DE2239412C3 - 2-Halogenäthyl-methyl-diorganooxysilane und Mittet zur Regulierung des Pflanzenwachstums - Google Patents

Description

gute Wasserlöslichkeit, welche bewirkt, daß sie im Saftstrom der Pflanzen sich überall verteilt und ihre Wirkung nicht nur am gewünschten Ort (Fruchtet, sondern z. B. in Form von unangenehmem Harzfluß über die ganze Pflanze bemerkbar macht, also nicht »eztelt auf Fruchtabszission allein eingesetzt werden kann, und zudem eine zu lange Dauerwirkung ausübt.

Bekannt sind ferner gewisse Halogenalkyr-methylsilane als herbizide Wirkstoffe (vgl. USA.-Patentschriften 33 90976, 33 90977 und J. K. Leasure et al J. Mod. Chem„ 9. 949 [1966]). 2-Chloräthyl-methyldimethoxy-silan wurde von J. K. Leasure ei al. (loc. citl hergestellt, besitzt aber keine herhjzide Wirkung.

Die USA.- Patentschrift 3183 076 beschreibt l-Chlorüthyl-methyl-dialkoxy-silane. die zur Förderung der Keimfähigkeit, der Blattablösung usw. ein- «esetz: werden können.

Die Erfindung betrifft neue, als Wirkstoffe 2-Halogenalhyl-methyl-diorganooxy-silane enthaltende Mittel, die in den verschiedenen pflanzlichen Fntwicklungsstadien auf das Pflanzenwachstum stimulierend oder verzögernd einwirken und die Nachteile der 2-t hloräthylphosphonsüure nicht besitzen. Auf Grund der sehr guten Stabilität dieser Wirkstoffe enthalten diese Mittel neben den üblichen Trägerstoffen. Verteilungsmitteln. Licht- und Oxydationsstabilisatoren keinen stabilisierenden Säurezusatz und sind daher unbeschränkt anwendbar. Die neuen Mittel greifen in die physiologischen Vorgänge der Pflanzenentwicklung ein und können für verschiedene Zwecke verwendet werden, die im Zusammenhang stehen mit der Ertragssteigerung, der Em(erleichterung und der Arbeitseinsparung bei kulturtechnischen Maßnahmen. Die verschiedenartigen Wirkungen dieser Wirkstoffe hängen im wesentlichen ab von dem Zeitpunkt der Anwendung, bezogen auf das Entwicklungsstadium des Samens oder der Pflanze, sowie von den angewendeten Konzentrationen.

Durch geeignete Behandlung mit den erfindungsgemäßen Mitteln kann man den Reifeprozeß bei Pflanzen beschleunigen und hierbei auch eine bessere und gleichmäßigere Ausreifung von Früchten oder anderen Ernteteilen erreichen, was bei diversen Obstarten und auch anderen Kulturen von großer wirtschaftlicher Bedeutung ist.

Es wurde gefunden, daß sich die vorgeschlagenen (2-Halogenäthyl)-methyl-diorgano-oxy-silane insbesondere zur Regulierung des Fruchtfalles (Fruchtabszission) hervorragend eignen. Die erfindungsgemäßen Mittel und Wirkstoffe sind für die Abszission von Oliven wirkungsmäßig dem für Fruchtabszission bekannten Handelsprodukt 2-Chloräthylphosphonsäure klar überlegen, wie ausgedehnte Vergleichsversuche gezeigt haben. Das Ernten von Früchten, Nüssen und Beeren erfolgt herkömmlicherweise durch Handarbeit. Im Zuge der Rationalisierung in der Landwirtschaft sind andere Methoden zum Ernten der Früchte angeregt worden. Hierfür sind verschiedenartige mechanische Vorrichtungen entwickelt worden. Solche mechanische Vorrichtungen schädigen aber in der Regel die Pflanzen und das Erntegut. Es wurde gefunden, daß Früchte entweder ohne oder mit nur geringer mechanischer Unterstützung zum Abfall gebracht und dadurch wirtschaftlicher geerntet werden können, wenn die Bäume, Sträucher, Stauden vor der Reife der Früchte mit den erfindungsaemäßen Wirkstoffen behandelt werden.

Die Förderung des Fruchtfalles kann auch so ausgenützt werden, daß durch frühzeitige Applikation der Wirkstoffe eine chemische Ausdünnung der jungen Früchte erzielt wird. Dies ist erwünscht bei zu starkem, natürlichem Fruchtansatz, wie er z. B. bei Äpfeln, Pfirsichen oder Citrusfrüchten oft auftritt.

Mit den neuen Mitteln wird das vegetative Pflanzenwachstum und die Keimfähigkeit beeinflußt, die Blütenbildung, die Fruchtentwicklung und die Ausbildung von Trennungsgeweben gefördert. Außerdem wurde bei den behandelten Pflanzen das Stützgewebe der Stengel gestärkt. Die Ausbildung unerwünschter Geizbetriebe bei verschiedenen Pflanzenarten, wie bei Tabak und Azaleen, wird sehr stark vermindert, auch wird das vegetative Wachstum bei Reben gehemmt. Die neuen Verbindungen wirken auch sekretionsfördernd, z. B. »ird der Latex-Fluß bei Hevea brasiliensis gefördert, ein Effekt, der große wirtschaftliche Bedeutung hat. Wie Versuche zeigten, wird die Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen sowie die Knollenbildung bei Kartoffeln gefördert. Außerüem erfolgt der Austrieb dormanter Rhizome gleichzeitig, was besonders wichtig ist bei verschiedenen mehrjährigen Unkräutern wie Quecke, Johnsongras und C yperus. die dann durch Herbizid leicht zu vernichten bzw. einzudämmen sind. Die Keimfähigkeit von Saatgut wird bei niederen Konzentrationen gefördert, bei höheren verhindert. Sowohl der eine wie der andere Effekt ist von wirtschaftlicher Bedeutung.

Bei vielen Zier- und Kulturpflanzen ist eine Steuerung von Blühtermin und Anzahl der Blüten möglich. Bei Ananas spielt dieser Effekt eine besonders große Rolle. Blühen alle Pflanzen gleichzeitig, so dann das Abernten innerhalb einer vergleichsweisen kurzen Zeit erfolgen.

Bei Kürbis- und anderen Gewächsen erfolgt eine Verschiebung der Blüten'geschlechtsdifferenzierung zugunsten der weiblichen Blüten. Die Beeinflussung der Blütengeschlechtsdifferenzierung kann in der Praxis potentiell z. B. als Hilfsmittel bei Hybridisierungen in der Saatzucht oder zur Ertragssteigerung, z. B. bei Kürbisgewächsen, Einsatz finden.

Durch Beeinflussung der Blütcnbildung. des Blütengeschlechts und des vegetativen Wachstums können die erfindungsgemäß verwendeten Wirkstoffe die Ernteausbeute von Pflanzen (z. B. Früchte, Samen, Blätter) wesentlich erhöhen.

Das Sproß- und Wurzelwachstuni kann durch die Wirkstoffe in konzentrationsabhängiger Weise reguliert werden. So ist es möglich, das Wachstum der Pflanzen zu hemmen. Von wirtschaftlichem Interesse ist hierbei z. B. die Dämpfung von Grasbewuchs an Straßen- und Wegrändern oder auf Rasenflächen, weil dadurch die Häufigkeit der Grasschnitte reduziert werden kann.

Die Samenkeimung, der Austrieb von Knospen und Rhizomen sowie die Ausbildung von Seitentrieben kann durch die genannten Wirkstoffe in Abhängigkeit der angewendeten Konzentration gefördert oder gehemmt werden. So kann die Samenkeimung und der Austrieb dormanter Rhizome bei Unkräutern gefördert werden, was die Vernichtung dieser Unkräuter durch Herbizide erleichtert. Es kann aber andererseits die unerwünschte Ausbildung von Geiztrieben bei dckapitierten Tabakpflanzen verhindert weiden.

Hervorzuheben ist auch die Möglichkeit, mit den erfindungsgemäßen Mitteln bei gewissen Pflanzen den Blattfall auszulösen. So wird die Ernte von ßaumwoUnflanzcn wesentlich erleichtert, wenn man

vorgängig die Baumwollpflanzcn mittels dieser Verbindungen entblättert. Bei Pflanzen, die verpfian/t werden sollen, kann durch ein Entblättern die Transpiration herabgesetzt werden.

Versuche ergaben weiter, daß bei Obstbäumen eine Blüten- und Fruchtausdünnung erfolgt. Weiterhin werden z. B. bei Orangen, Melonen, Aprikosen, Pfirsichen, Tomaten, Bananen, Heidelbeeren, Feigen, Kaffee, Pfeffer und Ananas die Fruchtreifung und Fruchtausfarbung beschleunigt und verbessert. Ebenso wird das Ausreifen von Tabakblättern beschleunigt und verbessert. Durch die Ausbildung von Trennungsgewebe wird die Fruchtablösung wesentlich erleichtert. Große wirtschaftliche Bedeutungen hat dies für die mechanische Ernte, ζ. B. von Citrusfrüchten, von Oliven, Stetuobst oder Kernobst oder Beerenobst, Nüssen oder subtropischem Früchten. Durch geeignete Applikation obengenannter Stoffe kann bei verschiedenen Kulturen wie Baumwolle, Grünbohnen, Grünerbsen, Ziersträucher sowie Jungpflanzen eine Entblätterung erzielt werden.

Das Ausmaß und die Art der Wirkung sind von verschiedenen Faktoren abhängig, insbesondere von Applikationszeit in bezug auf das Entwicklungsstadium der Pflanze und der Anwendungskonzentra- tion. Diese Faktoren sind aber wiederum je nach Pflanzenart und dem gewünschten Effekt verschieden. So wird man beispielsweise Flasenflächen während der gesamten Wachstumsperiode behandeln; Zierpflanzen, bei denen die Intensität und Anzahl der Blüten erhöht werden soll, vor Ausbildung der Blütenanlage; Pflanzen, deren Früchte verwendet resp. verwertet werden, in entsprechendem Abstand vor der Ernte. Die Applikation der Wirkstoffe erfolgt in Form fester oder flüssiger Mittel sowohl auf oberirdische Pflanzenteile als auch in den Boden oder auf den Boden. Bevorzugt ist die Applikation auf die oberirdischen Pflanzenteile, für die sich Lösungen oder wäßrige Dispersionen am besten eignen. Für die Behandlung des Wachstumssubstrats (des Bodens) sind neben Lösungen und Dispersionen auch Stäubemittel, Granulate und Streumittel geeignet.

Die wesentliche Förderung der Ablösung von Citrusfrüchten und Bohnenblättern mit erfindungsgemäßen Mitteln wurde durch folgende Versuche festgestellt:

Die Wirkstoffe werden auf Äste mit gutem Fruchtbehang verschiedener Orangenbäume als Lösungen in Konzentrationen von 0,2 und 0,4% aufgesprüht. Nach 14 Tagen wurden die Versuche nach der von W. C. Wilson und C. H. Hendershott entwickelten Methode, (Proc. Am. Soc. Hort. Sc, 90, 123 bis 129 [1967]) ausgewertet. Dabei wird die für die Ablösung einer Frucht aufzuwendende Kraft in Kilogramm bestimmt.

Die genaue Versuchsmethodik war die folgende:

An Orangenbäumen der unten angegebenen Sorte wurden einzelne Äste, die mindestens 15 bis 20 reife Früchte trugen, mit einem Mittel von den beiden Wirkstoffkonzentrationen 0,4 und 0,2% gespritzt. 7 Tage nach der Applikation wurde die aufzuwendende Pflückkraft bei 10 gleichartig behandelten Früchten mit Hilfe einer Federwaage bestimmt und der Mittelwert aus den 10 Meßdaten gebildet.

Die Mittel mit den folgenden Wirkstoffen der Formel I ergaben in diesem Versuch die nachfolgend tabellieren Abreißkräfte in Kilogramm*) und prozentualen Reduktionen der Pflückkräfte, die veri Filet

eleichsweise bei Fnichlen an unbehandelten Bäumen festgestellt werden.

W irksJolT	konzen	AbrciUkr-ifl	Pfluckkraft-	Oraiifcn-
Nr.	tration		rcduktion	Mirte
	l".il	(klEl'l	in "o
18	0.4	3,2	66	Navel
	0,2	6,9	25
19	0,4	0
	0.2	0	100	Hamlin
			Fruchtfall
77	0,4	<0,5	>95
	0,2	<0,5	>95	Hamlin
78	0,4	<0,5	>95	Hamlin
	0,2	<0,5	>95
13	0,4	<0,5	>95	Hamlin
	0,2	<0,5	>95
24	0.4	<0,5	>95	Hamlin
	0,2	<0,5	>95
28	0.4	3,8	55	Hamlin

*) Ahreißkrafl ·- 0.5 kp bedeutet Die Früchte lassen sich so leicht abnehmen, daß keine Mcssun^u der Kraft mehr vorgenommen wvden konnle

Bei Bohnenblattabszissionsversuchen werden Segmente von Bohnenblättern der Sorte »Tempo« in eine Lösung von 0.002% Wirkstoff getaucht und pro Wirkstoff je 4 bis 8 Segmente während 6 Tagen unter kontrollierten Bedingungen in der Wirkstofflösung gelassen. An bestimmten Tagen nach Behandlungsbeginn wird die Anzahl erfolgter Abszissionen (Durchschnürung des Stengels an der blattseitigen Abszissionszone) bestimmt.

Versuche mit Mitteln, welche die folgenden Wirkstoffe enthielten, ergaben dabei ausgezeichnete Resultate:

2-Chloräthyl-(methyl-diäthoxy)-silan,

2-Chloräthyl-(methyl-dioctyloxy)-silan,

2-Bromäthyl-(methyl-dioctyloxy)-siIan,

2-Chloräthyl-(methyl-dibenzoxy)-silan,

2-Bromäthyl-(methyl-dibenzoxy)-silan,

2-Chloräthyl-(methyl-dipropinyl-(2')-oxy)-siIan,

2-Chloräthyl-(methyl-dibutenyl-(2')-oxy)-silan,

2-Chloräthyl-(methyl-di-4'-methoxybenzoxy)-

silan,

2-Chloräthyl-(methyl-diacetoxy)-silan,
2-Chloräthyl-(methyI-di-4'-chlorbenzoxy)-siIan,
2-Chloräthyl-(methyl-di-2'-chloräthoxy)-silan,
2-ChloräthyHmethyl-di-hexinyl-(3')-oxy)-silan.

Die Herstellung erfindungsgemäßer Mittel erfolgt in an sich bekannter Weise durch inniges Vermischen und Vermählen der Wirkstoffe mit Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Zusatz von gegenüber den Wirkstoffen inerten Dispeisions- oder Lösungsmitteln.

In Wasser dispergierbare Wirkstoffkonzentrate, d. h. Spritzpulver (wettable powder), Pasten und Emulsionskonzentrate stellen Wirkstoffkonzentrate dar, die mit Wasser auf jede gewünschte Konzentration verdünnt werden können. Sie bestehen aus Wirkstoff, Trägerstoff, gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierenden Zusätzen, oberflächenaktiven Substanzen und AntischaurnmiUeln und gegebenenfalls Lösungsmit-

lein. Die Wirkstoffkonzentration in diesen Mitteln beträgt 0,5 bis 80%.

Die Spritzpulver (wettable powder) und Pasten werden erhalten, indem man die Wirkstoffe mit den üblichen Dispergiermitteln und den üblichen pulverförmigen Trägerstoffen in geeigneten Vorrichtungen bis zur Homogenität vermischt und vermählt.

Diesen Gemischen können ferner den Wirkstoff stabilisierende Zusätze und/oder nichtionische, anionenaktive und kationenaktive Stoffe zugegeben werden, die beispielsweise die Haftfestigkeit der Wirkstoffe auf Pflanzen und Pflanzenteilen verbessern (Haft- und Klebemittel) und oder eine bessere Benetzbarkeit (Netzmittel) gewährleisten. Als Klebemittel kommen beispielsweise in Frage: Olein-Kalk-Mischung, Cellulosederivate (Methylcellulose, Carboxymethylcellulose), Hydroxyäthylenglykoläther von Mono- und Dialkylphenolen, Ligninsulfonsäure, deren Alkali- und Erdalkalisalze, Polyäthylenglykoläther (Carbowaxe), Fettalkoholpolyglykoläther, Kondensationsprodukte von Äthylenoxid, Propylenoxid, Polyvinylpyrrolidone, Polyvinylalkohole. Kondensationsprodukte von Harnstoff-Formaldehyd sowie Latex-Produkte. Die Wirkstoffe werden mit den oben aufgeführten Zusätzen so vermischt, vermählen, gesiebt und passiert, daß bei den Spritzpulvern der feste Anteil eine Korngröße von 0,02 bis 0,04 und bei den Pasten von 0,03 mm nicht überschreitet.

Zur Herstellung von Emulsionskonzentraten und Pasten werden Dispergiermittel, wie sie in den vorangehenden Abschnitten aufgeführt wurden, übliche organische Lösungsmittel und Wasser verwendet.

Die Lösungsmittel müssen praktisch geruchlos, nicht phytotoxisch und den Wirkstoffen gegenüber inert sein.

Ferner können die erfindungsgemäßen Mittel in Form von Lösungen angewendet werden. Hierzu wird der Wirkstoff bzw. werden mehrere Wirkstoffe der allgemeinen Formel I in geeigneten organischen Lösungsmitteln, Lösungsmittelgemischen oder Wasser gelöst. Als organische Lösungsmittel können aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, deren chlorierte Derivate, Alkylnaphthaline, Mineralöle allein oder als Mischung untereinander verwendet werden. Die Lösungen sollen die Wirkstoffe in einem Konzentrationsbereich von 1 bis 20% enthalten.

Die festen Aufarbeitungsformen wie Stäubemittel, Streumittel und Granulate enthalten feste Trägerstoffe, wie sie im Vorangehenden aufgeführt wurden, und gegebenenfalls den Wirkstoff stabilisierende Zusätze. Die Korngröße der Trägerstoffe beträgt für Stäubemittel zweckmäßig bis etwa 0,1 mm, für Streumittel etwa 0,075 bis 0,2 mm und für Granulate 0,2 mm oder mehr. Die Wirkstoffkonzentrationen in den festen Aufarbeitungsformen betragen 0,5 bis 80%.

Alle aufgeführten Wirkstoffkonzentrate können ferner Lichtstabilisatoren und Antioxidantien enthalten.

Granulat ^to

Zur Herstellung eines 5%igen Granulats werden die folgenden Stoffe verwendet:

5 Teile 2-ChloräthyHmethyl-di-2'-chloräthoxy)- 6s

silan,

0,25 Teile Epichlorhydrin, 0,25 Teile Cetylpolyglykoläther, 3,50 Teile Polyäthylenglykol (»CJrbowax«), 91 Teile Kaolin (Korngröße 0,2 bis 0,8 mm).

Die Aktivsubstanz wird mit Epichlorhydrin vermischt und mit 6 Teilen Aceton gelöst, hierauf wird Polyäthylenglykol und Cetylpolyglykoläther zugesetzt. Die so erhaltene Lösung wird auf Kaolin aufgesprüht und anschließend das Aceton im Vakuum verdampft.

Spritzpulver

Zur Herstellung eines (a) 40%igen und (b) 50%igen, (c) 25%igen und (d) eines 10%igen Spritzpulvers werden folgende Bestandteile verwendet:

(a) 40 Teile 2-Chloräthyl-(methyl-dioctyloxy)-silan,

5 Teile Ligninsulfonsäure-Natriumsalz, 1 Teil Dibutyl-naphthalinsulfonsäure-

Natriumsalz,
54 Teile Kieselsäure;

(b) 50 Teile 2-Chloräthyl-(methyl-di-dodecyloxy)-

silan,

5 Teile Alkylarylsulfonat (»Tinovetin B«), 10 Teile Calcium-Ligninsulfonat, 1 Teil Champagne-Kreide—Hydroxyäthyl-

cellulose-Gemisch (1:1), 20 Teile Kieselsäure,
14 Teile Kaolin;

(c) 25 Teile 2-Chloräthyl-(methyl-di-4'-methoxy-

benzoxy)-silan,

5 Teile Oleylmethyltaurid-Na-Salz, 2,5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat,

0,5 Teile Carboxymethylcellulose, 5 Teile neutrales Kalium-Aluminiumsilikat, 62 Teile Kaolin;

(d) 10 Teile 2-Chloräthyl-(methyl-di-4'-chlor-benz-

oxy)-silan

3 Teile Gemisch der Natriumsalze von gesättigten Fettalkoholsulfaten,

5 Teile Naphthalinsulfonsäure-Formaldehyd-

Kondensat,
82 Teile Kaolin.

Die Wirkstoffe werden in geeigneten Mischern mit den Zuschlagstoffen innig vermischt und auf entsprechenden Mühlen und Walzen vermählen. Man erhält Spritzpulver, die sich mit Wasser zu Suspensionen jeder gewünschten Konzentration verdünnen lassen. Derartige Suspensionen finden z. B. Anwendung zur Entfernung unerwünschter Geiztriebe, zur Bestockung von Rasen, zur Bewurzelung von Setzlingen und Stecklingen.

Emulsionskonzentrat

Zur Herstellung von 25%igen Emulsionskonzentraten werden

(a) 25 Teile 2-Chloräthyl-(methyl-di-benzoxy)-silan,

5 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxyäthylen und Calcium-dodecylbenzolsulfonat 70 Teile Xylol;

(b) 25 Teile 2-Chloräthyl-(methyl-di-äthoxy)-silan, 10 Teile Mischung von Nonylphenolpolyoxy-

äthylen und Calcium-dodecylbenzolsülfonat, 65 Teile Cyclohexanon

609626/233

miteinander vermischt. Dieses Konzentrat kann mit Wasser zu Emulsionen auf geeignete Konzentrationen verdünnt werden. Solche Emulsionen sind geeignet zur Blüten- und Fruchtausdünnung, zur beschleunigten Ausreifung von Früchten und zur Förderung der Frucht- und Blattablösung.

Neue und bevorzugte Wirkstoffe stellen unter den 2-HaIogenäthyl-methyl-diorganooxy-silanen jene dar, welche der Formel I

O — R₁

X-CH₁-CH₁-Si-O-R,

CH,

U)

15

entsprechen, worin X Chlor oder Brom, R₁ und R₂ gegebenenfalls durch Chlor, C,-C₈-Alkoxy, C₄-C₈-Alkoxyalkoxy, C₃-C₆-Alkenyloxy, Phenoxy, Phenyl. C₃-C₀ Cycloalkyl, Q-Cg-AIkylthio, C_rC₈-Alkoxycarbonyl. Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl,Thieny I, Dioxanyl oder Dioxoanyl substituierte C[-C₁₈-Alkylreste, Cj-C^-Alkenylreste, Cj-C^-Chloralkenylreste. Cj-Cg-Alkinylreste, Cj-C^-Cycloalkylreste, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor oder Brom, C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, CrQ-Alkylthio, C₁-C₈-Alkanoyl oder Cj-Cg-Alkoxycarbonyl substituierte Phenylreste, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor, C,-C₈-Alkyl oder C₁-C₈-AIkOXy substituierte Benzylreste oder einen C₂-C₁₈-Alkanoylrest bedeuten. mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht beide den Meth'ylrest verkörpern, falls X Chlor ist.

Die Erfindung betrifft auch diese neuen Verbindungen der Formel I sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Die Herstellung der neuen 2-HaIogenäthyI-methyldiorganooxy-silane der Formel I erfolgt erfindungsgemäß, indem man in an sich bekannter Weise ein 2-Halogenäthyl-methyl-dichlor-silan der Formel II

40 Cl

X-CH₂-CH₂-Si-Ci (II)

CH₃

in der X Chlor oder Brom bedeutet,

(a) mit je einem Äquivalent von zwei verschiedenen Alkoholen oder mit 2 Äquivalenten eines gleichen Alkohols R₁OH und/oder R₂OH umsetzt oder

(b) mit 2 Äquivalent einer Q-C^-Alkancarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt und gewünschten- PaIIs in dem so erhaltenen Silan der Formel 111

X-CH₂-CH₂-Si-(O-CO-AIkVl)₂

55

CH₃

(III)

stufenweise einen oder beide Alkanoylreste gegen ^⁰ Reste von Alkoholen RjOH oder R₂OH austauscht.

In der Formel II der Ausgangsstoffe bedeutet X Chlor oder Brom, R₁ und R₂ in den Formeln der Alkohole haben die unter Formel I angegebenen Bedeutungen, »Alkyl« in Formel III ist ein Alkylrest mit 1 bis ITC-Atomen

Das Verfahren wird vorzugsweise in Gegenwart von gegenüber den Reaktionsteilnehmern inerten Lösungsund oder Verdünnungsmitteln durchgeführt. Besonders geeignet sind aprotische Lösungsmittel, wie aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, z. B. Hexan. Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie chlorierte Äthylene, Tetrachlorkohlenstoff. Chloroform, Chlorbenzol, außerdem Äther und iithcrartige Verbindungen, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran.

Zur Erzielung einer vollständigen Umsetzung können auch die als Reaktionspartner verwendeten Alkohole. Carbonsäuren und Carbonsäureanhydride, im Überschuß eingesetzt, als Lösungs- oder Verdünnungsmittel dienen.

Weiterhin kann es erforderlich sein, dem Reaktionsgemiseh ein säurebindendes Mittel zuzusetzen. Hierfür kommen insbesondere tertiäre Amine in Frage.

Die Reaktionstemperaturen liegen im Bereich von O bis 100 C, die Reaktionsdauer kann zwischen wenigen Minuten und mehreren Tagen liegen. Sie hängt weitgehend von der Reaktionsfähigkeit der eingesetzten Alkohole ab.

Von den beiden Ausgangsstoffen der Formel II ist die Chlorverbindung bekannt.

Der Ausgangsstoff der Formel II. in der X Brom bedeutet, ist in der Literatur bisher noch nicht beschrieben.

Dieses 2-Brom-äthyl-methyl-dichlorsilan wird nach an sieh bekannten Methoden hergestellt durch Umsetzung von Äthyl-methyl-dichlor-silan mit Brom entsprechend dem von K. W. M i c h a e 1 (J. ora. Chem., 34, 2832 [1969]) für die Herstellung von 2-Bromäthyltrichlorsilan beschriebenen Verfahren oder durch HBr-Addition an Vinyl-methyl-dichlorsilan analog einer von A. I. B ο u r η e (J. Chem. Soc, Sect. C. 1970, 1740) angegebenen Reaktionsweise. Als Katalysator für diese Additionsreaktionen können UV-Licht, Peroxyde und Radikalinitiatoren dienen.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichung des erfindungsgemäßen Verfahrens. In der sich daran anschließenden Tabelle sind die nach den Beispielen hergestellten sowie weitere auf dem in den Beispielen beschriebenen Wege hergestellte /,'-Halogenathyl-methyl-silane der Formel I zusammenfaßt.

Die Temperaturen sind in Grad Celsius angeueben, der Druck in Torr.

e i s ρ i e 1 1

43 g 2-Chloräthyl-methyI-dichlor-silan werden in 56 g Essigsäureanhydrid gelöst und während 21 Stunden bei Raumtemperatur verschlossen stehengelassen. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum eingedampft Man erhält 36,5 g 2-Chloräthyl-methyl-diacetyloxysilan Kp. 71 bis 73°/0,8 Torr, nff = 1,4369

Berechnet gefunden .

C 37,5, H 5,8;
C 37,2, H 5,7.

Beispiel 2

19,3 g 2-Chloräthyl-(methyl-diacetyloxy)-silan werden in 40 ml absolutem Benzol gelöst. Bei 50° werden 10,8 g Benzylalkonol in 20 ml absolutem Benzol innerhalb von 60 Minuten zugegeben. Man rührt 4/,Stunden bei 50 bis 55°. Das Reaktionsgemisch wird --η Vakuum eingedampft und man erhält

¹Y

11,Og 2-Chloräthyl - methyl -acetyloxy - benzyloxysilan, Kp. 105 bis 110/0,03 Torr, /r = 1,4963.

Berechnet
gefunden .

C 52,8, H 6,3;
C 52,8, H 6.4.

Beispiel 3

35,5 g 2-Chlorälhyl-methyl-dichlor-silan werden in 350 ml absolutem Diäthyläther gelöst. Bei - 5 bis -10° werden 43,2 g Benzylalkohol innerhalb von 5 Minuten zugegeben und daran anschließend innerhalb von 30 Minuten 31,6 g absolutes Pyridin. gelöst in 100 ml absolutem Äther. Man rührt noch I Stunde bei 0° und dann 18 Stunden unter Rückfluß.

Das Reaktionsgemisch wird filtriert, das Filtrat rasch mit eiskaltem Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 52,9 g 2-Chloräthyl-methyl-dibenzoxy-silan, Kp. 138 bis 14170,005 Torr, nf = 1,5339.

Berechnet ... C 63,5, H 6,6, Cl 11.0. Si 9.1; gefunden .... C 63,5. H 6,55. Cl 11,1. Si 9,1.

Beispiel 4

19,6g 3-Hexin-l-ol werden in 200 ml absolutem Diäthyläther gelöst. Man kühlt auf — 10 bis —5' ab, gibt 15,8 g absolutes Pyridin zu und tropft dann innerhalb einer Stunde eine Lösung von 17,7 g 2-Chloräthyl-methyl-dichlor-silan in 50 ml absolutem Diäthyiäther bei der gleichen Temperatur zu. Nun rührt man die Mischung 1 Stunde bei 0', 2 Stunden bei Raumtemperatur und 18 Stunden unter Rückfluß. Danach wird filtriert, das Filtrat rasch mit eiskaltem Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingedampft. Man erhält 22,5 g 2-Chloräthyl-methyI-dihexinyl-(3')-oxy-silan. Kp. 190 bis 195°'0,005 Torr. nf = 1,4695.

Beispiel 5
(Herstellung eines Ausgangsstoffs)

42,3 g Vinylmethyldichlorsilan werden auf — 5 bisO"^J abgekühlt. Bei dieser Temperatur wird unter UV-Bestrahlung während 30 bis 45 Minuten Bromwasserstoffsäure eingeleitet. Nach beendeter HBr-Aufnahme wird die Lösung über Nacht unter einer Stickstoffatmosphäre bei Raumtemperatur stehengelassen. Man erhält 61,6g der neuen Verbindung 2-Bromäthylmethyl-dichlor-silan, Kp. 94 bis 96757 Torr.

Berechnet ... C 16,2. K 3,2. Cl 31,9, Si 12,6:
gefunden .... C 16,2, H 3.2, Cl 31,0, Si 13,0.

Beispiel 6
(Herstellung eines Ausgangsstoffs)

40

45

Tabelle I

Nr. R₁ --- R,

12

Verbindungen der Formel I
O—R₁

X-CH₂-CH₂-Si-OR₂ CH₃

Eine Mischung von 142,3 g Vinylmethyldichlor silan und 1 g wasserfreiem AlCl₃ wird auf - 5 bis 0° gekühlt Bei dieser Temperatur wird unter UV-Bestrahlung während 90 Minuten Chlorwasserstoffsäure eingeleitet Nach beendeter HCl-Aufnahme wird das Produkt bei 0,1 Torr und einer Badtemperatur von höchstens 15° in einen mit Trockeneis gekühlten Kolben destilliert Man erhält 177,5 g des bekannten l-CMoräthyl-methyl-dichlor-silan, Kp. 82 bis 847 68 Torr.

Berechnet ... C 20,3, H 3,9, Cl 60,0, Si 15.8;

gefunden ... C 20.8, H 3,9, Cl 59,0, Si 16,4.

Methyl
Methyl
Äthyl
Äthyl
iso-Propyl
Butyl

1-Methylpropyl
Pentyl

Hexyl

Hexyl

Heptyl

2-Äthylhexyl

1-Methylheptyl

Octyl

Octyl

Nonyl
Decyl

Dodecyl

Dodecyl

Hexadecyl

Octadecyl

Octadecyl

2-Chloräthyl

6-Chlorhexyl

2-Methoxyäthyl

2-Äthoxyäthyl

2-Butyloxyäthyl

2-Allyloxyäthyl

2-(l-MethyläthenoyI-

oxyjäthyl

43 2-(2-Äthoxyäthoxy)-äthyl

2-Phenoxyäthyl

2-Äthylthioäthyl

2-Oaylthioäthyl

1-Phenyläthyl

3-PhenyIpropyl

2-Propenyl

2-Butenyl

2-Butenyl

Physikalische Dalcn Fp.; Kp./Torr: /I₁,

Cl Kp. 77725

Br Kp. 90—91725

Cl Kp. 84—86716

Br Kp.94—96720

Cl Kp. 88—90714

Cl Kp. 92—9570,3

Cl Kp. 7270,3

Cl Kp. 13570.5

Cl Kp. 135—1407

0,05
Br «-: = 1,4484

Cl Kp. 155—1607

0.05

Cl n<° = 1,4441

Cl n? = 1,4408

Cl Kp. 13470,001

Br Kp. 14670,001

Cl η": = 1,4446

Cl η:' = 1,4446

Cl η' = 1,4517

Br η" = 1,4592

Cl Fp. 26—3 Γ

Cl Fp. 26—30°

Br Fp. 30°

Cl Kp. 121—1257 0.001

Cl Kp. 150—1567

0,001
Cl Kp. 100—105°/

0,001

Cl Kp. 104—1097

0,001
Cl n-y = 1,4411

Cl Kp. 125—1307 0,001

Cl η"' = 1,4578

Cl η% = 1,4442

Cl η? = 1,5311

Cl Kp. 160—1657

0,001

Cl n'S = 1,4822 α »? = 1,5179 Cl η? = 1,5211 α Kp. 50—5470,15

α Kp. 100—1077 0,55

Br Kp. 94—9670,005

13

Fortsetzung

R, ---- R;

X

Physikalische Daicn

\r.

20

'

55

'

03

\J

R, R,

λ;-- 0

R, ^ R, - ((I R, R, lsi:'

R, R, = -co-

X

X

Physikalische Daten

Fp.: Kp. Torr: n„

H,C O ,.)— CH2-

Methyl

Rj ist:

Fp.; Kp/Torr: n„

Nr.

3.7-Dimethyl-6-oetenyl

Cl

η ■ = 1,4647

05

Methyl

Benzyl Methyl

Cl

3,7-Dimethyl-

Cl

/ι = 1,4797

■S 102

60

3-Tri Il normet hy I phenyl

"abellc Il

Äthyl Ά' ι 1 1

Cl

η = 1,4676

52

2,6-octadienyl 9-Octadecenyl

Cl

/ι = 1.4644

25

06

Alnyl

Benzyl Methyl

Br

53

2-Propinyl

Cl

Kp. 64 70 0,1

I I O

"■Ο l CH2-

\r

iso-Props I Pemy! Heptyl

Cl

η: = 1,4710

55

2-Propinyl

Br

Kp. 98 — 100''

rr τ-

09

Undecyl

Äthyl Methyl

Cl

56

0,005

I

30

65

;S L-CH:-

IO

Undecyl

Pentyl Methyl

Cl

Br

η = 1,5490

57

2-Butinyl

Cl

η-?: = 1.4762

OS

11 I T

Heptadecyl

Octyl Methyl

Cl

3-Hexinyl

Cl

Kp. 190-195

I

35

\nJ—L-H,-

12

Fa bei le III

Cl

/ί = 1,4670

58

0,005

\)

13 14 17

2-Butinyl Methyl

C!

59

3-Chlor-2-butenyl

Cl

Kp. 105-110

H1C

19

\'r.

0,001

40

20

2-Butenyl Methyl

Cl

61

3- Phenyi-2-propeny 1

Cl

η" = 1.5632

23

24

4-Chlor- Äthyl benzyl

CI

Cl

ιΓ 1.4510

3- Phenyl-2-propeny 1

Br

/r; = 1,5741

4-Chlor- Äthyl

Br

62

Cyclododecyl

Cl

ni = 1,4939

25

benzyl

63

Butoxycarbonylmethyl

Cl

π;-:1 = 1,4478

3,7-Di- Äthyl

α

64

Cyclohexyl

Cl

Kp. 120—125 0,001

45

26

methyl-

66

Cyclohexylmethyl

Cl

Kp. 118 - 123. 0,001

2/

6-octenyl

X

Physikalische Oiilcn

68

Cyclohexylmethyl

Br

π ff = 1,4845

28

4-Meth- Äthyl

Cl

Cl

Kp. 71 737Ο.8

69

S-Cyclohexylpropyl

Cl

/iff = 1,4634

oxybenzyl

Br

Kp. 80 8170,3

70

3,4-Dimethylcyclohexyl

Cl

/j? = 1,4707

50

29

CI

Kp. 81 —827Ο.2

71

3,5-Dimethylcyclohexyl (—)Borneyl Cyclopropyl-methyl

Cl Cl Cl

/iff = 1,4647 Fp. 55-58 /JV = 1,4596

Br

Kp. 93—-967 η πι

72

Benzyl

Cl

Kp. 138—141"/ 0,005

30

Cl Cl CI

W,\/ I Kp. 7570,08 /ι if = 1.4302 IV'- = 1,4340

73 75 76

Benzyl

Br

Kp. 150—154°/ 0,01

131

CI

Fp. 37"

77

4-Chlorbenzyl

Cl

/iS· = 1,5434

132

Br

Fp. 37-39"

78

4-Chlorbenzyl

Br

/ι? = 1,5554

Cl

Fp. 64"

79

4-Methoxybenzyl

Cl

nf = 1,5375

133

80

2,4-Dich]orbenzyl

Cl

nf = 1,5604

81

4-Methylbenzyl

Cl

/i? = 1,5291

R-.

Physikalische

82

Phenyl

Cl

nf = 1,5393

134

Daten

83

4-Chlorphenyl

Cl

/if = 1,5503

Kp. 105-1107

84

3-Chlorphenyl

Cl

/7? = 1,5506

0,03

85

3,4-Dicblorphenyl

Cl

Fp. 43-47°

Kp. 140—1477

86

3,5-Dichlorphenyl

Cl

Fp. 54—56°

0,01

87

4-Bromphenyl

Cl

n<? = 1,5760

Kp. 4270,5

88

4-MethoxyphenyI

Cl

η S-' = 1,5436

Kp. 8770,001

89

3-Methoxyphenyl

Br

π? - 1,5528

Kp. 105—1107

90

3-Methoxypheayl

Cl

ηΨ = 1,5425

0,005

91

4-Butyloxyphenyl

Cl

η? = 1,5212

Kp. 76—807

92

3-tert.Butylphenyl

Cl

nff = 1,5230

0,02

93

3-Methylphenyl 3-Methylphenyl

Cl Br

η? = 1,5300 nff = 1,5461

Kp. 78—807

94

3,4-Dimethylpheiiyl

Cl

ni? = 1,5346

0,02 η S1 = 1,4974

95 96

3-Formylphenyl

Cl

Fp. 91—93

»? = 1,5155

97

4-Methylthiophenyl

Cl

nl° = 1,5942

98

4-Äthoxycarbonyl-

Cl

Fp. 94—96

η? = 1,4532

99

phenyl

100

3-Äthoxycarbonyl-

σ

n? = 1,5275

phenyl

η? = 1,4762

101

Claims (4)

Patentansprüche:

1. 2- Halogenälhyl - methyl - diorganooxy - silane der Formel 1

0-R₁
X — CH,-CH,-Si -O- R, (I)

worin X Chlor oder Brom, R₁ und R, gegebenenfalls durch Chlor, C₁-C₈-AIkOXy. C₄-C₈~-Älkoxyalkoxy, Cj-Cfc-Alkenyloxy, Phenoxy, Phenyl, C₃-Cp-Cycloalkyl, Q-Cj-Alkylthio, q-Ce-AIkoxycarbonyl. Tetrahydropyranyl, Tetrahydrofuranyl, Thienyl, Dioxanyl oder Dioxolanyl substituierte C₁-C₁₈-Alkylreste, Oj-Cm-Alkenylreste. C-C₁₈-ChIOralkenylreste. Cj-Q-Alkinylreste. Cj-Qj-Cydoalkylreste, gegebenenfalls ein oder mehrfach durch Chlor oder Brom, C,-C₄-Alkyl, C₁-C₄-AIkOXy, Q-d-Alkylthio. Q-Cg-Alkanoyl oder C₁-C₈-AIkoxycarbonyl substituierte Phenylreste, gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Chlor. C₁-C₈-AIk)I oder C,-C₈-Alkoxy substituierte Benzylreste oder einen C,-C₁₈-Alkanoylrest bedeuten, mit der Maßgabe, daß R₁ und R₂ nicht beide den Methylrest verkörpern, falls X Chlor ist.

2. Verfahren zur Herstellung von 2-Halogenäthyl-methyl-diorganooxysilanen der Formel 1 gemäß Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise tin 2-Halogenäthyl-methyl-dichlor-silan der Formel Il

Cl

X-CH₂-CH₂-Si-CI (II)

CH₃

in der X Chlor oder Brom bedeutet,

a) mit je einem Äquivalent von zwei verschiedenen Alkoholen oder mit 2 Äquivalent eines gleichen Alkohols R₁OH und/oder R₂OH umsetzt oder

b) mit 2 Äquivalent einer Cj-Cn-Alkancarbonsäure oder deren Anhydrid umsetzt und gewünschtenfalls in dem so erhaltenen Silan der Formel III

X - CH₂- CH₂-Si-(O- CO— Alkyl),

CH₃

(III)

stufenweise einen oder beide Alkanoylreste gegen Reste von Alkoholen R₁OH oder R₂OH austauscht.

3. Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums, dadurch gekennzeichnet, daß es als Wirkstoffein 2-Halogenäthyl-methyl-diorganooxy-silan enthält.

4. Mittel nach Anspruch 3 zur Olivcnabszission.

Die Erfindung betrifft neue 2-Halogenäthyl-melhylsilane und Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums zwecks Ertragsverbesserung und Erntecrleichterung landwirtschaftlicher, forstwirtschaftlicher und gärtnerischer Erzeugnisse sowie Verfahren zur Herstellung der neuen Silane.

Es wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Mittel und deren Wirkstoffe eine überraschend günstige Wirkung auf das Wachstum und die Differenzierung ober- und unterirdischer Pflanzenteile und -gewebe ausüben. Sie sind dem bekannten Pflanzenwachstumsregulator 2 - Chlorü than - phosphonsäure. welcher ein in der Wirkungsart nahelieger der Wirkstoff ist, in mancher Hinsicht überlegen und stellen somit eine wertvolle Bereicherung der Technik dar.

Die neuen Mittel zur Regulierung des Pflanzenwachstums sind dadurch gekennzeichnet, daß sie als Wirkstoff ein 2-Halogenäthyl-methyl-diorganooxysilan enthalten. Bevorzugt wird dieses Mittel zur Förderung der Olivenabszission eingesetzt.

Diese 2-Halogenälhyl-methyl-diorganooxy-siIane beeinflussen das Wachstum ober- und unterirdischer Pflanzenteile in verschiedener Weise und besitzen in den üblichen Anwendungskon/entrationen eine geringe Warmblütertoxizität. Die Wirkstoffe rufen in diesen Konzentrationen auch keine morphologischen Veränderungen oder Schädigungen hervor, die das Eingehen der Pflanze zur Folge hätten. Die Verbindungen sind nicht mutagen. 'hre Wirkung ist von der eines herbiziden Wirkstoffs und eines Düngemittels verschieden. Die Wirkung entspricht vielmehr der, die man bei Applikation von Äthylen auf verschiedene Pflanzenteile beobachten kann. Es ist bekannt, daß auch die Pflanze selbst in verschiedenen Entwicklungsstadien in unterschiedlichem Maße Äthylen produziert, insbesondere vor und währtnd des Ausreifungsprozesses der Früchte und am Ende der Vegetationsperiode bei der Frucht- und Blattablösung. Da die Beeinflussung der Reifung, der Fruchlablösung und der Blattablösung durch chemische Stoffe Tür den Obst-, Zitrusfrucht-, Ananas- und Baumwoll-Anbau größte wirtschaftliche Bedeutung besitzt, suchte man die Entwicklung der Pflanze mit äthylenabspaltenden Mitteln von außen her positiv zu beeinflüssen So sind in der Zwischenzeit verschiedene Substanzklassen bekanntgeworden, mit denen einzelne derartige Effekte erzielt werden können.

Solche bekannte Verbindungen sind entweder unter Witterungseinflüssen relativ instabil, weil sie sehr hydrolysenempfindlich sind oder aber phytotoxisch. In der südafrikanischen Patentschrift 68 1036 sind ii-Halogenäthylphosphonsäurc-Derivate als das Pflanzenwachstum regulierende Wirkstoffe beschrieben. Diese Verbindungen zersetzen sich in und auf der Pflanze unter Äthylenabgabe und gleichen daher dem Äthylen in Wirkung und Wirkungsbreite. Auf Grund ihrer sehr geringen Stabilität vermögen diese Phosphonsäuren und deren Derivate aber den an sie gestellten Anforderungen nicht zu genügen. Da sie nur in saurem Milieu, genauer in einem pH-Bereich unter 5, stabil sind, müssen schon die WirVstoffkonzentrate durch Zusatz von Säuren stabilisiert werden. Dieser Säurezusatz schränkt jedoch den Anwendungsbereich dieser Wirkstoffe im Hinblick auf phytotoxische Effekte ein. Außerdem ist die Lagerung derart empfindlicher Wirkstoffkonzentratc mit Schwierigkeiten verbunden. Weitere Nachteile der 2-C'hloräthanphosnhonsäure sind neben ihrer Korrosivität auch ihre