DE2342073C3 - Verwendung von Bis-(trialkylzinn)oxiden zur Bekämpfung von Milben auf Nutzpflanzen - Google Patents

Description

Milben (Acaride) verursachen schwere Schaden in Landwirtschaft und Gartenbau. Diese Organismen sind in der ganzen Welt stark verbreitet, sie befallen bekanntlich zahlreiche Garten- und landwirtschaftliche Nutzpflanzen sowie Geflügel und Rindvieh.

Die Bis-(trialkylzinn)-oxide sind bekanntlich toxisch für Insekten, Milben, Bakterien und andere Schadorganismen. Am häufigsten wird in der Literatur hinsichtlich der pestiziden Wirkung das Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid erwähnt, da diese Verbindung sich offenbar als optimal hinsichtlich pesiizider Wirksamkeit erwies. Das Bis-(trin-butylzinn)-oxid ist zwar ein ausgezeichnetes Pestizid, wegen seiner hohen Phytotoxizität hat diese Verbindung jedoch keine breitere Anwendung bei der Bekämpfung von Schädlingen auf landwirtschaftlichen Nutzpflanzen, Zierpflanzen und anderen Nutzpflanzen gefunden.

Die US-PS 32 64 177 gibt an, daß verschiedene Verbindungen mit einem Tricyclohexylzinnrest einschließlich Bis-(tricyclohexylzinn)-oxid zum Töten von Arachniden auf Pflanzen geeignet sind. Gegenüber dem Bis-(tricyclohexylzinn)-oxid liegt der Vorteil der erfindungsgemäß vorgesehenen Verbindung u.a. in der verbesserten Formulierbarkeit. Die Hexa-Cs-7-alkylverbindungen sind Flüssigkeiten, die Cyclo- Homologen dagegen schwer lösliche Feststoffe. Die ersteren können daher leichter zu emulgierbaren Konzentraten formuliert werden, bei deren Verwendung beispielsweise keine Verstopfung der Sprühvorrichtung eintreten kann.

Die US-PS 32 48 283 erwähnt die Brauchbarkeit von Bis-(triphenylzinn)-oxid als Fungizid auf Pflanzen.

Die Addukte der Bis-(trialkylzinn)-oxide mit Verbindungen wie CO₂, CS2 und SO2 sind in der Literatur als Fungizide beschrieben.

In der GB-PS 9 46 770 werden Schädlingsbekämpfungsmittel zur Behandlung von Nutzpflanzen und Samen beschrieben, die u. a. Bis-(trialkylzinn)-oxide mit Alkylresten mit 3 bis 8 C-Atomen als Wirkstoff enthalten. Besonders genannt werden darin die Propyl-, Butyl- und Ociylvefbindüng (C₃, C₄ Und C₈), wobei bei der Butylverbindung deren geringe Warmblütlertoxizität hervorgehoben wird, während die Propylverbindung auf fungizide Wirkung bei Samen und die Octylverbindung auf fungizide Wirkung bei Pflanzen getestet wurde.

Das als bevorzugt genannte Bis-(tributylzinn)-oxid ist jedoch, wie bereits vorstehend erwähnt, bekanntlich stark phytotoxisch und besitzt It. US-PS 32 22 158 sogar herbizide Wirkung, wie auch anhand der nachstehenden Vergleichsversuche dargelegt wird.

Das Bjs-(triocty!zinn)-oxid dagegen weist praktisch keine Wirkung gegenüber Milben auf, wie ebenfalls aus nachstehenden Vergleichsversuchen ersichtlich ist.

Desto überraschender war somit die Feststellung, daß aus der Gruppe der als Schädlingsbekämpfungsmittel bekannten Bis-(trialkylzinn)-oxjde diejenigen, worin der

Alkylrest 5 bis 7 Kohlenstoffatome aufweist, sowohl

nicht phytotoxisch sind als auch eine gute akarizide

Wirkung besitzen. Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines

neuen Verfahrens zur Bekämpfung von Milbenbefall bei Pflanzen und zur Verhütung eines Befalls der gesunden Pflanzen.

Diese Aufgabe wurde durch die Verwendung von Bis-(tri-[acyclisches Alkyl]-zinn)-oxiden, worir der Al kylrest 5 bis 7 Kohlenstoffatome enthält, Addukten aus diesen Bis-(trialkylzinn)-oxiden und CO2, CS₂ oder SO₂ und Gemischen davon in acarizid wirksamer Menge zur Bekämpfung des Befalls von Pflanzen durch Organismen der Klasse Acarina gelöst Diese Bis-(trialkylzinn)- oxide, z. B. das Amyl- und Hexylderjvat, eignen sich zwar bekanntermaßen gemäß US-PS 34 24 775 als Wirkstoffe zur Bekämpfung landwirtschaftlicher Schädlinge. Hieraus ließ sich jedoch die Lehre, die Nutzpflanzen mit diesen Wirkstoffen gerade zum

jo Zwecke der Milbenbekämpfung zu behandeln, nicht herleiten, sondern die Behandlung erfolgte nach dieser Druckschrift zur Bekämpfung von nicht näher angegebenen Schadorganismen. Somit umfassen die bekannten Verwendungshinweise auch die Behandlung von Un-

Ji kräutern und des Erdbodens und mußten hinsichtlich der Behandlung von Nutzpflanzen angesichts der allgemein bekannten, zumeist im Vordergrund stehenden fungiziden Eigenschaften der Organozinnverbindungen bevorzugt dahingehend gedeutet werden, daß

tu die Behandlung zum Zwecke der Bekämpfung von Pilzerkrankungen erfolgen solle.

Die Behandlung von Nutzpflanzen zwecks Bekämpfung anderer Schadorganismen ist jedoch nicht Gegenstand der Erfindung.

4Ί Gegenstand der Erfindung ist vielmehr ein Verfahren zur Bekämpfung landwirtschaftlicher Schädlinge unter Verwendung von Wirkstoffen der Formel (RjSn)₂O, worin R einen Alkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder von deren Addukten mit CO₂, CS₂ oder

w SO₂. das dadurch gekennzeichnet ist, daß man mit diesen Wirkstoffen Nutzpflanzen zum Zwecke der Milbenbekämpfung behandelt.

Unier »Alkylresten« werden geradkettige oder verzweigte Reste verstanden. Bei Durchführung des Verfahrens werden die Milben (Acarina) durch direkten Kontakt mit der zinnorganischen Verbindung bei deren Applikation auf die Pflanze, durch direkten Kontakt mit der als Rückstand auf der Pflanze verbleibenden Organozinnverbindung und durch Aufnahme von Pflanzengewebe, welches mit der zinnorganischen Verbindung behandelt worden ist, getötet. Die erfindungsgemäß verwendeten Organozinnverbindungen verleihen der Pflanze eine Rückstands-Acarizidwirkung, so daß noch Tage oder Wochen nach der Applikation

ho des Wirkstoffs die Pflanze befallende Milben getötet werden.

Beispiele für erfindiingsgemäß verwendbare Wirkstoffe sind:

Bis-(tri-n-penty|zinn)-oxid,

Bis-(tri-n-hexy|zinn)-oxid,

Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid,

Bis-(tri-2-methylbutylzinn)-oxid,

Bis-(tri-3-methylpentylzinn)-oxid und ·

Bis-(dihexy|pentylzinn)-oxid.
Bevorzugte Verbindungen sind

Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid,

Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid und

Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid. mi

Besonders bevorzugt wird das Bis-(tri-n-hexylzmn)-oxid.

Beispiele für Addukte aus Bis-(trialkylzinn)-oxiden und CO₂, CS₂ und SO₂ sind die Addukte aus

Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und CO₂, Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid und CO₂,

Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und CO₂,

Bis-(tri-2-methylbutylzinn)-oxid und CO₂,

Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und CS₂,

Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid und CS₂, Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und CS₂,

Bis-(tri-2-methylbutylzinn)-oxid und CS₂,

Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und SO₂,

Bis-(trirn-hexylzinn)-oxid und SO₂,

Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und SO₂,

Bis-(tri-2-methylbutyIzinn)-oxid und SO₂.
Bevorzugt werden die Addukte aus

Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und CO»,

Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid und CO₂ und

Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und CO₂ und insbesondere das Addukt aus

Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid und CO₂.
Die erfindungsgenuiß verwendeten Wirkstoffe sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Beispielsweise kann man 1 Mol j-i Zinntetrachlorid mit 4 Mol eines Grigi:"srd-Reagenses RMgBr (R = der im Trialkylzinnoxid gewünschte Alkylrest) umsetzen. Die resultierende Tetraalkylzinnverbindung wird dann durch Umsetzung mit Zinntetrachlorid in das Trialkylzinnchlorid überführt. Das Trialkylzinnchlorid wird durch Umsetzung mit Natriumhydroxyd in das Bis-(tri-[acyclisches Alkyl]-zinn)-oxid überführt (siehe auch J. Appl. Chem., Bd. 6, S. 49 - 55).

Die erfindungsgemäß verwendeten Addukte der Bis-(trialkylzinn)-oxide sind bekannt und können nach bekannten Methoden dargestellt werden. Beispielweise kann man 1 Mol Tri-n-hexylzinn-oxid mit I Mol Kohlendioxid umsetzen. Die Reaktion wird gewöhnlich durchgeführt, indem man das gasförmige Kohlendioxid bei O bis 50⁰C und Normaldruck durch die zinnorgani- w sehe Verbindung hindurchperlen läßt. Zur Erleichterung der Umsetzung kann ein inertes Lösungsmittel wie n-Heptan oder Xylol verwendet werden. Das gegebenenfalls verwendete inerte Lösungsmittel wird nach beendeter Umsetzung durch Destillation entfernt, falls γ, seine Entfernung erwünscht ist. Die geschilderte Herstellweise ist in der US-PS 34 17 117 näher erläutert. Die Erfindung kann auf die Bekämpfung von Milben (bzw. Acarina) bei sämtlichen Nutzpflanzen einschließlich Feldfrüchten wie Sojabohnen, grüne Bohnen, Tomaten, Mais, Pfeffer, Erdbeeren, Klee, Alfalfa und Baumwolle, Obstarten wie Zitrusfrüchten, Äpfeln, Pflaumen, Kirschen, Trauben und Pfirsichen und Zierpflanzen wie Immergrün, Azaleen, Chrysanthemen, Rosen, Nelken und Gladiolen angewandt werden. Die μ Erfindung ist von besonderem Vorteil bei Pflanzen wie Sojabohnen, Pfirsichen und bestimmten Chrysanthemum- und Rosenarten, die bei der Behandlung mit

40

4^ri Pestiziden stark zu phytotoxischer Reaktion neigen.

Zur Verwendung als Acarizide werden die Organozinnverbindungen in gleicher Weise formuliert und appliziert wie dies bei Pflanzenschutzmitteln allgemein üblich ist. So werden sie vorzugsweise in Aearizidgemische eingearbeitet, die einen bei landwirtschaftlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln üblichen inerten Träger und ein oder mehrere der zinnorganischen Verbindungen enthalten, (Unter inertem Träger wird ein Lösungsmittel oder ein trockenes massegebendes M'Hel verstanden, das praktisch keine acarizide Wirkung besitzt, jedoch die Möglichkeit einer Verdünnung der zinnorganischen Verbindung bietet.) Derartige acarizide Mischungen erlauben die Applikation der zinnorganischen Verbindungen auf die Pflanzen in jeder beliebigen Menge in bequemer und kontrollierbarer Weise, wie dies bei landwirtschaftlichen Schädlingsbekämpfungsmitteln allgemein üblich ist. Die Gemische oder Formulierungen können Feststoffe wie z. B. Stäube, Granulate oder netzbare Pulver oder Flüssigkeiten wie Lösungen, Aerosole oder Emulsionen sein. Zur Applikation auf Pflanzen enthalten die Gemische im allgemeinen etwa 50 bis 60 000 ppm der zinnorganischen Verbindung, je nach der pro Hektar zu applizierenden Menge. Bei Anwendung konventioneller Applikationsweisen beträgt die Konzentration der zinnorganischen Verbindung in den Gemischen im allgemeinen etwa 50 bis 3000 und vorzugsweise etwa 125 bis 1500 ppm. Bei Verwendung der sogenannten »Low Volume« (LV) und »Ultra Low Volume« (ULV) Applikationsverfahren, die in den letzten Jahren zunehmend an Bedeutung gewonnen haben, liegt die Konzentration der zinnorganischen Verbindung im allgemeinen zwischen 1200 und 36 000 ppm und vorzugsweise zwischen etwa 2400 und 30 000 ppm. Unabhängig von den Applikationsverfahren sollte die Menge an applizierter zinnorganischer Verbindung in der Größenordnung zwischen etwa 0,112 bis etwa 3,36 kg/ha und vorzugsweise zwischen etwa 0,224 und etwa 2,24 kg/ha liegen, je nach Pflanzenart, Blattwerkdichte und Schwere des Miloenbefaiis. Um die Handhabung großer Mengen zu erleichte.rn, werden die Wirkstoffe im allgemeinen als Konzentrate formuliert, die mit Wasser, Lösungsmittel oder sonstigem inertem Träger direkt vor der Verwendung auf die gewünschte Konzentration verdünnt werden können.

Stäube werden erhalten, indem man die zinnorganischen Verbindungen mit einem festen inerten Träger wie Talkum, Ton, Kieselerden, Pyrophilit oder dgl. vermischt. Körnige Formulierungen werden erhalten, indem man körnige Träger wie Attapulgite oder Vermiculite, gewöhnlich mit Teilchengrößen zwischen 0,3 und 1,5 mm, mit den zinnorganischen Verbindungen, die gewöhnlich in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst vorliegen, imprägniert oder indem man einen festen inerten Träger mit einer Formulierung der Verbindungen in Form eines netzbaren Pulvers überzieht. Netzbare Pulver, die in Wasser oder Öl unter Erzielung beliebiger Konzentrationen der zinnorganisehen Verbindungen dispergiert werden können, werden erhalten, indem man in konzentrierte Stäube Netzmittel einarbeitet.

Die erfindungsgemäßen zinnorganischen Verbindungen sind in üblichen organischen Lösungsmitteln wie Kerosin, Xylol, Stoddard-Lösungsmittel, Aceton und dgl. hinreichend löslich, so daß sie direkt als Lösungen oder Dispersionen in diesen Lösungsmitteln verwendet werden können. Häufig werden solche Lösungen oder

Dispersionen des Acarizids als Aerosole unter Überdruck aufgebracht. Erfindungsgemäß bevorzugte flüssige Acarizidgemisehe sind emulgierbare Konzentrate, welche die zinnorgqnische Verbindung, einen Emulgator und als inerten Träger ein Lösungsmittel enthalten. Solche Konzentrate können mit Wasser und/oder öl auf die Konzentration verdünnt werden, die zur Applikation des Wirkstoffs auf Pflanzen in Form eines Sprays gewünscht wird. Die Emulgatoren in diesen Konzentraten bestehen aus oberflächenaktiven Mitteln, die anionisch, nichtionisch, kationisch, ampholytisch oder zwitterionisch sein können. Die Emulgatoren machen gewöhnlich etwa 0,1 bis 30 Gew.-% des Konzentrais aus. Sie können einzeln oder in Mischungen verwendet werden. Beispiele geeigneter anionischer oberflächenaktiver Mittel sind die Alkalimetall- und Erdalkalimetall-^ B. Natrium- und Calciiim-)Salze von Fettalkoholsulfaten mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Fettkette und die Alkalimetall- und Erdalkalimetall- (z. B. Natrium- und Calcium-)Salze von Alkylbenzolsulfonaten mit 9 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Beispiele für geeignete nichtionische oberflächenaktive Mittel sind die Polyäthylenoxidkondenss« von Fettalkoholen, deren Fettkette etwa 8 bis 22 Kohlenstoffatome aufweist und in denen etwa 5 bis 25 Mol Äthylenoxid pro Mol Fettalkohol vorliegen, Beispiele geeigneter kationischcr oberflächenaktiver Mittel sind die Dimethyl-dialkyl-ammoniumsalze mit Alkylketten mit etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatomen und einem Halogen als salzbildendem Anion. Beispiele geeigneter ampholytischer oberflächenaktiver Mittel sind die Derivate aliphatischer sekundärer oder tertiärer Amine, bei denen einer der aliphatischen Substituenten etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ein Substituent eine anionische, wasserlöslich machende Gruppe, z. B. einen Sulfat-, Sulfonat- oder Carboxylrest, besitzt. Spezielle Beispiele für ampholytische oberflächenaktive Mittel sind das Natrium-3-dodecylaminopropionat und das Natrium-3-dodecylaminopropan-sulfonat. Beispiele für geeignete zwitterionische oberflächenaktive Mittel sind die Dervate aliphatischer quaternärer Ammoniumverbindungen, bei welchen ein aliphatischer Rest etwa 8 bis 18 Kohlenstoffatome aufweist und ein Rest eine anionische wasserlöslich machende Gruppe besitzt. Spezielle Beispiele zwitterionischer oberflächenaktiver Mittel sind das 3-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylammonio)-propan-l-sulfonat und das J-(N,N-Dimethyl-N-hexadecylainmonio)-2-hydroxy-propan-l-sulfonat. Zahlreiche weitere, geeignete oberflächenaktive Mittel sind in McCutcheons Detergents and Emulsifiers (1972), Allured Pub. Co., Ridgewood, N. J. beschrieben. Geeignete Lösungsmittel für die emulgierbaren Konzentraie sind z. B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Kerosin und Stoddard-Lösungsmittel sowie halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, Chloroform, Fluortrichlormethan und Dichlordifluormethan. Die Lösungsmittel können einzeln oder in Mischungen verwendet werden.

In den folgenden Beispielen wurden acarizide und phytotoxische Wirkung nach folgenden Testverfahren ermittelt:

Testverfahren I

Zum Test wurden junge (ca. J bis 4 Wochen alte) SojabohnenpfkiMZcn mil mindestens 8 voll entwickeilen 13läitcrn pro Pflan/r verwendet. Als Organismus der Klasse Acarinn wurde die Zweifleckmilbe Tetranydius urticae verwendet.

Anfängliche Abtötung

Eine Milbenpopulation aus 25 Milben wird 3 Tage lang auf einem 3b!ättrigen Büschel der Teslpflanzen wachsengelassen. Nach 3 Tagen wird jede Pflanze mit in 15 ml der acariziden Mischung besprüht, dann werden lebende ausgewachsene und unreife Milben in verschiedenen Zeitabständen nach der Besprühung gezählt.

Rückstandaktivität

Die Pflanzen werden mit 15 ml der acariziden

Mischung pro Pflanze besprüht. Am nächsten Tag wird ein 3-Blatt-Büschel jeder Sojabohnenpflanze mit 10

»ü Milben infiziert. In bestimmten Zeitabständen werden lebende ausgewachsene und unreife Milben gezählt.

Rücks'.andsaktivität (abgewaschen)

Dieser Test mißt die Rückstandsaktivität unter Bedingungen, unter denen die Pflanze zwischen dem Besprühen und dem Zeitpunkt des Milbenbefalls mit Wasser abgewaschen wird (so daß Regen oder sehr

jo hohe Feuchtigkeit simuliert werden). Die Pflanzen werden zunächst mit 15 ml des Acarizidgemischs pro Pflanze besprüht. Am nächsten Tag wird jedes Blattbüschel, welches durch Milben infiziert werden soll, mit 25 ml Wasser besprüht und trocknengelassen. Nach

j5 dem Trocknen wird ein 3-Blatt-Büschel jeder Sojabohnenpflanze mit 10 Milben infiziert. In bestimmten Zeitabständen werden die lebenden ausgewachsenen und unreifen Milben gezählt.

Bei jedem Test werden unbehandelte Vergleichs-

4fi pflanzen neben den Testpflanzen gehalten und gleichermaßen mit Milben infiziert.

Beispiel 1

Emulgierte Konzentrate wurden aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

Wirkstoff
Calcium LAS*)
TAEn")
Xylol

189,25 g
31,94 g
31,94 g

200,48 g

*) Calciumsalz von linearem AlkylbenzolsulfOnat mit Alkylketten mit durchschnittlich 12 Kohlenstoffatomen.
j5 "') Kondeiisalionsprodukt aus I Mol Talgalkohol und 11 Mol Äthylenoxid.

In der mit A bezeichneten Formulierung bestand der Wirkstoff aus Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid,in Formuliemng

bo B lag Bis-(trin-hexylzinn)-oxid als Wirkstoff vor. Die Gemische wurden mit Wasser auf die Verwendungskonzentratiori verdünnt Und an Sojäbohhenpflanzen nach obigen Testverfahren auf acarizide end phytotoxische Wirkung getestet. Die aus den Tabellen I bis !V

b5 ersichtlichen Ergebnisse zeigen, daß das Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid sjwohl anfänglich wie als Rückstand ausgezeichnete acarizide Wirkung bei niedriger Pflanzenphytotoxizität entwickelt.

Tabelle I

Formulierung	Wirkstoff	Anfängliche	Abtötung	(Anzahl übrigbleibender lebender	I	0	2	Il	Milben)
	Konzen					I u. 1 i
	tration	Tage nach WirkstofTanwendung	Πα	31/	19/
	(ppm)	0		16/	0	18
Versuch Nr. 1			0	19 a, 30/	unzählhar
A iButylderivat)	62,5	16a				Blätter gefallen
B (Mexylderivat)	125	24«	0	0	20/	0
Vergleich*)	-	2.1«	23 a			unziihlhar
Versuch Nr. 2				0	0
A (Butylderivat)	125	30 a	17a	unzählhar	(Blatter gefallen)
					(17 Tage)
B (llexylderiviit)	250	Πα		(0)(17 Tage)
Vergleich*)		24 a		(unzählbar)
			(17 Tage)

*> Mit 25 Milben infiziert, jedoch ohne Behandlung mit Testverbindung.

a - ausgewachsene Milben.

ι - unreife Milben.

Unzählbar - wegen /u großer Anzahl.

Tahelle Il	Wirkstoff- Konzentration	Rückstandsaktivität (Anzahl übrigbleibender Tage nach WirkstofTanwendung	I	10	Milben)
Formulierung	(ppm)	0			17
			7a	unzählbar
Versuch Nr. 1	62,5	10a	4 a	16/	Blätter gefallen
A (Butylderivat)	125	1Oo	7a	unzählbar	21/
B (Hexylderivat)	-	10a			unzählbar
Vergleich* ι			8a	65/
Versuch Nr. 2	125	10a	2a	0	(Blätter gefallen) (16 Tage)
Λ ι Butylderivat)	250	10a	9a	55 β + / (zusammen)	(0) (16 Tage)
B (Hex> !derivat ι	-	IOe		(unzählbar) (16 Tage)
Vergleich*)

*) Mit 10 Milben infiziert, jedoch ohne Behandlung mit Testverbindung.

a - ausgewachsene Milben ι -- unreife Milben Unzählbar = weeen 7ü eroßer Anzahl.

Tabelle III

Formulierune

WirkstofT-Konzentration

ippm)

Rückstandsaktivität abgewaschen (Anzahl übrigbleibender Milben)

Tage nach WirkstofTanwendung
0 1 10

17

Versuch Nr. I	62,5	10a	3a
A (Butylderivat)	125	10a	10a
B (Hexylderivat)	-	10a	9a
Vergleich*)

unzählbar Blätter gefallen

100/ unzählbar

unzählbar unzählbar

	Fortsetzung	WirkstofT-	WirkstofT-	23 42 073	10	10	+ i	2	1 Pflanzen)	17
9	Formulierung	Konzentration	Konzentration				(zusammen)
					9/		4,5		(Blätter gefallen)
	(ppm)	(ppm)					0,5	11	(16 Tage)
					3/		0		(3 a, 4/) (16 Tage)
Veri-jch Nr. 2	125	62,5		Rückstandsaktivität abgewaschen (Anzahl übrigbleibender Milben)	70«			5	(unzählbar)
A (Butylderivat)		125					4	0,5	(16 Tage)
	250	-			Phytotoxizität (auf Durchschnitt von	0,5	0
: B (Hexylderivat)	-		Tage nach Wirkstoffanwendung			0
; Vergleich*)		125	0 I				5
	ohne Behandlung	250			Tage nach WirkstolTanwendung		1-1,5
*) Mit IO Milben infiziert, jedoch		-	lOo 9a		0 I		0
a = ausgewachsene Milben.
/ = unreife Milben.	: Unzählbar = wegen zu großer Anzahl.	10a 8fl	0 4
	i 5 Tabelle IV ■5	1Oi/ 8a	0 1
	I Formulierung		0 0	18
		mit Testverbindung.
i		0 3	5
		0 0,5	1,5
j Versuch Nr. 1		0 0	0
I A (Butylderivat)
I B (Hexylderivat)	(5) (17 Tage)
] Vergleich*)	(1,5) (17 Tage)
Versuch Nr. 2	(0) (17 Tage)
A (Butylderivat)
B (Hexylderivat)
Vergleich*)

*) Ohne Testverbindung.

Phytotoxizitäisbewertung 0 bis 5;

0 = keine Beschädigung, 5 = schwere Beschädigung, Pflanze/Blätter praktisch zerstört.

Beispiel 2

In Formel B von Beispiel 1 wird das Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid durch eine äquivalente Gewichtsmenge folgender zinnorganischer Verbindungen ersetzt, wobei im wesentlichen gleiche Ergebnisse erzielt werden, indem die Milbenbekämpfung praktisch gleich oder besser als mit dem Gemisch A und die Phytotoxizität geringer als beim Gemisch A sind. Folgende Verbindungen werden eingesetzt: Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid, Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid, Bis-{tri-2-methyIbutylzinn)-oxid, Bis-(tri-3-methylpentyIzinn)-oxid, Bis-(dihexylpentylzinn)-oxid, die Addukte aus Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und CO2, Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid und CO₂, Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und CO2, Bis-(tri-2-methyIbutylzinn)-oxid und CO₂, Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und CS₂, Bis-(tri-n-hexylz!nn)-ox!d und CS₂, Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und CS₂, Bis-(tri-2-methylbutylzinn)-oxid und CS₂,

Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und SO2,
Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid und SO₂,
Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid und SO2,
Bis-(tri-2-methylbutylzinn)-oxid und SO₂.
so Zur Erläuterung der Erfindung wurde eine zweite Versuchsreihe durchgeführt.

Testverfahren Il

Limabohnenpflanzen wurden mit 50 bis 100 ausgewachsenen Erdbeer-Spinnmilben (Tetranychus atlanticus) infiziert Die infizierten Pflanzen wurden dann in Lösungen des Testmaterials eingetaucht, und die Mortalität der ausgewachsenen Spinnmilben wurde notiert

Beispiel 3

Nach der Vorschrift von Beispiel 1 wurden emulgierbare Konzentrate hergestellt Der Wirkstoff in der Formulierung B bestand aus Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid, in Formulierung C aus Bis-(tri-n-pentylzinn)-oxid und in

Formulierung D aus Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid. Die Ergebnisse der Versuche mit Erdbeerspinnmilben bei den angegebenen Konzentrationen sind aus Tabelle V ersichtlich. Sie zeigen, daß obige Verbindungen als Acarizide wirksam sind. Es wurde keine Phytotoxizität beobachtet.

Beispiel 4

Die Formulierung gemäß Beispiel I wurde im Tesiverfahren von Beispiel 3 angewandt, um die Wirksamkeit des COrAddukts an Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid zu demonstrieren. Tabelle Vl zeigt die Wirkung dieser Verbindung gegen ausgewachsene Erdbeerspinnmilben bei den angegebenen Konzentrationen. In der Formulierung B bestand der Wirkstoff aus Bis-(tri-nhexyl/.inn)-oxid, in Formulierung E aus dem CC^-Addukt an Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid. Die Ergebnisse zeigen, daß das Addukt ein ausgezeichnetes Acarizid darstellt. Es wurde praktisch keine Phytotoxizität beobachtet.

Tabelle V

Mortalität ausgewachsener Spinnmilben nach 5 Tagen (durchschnittlich 3 Wiederholungen)

ίο

Formulierung

% Mortalität

0,05 % (Gew./Vol.)	100
C	100
B	92
D
0,025% (Gew./Vol.)	100
C	100
B	Il
D
0,0025% (Gew./Vol.)	100
C	97
B	0
D
0,001 %(Gew./Voi.)	81
C	85
B	0
D
Tabelle VI

Mortalität ausgewachsener Spinnmilben

Formulierung

% Mortalität

0,005% (Gew./Vol.) B E	100 100
0,0005% (Gew./Vol.) B E	62 100
0,00005% (Gew./Vol.) B E	13 32

Beispiel 5

Zum Nachweis darüber, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. mit Alkylresien mit 5 bis 7 C-Atomen, denjenigen mit weniger als 5 und mehr als 7 C-Atomen überlegen sind, wurden nachstehende Versuche durchgeführt.

Zum Test wurden junge Sojabohnenpflanzen (Varietät Wayne) und Baumwollpflanzen (Varietät Coker 4104) verwendet. Jeder Versuch wurde mit 3 Sojabohnenpflanzen und 3 Baumwollpflanzen durchgeführt, wobei die Pflanzen mittels eines »Preva!«-Sprühers mit 15 ml Lösung, deren Konzentration an Bis-(trialkylzinn)-oxid aus der jeweiligen Tabelle ersichtlich ist, besprüht wurden. Beim Versuch wurden Zweiflcckigc Spinnmilben verwendet.

Die Versuche A, B und C illustrieren die akari/idc Wirkung von Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid (TBTO). Bis-(trin-pentylzinn)-oxid (TPeTO), Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxicl (THTO), Bis-(tri-n-heptylzinn)-oxid (THeTO) und Bis-(tri-n-octylzinn)-oxid (TOTO). Aus den Versuchen D und E geht die phytotoxische Wirkung dieser Verbindungen hervor.

Im Versuch A ließ man 17 bis 22 Milben jede Gruppe aus 3 Sojabohnenpflanzen befallen. 3 Tage nach dem Befall wurden die Pflanzen mit der Wirkstofflösung besprüht. An den in der Tabelle angegebenen Tagen wurden die verbliebenen Milben gezählt.

Im Versuch B wurden 3 Blätter je Sojabohnenpflanze markiert und mittels einer Substanz isoliert, so daß verhindert wird, daß sich Milben von einem bestimmten Blatt auf den Rest der Pflanze ausbreiten. )ede Pflanze wird dann mit 15 ml Behandlungslösung besprüht. Am folgenden Tag wird jede Gruppe aus 3 Pflanzen mit 10 Milben infiziert. An den angegebenen darauffolgenden Tagen werden die Milben (pro Gruppe aus 3 Pflanzen) gezählt.

Versuch C entspricht dem Versuch B, doch wurde mit Baumwollpflanzen gearbeitet, und es wurde nur ein Blatt markiert und isoliert.

Die Versuche D und E geben die Phytotoxizität der in den Versuchen A bis C verwendeten Verbindungen wieder. Gearbeitet wurde wie in Versuch A. Die Pflanzen wurden subjektiv bewertet unter Anwendung einer von 0 bis 5 reichenden Skala, wobei 0 keine Beschädigung und 5 das Absterben der Pflanze bedeuten. Die angegebenen Werte sind die Mittelwerte von 3 Pflanzen.

Versuch F. Emulgierbare Konzentrate folgender Zusammensetzung wurden hergestellt:

Wirkstoff

TaIg-O-(C₂H₄OX₁-H
Xylol

189,25 g
31,94 g

31,94 g
200,48 g

Diese Konzentrate wurden mit Wasser auf Verwendungskonzentration verdünnt und auf ihre akarizide und phytotoxische Wirkung an Sojabohnenpflanzen in 2 Versuchsreihen gemäß den Ausführungen auf Seite 9 der vorliegenden Beschreibung (Testyerfahren I) getestet. Der Wirkstoff im ersten Konzentrat bestand aus Bis-(tri-n-hexy!zinn)-oxid, im zweiten Konzentrat aus dem CO2-Addukt von Bis-(tri-n-hexylzinn)-oxid. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IX.

Tabelle VIf

(Anzahl übrigbleibender Milben)

i. J "t L· \J I -J

Formulierung	WirkslofT-	25OTpM	250 IpM	125TpM	Tage	O	nach WirkstofTanwendung	O	4	0	8	4	11	14	0	' gefallen	18
Bis-(tri-n-alkylzinn)-oxid	Konzentraiion	25OTpM	25OTpM	125TpM		1		O		0		5			0	17
		25OTpM	25OTpM	125TpM	I	O	2	(I	7		26		Blätter gefallen	9	U
Testverfahren A - Sojabohnenpflanzen	250TpM	25OTpM	125TpM		6		4	20	86		0	70	39	η
TBTO (Butylderivat)	25OTpM	25OTpM	125TpM	13	Il	72		0	unzählbar	68	0
TPeTO (Pentylderivat)	O	O	O	14	15	> 100		12		>100	0
TIITO Ulev.'derivat)	Tcstverfiihrcn B - Sojabohnenpflanzen	Testverfahren C - Baumwollpflanzen				0	>IOO	Blättei		61
TIIeTO (Heptylderivat)	IBIO	TBTO		4	0	8	17	52
TOTO (OUylderivat)	TPcTO	TPeTO		3	4	6	4	I
Vergleich	Tino	THTO		6	I	18	26	0
TIIeTO	THeTO		5	6	27	60	4	9
TOTO	TOTO		8	6	76	84 :	34	0
Vergleich	Vergleich		9	9			58	4?
			42	>100		>100
	10	8	4	4		>100
	3	0	6	4
	1	0	17	36	>100
	8	3	29	77	0
	IO	8	56	>100	0
	8	8			0
			32
>100

Tabelle VIII

Phytotoxizität (auf Durchschnitt von 3 Pflanzen)

Formulierung	WirkstofT-	- Sojabohnenpflanzen	Tage nach	Wirkstoflanwendufig	4	8	Il	14	18
Bis-(tri-n-alkylzinn)-oxid Konzentration	25OTpM
	250 TpM	I	2	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Testverfahren D -	250 TpM			3.7	4,2	4,5	4,5	5,0
TBTO	250 TpM	4,5	4.5	1,0	1,5	1,5	1,5	1,5
TPeTO	250 TpM	3.0	3.5	0,5	0,5	0,5	0,5	1,5
THTO	0	1,0	1,0	0,5	0,5	0,5	0,5	1,0
THeTO	- Baumwollpflanzen	0,5	0,5	0	0	0	0	0
TOTO	250 TpM	0,5	0,5
Vergleich	250TpM	0	0	1,5	2,0	2,5	2,5	2,0
Testverfahren E -	25OTpM			0,5	1	1,2	1,2	0,2
TBTO	250TpM	1,5	1,5	0	0,2	0,2	0,5	0,2
TPeTO	250 TpM	0,5	0,5	0	0,2	0	0	0
THTO	0	0	0	0	0	0	0,5	0,5
THeTO	0	0	0	0	0	0	0
TOTO	η \j	0
Vergleich	0	0

	15	23	42	073	Rückstandsaktivität (Anzahl übrigbleibender Milben)	250 TpM	10	0,5	5	4	7	16	15	3	18
					THTO	250 TpM	10	0	3					0
Tabelle IX	F - Sojabohnenpflanzen				THTO ■ CO2	125TpM	10	0	8	4	8		84	15
Testverfahren	WirkstolT-				THTO	125TpM	10	0	4	1	0		20	0
Formulierung	Bis-(tri-n-alkylzinn)-oxid Konzentration	Tage nach	WirkstolTanwendung	THTO · C0:	62,5 TpM	10	0	9	5	4		100	100
				THTO	62,5 TpM	10	0	9	1	1	10	100	75
	1	2	THTO · CO2	(auf Durchschnitt von 3 Pflanzen)		8	8			100
Phytotoxizität	250TpM	04	8	7	18	2,0	100
THTO	250 TpM	0,5			0	14
THTO · CO2	125TpM	04	1,0	2,0	49	2,0	2,(
THTO	125TpM	0	0,5	1,0	15	1,0	ι,;
THTO · CO2	62,5 TpM	0	1,0	14	100	0,5	2,(
THTO	62,5 TpM	0	0,5	0,5	31	0,5	1,(
THTO · CO2		0,5	0,5			0,i
0	0,5	2,0		Ο,ί
		1,5
	2,0
	1,0
	0,5
	0,5

Claims (1)

1. Patentanspruch;

   Verfahren zur Bekämpfung landwirtschaftlicher Schädlinge unter Verwendung von Wirkstoffen der Formel (RjSn)₂O, worin R einen Alkylrest mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder von deren Addukten mit CO₃, CS₂ oder SO₂, dadurch gekennzeichnet, daß man mit diesen Wirkstoffen Nutzpflanzen zum Zwecke der Milbenbekämpfung behandelt.