974, Seite 518 ί

9 Kupfer(II)-8-oxychinolinat 40
(Vergleichssubstanz)

i Pesticide Manual, British
Crop Protection Council,
1974, Seite 386 \

Die Angaben in der Tabelle 2 zeigen eindeutig die der fungiziden Wirkung der bekannten Verbindungen überlegene ausgezeichnete fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexe. So wird die Sporenvermehrung der 8 Versuchsstämme von sämtlichen untersuchten Komplexen einen einzigen Versuchspilz bei einer einzigen Verbindung ausgenommen schon bei Konzentrationen unter 200 ppm und überwiegend schon bei Konzentrationen unter 40 ppm gehemmt. Die in den Versuchen Nr. 1, 2, 5 und 7 verwendeten erfindungsgemäßen Komplexe hemmen die Sporenvermehrung selbst bei Konzentrationen unter 4 ppm, sie sind also auch in außerordentlich geringer Konzentration wirksam; ihre fungizide Wirkung übersteigt die der bekannten Fungizide außerordentlich.

Ferner wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexe auf die sehr widerstandsfähigen Erreger des Weizensteinbrandes (Tilletia sp.) untersucht. Zu diesem Zweck wurde Weizensaatgut mit 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat gebeizt. Als Vergleichssubstanz diente ein 80%iges Trockenbeizmittel, das als Wirkstoff das bekannte N-Methyl-quecksilber(II)-p-toluolsulfonylanilid (Granosan) enthielt.

Tabelle 3

>4 >2

>4 <20 <2

>80 >2000 >80 >40 >80 >40 >20

400 100 100 100 20 100

In den Versuchen wurde das Weizensaatgut künstlich mit den Sporen von Tilletia caries und Tilletia footida infiziert. Zum Beizen wurde die übliche Menge von 200 g Beizmittel je 100 kg Saatgut verwendet.

Zur Feststellung des Sporenkeimungsanteils wurde das bekannte Verfahren des Korneindrucks angewandt. In Petrischalen eingebrachter Nährboden wurde so lange getrocknet, bis seine Oberfläche trüb wurde. Mit einer Pinzette wurden je Petrischale 50 Weizenkörner in den Nährboden eingedrückt. Die so erhaltenen Eindrücke wurden bei 12 bis 18° C bebrütet und am 5ten, 7ten und 8ten Tag wurde der Anteil der Eindrücke, in denen die Sporen gekeimt waren, bestimmt und in Prozenten der gesamten Eindrücke ausgedrückt.

Gleichzeitig mit dem Korneindruckversuch wurden die behandelten und als Blind- bzw. Kontrollversuch unbehandelte Saatgutkörner in mit Gartenerde gefüllte Kästen ausgesät. Die Wirkung der Behandlung auf die Pflanzen wurde durch am 5ten und am 1 Oten Tag nach dem Aufgehen vorgenommene Messungen der Pflanzenhöhen untersucht. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.

Behandlung	Aufgegangene	lOter	Höhe der Pflanzen in %	aus den	lOter	Sporenkeimungsanteil	7ter	in %
	Saatgutkörner in %	Tag	der Pflanzen	infizierten	Tag		Tag
		69,0	ungeheizten	Blindversuchssaatgut-	132,0		0,00
			körnern
		55,5	5ter	105,8		6,3
	5ter		Tag		5ter		8ter
	Tag	53,0	146,7	100	Tag	94,6	Tag
8-Oxychinolinat-Zink(II)-	66,50	56,5		118	0,00		0,2
dimethyldithiocarbamat			106,2
N-Methyl-quecksilber(II)-	50,5		0,00	10,2
p-toluolsulfonylanilid		100
Ungeheizt, infiziert	49,0	115,2	79,5	97,0
Ungeheizte infizierte	55,5
Blindversuchssaatgutkörner

909 525/331

Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß der erfindungsgemäße Komplex gegen den Weizenbrand sehr viel wirksamer als das bekannte Qüecksilberbeizmittel ist und noch dazu auf das Pflanzenwachstum eine anregende bzw. stimulierende Wirkung ausübt. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexe bedeu-

Tabelle 4

10

tet daher einen doppelten Vorteil.

Weiterhin wurde für 3 erfindungsgemäße Komplexe untersucht, wie groß ihre Wirksamkeit auf andere als die schon genannten Pilze ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 4 zusammengestellt.

Untersuchte Pilze

Grenzkonzentration in ppm

8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat

Gemisch aus 8-Oxychinolinat-Zink(II)-	8-Oxychinolinat
dimethyldithiocarbamat und	Mangan(II)-
8-Oxychinolinat-Mangan(H)-dimethyl-	dimethyl-
dithiocarbamat im Molverhältnis	dithiocarbamat
von 1:1
10	10
10	10
10	10
10	10
10	10
10	10
10	10

Cercospora beticola
Fusarium graminearum
Nigrospora oryzae
Septoria lycopersica
Stemphylium botryosum
Verticillium sp.
Aspergillus niger

10 10² 10 10 10

2 ■ 10² 10

Wie es aus der Tabelle 4 hervorgeht, zeigen die 3 untersuchten erfindungsgemäßen Komplexe gegen alle 7 Versuchspilze im allgemeinen schon in Konzentrationen von 10 ppm eine gut definierte Hemmwirkung.

Außer der fungiziden Wirkung wurde auch die bakterizide Wirkung untersucht, wobei als Versuchsbakterien Bacillus subtilis und Pseudomonas tabaci

Tabelle 5

dienten. Bei der nach der Agar-Diffusionsmethode vorgenommenen Untersuchung wurde Bacillus subtilis auf einem Wertfeld-Nährboden und Pseudomonas tabaci auf einem mit 2% Agar-Agar verfestigten l°/oigen Fleischextraktnährboden (Oxoid »Lab-Lamco« Beef extract) gezüchtet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.

Wirkstoff	Grenz-	Pseudo-
		manus
	konzentration	tabaci
	in ppm	10⁴
	Bacillus
	subtilis	10²
8-Oxychinolinat-Zink(II)-
dimethyldithiocarbamat	10²	10²
8-Oxychinolinat-Mangan(II)-
dimethyldithiocarbamat	10²
Gemisch aus 8-Oxvchinolinat-
10²

Zink(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis von 1:1

Gemisch aus 8-Oxychinolinat-Cadmium(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis von 1:1 10²

10²

Wie es aus der obigen Tabelle 5 zu ersehen ist, haben die erfindungsgemäßen Komplexe auch eine ausgeprägte bakterizide Wirkung.

Es wurden weitere Vergleichsversuche gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 12 88 358 bekannten Mittel zur Bekämpfung von Botrytis durchgeführt.

Die Untersuchungen wurden nach der Agar-Diffusionsmethode durchgeführt, wobei der Nährboden aus 20 Gew.-% Kartoffeln, 1 Gew.-% Glucose und 20 Gew.-% Agar-Agar zusammengesetzt war und sein pH-Wert 6,5 betrug. Der Nährboden wurde in Petrischalen eingebracht. Die Nährböden in den Petrischalen wurden mit dem Pilz Botrytis cinerea geimpft. Dann wurden sie mit den im folgenden angegebenen Fungiziden der im folgenden angegebenen Verdünnungen behandelt. Die Verdünnungen

wurden so hergestellt, daß sowohl von den erfindungsgemäßen Metallkomplexen mit gemischten Liganden als auch von der physikalischen Mischung von Kupfer-8-oxychinolat und Zink-dimethyldithiocarbamat Suspensionen mit einem Wirkstoffgehalt von 1% bereitet wurden, welche weiteren Verdünnungen unterworfen wurden, so daß die Behandlungen mit Suspensionen mit Wirkstoffkonzentrationen von 1%,

Tabelle 6

0,5%, 0,2% und 0,1% durchgeführt wurden. Daraufhin wurde 48 Stunden lang bei 30⁰C bebrütet. Die das Pilzwachstum hemmende Wirkung der Fungizide wurde an Hand der Hemmungszone in Millimetern als Maß 48 Stunden lang nach der Ausbreitung bewertet.

Die Versuche wurden jeweils in 4maliger Wiederholung durchgeführt, und die Durchschnittswerte derselben sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.

Wirkstoff

Mischung von Kupfer-8-oxychinolat und Zink-dimethyldithiocarbamat im Gewichtsverhältnis von 10:8

[nach dem Stand der Technik]

I deutsche Patentschrift 12 88 358 ί

8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat (erfindungsgemäß)

S-Oxychinolinat-KupferCIty-dimethyldithiocarbarnat

Konzentration	Hem-
des Wirkstoffes	mungs
	zone
	in mm
1%	53
0,5%	45
0,2%	45
0,1%	40
1%	80
0,5%	80
0,2%	64
0,1%	62
1%	74
0,5%	66
0,2%	66
0,1 %	62

Analog überlegen sind die Hemmwirkungen von 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat, S-Oxychinolinat-CadmiumillJ-dirnetnyldithiocarbamat und von Mischungen der erfindungsgemäßen Komplexe.

Aus der obigen Tabelle 6 geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Komplexe selbst in lOfacher Verdünnung eine höhere Hemmwirkung zeigen als das Mittel der deutschen Patentschrift 12 88 358 und die Hemmwirkung der ersteren bei gleicher Konzentration mindestens etwa 50% höher ist als die des letzteren.

Aus all den obigen Versuchsergebnissen geht also eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Komplexe als Fungizide sehr viel wirksamer als die Mittel des Standes der Technik sind und darüber hinaus ihre Wirkung sich auf einen weiten Bereich von Pilzen erstreckt. so

Die Toxizitätsuntersuchungen ergaben, daß der perorale LDso-Wert an Ratten 4000 mg/kg Körpergewicht beträgt.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen geht aus den folgenden Beispielen hervor.

Beispiel 1

Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Es wurde bei Zimmertemperatur so lange gerührt oder geschüttelt, bis die gesamte Substanz in Lösung gegangen war, worauf der Lösung eine 25%ige wäßrige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat zugesetzt wurde. Zur erhaltenen homogenen Lösung wurde bei einer Temperatur unter 30⁰C eine Lösung von 136 g (1 Mol) Zink(II)-chlorid in 700 ml Methanol zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe wurde kurz stehengelassen. Der ausgeschiedene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. So wurden 331 g (100% der Theorie) 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat als gelbe kristalline Substanz, welche bis 300⁰C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.

Elementaranalyse:

Berechnet: N 8,46, S 19,3, Zn 19,8%;
gefunden: N 8,10, S 18,9, Zn 20,1%.

Beispiel 2

Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Es wurde so lange gerührt oder geschüttelt, bis die gesamte Substanz in Lösung gegangen war, worauf der Lösung unter Rühren oder Schütteln eine 25%ige wäßrige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat zugesetzt wurde. Schließlich wurde unter Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 198 g (1 Mol) kristallinem Mangan(II)-chloridtetrahydrat (MnCl₂ · 4 H₂O) in 750 ml Methanol zugesetzt. Beim weiteren Rühren oder Schütteln schied sich der feste Komplex aus. Er wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet. So wurden 300g (94% der Theorie 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat in Form einer hellbraunen staubförmigen kristallinen Substanz, welche bis 300⁰C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.

Analyse:

Berechnet: N 8,77, S 20,09, Mn 12,7%;
gefunden: N 8,32, S 20,12, Mn 13,1%.

Beispiel 3

Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt oder geschüttelt, bis alles in Lösung gegangen war, worauf unter Rühren oder Schütteln eine 25%ige wäßrige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat und anschließend unter Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 170,5 g (1 Mol) kristallinem Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ · 2 H2O) in 750 ml Methanol zugesetzt wurden. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt oder geschüttelt. Dann wurde der ausgefallene feinkristalline Komplex abfiltriert, gewaschen und getrocknet. So wurden 310 g (94,5% der Theorie) 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat in Form einer kakaobraunen kristallinen Substanz, die bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.

Analyse:

Berechnet:
gefunden:

N 8,54, S 19,56, Cu 19,38%; N 8,58, S 20,0, Cu 19,60%.

Beispiel 4

Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren bzw. Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt oder geschüttelt, bis alles in Lösung gegangen war. Danach wurden der Lösung eine 25%ige wäßrige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat und anschließend unter Kühlen bei 20 bis 25°C eine Lösung von 183,3 g (1 Mol) Cadmium(II)-chlorid in 750 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt oder geschüttelt und dann stehengelassen. Die ausgefallene kristalline Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 360 g (95,5% der Theorie) 8-Oxychinolinat-Cadmium(II)-dimethyldithiocarbamat in Form einer hellbraunen feinkristallinen Substanz, die bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.

Analyse:

Berechnet:
gefunden:

N 7,44, S 17,03, Cd 29,92%; N 7,36, S 17,30, Cd 30,10%.

Beispiel 5

Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 150Q ml Methanol zugegeben und unter Rühren oder Schütteln in dieser gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren oder Schütteln mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat vereinigt. Schließlich wurde unter Kühlen bei 20 bis 25°C eine Lösung von 178,5 g (0,9 Mol) kristallinem Mangan(II)-chloridtetrahydrat (MnCl₂ · 4 H₂O) und 13,6 g (0,1 Mol) Zink(II)-chlorid in 750 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt oder geschüttelt. Die ausgefallene feinkristalline Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 295 g (92% der Theorie) eines Gemisches von S-Oxychinolinat-ZinkillJ-dimethyldithiocarbamat und

e-Oxychinolinat-Manga^IIJ-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis von 1 :9 als grünlichbraune kristalline Substanz, welche bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.

Analyse:

Berechnet: N 8,75, S 20,03, Mn 15,42, Zn 2,09%; gefunden: N 8,58, S 19,80, Mn 15,30, Zn 2,11%.

Beispiel 6

Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben und unter Rühren oder Schütteln in dieser gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren oder Schütteln mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat vereinigt. Dann wurde unter Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 123 g (0,9 Mol) Zink(II)-chlorid und 17 g (0,1 Mol) kristallinem Kupfer(II)-chloriddihydrat (CuCl₂ · 2 H₂O) in 750 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt oder geschüttelt und dann stehengelassen. Die ausgeschiedene kristalline Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 312,5 g (95% der Theorie) eines Gemisches von 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyIdithiocarbamat im Molverhältnis von 9 :1 als braune feinkristalline Substanz, welche bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.

Analyse:

Berechnet: N 8,49, S 19,43, Zn 17,88, Cu 1,92%; gefunden: N 8,40, S 19,60, Zn 17,60, Cu 2,10%.

Beispiel 7

Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde so lange gerührt oder geschüttelt, bis die gesamte Substanz in Lösung gegangen war. Dann wurde die Lösung unter Rühren oder Schütteln mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat vereinigt und daraufhin wurde unter Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 178,1 g (0,9 Mol) kristallinem Mangan(II)-chloridtetrahydrat (MnCl₂ · 4 H₂O) und 17 g (0,1 Mol) kristallinem Kupfer(II)-chloriddihydrat (CuCl₂ · 2 H₂O) in 750 ml Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt bzw. geschüttelt und dann stehengelassen. Die ausgeschiedene Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 310 g (96,5% der Theorie) eines Gemisches aus 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis von 9 :1 als braunes kristallines Pulver, welches bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.

Analyse:

Berechnet: N 8,75, S 20,04, Mn 15,42, Cu 1,99%; gefunden: N 8,62, S 20,10, Mn 15,38, Cu 2,05%.

Beispiele

Es wurden 80 kg 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat, 20 kg Talk und 1 kg Paraffinöl in einer Kugelmühle 1 Stunde lang miteinander vermählen. Das erhaltene Trockenbeizmittel enthielt 80% Wirkstoff Und konnte zum Trockenbeizen angewandt werden, wobei z. B. je 100 kg Saatgut 200 g Beizmittel eingesetzt wurden.

B e i s ρ i e I 9

Es wurden 50 kg 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat, 41 kg amorphe Kieselsäure, 2 kg Kieselsäure, 3 kg Sulfitablaugenpulver, 2 kg gereinigtes Sulfitablaugenpulver und 3 kg Natriumlaurylsulfat in eine Kugelmühle eingebracht und 3 Stunden lang miteinander vermählen. So wurden 100 kg eines 50% Wirkstoff enthaltenden Naßbeizpräparats, das mit Wasser benetzt als fungizides Mittel zum Schutz gegen Botrytis cinerea versprüht werden konnte, erhalten.

Beispiel 10

Es wurden 20 kg eines Gemisches von 8-öxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat, 2,5 kg eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000, 10 kg eines Fettalkoholpolyglykoläthers und 67,5 kg Vaselinöl in eine Kugelmühle eingebracht und 2,5 Stunden lang miteinander vermählen. So wurde eine 20% Wirkstoff enthaltende ölige Suspension erhalten.

Beispiel 11

Es wurden 45 kg eines Gemisches von 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat, 10 kg eines Fettalkoholpolyglykoläthers, 10 kg Äthylenglykol und 35 kg Wasser in eine Kugelmühle eingebracht und 3 Stunden lang miteinander vermählen. So wurde.eine wäßrige Suspension mit einem Wirkstoffgehalt von 45%, die nach dem Verdünnen mit Wasser als Sprühmittel verwendet werden konnte, erhalten.

Die in den obigen Beispielen 8 bis 11 verwendeten Hilfsstoffe gehörten folgenden Gruppen an:

a) Trägerstoffe:

b) Dispergiermittel:

c) Netzmittel:

Amorphe Kieselsäure und Kieselsäure

Sulfitablaugenpulver, gereinigtes Sulfitablaugenpulver, Fettalkoholpolyglykoläther und Polyäthylenglykol
Natriumlaurylsulfat

909 525/331

Claims

Patentansprüche:

1. 8-Oxychinolinat-Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe mit gemischten Liganden der allgemeinen Formel

/ N--M-- S

—C—N

CH,