DE2555730B2 - 8-Oxychinounat-MetaIl-dimethyldithiocarbamat-Komplexe, Verfahren zur Herstellung derselben sowie solche enthaltende antimikrobieue Mittel - Google Patents
8-Oxychinounat-MetaIl-dimethyldithiocarbamat-Komplexe, Verfahren zur Herstellung derselben sowie solche enthaltende antimikrobieue MittelInfo
- Publication number
- DE2555730B2 DE2555730B2 DE2555730A DE2555730A DE2555730B2 DE 2555730 B2 DE2555730 B2 DE 2555730B2 DE 2555730 A DE2555730 A DE 2555730A DE 2555730 A DE2555730 A DE 2555730A DE 2555730 B2 DE2555730 B2 DE 2555730B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dimethyldithiocarbamate
- oxyquinolinate
- complexes
- zinc
- metal
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
- C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
- C07D215/30—Metal salts; Chelates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
CH,
10
.15
worin M für eines der 2wertigen Metallatome Mangan, Kupfer, Zink oder Cadmium steht.
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man
in an sich bekannter Weise Alkalisalze von 8-Oxychinolin in polaren organischen Lösungsmittelmedium
mit Alkalisalzen der Ν,Ν-Dimethyldithiocarbaminsäure
und einem oder mehreren Metallhalogeniden der allgemeinen Formel MHab, worin M
die oben genannte Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom steht, umsetzt und das so erhaltene
Produkt isoliert.
3. Antimikrobielles oder fungizides Mittel, gekennzeichnet
durch einen Gehalt an einer Verbindung nach Anspruch 1 als Wirkstoff und den üblichen Hilfs- und Trägerstoffen.
20
25
30
35
Die Erfindung betrifft neue 8-Oxychinolinat-Metalldimethyldithiocarbamat-Komplexe
mit gemischten oder anders ausgedrückt ungleichen bzw. verschiedenen Liganden bzw. Gemische von solchen Verbindungen,
Verfahren zur Herstellung derselben und solche enthaltende antimikrobielle, insbesondere fungizide
Mittel.
Die Metallkomplexe der Dialkyldithiocarbaminsäuren und der Alkylen-bis-(dithiocarbaminsäuren) sind
bekannt und ihre verschiedenen Derivate werden als Fungizide im Pflanzenschutz verbreitet angewandt
(US-Patentschriften 19 72 961, 23 17 765, 24 57 674, 25 04 404 und 27 10 822). Am verbreitesten werden
Zinkkomplexe (wie Zink-dimethyl-dithiocarbamat [Ziram],
Zink-äthylen-bis-(dithiocarbamat) [Zineb] bzw. Probineb), Mangankomplexe (wie Mangan-äthylen-bis-(dithiocarbamat)
[Maneb] und Gemische solcher Komplexe (wie Mancoseb) als Blattfungizide angewandt.
Trotz ihrer verbreiteten Anwendung bieten diese Verbindungen jedoch gegen mehrere Pilzarten, z. B.
gegen Botrytis, keinen ausreichenden Schutz.
Das 8-Oxychinolin und seine Metallsalze sind ebenfalls schon seit langem bekannt und über die
fungitoxische Wirkung dieser Verbindungen wurde in mehreren Veröffentlichungen berichtet. Auch die
praktische Anwendung im Pflanzenschutz gegen durch Pilze verursachte Pflanzenkrankheiten wurde von
mehreren Verfassern untersucht (Powell, D.: Planr
Disease Reporter 38 [1954], 76 bis 79; Stoddard,
E. M.: Plant Disease Reporter 41 [1957], 536; Stoddard,
E. M., Miller, R. M.: Plant Disease Reporter 46 [1962], 258 bis 259). Λ
Das 8-Oxychinolin wurde meistens in Form seiner Salze untersucht. In einem Teil dieser Salze liegt das
8-Oxychinolin als Kation vor (wie in 8-Oxychinolinsulfat,
-citrat und -salicylat) und in einem anderen Teil bildet das 8-Oxychinolinatanion mit Metallkationen, wie
Kupfer, Kobalt und Zink, Salze (Mason, C. L.:
Phytopathology 38 [1948], 740 bis 751; Albert, A., Rubboo, S. D., Go ld acre, R. J., BaIf our, B. G.:
Brit. J. Phytopathol. 28 [1947], 69 bis 87; M a η t e η, Α.,
Klopping, H. L., van der Kerk, G. J. M., Antonie
van Leeuwenhoek: J. Microbiol. Serol. 17 [1951], 58 bis 68). Die zur Klärung der Struktur dieser Metallsalze
durchgeführten Untersuchungen bewiesen, daß es sich bei ihnen um Komplexe, bei denen die Liganden eines
zentralen Metallatoms von zwei 8-Oxychinolinatanionen
gebildet werden, handelt. Wie festgestellt wurde, hat unter diesen Metallkomplexen das Kupfer(II)-8-oxychinolinat
eine beachtliche fungizide Wirksamkeit (Powell, D.: Phytopathology 36 [1946], 572 bis 573).
Aus diesem Grund bewährte sich in der Praxis nur diese Verbindung.
Da sich die Metallkomplexe der Dialkyldithiocarbamate
und der Alkylen-bis-(dithiocarbamate) gegen mehrere Pilzkrankheiten als nicht ausreichend wirksam
erwiesen, wurde intensiv nach anderen Möglichkeiten des Schutzes gegen diese Pilzkrankheiten geforscht. So
ist z.B. in der deutschen Patentschrift 12 88 358 ein fungizides Präparat zum Schutz gegen Botrytis, welches
aus einem Gemisch von Kupfer-8-oxychinolinat und Zink-dimethyldithiocarbamat besteht, beschrieben.
Auch solche befriedigten jedoch vielfach im Pflanzenschutz nicht.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, bessere antimikrobielle Mittel und ein Verfahren zur
Herstellung derselben zu schaffen.
Es wurde nun überraschenderweise festgestellt, daß neue S-Oxychinolinat-Metall-dimethylditihiocarbamat-Komplexe
mit gemischten Liganden eine überlegene antimikrobielle, insbesondere fungizide Wirkung haben.
Gegenstand der Erfindung sind daher 8-Oxychinolinat-Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe
mit gemischten Liganden der allgemeinen Formel
-M-- S
S —C-N
CH,
CH3
worin M für eines der 2wertigen Metallatome Mangan, Kupfer, Zink oder Cadmium steht.
Für die erfindungsgemäßen Komplexe ist es charakteristisch, daß sie zwei verschiedene biologisch
aktive Anionen als gemischte Liganden aufweisen.
Die erfindungsgemäßen Komplexverbindungen können dadurch hergestellt werden, daß man in an sich
bekannter Weise Alkalisalze von 8-Oxychinolin in polaren organischen Lösungsmitteln oder in einem
wasserhaltigen Lösungsmittelmedium mit Alkalisalzen der Ν,Ν-Dimethyldithiocarbaminsäure und einem oder
mehreren Metallhalogeniden der allgemeinen Formel
MHab, worin M die oben angegebene Bedeutung hat und Hai für ein Halogenatom, insbesondere ein
Chloratom, steht, umsetzt und das so erhaltene Produkt isoliert.
Die Umsetzung wird im allgemeinen bei Temperaturen unter 300C, wie Zimmertemperatur, vorzugsweise in
einem alkoholischen, insbesondere methanolischen, oder wäßrig-alkoholischen, insbesondere wäßrig-methanolischen,
Medium durchgeführt. Als Alkalisalze des 8-Oxychinolins und der Dimethyldithiocarbaminsäure
werden vorteilhaft die Natriumsalze verwendet.
So kann ein Alkalisalz des 8-Oxychinolins mit den stöchiometrischen Mengen eines Alkalisalzes der
Dimethyldithiocarbaminsäure und eines Halogenids eines 2wertigen Metalls umgesetzt werden. Es kann
aber auch ein Alkalisalz des 8-Oxychinolins mit der stöchiometrischen Menge eines Alkalisalzes der Dimethyldithiocarbaminsäure
und mit Halogeniden Von 2 2wertigen Metallen in solchen Mengen, daß sie
zusammen die stöchiometrische Menge ergeben, in einer einzigen Stufe umgesetzt werden.
Die bei der Umsetzung entstandenen Verbindungen bzw. das bei der Umsetzung entstandene Gemisch der
gewünschten Verbindungen scheiden sich meistens in kristalliner Form aus dem Medium aus. Ihre Isolierung
kann vorteilhaft durch Abfiltrieren, Waschen und Trocknen erfolgen.
Die Erfindung bezieht sich auch auf antimikrobielle oder fungizide Mittel, welche eine der obigen Verbindungen
als Wirkstoff und die üblichen Hilfs- und Trägerstoffe enthalten.
Überraschenderweise wurde auch festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Komplexe mit gemischten Liganden
wesentlich wirksamer sind als die identische Liganden aufweisenden Metall-8-oxychinolinat- bzw.
Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe einzeln oder in Mischung miteinander.
Die stärkere Wirksamkeit kommt sowohl in der wesentlich geringeren zur Wirkung notwendigen
Wirkstoffkonzentration als auch darin zum Ausdruck, daß die erfindungsgemäßen Metallkomplexe auch das
Keimen und die Vermehrung von Pilzarten, gegen welche die Komplexe mit identischen Liganden
praktisch wirkungslos sind (z. B. Weizenbrand), hemmen.
Durch kalorimetrische Untersuchungen wurde festgestellt,
daß die absolute Bildungsenthalpie bzw. Bildungswärme der verschiedene Liganden aufweisenden
erfindungsgemäßen Komplexe größer ist als die Summe der Bildungsenthalpien bzw. Bildungswärmen
der Komplexe mit identischen Liganden der entsprechenden Mischungen, d. h., die erfindungsgemäßen
Komplexe sind chemisch stabiler als die physikalischen Mischungen der Komplexe mit identischen Liganden. Es
ίο ist anzunehmen, daß die größere Wirksamkeit teils mit
dieser größeren Stabilität und teils mit der asymmetrischen Ladungsverteilung der Komplexe in Zusammenhang
steht.
Die biologische Wirksamkeit der verschiedene Liganden aufweisenden erfindungsgemäßen Metallkomplexe wurde untersucht und mit der Wirksamkeit von im Handel befindlichen Präparaten verglichen. Als im Handel befindliche Vergleichspräparate wurden das identische Liganden aufweisende Zink-dimethyldithiocarbamat (Ziram) und der ebenfalls allgemein bekannte 1 - Butylcarbamy lbenzimidazol-2-ylcarbaminsäuremethylester (Benomyl) verwendet.
Die biologische Wirksamkeit der verschiedene Liganden aufweisenden erfindungsgemäßen Metallkomplexe wurde untersucht und mit der Wirksamkeit von im Handel befindlichen Präparaten verglichen. Als im Handel befindliche Vergleichspräparate wurden das identische Liganden aufweisende Zink-dimethyldithiocarbamat (Ziram) und der ebenfalls allgemein bekannte 1 - Butylcarbamy lbenzimidazol-2-ylcarbaminsäuremethylester (Benomyl) verwendet.
Bei den Untersuchungen wurde das modifizierte
McCallan-Verfahren angewandt (American Phytopathological Society, Committee of Standardisation pH
Fungicidal Tests, 1943, Phytopathology 33, 419). Nach diesem Verfahren wurden die zu untersuchenden
Fungizide in Wasser suspendiert, aus den Suspensionen wurde eine Konzentrationsreihe gebildet, und mittels
dieser Konzentrationsreihe wurden definierte Mengen des jeweiligen Fungizids auf Objektträger aufgebracht.
Nach dem Verdampfen des Wassers wurde auf den eingetrockneten Rückstand eine Sporensuspension des
jeweiligen Versuchspilzes aufgebracht. Die Objektträger wurden in einer Feuchtkammer bei konstanter
Temperatur 24 Stunden lang bebrütet. Danach wurde durch mikroskopische Untersuchung die Keim- und
Wachstumsfähigkeit des Pilzes in Prozenten ermittelt.
Die Ergebnisse sind als ED50-Werte, d. h. als zur 50%igen Hemmung der Keimung notwendige Konzentrationen
ausgedrückt.
Bei diesen Vergleichsversuchen wurden als Versuchspilze Alternaria tenuis und Botrytis cinerea verwendet.
Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
Versuchsnummer
Wirkstoff
Als EDso-Wert ausgedrückte Wirkstoffhemmkonzentration
in bezug auf
in bezug auf
Alternaria tenuis Botrytis cinerea
Keimung Wachstum Keimung Wachstum
8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyl- 10~5%
dithiocarbamat (verschiedene Liganden
an 1 Zinkatom) [erfindungsgemäß]
an 1 Zinkatom) [erfindungsgemäß]
Zink-8-oxychinolinat (2 identische 10~5 %
Liganden an 1 Zinkatom) [nach dem
Stand der Technik] {Manson, Phytopathology 38 [1958], Seite 740 bis 7511
Stand der Technik] {Manson, Phytopathology 38 [1958], Seite 740 bis 7511
Zink-dimethyldithiocarbamat 10~3 %
(2 identische Liganden an 1 Zinkatom)
[nach dem Stand der Technik]
{Pesticide Manual, British Crop
Protection Council, 1974, Seite 5201
[nach dem Stand der Technik]
{Pesticide Manual, British Crop
Protection Council, 1974, Seite 5201
ΙΟ"100/»
2 · 1(T7 % 9 · 1(Γ5% 5 · ICT5 %
7 · 10"4% 9 · 1(T5 % 5 · 10~5%
Fortsetzung
Versuchsnummer
Wirkstoff
Als ED5o-Wert ausgedrückte Wirkstoffhemmkonzentration
in bezug auf
Alternaria tenuis Botrytis cinerea
Keimung Wachstum Keimung Wachstum
Mischung der Verbindungen Nr. 2 und 3 2 · 10 4%
im Molverhältnis von 1:1 [nach dem Stand der Technik] {Deutsche Patentschrift
12 88 358}
l-Butylcarbamylbenzimidazol-2-yl- 5 · 10"'%
carbaminsäuremethylester [nach dem Stand der Technik] {Pesticide Manual, British
Crop Protection Council, 1974, Seite 34!
Aus der obigen Tabelle 1 geht hervor, daß der verschiedene Liganden aufweisende erfindungsgemäße
Metallkomplex sowohl die Wirkung der identische Liganden aufweisenden Metallkomplexe (Versuchsnummern 2 und 3) als auch die Wirkung des
physikalischen Gemisches der beiden identische Liganden aufweisenden Metallkomplexe (Versuchsnummer 4)
übertrifft.
Ferner ist festzustellen, daß die Wirkung des erfindungsgemäßen Metallkomplexes mit gemischten
Liganden auch die Wirkung des in der Praxis sehr verbreiteten 1 -Butylcarbamylbenzimidazol-2-ylcarb-7
· KT5%
3 · 10"'%
5 · 10"9%
■7 · 10"6%
10"9%
3 · 10~6%
aminsäuremethylesters bei weitem übertrifft.
Die fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Metallkomplexe wurde in weiteren Versuchen an 8
verschiedenen Pilzstämmen untersucht. Bei den Untersuchungen wurde das allgemein bekannte Agardiffusionsverfahren
angewandt und mittels einer Verdünnungsreihe der Komplexe die Hemmungszone (Inhibitionszone)
bzw. die Grenzkonzentration in ppm, bei der noch eine Hemmung des Sporenwachstums festzustellen
war, untersucht.
Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 2 zusammengestellt.
Versuchs-
nummer
nummer
Verwendetes Fungizid
Grenzkonzentration in ppm, bei der noch eine Hemmung (Hemmungszone)
zu beobachten war | Asper- | Asper- | Botry | Botry | Fusarium | Helmin- | Tricho- |
Alter | gillus | gillus | tis | tis | cul- | tho- | the- |
naria | niger | tenui | cinerea | allii | morum | sporium | cium |
tenuis | turcicum | roseum | |||||
8-Oxychinolinat-Zink(II)- <2 <2
dimethyldithiocarbamat
(erfindungsgemäß)
8-Oxychinolinat-Mangan(II)- <2 >2
dimethyldithiocarbamat
(erfindungsgemäß)
8-Oxychinolinat-Kupfer(II)- >4 >80
dimethyldithiocarbamat
(erfindungsgemäß)
8-Oxychinolinat-Cadmium(II)-dimethyldithiocarbamat
(erfindungsgemäß)
Gemisch aus 8-Oxychinolinat- <2
>4
Zink(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat
im Molverhältnis von 1:1
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
Gemisch aus 8-Oxychinolinat- >4 >20 Zink(II)-dimethyldithiocarbamat
und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat
im Molverhältnis von 1:1
(erfindungsgemäß)
(erfindungsgemäß)
>4 <2 <2 >4
<2 <4
>20 >4 >20 >40
>40 >2000 >200 >8 >80 >40
>2 >4
>2
<2
>20
>40
>2
>4 <2 <2 >20
>2
Fortsetzung
Versuchs-
nummer
nummer
Verwendetes Fungizid
Grenzkonzentration in ppm, bei der noch eine Hemmung (Hemmungszone)
zu beobachten war
Alter- Asper- Aspernaria gillus gillus
tenuis niger tenui
tenuis niger tenui
Botry- Botrytis tis
cinerea allii
Fusarium Helmin- Tricho-
cul- tho- the-
morum sporium cium
turcicum roseum
<2
7 Gemisch aus 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat
und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat
im Molverhältnis
von 1:1 (erfindungsgemäß)
von 1:1 (erfindungsgemäß)
8 Zink-äthylen-bis-tdithiocarba- >2000
mat) [Vergleichssubstanz]
mat) [Vergleichssubstanz]
{Pesticide Manual, British
Crop Protection Council,
1974, Seite 518 ί
Crop Protection Council,
1974, Seite 518 ί
9 Kupfer(II)-8-oxychinolinat 40
(Vergleichssubstanz)
(Vergleichssubstanz)
i Pesticide Manual, British
Crop Protection Council,
1974, Seite 386 \
Crop Protection Council,
1974, Seite 386 \
Die Angaben in der Tabelle 2 zeigen eindeutig die der fungiziden Wirkung der bekannten Verbindungen
überlegene ausgezeichnete fungizide Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexe. So wird die Sporenvermehrung
der 8 Versuchsstämme von sämtlichen untersuchten Komplexen einen einzigen Versuchspilz
bei einer einzigen Verbindung ausgenommen schon bei Konzentrationen unter 200 ppm und überwiegend
schon bei Konzentrationen unter 40 ppm gehemmt. Die in den Versuchen Nr. 1, 2, 5 und 7 verwendeten
erfindungsgemäßen Komplexe hemmen die Sporenvermehrung selbst bei Konzentrationen unter 4 ppm, sie
sind also auch in außerordentlich geringer Konzentration wirksam; ihre fungizide Wirkung übersteigt die der
bekannten Fungizide außerordentlich.
Ferner wurde die Wirkung der erfindungsgemäßen Komplexe auf die sehr widerstandsfähigen Erreger des
Weizensteinbrandes (Tilletia sp.) untersucht. Zu diesem Zweck wurde Weizensaatgut mit 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat
gebeizt. Als Vergleichssubstanz diente ein 80%iges Trockenbeizmittel, das als Wirkstoff das bekannte N-Methyl-quecksilber(II)-p-toluolsulfonylanilid
(Granosan) enthielt.
>4 >2
>4 <20 <2
>80 >2000 >80 >40 >80 >40
>20
400 100 100 100 20 100
In den Versuchen wurde das Weizensaatgut künstlich mit den Sporen von Tilletia caries und Tilletia footida
infiziert. Zum Beizen wurde die übliche Menge von 200 g Beizmittel je 100 kg Saatgut verwendet.
Zur Feststellung des Sporenkeimungsanteils wurde das bekannte Verfahren des Korneindrucks angewandt.
In Petrischalen eingebrachter Nährboden wurde so lange getrocknet, bis seine Oberfläche trüb wurde. Mit
einer Pinzette wurden je Petrischale 50 Weizenkörner in den Nährboden eingedrückt. Die so erhaltenen
Eindrücke wurden bei 12 bis 18° C bebrütet und am 5ten,
7ten und 8ten Tag wurde der Anteil der Eindrücke, in denen die Sporen gekeimt waren, bestimmt und in
Prozenten der gesamten Eindrücke ausgedrückt.
Gleichzeitig mit dem Korneindruckversuch wurden die behandelten und als Blind- bzw. Kontrollversuch
unbehandelte Saatgutkörner in mit Gartenerde gefüllte Kästen ausgesät. Die Wirkung der Behandlung auf die
Pflanzen wurde durch am 5ten und am 1 Oten Tag nach dem Aufgehen vorgenommene Messungen der Pflanzenhöhen
untersucht. Die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 3 zusammengestellt.
Behandlung | Aufgegangene | lOter | Höhe der Pflanzen in % | aus den | lOter | Sporenkeimungsanteil | 7ter | in % |
Saatgutkörner in % | Tag | der Pflanzen | infizierten | Tag | Tag | |||
69,0 | ungeheizten | Blindversuchssaatgut- | 132,0 | 0,00 | ||||
körnern | ||||||||
55,5 | 5ter | 105,8 | 6,3 | |||||
5ter | Tag | 5ter | 8ter | |||||
Tag | 53,0 | 146,7 | 100 | Tag | 94,6 | Tag | ||
8-Oxychinolinat-Zink(II)- | 66,50 | 56,5 | 118 | 0,00 | 0,2 | |||
dimethyldithiocarbamat | 106,2 | |||||||
N-Methyl-quecksilber(II)- | 50,5 | 0,00 | 10,2 | |||||
p-toluolsulfonylanilid | 100 | |||||||
Ungeheizt, infiziert | 49,0 | 115,2 | 79,5 | 97,0 | ||||
Ungeheizte infizierte | 55,5 | |||||||
Blindversuchssaatgutkörner | ||||||||
909 525/331
Aus den Versuchsergebnissen geht hervor, daß der erfindungsgemäße Komplex gegen den Weizenbrand
sehr viel wirksamer als das bekannte Qüecksilberbeizmittel ist und noch dazu auf das Pflanzenwachstum eine
anregende bzw. stimulierende Wirkung ausübt. Die Anwendung der erfindungsgemäßen Komplexe bedeu-
10
tet daher einen doppelten Vorteil.
Weiterhin wurde für 3 erfindungsgemäße Komplexe untersucht, wie groß ihre Wirksamkeit auf andere als die
schon genannten Pilze ist. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen sind in der folgenden Tabelle 4
zusammengestellt.
Untersuchte Pilze
Grenzkonzentration in ppm
8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat
Gemisch aus 8-Oxychinolinat-Zink(II)- | 8-Oxychinolinat |
dimethyldithiocarbamat und | Mangan(II)- |
8-Oxychinolinat-Mangan(H)-dimethyl- | dimethyl- |
dithiocarbamat im Molverhältnis | dithiocarbamat |
von 1:1 | |
10 | 10 |
10 | 10 |
10 | 10 |
10 | 10 |
10 | 10 |
10 | 10 |
10 | 10 |
Cercospora beticola
Fusarium graminearum
Nigrospora oryzae
Septoria lycopersica
Stemphylium botryosum
Verticillium sp.
Aspergillus niger
Fusarium graminearum
Nigrospora oryzae
Septoria lycopersica
Stemphylium botryosum
Verticillium sp.
Aspergillus niger
10 102 10 10 10
2 ■ 102 10
Wie es aus der Tabelle 4 hervorgeht, zeigen die 3 untersuchten erfindungsgemäßen Komplexe gegen alle
7 Versuchspilze im allgemeinen schon in Konzentrationen von 10 ppm eine gut definierte Hemmwirkung.
Außer der fungiziden Wirkung wurde auch die bakterizide Wirkung untersucht, wobei als Versuchsbakterien Bacillus subtilis und Pseudomonas tabaci
dienten. Bei der nach der Agar-Diffusionsmethode vorgenommenen Untersuchung wurde Bacillus subtilis
auf einem Wertfeld-Nährboden und Pseudomonas tabaci auf einem mit 2% Agar-Agar verfestigten
l°/oigen Fleischextraktnährboden (Oxoid »Lab-Lamco« Beef extract) gezüchtet. Die Ergebnisse sind in der
folgenden Tabelle 5 zusammengestellt.
Wirkstoff | Grenz- | Pseudo- |
manus | ||
konzentration | tabaci | |
in ppm | 104 | |
Bacillus | ||
subtilis | 102 | |
8-Oxychinolinat-Zink(II)- | ||
dimethyldithiocarbamat | 102 | 102 |
8-Oxychinolinat-Mangan(II)- | ||
dimethyldithiocarbamat | 102 | |
Gemisch aus 8-Oxvchinolinat- | ||
102 | ||
Zink(II)-dimethyldithiocarbamat und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat
im Molverhältnis von 1:1
Gemisch aus 8-Oxychinolinat-Cadmium(II)-dimethyldithiocarbamat
und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat
im Molverhältnis von 1:1 102
102
Wie es aus der obigen Tabelle 5 zu ersehen ist, haben die erfindungsgemäßen Komplexe auch eine ausgeprägte
bakterizide Wirkung.
Es wurden weitere Vergleichsversuche gegenüber dem aus der deutschen Patentschrift 12 88 358 bekannten
Mittel zur Bekämpfung von Botrytis durchgeführt.
Die Untersuchungen wurden nach der Agar-Diffusionsmethode durchgeführt, wobei der Nährboden aus
20 Gew.-% Kartoffeln, 1 Gew.-% Glucose und 20 Gew.-% Agar-Agar zusammengesetzt war und sein
pH-Wert 6,5 betrug. Der Nährboden wurde in Petrischalen eingebracht. Die Nährböden in den
Petrischalen wurden mit dem Pilz Botrytis cinerea geimpft. Dann wurden sie mit den im folgenden
angegebenen Fungiziden der im folgenden angegebenen Verdünnungen behandelt. Die Verdünnungen
wurden so hergestellt, daß sowohl von den erfindungsgemäßen
Metallkomplexen mit gemischten Liganden als auch von der physikalischen Mischung von
Kupfer-8-oxychinolat und Zink-dimethyldithiocarbamat
Suspensionen mit einem Wirkstoffgehalt von 1% bereitet wurden, welche weiteren Verdünnungen
unterworfen wurden, so daß die Behandlungen mit Suspensionen mit Wirkstoffkonzentrationen von 1%,
0,5%, 0,2% und 0,1% durchgeführt wurden. Daraufhin wurde 48 Stunden lang bei 300C bebrütet. Die das
Pilzwachstum hemmende Wirkung der Fungizide wurde an Hand der Hemmungszone in Millimetern als Maß 48
Stunden lang nach der Ausbreitung bewertet.
Die Versuche wurden jeweils in 4maliger Wiederholung durchgeführt, und die Durchschnittswerte derselben
sind in der folgenden Tabelle 6 zusammengestellt.
Wirkstoff
Mischung von Kupfer-8-oxychinolat und Zink-dimethyldithiocarbamat im Gewichtsverhältnis
von 10:8
[nach dem Stand der Technik]
I deutsche Patentschrift 12 88 358 ί
8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat (erfindungsgemäß)
S-Oxychinolinat-KupferCIty-dimethyldithiocarbarnat
Konzentration | Hem- |
des Wirkstoffes | mungs |
zone | |
in mm | |
1% | 53 |
0,5% | 45 |
0,2% | 45 |
0,1% | 40 |
1% | 80 |
0,5% | 80 |
0,2% | 64 |
0,1% | 62 |
1% | 74 |
0,5% | 66 |
0,2% | 66 |
0,1 % | 62 |
Analog überlegen sind die Hemmwirkungen von 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat,
S-Oxychinolinat-CadmiumillJ-dirnetnyldithiocarbamat
und von Mischungen der erfindungsgemäßen Komplexe.
Aus der obigen Tabelle 6 geht eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Komplexe selbst in lOfacher
Verdünnung eine höhere Hemmwirkung zeigen als das Mittel der deutschen Patentschrift 12 88 358 und die
Hemmwirkung der ersteren bei gleicher Konzentration mindestens etwa 50% höher ist als die des letzteren.
Aus all den obigen Versuchsergebnissen geht also eindeutig hervor, daß die erfindungsgemäßen Komplexe
als Fungizide sehr viel wirksamer als die Mittel des Standes der Technik sind und darüber hinaus ihre
Wirkung sich auf einen weiten Bereich von Pilzen erstreckt. so
Die Toxizitätsuntersuchungen ergaben, daß der perorale LDso-Wert an Ratten 4000 mg/kg Körpergewicht
beträgt.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Komplexverbindungen geht aus den folgenden Beispielen hervor.
Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren
oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Es
wurde bei Zimmertemperatur so lange gerührt oder geschüttelt, bis die gesamte Substanz in Lösung
gegangen war, worauf der Lösung eine 25%ige wäßrige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat
zugesetzt wurde. Zur erhaltenen homogenen Lösung wurde bei einer Temperatur unter 300C eine
Lösung von 136 g (1 Mol) Zink(II)-chlorid in 700 ml Methanol zugegeben. Nach der Beendigung der Zugabe
wurde kurz stehengelassen. Der ausgeschiedene gelbe Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen
und getrocknet. So wurden 331 g (100% der Theorie) 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat als
gelbe kristalline Substanz, welche bis 3000C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.
Elementaranalyse:
Berechnet: N 8,46, S 19,3, Zn 19,8%;
gefunden: N 8,10, S 18,9, Zn 20,1%.
gefunden: N 8,10, S 18,9, Zn 20,1%.
Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol)
Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Es wurde so lange gerührt oder geschüttelt, bis die gesamte
Substanz in Lösung gegangen war, worauf der Lösung unter Rühren oder Schütteln eine 25%ige wäßrige
Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat zugesetzt wurde. Schließlich wurde unter
Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 198 g (1 Mol) kristallinem Mangan(II)-chloridtetrahydrat
(MnCl2 · 4 H2O) in 750 ml Methanol zugesetzt. Beim
weiteren Rühren oder Schütteln schied sich der feste Komplex aus. Er wurde abfiltriert, gewaschen und
getrocknet. So wurden 300g (94% der Theorie 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat in
Form einer hellbraunen staubförmigen kristallinen Substanz, welche bis 3000C weder schmolz noch sich
zersetzte, erhalten.
Analyse:
Berechnet: N 8,77, S 20,09, Mn 12,7%;
gefunden: N 8,32, S 20,12, Mn 13,1%.
gefunden: N 8,32, S 20,12, Mn 13,1%.
Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren
oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Das
Gemisch wurde gerührt oder geschüttelt, bis alles in Lösung gegangen war, worauf unter Rühren oder
Schütteln eine 25%ige wäßrige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat und anschließend
unter Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 170,5 g (1 Mol) kristallinem Kupfer(II)-chlorid
(CuCl2 · 2 H2O) in 750 ml Methanol zugesetzt wurden.
Das Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt oder geschüttelt. Dann wurde der ausgefallene feinkristalline
Komplex abfiltriert, gewaschen und getrocknet. So wurden 310 g (94,5% der Theorie) 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat
in Form einer kakaobraunen kristallinen Substanz, die bis 300° C weder
schmolz noch sich zersetzte, erhalten.
Analyse:
Berechnet:
gefunden:
gefunden:
N 8,54, S 19,56, Cu 19,38%; N 8,58, S 20,0, Cu 19,60%.
Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren bzw. Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol)
Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde gerührt oder geschüttelt, bis alles in
Lösung gegangen war. Danach wurden der Lösung eine 25%ige wäßrige Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat
und anschließend unter Kühlen bei 20 bis 25°C eine Lösung von 183,3 g (1 Mol) Cadmium(II)-chlorid in 750 ml Methanol zugesetzt. Das
Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt oder geschüttelt und dann stehengelassen. Die ausgefallene kristalline
Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 360 g (95,5% der Theorie)
8-Oxychinolinat-Cadmium(II)-dimethyldithiocarbamat in Form einer hellbraunen feinkristallinen Substanz, die
bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.
Analyse:
Berechnet:
gefunden:
gefunden:
N 7,44, S 17,03, Cd 29,92%; N 7,36, S 17,30, Cd 30,10%.
Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol)
Natriumhydroxyd in 150Q ml Methanol zugegeben und unter Rühren oder Schütteln in dieser gelöst. Die
Lösung wurde unter Rühren oder Schütteln mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von 143 g (1 Mol) Natriumdimethyldithiocarbamat
vereinigt. Schließlich wurde unter Kühlen bei 20 bis 25°C eine Lösung von 178,5 g
(0,9 Mol) kristallinem Mangan(II)-chloridtetrahydrat (MnCl2 · 4 H2O) und 13,6 g (0,1 Mol) Zink(II)-chlorid in
750 ml Methanol zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt oder geschüttelt. Die
ausgefallene feinkristalline Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden
295 g (92% der Theorie) eines Gemisches von S-Oxychinolinat-ZinkillJ-dimethyldithiocarbamat und
e-Oxychinolinat-Manga^IIJ-dimethyldithiocarbamat
im Molverhältnis von 1 :9 als grünlichbraune kristalline Substanz, welche bis 300° C weder schmolz noch sich
zersetzte, erhalten.
Analyse:
Berechnet: N 8,75, S 20,03, Mn 15,42, Zn 2,09%; gefunden: N 8,58, S 19,80, Mn 15,30, Zn 2,11%.
Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin zu einer Lösung von 40 g (1 Mol) Natriumhydroxyd in 1500 ml
Methanol zugegeben und unter Rühren oder Schütteln in dieser gelöst. Die Lösung wurde unter Rühren oder
Schütteln mit einer 25%igen wäßrigen Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat vereinigt.
Dann wurde unter Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 123 g (0,9 Mol) Zink(II)-chlorid und 17 g
(0,1 Mol) kristallinem Kupfer(II)-chloriddihydrat (CuCl2 · 2 H2O) in 750 ml Methanol zugesetzt. Das
Reaktionsgemisch wurde 1 Stunde lang gerührt oder geschüttelt und dann stehengelassen. Die ausgeschiedene
kristalline Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 312,5 g
(95% der Theorie) eines Gemisches von 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat
und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyIdithiocarbamat
im Molverhältnis von 9 :1 als braune feinkristalline Substanz, welche
bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.
Analyse:
Berechnet: N 8,49, S 19,43, Zn 17,88, Cu 1,92%; gefunden: N 8,40, S 19,60, Zn 17,60, Cu 2,10%.
Es wurden 145 g (1 Mol) 8-Oxychinolin unter Rühren oder Schütteln zu einer Lösung von 40 g (1 Mol)
Natriumhydroxyd in 1500 ml Methanol zugegeben. Das Gemisch wurde so lange gerührt oder geschüttelt, bis
die gesamte Substanz in Lösung gegangen war. Dann wurde die Lösung unter Rühren oder Schütteln mit
einer 25%igen wäßrigen Lösung von 143 g (1 Mol) Natrium-dimethyldithiocarbamat vereinigt und daraufhin
wurde unter Kühlen bei 20 bis 25° C eine Lösung von 178,1 g (0,9 Mol) kristallinem Mangan(II)-chloridtetrahydrat
(MnCl2 · 4 H2O) und 17 g (0,1 Mol) kristallinem
Kupfer(II)-chloriddihydrat (CuCl2 · 2 H2O) in 750 ml
Methanol zugesetzt. Das Gemisch wurde noch 1 Stunde gerührt bzw. geschüttelt und dann stehengelassen. Die
ausgeschiedene Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und dann getrocknet. So wurden 310 g
(96,5% der Theorie) eines Gemisches aus 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat
und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat im Molverhältnis
von 9 :1 als braunes kristallines Pulver, welches bis 300° C weder schmolz noch sich zersetzte, erhalten.
Analyse:
Berechnet: N 8,75, S 20,04, Mn 15,42, Cu 1,99%; gefunden: N 8,62, S 20,10, Mn 15,38, Cu 2,05%.
Es wurden 80 kg 8-Oxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat,
20 kg Talk und 1 kg Paraffinöl in einer Kugelmühle 1 Stunde lang miteinander vermählen. Das
erhaltene Trockenbeizmittel enthielt 80% Wirkstoff Und konnte zum Trockenbeizen angewandt werden,
wobei z. B. je 100 kg Saatgut 200 g Beizmittel eingesetzt wurden.
B e i s ρ i e I 9
Es wurden 50 kg 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat,
41 kg amorphe Kieselsäure, 2 kg Kieselsäure, 3 kg Sulfitablaugenpulver, 2 kg gereinigtes
Sulfitablaugenpulver und 3 kg Natriumlaurylsulfat in eine Kugelmühle eingebracht und 3 Stunden lang
miteinander vermählen. So wurden 100 kg eines 50% Wirkstoff enthaltenden Naßbeizpräparats, das mit
Wasser benetzt als fungizides Mittel zum Schutz gegen Botrytis cinerea versprüht werden konnte, erhalten.
Es wurden 20 kg eines Gemisches von 8-öxychinolinat-Zink(II)-dimethyldithiocarbamat
und 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat,
2,5 kg eines Polyäthylenglykols mit einem Molekulargewicht von 1000, 10 kg eines Fettalkoholpolyglykoläthers und
67,5 kg Vaselinöl in eine Kugelmühle eingebracht und 2,5 Stunden lang miteinander vermählen. So wurde eine
20% Wirkstoff enthaltende ölige Suspension erhalten.
Beispiel 11
Es wurden 45 kg eines Gemisches von 8-Oxychinolinat-Mangan(II)-dimethyldithiocarbamat
und 8-Oxychinolinat-Kupfer(II)-dimethyldithiocarbamat, 10 kg eines
Fettalkoholpolyglykoläthers, 10 kg Äthylenglykol und
35 kg Wasser in eine Kugelmühle eingebracht und 3 Stunden lang miteinander vermählen. So wurde.eine
wäßrige Suspension mit einem Wirkstoffgehalt von 45%, die nach dem Verdünnen mit Wasser als
Sprühmittel verwendet werden konnte, erhalten.
Die in den obigen Beispielen 8 bis 11 verwendeten
Hilfsstoffe gehörten folgenden Gruppen an:
a) Trägerstoffe:
b) Dispergiermittel:
c) Netzmittel:
Amorphe Kieselsäure und Kieselsäure
Sulfitablaugenpulver, gereinigtes Sulfitablaugenpulver, Fettalkoholpolyglykoläther
und Polyäthylenglykol
Natriumlaurylsulfat
Natriumlaurylsulfat
909 525/331
Claims (1)
1. 8-Oxychinolinat-Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe
mit gemischten Liganden der allgemeinen Formel
/ N--M-- S
—C—N
CH,
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
HU74EA00000140A HU171736B (hu) | 1974-12-11 | 1974-12-11 | Fungicid soderzhahhij 8-oksikhinolin v kachestve aktivnogo vehhestva i sposob poluchenija aktivnogo vehhestva |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2555730A1 DE2555730A1 (de) | 1976-06-24 |
DE2555730B2 true DE2555730B2 (de) | 1979-06-21 |
DE2555730C3 DE2555730C3 (de) | 1980-02-07 |
Family
ID=10995095
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2555730A Expired DE2555730C3 (de) | 1974-12-11 | 1975-12-11 | 8-Oxychinolinat-Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe, Verfahren zur Herstellung derselben sowie solche enthaltende antimikrobielle Mittel |
Country Status (22)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4086339A (de) |
AT (1) | AT344452B (de) |
BE (1) | BE836526A (de) |
BG (2) | BG24951A3 (de) |
CH (1) | CH621335A5 (de) |
CS (1) | CS186726B2 (de) |
DD (1) | DD124356A5 (de) |
DE (1) | DE2555730C3 (de) |
DK (1) | DK561475A (de) |
FI (1) | FI59795C (de) |
FR (1) | FR2293920A1 (de) |
GB (1) | GB1493293A (de) |
HU (1) | HU171736B (de) |
IE (1) | IE43568B1 (de) |
LU (1) | LU73991A1 (de) |
NL (1) | NL182803C (de) |
NO (1) | NO143704C (de) |
PL (2) | PL99326B1 (de) |
RO (1) | RO68951A (de) |
SE (1) | SE423100B (de) |
SU (1) | SU708978A3 (de) |
YU (1) | YU39475B (de) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
BE892314A (fr) * | 1981-03-03 | 1982-09-01 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Complexes metalliques d'acide ethylene-1,2-bis-dithio-carbamique et de 8-hydroxyquinoline, compositions fongicides et bactericides contenant ceux-ci, et procede pour preparer ces complexes |
HU188916B (en) * | 1983-06-30 | 1986-05-28 | Budapesti Vegyimuevek,Hu | Sinergetic fungicide compositions for cereals containing derivatives of carbamide acid and ditiocarbamate |
HU193172B (en) * | 1983-07-21 | 1987-08-28 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Multi-agent fungicide preparation of sinergetic effect |
AP220A (en) * | 1990-03-05 | 1992-10-21 | Makhteshim Chem Works Ltd | Novel fungicidal imidazole complexes. |
DE19735653A1 (de) * | 1997-08-16 | 1999-02-18 | Bosch Gmbh Robert | Elektrolumineszierende Verbindung und organische elektrolumineszierende Anordnung diese enthaltend |
AT411149B (de) * | 2001-07-16 | 2003-10-27 | Gaudernak Elisabeth | Verwendung von dithiocarbamaten zur herstellung eines mittels zur behandlung bzw. prävention einer virusinfektion im respiratorischen bereich |
CN1549709A (zh) | 2001-07-16 | 2004-11-24 | ����ɯ�ס����ڵ��ɿ� | 一类抗病毒化合物在制造用于治疗或预防在呼吸道中病毒感染的制剂中的应用 |
CN109169670A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-01-11 | 青岛中达农业科技有限公司 | 8-羟基喹啉锌在制备农用杀菌剂中的用途 |
CN111937886A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-17 | 兰州大学 | 一种8-羟基喹啉配合物的制备及其在防治植物病害中的用途 |
-
1974
- 1974-12-11 HU HU74EA00000140A patent/HU171736B/hu not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-11-28 AT AT904975A patent/AT344452B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-12-01 CH CH1558575A patent/CH621335A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-12-04 GB GB49804/75A patent/GB1493293A/en not_active Expired
- 1975-12-04 FR FR7537109A patent/FR2293920A1/fr active Granted
- 1975-12-05 BG BG7500032999A patent/BG24951A3/xx unknown
- 1975-12-05 BG BG7500031699A patent/BG24653A3/xx unknown
- 1975-12-06 RO RO7584092A patent/RO68951A/ro unknown
- 1975-12-08 NO NO754122A patent/NO143704C/no unknown
- 1975-12-08 SE SE7513803A patent/SE423100B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-09 DD DD189984A patent/DD124356A5/xx unknown
- 1975-12-09 NL NLAANVRAGE7514340,A patent/NL182803C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-09 US US05/639,100 patent/US4086339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-10 SU SU752196652A patent/SU708978A3/ru active
- 1975-12-10 PL PL1975196668A patent/PL99326B1/pl unknown
- 1975-12-10 FI FI753478A patent/FI59795C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-12-10 DK DK561475A patent/DK561475A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-12-10 IE IE2682/75A patent/IE43568B1/en unknown
- 1975-12-10 CS CS7500008402A patent/CS186726B2/cs unknown
- 1975-12-10 PL PL1975185426A patent/PL97041B1/pl unknown
- 1975-12-11 BE BE162649A patent/BE836526A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-11 YU YU3146/75A patent/YU39475B/xx unknown
- 1975-12-11 LU LU73991A patent/LU73991A1/xx unknown
- 1975-12-11 DE DE2555730A patent/DE2555730C3/de not_active Expired
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CH621335A5 (de) | 1981-01-30 |
BE836526A (fr) | 1976-04-01 |
DD124356A5 (de) | 1977-02-16 |
AT344452B (de) | 1978-07-25 |
YU39475B (en) | 1984-12-31 |
HU171736B (hu) | 1978-03-28 |
IE43568B1 (en) | 1981-04-08 |
DE2555730C3 (de) | 1980-02-07 |
RO68951A (ro) | 1982-09-09 |
PL99326B1 (pl) | 1978-07-31 |
NO143704C (no) | 1981-04-01 |
NO754122L (de) | 1976-06-14 |
CS186726B2 (en) | 1978-12-29 |
NL182803C (nl) | 1988-05-16 |
FI753478A (de) | 1976-06-12 |
IE43568L (en) | 1976-06-11 |
SU708978A3 (ru) | 1980-01-05 |
NL182803B (nl) | 1987-12-16 |
DE2555730A1 (de) | 1976-06-24 |
BG24653A3 (en) | 1978-04-12 |
LU73991A1 (de) | 1976-07-01 |
DK561475A (da) | 1976-06-12 |
FI59795C (fi) | 1981-10-12 |
FR2293920B1 (de) | 1978-05-12 |
FI59795B (fi) | 1981-06-30 |
NL7514340A (nl) | 1976-06-15 |
PL97041B1 (pl) | 1978-01-31 |
US4086339A (en) | 1978-04-25 |
FR2293920A1 (fr) | 1976-07-09 |
SE423100B (sv) | 1982-04-13 |
NO143704B (no) | 1980-12-22 |
ATA904975A (de) | 1977-11-15 |
YU314675A (en) | 1982-05-31 |
BG24951A3 (en) | 1978-06-15 |
GB1493293A (en) | 1977-11-30 |
SE7513803L (sv) | 1976-06-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE1234704B (de) | Verfahren zur Herstellung von komplexen Mangansalzen der AEthylenbisdithiocarbaminsaeure | |
DE2135768C3 (de) | Synergistisches herbizides Mittel | |
DE2555730C3 (de) | 8-Oxychinolinat-Metall-dimethyldithiocarbamat-Komplexe, Verfahren zur Herstellung derselben sowie solche enthaltende antimikrobielle Mittel | |
DE69010403T2 (de) | Pflanzenschutzmittel, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung, insbesondere zur Bekämpfung von Rebenmehltau. | |
DE1567131A1 (de) | Herbizide Komposition und Verfahren zu ihrer Anwendung | |
DE3524629A1 (de) | Zink- und kupferkomplexsalze der (gamma)thylen-bis-dithiocarbamidsaeure und des n-(benzimidazolyl-2)-carbamidsaeuremethylesters, verfahren zur herstellung und anwendung derselben | |
DE2504052C3 (de) | 1-Propyl-ω-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester | |
DE1177407B (de) | Mittel zur Bekaempfung von Pflanzenrosterregern | |
AT389626B (de) | Fungizide mittel | |
DE2539396C3 (de) | Pestizide | |
DE2748450C3 (de) | Neue Benzoyl-N'-trichloräthylidenhydrazine und neue fungizide Zubereitungen | |
DE1098281B (de) | Fungicides Mittel | |
DE2119712C3 (de) | Alkylen-bis-dithiocarbamat-zinkkomplexverbindungen | |
DE1668616B2 (de) | Bisdithiocarbamte, verfahren zu deren herstellung und diese enthaltendes fungizides mittel | |
DE1962490C3 (de) | Komplexverbindung aus Äthylen- oder 1 ^-Propylen-bis-dithiocarbaminsäuremetailsalzen und sie enthaltendes Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums | |
DE2635967A1 (de) | 2-cyanacetamid-derivate und ihre herstellung und anwendung | |
EP0252983B1 (de) | Salze der n-(vinyloxyäthyl)dithiokarbamidsäure, herstellungsverfahren und schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE2137779C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Metallkomplexes eines Alkylenbisdithiocarbamats mit zwei verschiedenen Metallionen | |
DE2342073C3 (de) | Verwendung von Bis-(trialkylzinn)oxiden zur Bekämpfung von Milben auf Nutzpflanzen | |
AT290549B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen metallhaltigen Alkylenbisdithiocarbamat-Alkanolamin-Komplexverbindungen | |
DE1695270C3 (de) | Mittel zur Bekämpfung von Pilzen bei Pflanzen | |
DE2531476A1 (de) | Fungizide mittel | |
DE1931023C (de) | Fungicide Mittel | |
DE976686C (de) | Fungicides Mittel | |
DE2239412C3 (de) | 2-Halogenäthyl-methyl-diorganooxysilane und Mittet zur Regulierung des Pflanzenwachstums |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |