NO143704B - Antimikrobielt aktivt dimetylditiokarbamatkompleks og anvendelse av dette i antimikrobielle, saerlig fungicide, preparater - Google Patents
Antimikrobielt aktivt dimetylditiokarbamatkompleks og anvendelse av dette i antimikrobielle, saerlig fungicide, preparater Download PDFInfo
- Publication number
- NO143704B NO143704B NO754122A NO754122A NO143704B NO 143704 B NO143704 B NO 143704B NO 754122 A NO754122 A NO 754122A NO 754122 A NO754122 A NO 754122A NO 143704 B NO143704 B NO 143704B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- oxyquinoline
- dimethyldithiocarbamate
- complexes
- complex
- mol
- Prior art date
Links
- 230000000855 fungicidal effect Effects 0.000 title claims description 9
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 7
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 title claims description 5
- 239000000417 fungicide Substances 0.000 title description 9
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 26
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 26
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims description 21
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 11
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 11
- 239000013543 active substance Substances 0.000 claims description 7
- MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N dimethyldithiocarbamic acid Chemical compound CN(C)C(S)=S MZGNSEAPZQGJRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052793 cadmium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 claims description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 3
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 2
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 claims description 2
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 42
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 29
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 23
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 21
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 17
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 11
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 9
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 description 9
- GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 2-(1,3-benzothiazol-2-yl)-6-chlorophenol Chemical compound OC1=C(Cl)C=CC=C1C1=NC2=CC=CC=C2S1 GSFSVEDCYBDIGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 241000233866 Fungi Species 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 7
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 6
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 6
- 238000005554 pickling Methods 0.000 description 6
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 241000209140 Triticum Species 0.000 description 5
- 235000021307 Triticum Nutrition 0.000 description 5
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 5
- ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L copper(II) chloride Chemical compound Cl[Cu]Cl ORTQZVOHEJQUHG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 5
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 5
- 229910021380 Manganese Chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L Manganese chloride Chemical compound Cl[Mn]Cl GLFNIEUTAYBVOC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 description 4
- FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N all-trans-retinol Chemical compound OC\C=C(/C)\C=C\C=C(/C)\C=C\C1=C(C)CCCC1(C)C FPIPGXGPPPQFEQ-OVSJKPMPSA-N 0.000 description 4
- 201000010099 disease Diseases 0.000 description 4
- 208000037265 diseases, disorders, signs and symptoms Diseases 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 230000002538 fungal effect Effects 0.000 description 4
- 239000011565 manganese chloride Substances 0.000 description 4
- 235000002867 manganese chloride Nutrition 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Chemical class 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 4
- 239000006069 physical mixture Substances 0.000 description 4
- 241000123650 Botrytis cinerea Species 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 241000223194 Fusarium culmorum Species 0.000 description 3
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229940099607 manganese chloride Drugs 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 description 3
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 description 3
- DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L ziram Chemical compound [Zn+2].CN(C)C([S-])=S.CN(C)C([S-])=S DUBNHZYBDBBJHD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001817 Agar Polymers 0.000 description 2
- 244000063299 Bacillus subtilis Species 0.000 description 2
- 235000014469 Bacillus subtilis Nutrition 0.000 description 2
- 241001465180 Botrytis Species 0.000 description 2
- 241000499339 Botrytis allii Species 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021592 Copper(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 208000031888 Mycoses Diseases 0.000 description 2
- 241000332749 Setosphaeria turcica Species 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241000215410 Trichothecium roseum Species 0.000 description 2
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 2
- 235000010419 agar Nutrition 0.000 description 2
- 239000011717 all-trans-retinol Substances 0.000 description 2
- 235000019169 all-trans-retinol Nutrition 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N benomyl Chemical compound C1=CC=C2N(C(=O)NCCCC)C(NC(=O)OC)=NC2=C1 RIOXQFHNBCKOKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N benzoxaprofen Natural products N=1C2=CC(C(C(O)=O)C)=CC=C2OC=1C1=CC=C(Cl)C=C1 MITFXPHMIHQXPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L cadmium dichloride Chemical compound Cl[Cd]Cl YKYOUMDCQGMQQO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 235000013339 cereals Nutrition 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 2
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 2
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 2
- 230000035784 germination Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000010695 polyglycol Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 239000013558 reference substance Substances 0.000 description 2
- 241000894007 species Species 0.000 description 2
- -1 8-oxyquinoline anions Chemical class 0.000 description 1
- 241000223602 Alternaria alternata Species 0.000 description 1
- 241000228212 Aspergillus Species 0.000 description 1
- 241000228245 Aspergillus niger Species 0.000 description 1
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N Cu2+ Chemical compound [Cu+2] JPVYNHNXODAKFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000206672 Gelidium Species 0.000 description 1
- 241000108056 Monas Species 0.000 description 1
- YYVFXSYQSOZCOQ-UHFFFAOYSA-N Oxyquinoline sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O.C1=C[NH+]=C2C(O)=CC=CC2=C1.C1=C[NH+]=C2C(O)=CC=CC2=C1 YYVFXSYQSOZCOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005662 Paraffin oil Substances 0.000 description 1
- 239000005823 Propineb Substances 0.000 description 1
- 241000589624 Pseudomonas amygdali pv. tabaci Species 0.000 description 1
- 241000722133 Tilletia Species 0.000 description 1
- 241000722093 Tilletia caries Species 0.000 description 1
- 240000000359 Triticum dicoccon Species 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005870 Ziram Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000008272 agar Substances 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 1
- 150000003931 anilides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009918 complex formation Effects 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M ethylmercuric chloride Chemical compound CC[Hg]Cl QWUGXIXRFGEYBD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 230000002464 fungitoxic effect Effects 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012456 homogeneous solution Substances 0.000 description 1
- 239000003906 humectant Substances 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000002655 kraft paper Substances 0.000 description 1
- YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L maneb Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S YKSNLCVSTHTHJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229920000940 maneb Polymers 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 235000013372 meat Nutrition 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004702 methyl esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 230000006911 nucleation Effects 0.000 description 1
- 238000010899 nucleation Methods 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 229920000151 polyglycol Polymers 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- KKMLIVYBGSAJPM-UHFFFAOYSA-L propineb Chemical compound [Zn+2].[S-]C(=S)NC(C)CNC([S-])=S KKMLIVYBGSAJPM-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 108090000623 proteins and genes Proteins 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 229960001860 salicylate Drugs 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 239000002689 soil Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 230000004763 spore germination Effects 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 230000004936 stimulating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004575 stone Substances 0.000 description 1
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940099259 vaseline Drugs 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/20—Oxygen atoms
- C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
- C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
- C07D215/30—Metal salts; Chelates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
Den foreliggende oppfinnelse vedrører et antimikrobielt aktivt 8-oksykinolin-metall-dimetylditiokarbamatkompleks. Komplekset kjennetegnes ved at det hår blandete ligander og den generelle formel
hvor M er et toverdig metallatom, som Mn, Cu, Zn og Cd.
Metallkompleksene av dialkylditiokarbaminsyrene og av alkylen-bis-ditiokarbaminsyrene er kjent, og deres forskjellige derivater anvendes i stor utstrekning som fungicider i plantevern (se US-patentskrifter 1.972.961, 2.317.765, 2.457.674, 2.504.404 samt 2.710.822). I størst utstrekning anvendes sinkkomplekset ("Ziram", "Zineb", "Propineb"), mangankomplekset ("Maneb") og komplekset som inneholder en blanding av begge ("Mancoseb") som bladfungicid. Til tross for deres utstrakte anvendelse gir disse forbindelser imidlertid ikke tilstrekkelig beskyttelse mot flere sopparter, f.eks. mot Botrytis.
8-oksykinolin og dets metallsalter har likeledes vært kjent lenge, og det er rapportert om den fungitoksiske virkning av disse forbindelser i flere publikasjoner. Også den praktiske anvendelse i plantevernet mot sopp-plantesykdommer er blitt
undersøkt av flere (Powell, D.: Plant Disease Reporter 3_8, 76-79
(1954); Stoddard, E.M.: Plant Disease Reporter 41, 536 (1957); Stoddard, E.M., Miller, R.M.: Plant Disease Reporter £6, 258-259
(1962)) .
8-oksykinolin er for det meste blitt undersøkt i form av dets salter. I en del av disse salter foreligger 8-oksykinolin som kation (oksykinolinsulfat, -citrat og -salicylat). På den annen side kan 8-oksykinolatanionet danne salter med metallkationer, såsom med kobber, kobolt, sink osv. (Mason, C.L.: Phytopathology 38, 740-751 (1948), Albert, A., Rubboo, S.D., Goldacre, R.J., Balfour, B.G.: Brit. J. Phytopathol. 28, 69-87 (1947); Manten, A., Klopping, H.L., van der Kerk, G.J.M., Antonie van Leeuwen-hoek: J. Microbiol. Serol. 17, 58-68 (1951)). De undersøkelser som er foretatt for å oppklare strukturen til disse metallsalter' har bevist at det dreier seg om komplekser hvor ligandene om et sentralt metallatom er dannet av to 8-oksykinolinatanioner. Det er påvist at blant disse metallkomnlekser oppviser kobber-(II)-oksykinolinat en betraktelig fungicid virkning (Powell, D.: Phytopathyology, 3_6, 572-573 (1946)). Nettopp av denne årsak
har bare denne forbindelse (under betegnelsen Oxin) hevdet seg i praksis.
Idet metallkompleksene av dialkylditiokarbamatene og
av alkylen-bis-ditiokarbamatene viste seg å ikke være tilstrekkelig virksom mot flere soppsykdommer, ble det forsket intens etter andre muligheter for beskyttelse mot disse soppsykdommer. Således er det f.eks. i tysk patentskrift 1.288.358 beskrevet
et fungicid preparat for beskyttelse mot Botrytis• som består av en blanding av kobber-8-oksykinolinat og sinkdimetylditio-karbamat.
Det har ifølge oppfinnelsen vist seg at 8-oksykinolinat-dimetylditiokarbamat-metallkompleksene med blandete ligander som har formelen I hvor M er et toverdig metallatom, som Mn, Cu, Zn og Cd, oppviser en sterk antimikrobiell virkning, i første rekke fungicid virkning. Disse komplekser inneholder to forskjellige biologisk aktive anioner som blandete ligander.
Metallkompleksene med den generelle formel I kan fremstil-les ved at man omsetter alkalisalter av 8-oksykinolin i polare, organiske løsningsmidler eller i et vannholdig organisk løsnings-middelsmédium med alkalisalter av dimetylditiokarbaminsyre og metallhalogenider med formelen MHa^, hvor M har samme betydning som angitt ovenfor og Hal er et halogenatom, særlig kloratom, eller samtidig med to metallhalogenider. Reaksjonen utføres ved romtemperatur, generelt under 30°C, fortrinnsvis i alkoholisk eller vandig-alkoholisk medium. Forbindelsene som dannes ved reaksjonen, respektive blandingen av de ønskete forbindelser, skil-les for det meste ut av mediet i krystallinsk form. De avfiltre-res, vaskes og tørkes.
Det er overraskende blitt fastslått at kompleksene med blandete ligander ifølge oppfinnelsen er vesentlig mer virksomme enn henholdsvis 8-oksykinolinat- og dimetylditiokarbamat med like Ugander, både hver for seg og blandet med hverandre.
Den sterkere virkning kommer til uttrykk både i den vesentlig mindre nødvendige konsentrasjon av aktivt stoff og ved at metallkompleksene ifølge oppfinnelsen hemmer kimdannelsen og formeringen av soppartene som kompleksene med like ligander er praktisk talt virkningsløse overfor (f.eks. hveterust).
Ved kalorimetriske undersøkelser er det fastslått at den absolutte dannelsesenthalpi for kompleksene med blandete ligander ifølge oppfinnelsen er større enn summen av dannelsesenthalpiene for kompleksene med like ligander, dvs. at kompleksene ifølge oppfinnelsen er kjemisk mer stabile enn den fysikalske blanding av kompleksene med like ligander. Man må anta at den større virksomhet kan forklares på den ene side ved den større stabilitet og på den annen side ved den asymmetriske ladningsfordeling i kompleksene.
Ved fremstillingen av metallkompleksene ifølge oppfinnelsen kan man også gå frem slik at man i et eneste reaksjonsskritt omsetter alkalisaltet av 8-oksykinolin og alkalisaltet av dimetylditiokarbaminsyre, ikke med den støkiometriske mengde av ett metallhalogenid, men med den mengde som tilsammen.utgjør den støkiometriske.mengde av to metallhalogenider..
Oppfinnelsen vedrører også anvendelse av det antimikro-
bielt virlsorriae kompleks som aktivt stoff i.antimikrobielle, sær-
lig fungicide, preparater, som også inneholder vanlige faste eller flytende bærerstoffer, dispergeringsmidler, fuktemidler og andre hjelpestoffer. I .mange tilfeller har blandinger som inneholder flere forbindelser med den generelle formel I, som, avviker fra hverandre med metallatomet, en sterkere ..virkning.
På mange anvendelsesområder foretrekkes derfor disse blandinger.
Den biologiske virksomhet .for metallkompleksene med
ulike ligander med den generelle formel I .ifølge.oppfinnelsen ble undersøkt og sammenliknet med virksomheten. f,or. handelsvanlige preparater. Som handelsvanlige sammenlikningspreparater ,ble sink-dimetylditiokarbamat med, like..ligander...(",Zlram"-)>.og det likeledes kjente l-butyl-karbamyl-benzimidazol-2.-yl:-.karbamin^ . - syre-metylester ("Benomyl") anvendt..,. c..-.. ,- ..
Ved undersøkelsene ble den modifiserte. McCallan-metode benyttet (American Phytopathological Society,. Committee of Standardisation pH Fungicida! Tests., Phytopa,thology..f3_3, 419 •; ...-r
(1943). Ifølge denne metode suspenderes.fungicidene, som skal undersøkes i vann. Av suspensjonen, dannes .det. en ,konsentrasjons-rekke, og i form av denne konsentras jonsrekke- anbringes- en de- - : -;-finert mengde av fungicidet på en objektbærer. Etter.fordamp-ning av vannet anbringes ,det på. den.,inntørkede restlen spore- - : suspensjon av den aktuelle, forsøkssopp,. Objektbær.eren, inkuberes i et fuktighetskammer ved konstant temperatur i 24.timer. Deretter bestemmes ved.hjelp av mikroskopisk undersøkelse spire-,
og vekstevnen for soppen i prosent.
Resultatene angis som ED^-verdier, dvs, som den konsert-trasjon sem er nødvendig for 50 prosentig hemning av spiringen.
Ved sammenlikningsundersøkelsene ble det som forsøkssopper anvendt Aiternaria tenuis og Botrytis cinerea. Resultatene av forsøkene er angitt i tabell 1.
Av tabellen fremgår det at metallkompleksene med ulike ligander ifølge oppfinnelsen har bedre virkning enn både-metallkompleksene med like ligander (2,3) og virkningen for den fysikalske blanding av de to metallkomplekser med like ligander.
Videre kan det fastslås at virkningen for metallkompleksene med blandete ligander ifølge oppfinnelsen er langt bedre enn virkningen av den i praksis meget utbredte 1-butyl-karbamyl-benzi- - midazol-2-yl-karbaminsyre-metylester ("Benomyl").
Den fungicide virkning av metallkompleksene med den generelle formel I ble undersøkt på åtte ulike soppstammer. Ved under-søkelsene ble den ålment kjente agardiffusjonsmetode be-
nyttet, og ved hjelp av en fortynningsrekke av kompleksene ble henholdsvis hemningssonen og grensekonsentrasjonen i ppm under-søkt, hvor det ennå kan fastslås en hemning av sporeveksten.
Resultatene av denne undersøkelse er angitt i tabell 2
hvor det er benyttet følgende forkortelser:
A: Alternaria tenuis
B: Aspergillus niger
C: Aspergillus tenui
D: Botrytis cinerea
E: Botrytis allii
F: Fusarium culmorum
G: Helminthosporium turcicum
H: Trichothecium roseum,
dessuten
1: 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat 2: 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat 3: 8-oksykinolin-Cu-dimetylditiokarbamat 4: 8-oksykinolin-Cd-dimetylditiokarbamat 5: Blanding av 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat og 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbarnat
6: Blanding av 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamåt og 8-oksykinolin-Cu-dimetylditiokarbamat 7: Blanding av 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat og 8-oksykinolin-Cu-dimetylditiokarbamat 8: Referansesubstans: Zineb 9: Referansesubstans: Cu-8-oksykinolat
Angivelsene i tabellen viser entydig den utmerkete fungi-
cide virkning for kompleksene ifølge oppfinnelsen, idet formerin-
gen av sporene til de åtte forsøksstammer av samtlige under-
søkte komplekser, med unntagelse av et eneste tilfelle, hemmes ved konsentrasjoner på under 200 ppm, i de fleste tilfeller allerede på under 40 ppm. Kompleksene som er betegnet med 1, 2, 5 og 7 hemmer sporeformeringen allerede ved konsentrasjoner på under 4 ppm. De er altså virksomme også i ytterst små konsentrasjoner. Deres fungicide virkning er betraktelig bedre enn virkningen til de kjente fungicider.
Videre ble virkningen til kompleksene ifølge oppfinnelsen undersøkt overfor de meget motstandsdyktige fremkallere av hvete-steinrust (Tilletia sp.). Hvetefrø ble beiset med 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat. Som sammenlikningssubstans ble det
anvendt et 80 prosentig tørrbeisemiddel/ hvilket som aktivt stoff inneholdt det kjente N-Metyl-kvikksølv-(II)-p-toluensulfonyl-
anilid ("Granosan").
I forsøkene ble hvetefrøene infisert kunstig med sporene
av Tilletia caries og Tilettia footida. Til beisingen ble den vanlige mengde på 200 g beisemiddel pr. 100 kg frø anvendt.
For å fastslå sporespireforholdet ble den kjente korn-avtrykksmetode benyttet. Næringsmedium som var anbrakt i petriskåler ble tørket inntil dets overflate var uklar. Med en pinsett ble det pr. petriskål inntrykket 50 hvetekorn i næringsmediet. De således frembrakte avtrykk inkuberes ved 12-18°C, og den 5., 7, og 8. dag fastslås forholdene i avtryk-
kene hvor sporene har spiret og uttrykkes i % av de samlete avtrykk.
Samtidig med kornavtrykksforsøket såes de behandlete
og som kontroll de ubehandlete såkorn i kasser fylt med hagejord. Virkningen av behandlingen på plantene bestemmes ut fra høyde-målinger den 5. og 10. dag etter oppsvulmingen. Resultatene av forsøkene er sammenfattet i tabell 3.
Som måleresultatene viser•er "kompleksene ifølge oppfinnelsen på den ene side bedre beskyttet mot hveterust enn det kjente kvikksølvbeisemiddel, og på den annen side utøver de'en stimul-erende virkning på plantenes vekst. Deres anvendelse betyr derfor en dobbel fordel.
Dessuten blir det for tre av kompleksene ifølge oppfinnelsen undersøkt hvor stor deres virkning på~ andre enn de oven-nevnte sopper er. Resultatene av disse undersøkelser' er angitt i tabell 4..
Det fremgår av tabellen at de tre undersøkte komplekser ifølge oppfinnelsen utøver mot alle åtte forsøkssopper en god hemmevirknirig generelt allerede i konsentrasjoner på 10 ppm.
Dessuten ble det undersøkt hvordan virkningen av en blanding av to komplekser ved den generelle formel I, som inneholder to ulike metallatomer, forandrer seg når forholdet mellom metall-ene varieres. Dette ble undersøkt med 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat og 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat. Resultatene kan avleses i fig. 1 hvor metallinnholdet er angitt på abcissen og grensekonsentrasjonen i ppm er angitt på ordinaten.
De enkelte kurver viser virkningen overfor følgende for-søkssopper:
1. Fusarium culmorum
2. Trichothecium roseum
3. Helminthosporium turcicum
4. Botrytis allii
Med unntagelse av Fusarium culmorum dannet det seg om alle forsøkssopper brede hemmesoner. Hemningen opptråtte ailerede ved meget lave konsentrasjoner.
Det fremgår at hverken sinkkomplekset eller mangankomplekset hver for seg utøver en så godt virkning som ved blanding av begge komplekser. Det innbyrdes forhold mellom de to metaller er fortrinnsvis 3:7-7:3.
Foruten den fungicide virkning,ble også den baktericide virkning undersøkt, hvorved det som forsøksbakterier ble anvendt Bacillus subtilis og Pseudomonas tabaci. Ved undersøkelsen som ble foretatt ifølge aqar-diffusjonsmetoden, ble Bacillus subtilis dyrket på et Wertfeld-næringsmedium, mens Pseudo-
monas tabaci ble dyrket på et 1 prosentig kjøttekstrakt-næringsmedium (Oxoid "Lab-Lamco" kraftekstrakt) som var gjort stivt med 2% agar-agar. Bedømmelsen er angitt i tabell 5.
Som det fremgår av tabellen oppviser kompleksene ifølge oppfinnelsen en utpreget bakteriell virkning.
Fremgangsmåten til fremstilling av kompleksene og deres formulering til fungicide midler vil bli nærmere forklart ved hjelp av de etterfølgende eksempler.
Eksempel 1
145 g (1 mol) 8-oksykinolin ble under omrøring tilsatt til en løsning av 40 g (1 mol) natriumhydroksyd i 1500 ml metanol. Det ble omrørt ved romtemperatur inntil all substansen var gått 1 løsning, og deretter ble det til løsningen tilsatt en vandig, 2 5 prosentig løsning av 14 3 g (1 mol) natriumdimetylditiokarbamat. Til den oppnådde, homogene løsning ble det ved en temperatur på under 30°C tilsatt en løsning av 136 g (1 meil) sinkklorid i 700 ml metanol. Etter avsluttet tilsetning ble det hensatt en kort tid. En gul felling som skilte seg ut ble av-'filtrert, vasket med vann og derétter tørket. Det ble oppnådd 331 g (100% av teorien) av et gult, krystallinsk stoff som opptil 300°C hverken smeltet eller ble spaltet. Det oppnådde produkt er 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat.
Strukturen av dette kompleks som inneholdt to ulike ligander ble undersøkt ved hjelp av følgende fire metoder:
a) elementaranalyse
b) pH-metriske målinger
c) kalorimetriske målinger
d) derivatografiske undersøkelser.
I de etterfølgende tabellariske sammenstillinger betegnes
8-oksykinolin med Oxin, dimetylditiokarbamat med DDC.
a) Elementæranalyse:
Beregnet: N: 8,46% S: 19,3% Zn: 19,8%
Funnet: N: 8,10% S: 18,8% Zn: 20,1%
8,02% 18,9%
b) pH-metriske målinger.
Grunnlaget for bestemmelsen er basert på det eksperimen-telle faktum at pH-verdien til likevektssystemet som inneholder Zn-(II)-DDC forandrer seg med tiden i surt medium, idet H+<->ionene er i stand til å fortrenge sentralatomet ut av komplekset. Derfor kan den pH-metriske metode, som beror på utskiftbarheten av metallionet med protoner, benyttes ved undersøkelse av like-vekten. Av de målte pH-verdier ble ved hjelp av en modifikasjon av et såkalt SCOGS-program både stabilitetskonstanten og kon-sentrasjonsfordelingen av de enkelte deler av komplekset beregnet. Resultatene er sammenfattet i den etterfølgende tabell.
I tabellen angir log^^ stabilitetskonstanten for blandings-komplekset, som er.definert på følgende måte:
For det statistiske tilfellet kan dannelsen av komplekset som inneholder de blandete ligander beregnes av stammkompleksenes konstanter:
log g + 111 =^(logB2<Xin> + log e2°<C>) + log 2
Differansen mellom disse to konstanter
log log 8111 log 8^X1
er den såkalte stabilitetskonstant.
Ifølge verdiene som er angitt i tabellen er
log 14'6 i 0,5°9A1°9 ^iii = °'6± 0,2.- •
Stabilitetsøkningen ved dannelsen av komplekset som inneholder ulike ligander, Zn(Oxin) (DDC) er altså betraktelig.
Det fremgår dessuten at kompleksdannelsen omtrent i pH-området 4-7 er fullstendig, dvs. at ved biologiske pH-verdier i systemet er allerede det blandete kompleks fremherskende. Under disse be-tingelser blir forholdet mellom stammkompleksene og det blandete kompleks uttrykt ved hjelp av likevektskonstanten K,:
På grunn av angivelsene ovenfor fås en verdi av på
K,„ ^ 60 + 30.
c) Kalorimetriske målinger
Målingene ble utført i alkalisk medium, ved pH 11, hvor komplekset ikke lenger spaltes men hvor dannelsen av hydroksy-kompleksene heller ikke forstyrrer. Ved målingene ble et presisjons-kalorimeter av typen LKB 8700 anvendt. Løsningen inneholdt i hvert tilfelle samme mengde Zn(II), mens det i ampullen ble tilsatt det alkaliske Oxin, NaDDC eller blandingen av disse.
Fra resultatet av målingene ble det fastslått at ved dannelsen av kompleksene ifølge oppfinnelsen opptrer det en større enthalpiforandring enn ved dannelsen av stammkompleksene. Enthal-piforandringen ved dannelsen av stammkompleksene ble bestemt både eksperimentelt og matematisk. Av den større enthalpiforandring kan det på den ene side trekkes slutninger om den gunstige karak-ter for dannelsen for kompleksene ved blandete ligander og på den annen side om de sterkere bindingskrefter,
d) Derivatografiske undersøkelser
Under identiske forsøksbetingelser ble derivatogrammene
for komplekset ifølge oppfinnelsen, for ZnfOxin^ samt ZnfDDC^ opptatt. Data er sammenfattet i de etterfølgende tabeller.
Det er tydelig at derivatogrammet for stoffet som er oppnådd ved felles utfelling ikke kan frembringes ved overlapping av derivatogrammene for de to stammkomplekser. Ut av det kan man med rette trekke den slutning at dannelsen av det blandete kompleks i den faste fase er fullstendig.
Undersøkelsene som er foretatt ved hjelp av de tire ulike metoder beviser entydig og utelater enhver tvil om at det ved kompleksene ifølge oppfinnelsen dreier seg om nye forbindelser, ikke om en fysikalsk blanding av de enkelte komplekser som allerede er kjent fra faglitteraturen.
Blant undersøkelsesresultatene skal resultatene fra de kalorimetriske målinger fremheves idet de ikke bare er et struk-turbevis, men dessuten viser at produktet ifølge oppfinnelsen
er stabilere enn den fysikalske blanding av de enkelte stammkomplekser. Denne økte stabilitet er meget viktig for den praktiske anvendelse idet derved spaltningshastigheten for det lag-rete, og noe som er viktigere, produktet som er påført plantene
.er mindre, og virkningen varer på denne måte lenger.
Eksempel 2
14 5 g (1 mol) 8-oksykinolin ble under omrøring tilsatt til en løsning av 40 g (1 mol) natriumhydroksyd i 1500 ml metanol.
Det ble omrørt inntil all substansen var gått i løsning. Til løs-ningen ble det under omrøring tilsatt 143 g (1 mol) natriumdimetylditiokarbamat i form av en vandig, 25 prosentig løsning, og til slutt ble det under kjøling ved 20-25°C tilsatt en løsning av 198 g (1 mol) krystallinsk manganklorid (MnCl2* 4 H20) i 7 50 ml metanol tilsatt. Ved etterfølgende omrøring ble det faste kompleks utfelt. Det ble fraskilt ved filtrering, vasket og tørket. Det ble oppnådd 3 00 g (94% av teorien) 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat i form av et lysebrunt, støvformet, krystallinsk produkt som opptil 300°C hverken smeltet eller ble spaltet. ;Analyse: ;Beregnet: N: 8,77% S: 20,09% Mn: 12,7% ;Funnet: N: 8,32% S: 20,12% Mn: 13,1%. ;Eksempel 3 ;14 5 g (1 mol) 8-oksykinolin ble under omrøring tilsatt til en løsning av 40 g (1 mol) natriumhydroksyd i 1500 ml metanol. Blandingen ble omrørt inntil alt var gått i løsning. Deretter ;ble det under omrøring tilsatt en vandig, 25 prosentig løsning ;av 143 g (1 mol) natriumdimetylditiokarbamat og under kjøling ved 20-25°C deretter en løsning av 170,5 g (1 mol) krystallinsk kobber-(II)-klorid (CuCl2<*>2H20) i 750 ml metanol. Blandingen ble deretter omrørt 1 time. Et finkrystallinsk kompleks som falt ut ble avfiltrert, vasket og tørket. Det ble oppnådd 310 g (94,5% av teorien) 8-oksykinolin-Cu (II.) -dimetylditiokarbamat i form av en kakaobrun, krystallinsk substans som opptil 300°C hverken smeltet eller ble spaltet.
Analyse:
Beregnet: N: 8,54% S: 19,56% Cu: 19,38%
Funnet: N: 8,58% S: 20,0 % Cu: 19,60.
Eksempel 4
145 g (1 mol) 8-oksykinolin ble under omrøring tilsatt til en løsning av 4 0 g (1 mol) natriumhydroksyd i 1500 ml metanol. Blandingen ble omrørt til alt var gått i løsning. Deretter ble
det tilsatt en løsning av 14 3 g (1 mol) natriumdimetylditiokarbamat i form av en 2 5 prosentig, vandig løsning, og til slutt ble det under kjøling ved 20-25°C tilsatt en løsning av 183,3 g
(1 mol) kadmiumklorid i 750 ml metanol. Blandingen ble omrørt
ennå 1 time og ble deretter hensatt. En krystallinsk substans som falt ut ble avfiltrert, vasket med vann og deretter tørket. Det ble oppnådd 360 g (95,5% av teorien) 8-oksykinolin-Cd-dimetylditiokarbamat i form av et lysebrunt, finkrystallinsk produkt som opptil 300°C hverken smeltet eller ble spaltet.
Analyse:
Beregnet: N: 7,44% S: 17,03% Cd: 29,92%
Funnet: N: 7,36% S: 17,30% Cd: 30,10%
Eksempel 5
145 g (1 mol) 8-oksykinolin ble under omrøring tilsatt til en løsning av 40 g (1 mol) natriumhydroksyd i 1500 ml metanol og løst i denne under omrøring. Løsningen ble under omrøring blandet med en 25 prosentig vandig løsning av 143 g (1 mol) natriumdimetylditiokarbamat. Til slutt ble det under kjøling ved 20-25°C tilsatt 178,5 g (0,9 mol) krystallinsk manganklorid (MnC^MH 0) og 13,6 g (0,1 mol) sinkklorid, løst i 750 ml metanol. Reaksjonsblandingen ble omrørt 1 time. Den utfelte, finkrystallinske substans ble avfiltrert, vasket med vann og deretter tørket. Det ble oppnådd 29 5 g (9 2% av teorien) av en blanding av 8-oksy-
kinolin-Zn-dimetylditiokarbarnat og 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat i molforholdet 1:9. Produktet var grønnlig-brunt og krystallinsk og oppviste opptil 300°C hverken smelting eller spalting.
Analyse:
Beregnet: N: 8,75% S: 20,03% Mn: 15,42% Zn: 2,09% Funnet: N: 8,58% S: 19,80% Mn: 15,30% Zn: 2,11.
Eksempel 6
145 g (1 mol) 8-oksykinolin ble tilsatt til en løsning av 40 g (1 mol) natriumhydroksyd i 1500 ml metanol og løst i denne under omrøring. Løsningen ble under omrøring blandet med en 25 prosentig vandig løsning av 143 g (1 mol) natriumdimetylditiokarbamat. Under kjøling ble det ved 2 0-25°C tilsatt en løsning av 123 g (0,9 mol) sinkklorid og 17 g (0,1 mol) krystallinsk kobberklorid (CuCl2-2H20) i 750 ml metanol. Reaksjonsblandingen ble omrørt 1 time og deretter hensatt. Krystallene som skilte seg ut ble avfiltrert, vasket med vann og deretter tørket. Det ble oppnådd 312, 5 g (95% av teorien) av en blanding av 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat og 8-oksykinolin-Cu(II)-dimetylditiokarbamat i molforholdet 9:1. Produktet var brunt, finkrystallinsk og oppviste opptil 300°C hverken smelte- eller spaltningspunkt.
Analyse:
Beregnet: N: 8,49% S: 19,43% Zn: 17,88% Cu: 1,92% Funnet: N: 8,40% S: 19,60% Zn: 17,60% Cu: 2,10%.
Eksempel 7
145 g (1 mol) 8-oksykinolin ble under omrøring tilsatt til en løsning av 4 0 g (1 mol) natriumhydroksyd i 150 0 ml metanol. Blandingen ble omrørt inntil all substans var gått i løsning. Deretter ble løsningen under omrøring blandet med en vandig.25 prosentig løsning av 143 g (1 mol) natr-iumdimetylditiokarbamat. Under kjøling ved 20-25°C ble det tilsatt en løsning av 178,1 g (0,9 mol) krystallinsk manganklorid (MnCl2.4H20) og 17 g (0,1 mol) krystallinsk kobberklorid (CuCl2.2H20) i 7 50 ml metanol. Blandingen ble omrørt ennå 1 time og deretter hensatt. Krystallene som falt ut ble avfiltrert, vasket med vann og deretter tørket. Det ble oppnådd 310 g (9 6,5% av teorien) av en blanding av 8-oksy-kiriolin-Mn(II)-dimetylditiokarbamat og 8-oksykinolin-Cu(II)-dimetylditiokarbamat i molforholdet 9:1. Produktet var et brunt
krystallinsk pulver som opptil 300°C oppviste hverken smelte- eller spaltningspunkt.
Analyse:
Beregnet: N: 8,75% S: 20,04% Mn: 15,42% Cu: 1,99% Funnet: N: 8,62% S: 20,10% Mn: 15,38% Cu: 2,05%.
Eksempel 8
80 kg 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat, 20 kg talk
og 1 kg parafinolje ble formalt med hverandre i en kulemølle
1 time. Det oppnådde tørrbeisemiddel inneholdt 80% aktivt stoff og kan anvendes for tørrbeising, idet man anvender 200 g beisemiddel pr. 100 kg såmateriale.
Eksempel 9
50 kg 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat, 41 kg "Tensia" N 300, 2 kg "Aerosil", 3 kg "Totanin" B, 2 kg "Tensiofix" LC spesial samt 3 kg "Tensopol" SP USP ble anbrakt i en kulemølle og formalt med hverandre i 3 timer. Det ble oppnådd 100 kg av et 50 prosentig produkt som fuktet med vann kan sprøytes som fungicid middel for beskyttelse mot Botrytis cinerea.
Eksempel 10
20 kg av en blanding av 8-oksykinolin-Zn-dimetylditiokarbamat og 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat, 2,5 kg poly-glykol 1000, 10 kg "Emulsogen" N samt 67,5 kg vaselinolje ble anbrakt i en kulemølle og formalt med hverandre i 2\ time. Det ble oppnådd en oljeaktig suspensjon som inneholdt 20% aktivt stoff.
Eksempel 11
45 kg av en blanding av 8-oksykinolin-Mn-dimetylditiokarbamat og 8-oksykinolin-Cu(II)-dimetylditiokarbamat, 10 kg "Emulsogen" M, 10 kg etylenglykol samt 35 kg vann ble anbrakt i en kulemølle og formalt med hverandre i 3 timer. Det ble oppnådd en vannsuspensjon med 4 5% aktivt stoff, som etter tynning med vann kan anvendes som sprøytemiddel.
Følgende hjelpestoffer ble anvendt i eksemplene 8-11:
a) Bærerstoffer: "Tensia" N 300
"Aerosil"
b) Dispergeringsmiddel:"Totanin" B
"Tensiofix" LX Spezial
"Emulsogen" M
"Polyglycol" 100 c) Fuktemiddel: "Tensopol" SP USP.
Claims (2)
1. Antimikrobielt aktivt 8-oksykinolin-metall-dimetylditiokarbamatkompleks, karakterisert ved at det har blandete ligander og den generelle formel
hvor M er et toverdig metallatom, som Mn, Cu, Zn og Cd.
2. Anvendelse av det antimikrobielt aktive 8-oksykinolin-metall-dimetylditiokarbamatkompleks ifølge krav 1 som aktivt stoff i antimikrobielle, særlig fungicide, preparater, som også inneholder vanlige faste eller flytende bærerstoffer, dispergeringsmidler, fuktemidler og andre hjelpestoffer.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| HU74EA00000140A HU171736B (hu) | 1974-12-11 | 1974-12-11 | Fungicid soderzhahhij 8-oksikhinolin v kachestve aktivnogo vehhestva i sposob poluchenija aktivnogo vehhestva |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO754122L NO754122L (no) | 1976-06-14 |
| NO143704B true NO143704B (no) | 1980-12-22 |
| NO143704C NO143704C (no) | 1981-04-01 |
Family
ID=10995095
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO754122A NO143704C (no) | 1974-12-11 | 1975-12-08 | Antimikrobielt aktivt dimetylditiokarbamatkompleks og anvendelse av dette i antimikrobielle, saerlig fungicide, preparater |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4086339A (no) |
| AT (1) | AT344452B (no) |
| BE (1) | BE836526A (no) |
| BG (2) | BG24951A3 (no) |
| CH (1) | CH621335A5 (no) |
| CS (1) | CS186726B2 (no) |
| DD (1) | DD124356A5 (no) |
| DE (1) | DE2555730C3 (no) |
| DK (1) | DK561475A (no) |
| FI (1) | FI59795C (no) |
| FR (1) | FR2293920A1 (no) |
| GB (1) | GB1493293A (no) |
| HU (1) | HU171736B (no) |
| IE (1) | IE43568B1 (no) |
| LU (1) | LU73991A1 (no) |
| NL (1) | NL182803C (no) |
| NO (1) | NO143704C (no) |
| PL (2) | PL99326B1 (no) |
| RO (1) | RO68951A (no) |
| SE (1) | SE423100B (no) |
| SU (1) | SU708978A3 (no) |
| YU (1) | YU39475B (no) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE892314A (fr) * | 1981-03-03 | 1982-09-01 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Complexes metalliques d'acide ethylene-1,2-bis-dithio-carbamique et de 8-hydroxyquinoline, compositions fongicides et bactericides contenant ceux-ci, et procede pour preparer ces complexes |
| HU188916B (en) * | 1983-06-30 | 1986-05-28 | Budapesti Vegyimuevek,Hu | Sinergetic fungicide compositions for cereals containing derivatives of carbamide acid and ditiocarbamate |
| HU193172B (en) * | 1983-07-21 | 1987-08-28 | Eszakmagyar Vegyimuevek | Multi-agent fungicide preparation of sinergetic effect |
| AP220A (en) * | 1990-03-05 | 1992-10-21 | Makhteshim Chem Works Ltd | Novel fungicidal imidazole complexes. |
| DE19735653A1 (de) * | 1997-08-16 | 1999-02-18 | Bosch Gmbh Robert | Elektrolumineszierende Verbindung und organische elektrolumineszierende Anordnung diese enthaltend |
| AT411149B (de) * | 2001-07-16 | 2003-10-27 | Gaudernak Elisabeth | Verwendung von dithiocarbamaten zur herstellung eines mittels zur behandlung bzw. prävention einer virusinfektion im respiratorischen bereich |
| CN1549709A (zh) | 2001-07-16 | 2004-11-24 | ����ɯ�ס����ڵ��ɿ� | 一类抗病毒化合物在制造用于治疗或预防在呼吸道中病毒感染的制剂中的应用 |
| CN109169670A (zh) * | 2018-11-22 | 2019-01-11 | 青岛中达农业科技有限公司 | 8-羟基喹啉锌在制备农用杀菌剂中的用途 |
| CN111937886A (zh) * | 2019-05-16 | 2020-11-17 | 兰州大学 | 一种8-羟基喹啉配合物的制备及其在防治植物病害中的用途 |
-
1974
- 1974-12-11 HU HU74EA00000140A patent/HU171736B/hu not_active IP Right Cessation
-
1975
- 1975-11-28 AT AT904975A patent/AT344452B/de not_active IP Right Cessation
- 1975-12-01 CH CH1558575A patent/CH621335A5/de not_active IP Right Cessation
- 1975-12-04 GB GB49804/75A patent/GB1493293A/en not_active Expired
- 1975-12-04 FR FR7537109A patent/FR2293920A1/fr active Granted
- 1975-12-05 BG BG7500032999A patent/BG24951A3/xx unknown
- 1975-12-05 BG BG7500031699A patent/BG24653A3/xx unknown
- 1975-12-06 RO RO7584092A patent/RO68951A/ro unknown
- 1975-12-08 NO NO754122A patent/NO143704C/no unknown
- 1975-12-08 SE SE7513803A patent/SE423100B/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-09 DD DD189984A patent/DD124356A5/xx unknown
- 1975-12-09 NL NLAANVRAGE7514340,A patent/NL182803C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-09 US US05/639,100 patent/US4086339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-10 SU SU752196652A patent/SU708978A3/ru active
- 1975-12-10 PL PL1975196668A patent/PL99326B1/pl unknown
- 1975-12-10 FI FI753478A patent/FI59795C/fi not_active IP Right Cessation
- 1975-12-10 DK DK561475A patent/DK561475A/da not_active Application Discontinuation
- 1975-12-10 IE IE2682/75A patent/IE43568B1/en unknown
- 1975-12-10 CS CS7500008402A patent/CS186726B2/cs unknown
- 1975-12-10 PL PL1975185426A patent/PL97041B1/pl unknown
- 1975-12-11 BE BE162649A patent/BE836526A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-12-11 YU YU3146/75A patent/YU39475B/xx unknown
- 1975-12-11 LU LU73991A patent/LU73991A1/xx unknown
- 1975-12-11 DE DE2555730A patent/DE2555730C3/de not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CH621335A5 (no) | 1981-01-30 |
| BE836526A (fr) | 1976-04-01 |
| DD124356A5 (no) | 1977-02-16 |
| AT344452B (de) | 1978-07-25 |
| YU39475B (en) | 1984-12-31 |
| HU171736B (hu) | 1978-03-28 |
| IE43568B1 (en) | 1981-04-08 |
| DE2555730C3 (de) | 1980-02-07 |
| RO68951A (ro) | 1982-09-09 |
| PL99326B1 (pl) | 1978-07-31 |
| NO143704C (no) | 1981-04-01 |
| NO754122L (no) | 1976-06-14 |
| CS186726B2 (en) | 1978-12-29 |
| NL182803C (nl) | 1988-05-16 |
| FI753478A (no) | 1976-06-12 |
| IE43568L (en) | 1976-06-11 |
| SU708978A3 (ru) | 1980-01-05 |
| NL182803B (nl) | 1987-12-16 |
| DE2555730A1 (de) | 1976-06-24 |
| BG24653A3 (en) | 1978-04-12 |
| LU73991A1 (no) | 1976-07-01 |
| DK561475A (da) | 1976-06-12 |
| FI59795C (fi) | 1981-10-12 |
| FR2293920B1 (no) | 1978-05-12 |
| FI59795B (fi) | 1981-06-30 |
| DE2555730B2 (de) | 1979-06-21 |
| NL7514340A (nl) | 1976-06-15 |
| PL97041B1 (pl) | 1978-01-31 |
| US4086339A (en) | 1978-04-25 |
| FR2293920A1 (fr) | 1976-07-09 |
| SE423100B (sv) | 1982-04-13 |
| ATA904975A (de) | 1977-11-15 |
| YU314675A (en) | 1982-05-31 |
| BG24951A3 (en) | 1978-06-15 |
| GB1493293A (en) | 1977-11-30 |
| SE7513803L (sv) | 1976-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1695968B2 (de) | 4-Methyl-thiazolyl-5-carboxaniIidverbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als fungizide Mittel | |
| NO143704B (no) | Antimikrobielt aktivt dimetylditiokarbamatkompleks og anvendelse av dette i antimikrobielle, saerlig fungicide, preparater | |
| US3869273A (en) | Compositions and method for altering plant growth with an alkylenebisdithiocarbamatic complex | |
| IL24814A (en) | N',n'-disubstituted-thiono carbamyl thiolo-imides and process for their preparation | |
| US3932458A (en) | Antimicrobial and plant-active 4,5-dihalopyrrole-2-carbonitriles | |
| US3826846A (en) | Antifungal composition and method of alkylenebisdithiocarbamate complex compounds | |
| US3985539A (en) | 4,5-Dihalopyrrole-2-carbonitrile-containing terrestrial and aquatic hebicidal composition | |
| US3536742A (en) | Alkylenebisdithiocarbamate complex compounds | |
| DE2504052C3 (de) | 1-Propyl-ω-sulfonsäure-benzimidazol-2-carbaminsäuremethylester | |
| US3755394A (en) | Alkylenebisdithiocarbamate complex compounds | |
| JPS61291591A (ja) | エチレンビスジチオカルバミン酸およびｎ−（ベンズイミダゾイル−２）−カルバミン酸のメチルエステルの亜鉛および銅の錯塩類並びにそれらの製造法 | |
| US4203999A (en) | Bis(dithiocarbamate) salts | |
| CA1049528A (en) | 8-oxyquinolinate-metal-dimethyl-dithiocarbamate complexes | |
| CA1072443A (en) | 2,6-dichloropyridine-4-carboxylic acid hydrazide for combatting microorganisms | |
| US3847947A (en) | Quaternary thenyl phosphonium salts | |
| US3130123A (en) | Process for preparing methyl and ethyl mercury hydroxyquinolinates and products obtained thereby | |
| US2844508A (en) | Substituted mercuric 8-hydroxy quinolinates | |
| US2894015A (en) | Fungicidal compositions and their use | |
| US4243675A (en) | (Bis)dithiocarbamate) salts | |
| US4976774A (en) | 1-(4'-pyridyl)-4-pyridone, its derivatives and herbicidal use thereof | |
| DE1272618B (de) | Fungizide Pflanzenschutzmittel | |
| US4058613A (en) | Quinoline derivatives having fungicidal activity | |
| UA52638C2 (uk) | Композиція і спосіб стимулювання росту рослин і/або усунення несприятливої дії факторів навколишнього середовища в рослинництві | |
| US4211784A (en) | Bis(dithiocarbamate) salts | |
| DE1962490C3 (de) | Komplexverbindung aus Äthylen- oder 1 ^-Propylen-bis-dithiocarbaminsäuremetailsalzen und sie enthaltendes Mittel zur Beeinflussung des Pflanzenwachstums |