DE2555693C3

DE2555693C3 - Verfahren zur Entfernung von Quecksilber aus Abwässern

Info

Publication number: DE2555693C3
Application number: DE2555693A
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr. 6232 Neuenhain Fenchel; Peter Dr. Pfueller; Werner Dr. Schmidt
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1975-12-11
Filing date: 1975-12-11
Publication date: 1980-05-22
Also published as: AT345753B; DE2555693B2; SE412926B; ATA912676A; BE849347A; SE7613945L; AU2042176A; IT1070026B; NL7613545A; ES453966A1; JPS5278795A; GB1529030A; DE2555693A1; FR2334634A1

Description

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In der Technik, z. B. bei Chloralkalielektrolysen, die nach dem Amalgamverfahren arbeiten, fallen große Mengen wäßriger Lösungen an, die relativ geringe Mengen an Quecksilber in Form von Quecksilber(II)-chlorid enthalten (1 bis 30 mg Hg/1), deren Wiedergewinnung sich, vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet, nicht lohnt. Andererseits sind Quecksilberverbindungen toxisch und können deshalb nicht bedenkenlos mit den Abwässern in die Flüsse geleitet werden. Man ist daher bestrebt, das Quecksilber möglichst quantitativ aus dem Abwasser zu entfernen, ohne daß gleichzeitig sekundäre Umweltverschmutzungen auftreten, die darin zu erblicken sind, daß man das Quecksilber beispielsweise mit Hilfe von Aktivkohle aus dem Abwasser beseitigt und die erhaltenen Filterschlämme dann einer Deponie zuführt.

Es gibt bereits eine Reihe von Verfahren, die dieses Problem zu lösen versuchen, wie z. B. die Reduktion des als Hg²⁺ vorliegenden Quecksilbers mit Hydrazin oder einem unedlen Metall und Aktivkohlefiltration des anfallenden elementaren Quecksilbers. Diesem Verfahren haften einerseits die Mängel der sekundären Umweltverschmutzung an, /um anderen wird das Abwasser durch andere unerwünschte Stoffe belastet.

Es ist ferner möglich, Hg² * als Sulfid zu fällen und den auftretenden Niederschlag zu filtrieren. Hier tritt als Nachteil die Geruchsbelästigung und Giftigkeit des als Fällungsmittel verwendeten Schwefelwasserstoffes auf, ebenso wie die sekundäre Umweltverschmutzung infolge der Lagerung des Quecksilbersulfids.

Weiterhin sind noch Verfahren zur Entfernung von Quecksilber mit lonenaustauscherharzen bekannt. Die Harze enthalten quecksilberbindende SH-Gruppen, die äußerst empfindlich auf Chlorgehalte, mit denen in Abwässern stets zu rechnen ist, reagieren und durch oxidativen Angriff unbrauchbar werden. Zudem ist die Wiedergewinnung des Quecksilbers problematisch.

In dti- DE-OS 23 10 341 wird ein Verfahren zur Entfernung und Wiedergewinnung von Quecksilber aus wäßrigen Lösungen beschrieben, das sich der Extraktion mit Hilfe von quaternären Ammonsalzen bedient.

Dabei wird das in der organischen Phase angereicherte Quecksilber durch Behandlung mit wäßrigen Äthylendiamin- oder Propylendiamin-Lösungen oder mit fein verteiltem Aluminium, Eisen, Kupfer oder Zink zurückgewonnen. Den auf diese Weise erhaltenen, angereicherten wäßrigen Quecksilberlösungen oder -suspensionen haftet der entscheidende Mangel an, daß sie nicht direkt den Elektrolysezellen zugeführt werden können, da einerseits milgeführte stickstoffhaltige Substanzen unter den Bedingungen der Elektrolyse explosives NCI3 bilden, oder andererseits größere Mengen an Aluminium-, Kupfer-, Eisen- oder Zinkionen in die Elektrolyse eingebracht werden, die den Betrieb der Chloralkali-Elektrolyse empfindlich stören würden.

Es stellte sich daher die Aufgabe, mit Hilfe der Extraktionsanreicherung ein einfaches und umweltfreundliches Verfahren zu entwickeln, mit dessen Hilfe das Quecksilber praktisch quantitativ aus dem Abwasser entfernt und der Elektrolyse wieder zugänglich gemacht wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Entfernung von Quecksilberionen aus Abwässern, bei dem die wäßrigen Lösungen auf eine Chloridionen-Konzentration von mindestens 2 Mol pro Mol Quecksilber und einen pH-Wert von S 3 eingestellt und mit einer Lösung aus mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und Trialkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 13 Kohlenstoffatomen in Form ihrer mineralsauren Salze vermischt werden und die Quecksilberionen mittels der organischen Phase aus der wäßrigen Phase extrahiert werden, anschließend die die Quecksilberionen enthaltende organische Phase mit einer wäßrigen Elutionslösung behandelt wird, wobei das Quecksilber mit der Elutionslösung zurückgewonnen und die organische Phase zur Extraktion zurückgeführt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die beiden Lösungen in einem Verhältnis von 10:1 bis 1:10

vermischt, das Extrahieren in einem kontinuierlichen Zwei-Zyklus-Extraktionsverfahren vornimmt, wobei man im ersten Zyklus die organische Phase bis zur Entfernung der Hauptmenge der Quecks'lberionen aus der wäßrigen Phase zurückführt und im zweiten Zyklus die Röckführung der organischen Phase so lange erfolgt, bis der Quecksilbergehalt in der wäßrigen, aus dem zweiten Zyklus ablaufenden Phase den Wert von 0,01 mg Quecksilberionen pro Liter überschreitet, worauf man einen Teil der organischen Phase dem ersten Zyklus zuführt und von diesem einen der zugeführten Menge entsprechenden Teil der organischen Phase zur Elution abführt, und die mindestens 10 g Quecksilberionen pro Liter enthaltende organische Phase mit einer v-fäßrigen Solelösung von 250 bis 300 g Natriumchlorid pro Liter im Verhältnis organisch zu wäßrig wie 1 :1 bis 3 :1 unter Zugabe von Natronlauge in einer zur quantitativen Überführung des tertiären Aminsalzes in das freie Amin ausreichenden Menge eluiert. -i>

Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es in überraschend einfacher und vorteilhafter Weise, das Quecksilber aus der zur Extraktion benutzten organischen Phase praktisch quantitativ wiederzugewinnen und in den Elektrolyseprozeß zurückzuführen, wobei die organische Phase ohne Verluste dem Extraktionsprozeß erneut zugeführt werden kann.

Erfindungsgemäß werden als Exlraktionsmittel wasserunlösliche Trialkylamine mit langkettigen Kohlenwasserstoffresten verwendet. Geeignet sind Trialkyl- jo amine, die 3 Kohlenwasserstoffreste von je 8 bL 13 C-Atomen tragen, wobei dieselben geradkettig oder verzweigt sein können. Trialkylamine, die Alkylreste mit weniger als 8 C-Atomen enthalten, sind bereits merklich wasserlöslich und daher ungeeignet, während solche mit )^r> mehr als 13 C-Atomen durch ihr erhöhtes Molekulargewicht ein zu niedriges Quecksilberionen-Aufnahmevermögen besitzen, da die Bindung des Quecksilberions an das Amin in stöchiometrischen Verhältnissen geschieht.

Mischungen von Trialkylaminen, die dadurch entstehen, daß zu ihrer Herstellung ein billiges Ausgangsmaterial (Alkohole, Fettsäuren von gemischter Kettenlänge) eingesetzt wird, können ebenfalls mit Vorteil verwendet werden, wenn das Ausgangsmaterial so beschaffen ist, daß der größte Teil des entstehenden Misch-Trialkyl- 4^r> amins Alkylketten von 8 bis 13 C-Atomen trägt. Gemäß der Erfindung geeignete Verbindungen sind beispielsweise:

Tri-iso-octylamin, tri-n-octylamin,

Tri-iso-nonylamin,Tri-n-octyl/-n-decylamin, ^r> <>

Tri-n-decylamin, Tri-iso-decylamin, Tri-n-dodecylamin.Tri-iso-tridecylamin,

Tri-n-octylAn-decylZ-dodecylamin. Die Trialkylamine bzw. ihre mineralsauren Salze können wegen ihrer Kristallinität nicht in reiner Form π eingesetzt werden. Zur Erzeugung einer flüssigen organischen Phase ist es daher notwendig, Lösungen in solchen Lösungsmitteln herzustellen, die mit Wasser nicht mischbar sind.

Als Lösungsmittel gemäß der Erfindung sind geeignet: hochsiedende aliphati^'-be Kohlenwasserstoffschnitte, wie z. B. Petroleum, Kerosin, oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Toluol, Xylol, oder handelsübliche aromatische Kohlenwasserstoffschnitte ebenso wie chlorierte Kohlenwasserstoffe. t>5

Vor allem bei der Verwendung von aliphatischen Kohlenwasserstoffschnitten als Lösungsmittel ist es erforderlich, zur Verhinderung der Abscheidung des Quecksilber-Amin-Komplexes in der organischen Phase einen Lösungsvermitiler einzusetzen. Geeignete Lösungsvermittler sind z. B. Iangkettige Alkohole, wie Isodecanol, Iso-tridecanol und andere. Zweckmäßigerweise gibt man 5 bis 30%, bezogen auf die Gesamtmenge der organischen Phase, zu.

Die Konzentration an Trialkylamin im organischen Lösungsmittel richtet sich nach dem gewünschten Anreicherungsgrad des Quecksilbers in der organischen Phase. Da bei der Extraktion ein Quecksilber-Amin-Komplex der Formel (RjNH)₂HgCl₄ (R = Alkyl) entsteht, die Bindung des Quecksilbers also stöchiometrisch im Molverhältnis Trialkylamin zu Quecksilber = 2 : 1 erfolgt, ist zur Bindung von 10 g Hg²⁺/1 organische Phase (= 1/20 Mol Hg) eine Aminkonzentration von l/!0 Mol/l organische Phase erforderlich. Es ist im allgemeinen nicht zweckmäßig, organische Phase mit mehr als 30% Trialkylamin-Anteil zu verwenden, da die Trennung der organischen von der wäßrigen Phase nach der Vermischung vor allem bei hohen Quecksilberionenbeladungen langsamer abläuft und die Settler-Fläche entsprechend größer ausgelegt werden muß.

Der Vorgang der Extraktion läuft ab, wenn Chloridionen mindestens in einer solchen Menge vorhanden sind, daß das gesamte Hg²⁺ in undissoziiertes HgCI₂ übergeführt wird, d. h. 2 Mol Chlorid pro Mol Hg. Dabei spielt sich wahrscheindlich folgende Reaktion ab:

2 [RjNH] ⁺ CI urg + HgCUaBng -(R₃NH)₂HgCl₄Or₈.

Bei Anwesenheit überschüssiger Chloridionen liegt das Hg als HgCl₄ ²- vor, und es findet folgender Anionenaustausch statt:

2[RjNH] +A-_org + HgCl₄ ² "waOng

-* (R₃NH)₂HgCI₄Or₈ + 2A -_wäDr,₈

R = Alkyl

A = Anion, ζ. B.CI-,HSO₄ ,NO₃-.

Der Prozeß ist demnach in besonderem Maß zur Entfernung von Quecksilberionen aus Abwässern der Chloralkalielektrolyse geeignet, die bereits Chloridionen in der erforderlichen Menge enthalten. Es ist vorteilhaft, den pH-Wert der wäßrigen Phase beim Extraktionsvorgang <3 einzustellen, um eventuell anwesendes kolloidales Fe(OH)₃ oder AI(0H)i, das nach Anreicherung in der Grenzschicht organisch/wäßrig zu empfindlichen Störungen der Phasentrennung führen würde, in Lösung zu bringen.

In der wäßrigen Phase vorhandenes Fe³⁺ bildet in Gegenwart überschüssiger Chloridionen Komplexe des Typs FeCl₄-— FeCIb³-, die ebenso wie das HgCI₂ von Trialkylaminen gebunden werden und somit in die organische Phase übergehen. Beim Prozeß der Entfernung des angereicherten Quecksilberions aus der organischen Phase, dem sogenannten Stripp-Prozeß, der, wie nachfolgend beschrieben wird, in alkalischem Medium geschieht, bilden sich bei Anwesenheit von Fe³⁺ in der organischen Phase schlecht filtrierbare Schlämme von Fe(OH)₃. Es ist daher in diesem Fall zweckmäßig, das Fe³⁺ in einer separaten Waschstufe selektiv auszuwaschen. Es wurde gefunden, daß sich hierzu verdünnte Lösungen von Salpeter- oder Schwefelsäure eignen. Auch Bisulfit-Lösungen, die das Fe³⁺ zu Fe²⁺ reduzieren, sind geeignet.

Hat das Quecksilberion in der organischen Phase den gewünschten Anreicherungsgrad > 10 g/l erreicht, schließt sich eine Regenerationsstufe zur Entfernung

des Hg²⁺ aus der organischen Phase an, wobei der bei der Extraktion gebildete Quecksilber-Amin-Komplex wieder zerstört wird. Dabei wird bevorzugt so verfahren, daß die organische Phase mit einer Solelösung, die gewöhnlich zur Speisung der Chloralkalielektrolysezellen dient, oder einer sogenannten Anolyllösung (unter Anolyt ist die die Quecksilberzellen verlassende verarmte Kochsalzlösung, die unter Zugabe von festem Kochsalz wieder in der Elektrolyse eingesetzt wird, zu verstehen), die die Elektrolysezellen verläßt, um mit Kochsalz beladen zu werden und die etwa einen Kochsalzgehalt von 250 bis 300 g besitzen, vermischt wird, unter Zugabe einer NaOH-Menge, die ausreicht, um die gesamten in der organischen Phase vorhandenen Aminsalze in das freie Amin zu überführen. Die gleichzeitige Zugabe von Solelösung zur Natronlauge soll verhindern, daß sich Quecksilberoxid bildet. Die erforderliche NaOH-Menge kann sowohl vor der Vermischung mit organischer Phase der Solelösung zugegeben werden als auch während des Vermischungs-Prozesses. Zur weiteren Anreicherung von Hg-lonen in der wäßrigen Solelösung beträgt das Phasenverhältnis Solelösung zu organischer Phase bevorzugt 1:1 bis 1 :3. Der Regenerationsprozeß wird zur Beschleunigung der Phasentrennung vorteilhafterweise bei erhöhten Temperaturen, bevorzugt 50 bis 100°C, durchgeführt. Die nach der Regeneration erhaltene wäßrige Phase, die das Quecksilber in Form des Komplexes Na^HgCU] gelöst enthält, kann direkt oder gegebenenfalls nach weiterer Anreicherung mit Kochsalz den Chloralkalielektrolysezellen zugeführt werden, wobei sich unter den Bedingungen der Elektrolyse elementares Quecksilber abscheidet und sich mit dem in den Zellen vorhandenen Quecksilber vereinigt.

Der Prozeß der Regeneration kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Dabei wird zweckmäßigerweise jeweils nur ein Teilstrom an organischer Phase aus dem Extraktionszyklus 1 abgezogen, wobei der dadurch bedingte Verlust durch Zuführung von organischer Phase aus dem Extraktionszyklus II ergänzt wird. Das in der organischen Phase nach dem Regenerierungsprozeß befindliche freie Amin muß nun in die extraktionswirksame Salzform, bevorzugt in das Hydrochlorid, übergeführt werden.

Dies kann diskontinuierlich geschehen, indem die organische Phase in einem Rührkessel mit wäßriger Mineralsäure, bevorzugt Salzsäure, vermischt wird. Vorteilhafterweise wird die Überführung des Amins in das Salz kontinuierlich durchgeführt, indem die regenerierte organische Phase kontinuierlich dem Extraktionszykius ii zugeführt wird, wobei das Amin durch Reaktion mit der im Abwasser vorhandenen freien Säure in die Salzform übergeführt wird.

Das Verfahren zur Extraktion von Quecksilberionen aus wäßrigen Lösungen, das Gegenstand dieser Erfindung ist, wird gemäß beigefügtem Fließschema durchgeführt. Das Quecksilberionen-haltige Abwasser (a) und die organische Phase (b) werden in einen Mischer (M\) gepumpt und mit Hilfe eines Rührers vermischt. Hier erfolgt die bereits beschriebene Reaktion des Quecksilberions mit dem Trialkylaminsalz der organischen Phase, wobei ca. 99% des im Abwasser enthaltenen Quecksilberions entfernt werden. Bei einem Gehalt von 10 mg Hg/1 Abwasser verbleiben noch ca. 0,1 mg in der wäßrigen Phase. Die im Mischer (M\) erzeugte instabile Emulsion der beiden flüssigen Phasen läuft in einen Klärbehälter (S₁) und zerfällt dort in die Ausgangsphasen. Die in bezug auf die Quecksilber-Aufnahmekapazität weit unter der Sättigungsgrenze liegende organische Phase fließt in einen Behälter (B)), wird über eine Leitung (c) wieder in den Mischer (M\) gepumpt und mit frischem Abwasser vermischt. Die Rückführung der organischen Phase erfolgt so lange, bis sie einen Gehalt > 10 g Hg/1 erreicht hat. Das Volumen der organischen Phase dieses Extraktionszyklus I kann so klein gehalten werden, daß der Kreislauf gerade aufrechterhallen bleibt.

Daraus ergibt sich als Vorteil, daß man mit einer kleinen Menge organischer Phase eine sehr viel gröfLere Menge Abwasser reinigen kann. Nachdem die organische Phase des Extraktionszyklus I einen Gehalt > 10 g Hg/l besitzt, wird ein Teilstrom von B) abgezogen und über die Leitungen c und d in den Behälter (B]) zur Regenerierung übergeführt. Der dadurch entstandene Verlust an organischer Phase wird durch Entnahme von Hg-armer organischer Phase aus dem Extraktionszyklus Il über die Leitung e ersetzt, während die nach der Regenerierung erhaltene quecksilberfreie organische Phase den Extraktionszyklus II über die Leitung / wieder auffüll·. Das den ersten Extraktionszyklus verlassende, zu 99% an Quecksilber verarmte Abwasser

2^r> (1. Raffinat) wird über die Leitung g einer zweiten Extraktionsstufe zugeführt, indem es im Mischer (M2) mit organischer Phase des Extraktionszyklus Il über die Leitung Λ vermischt und der Quecksilberionengehalt des Abwassers auf einen Wert 50,01 mg/1 gebracht

3d wird. Dieses Abwasser (2. Raffinat) kann dann über einen Klärbehälter S2 und eine Leitung /entweder direkt oder mit Kühlwässern vermischt in einen Vorfluter geführt werden.

Die Regenerierung der im Behälter (Bz) befindlichen

r> Hg-reichen organischen Phase erfolgt durch Zugabe einer Sole (250 bis 300 g NaCl/1) über eine Leitung k im Phasenverhältnis wäßrig zu organisch = 1 :1 bis 1:3 unter Rühren, wobei die Mischung auf 50 bis 100⁰C erhitzt wird. Die zur Überführung in das freie Amin

-11 erforderliche Natronlauge kann der Sole vor der Vermischung oder bevorzugt nach Erreichen der gewünschten Temperatur zugegeben werden. Die organische Phase geht über die Leitung /in den Behälter -(B?) und von dort in den Extraktionszyklus II zurück,

A'i wobei das Amin durch Reaktion der im Abwasser enthaltenen Salzsäure in das extraktionswirksame Hydrochlorid übergeführt wird. Die Hg-reiche wäßrige Phase wird über die Leitungen /und /den Elektrolysezellen zugeführt.

ϊο Ist der Fe³⁺-Gehalt in der zur Regeneration kommenden organischen Phase im Behälter Bi > SO ppm, so ist es zweckmäßig, eine Waschstufe zu dessen Entfernung zwischenzuschalten. Dabei wird die organische Phase beispielsweise mit '/io normaler

Vi wäßriger Schwefelsäure oder Salpetersäure unter Rühren versetzt. Hierbei wird das Eisenion selektiv in die wäßrige Phase übergeführt, während das Quecksilberion in der organischen Phase verbleibt.

_b0 B e i s ρ i e 1 1

Die Anlage bestand aus 2 Mischer-Klärbehälter-Stufen mit einem Volumen von je 196 1. Die Extraktionszyklen 1 und II wurden mit je 1801 einer organischen Phase, bestehend aus 10 Gew.-% Triisooctylamin, 10 Gew.-% bi Isodecanol und 80 Gew.-% Petroleum (Siedebereich 175 bis 255° C), die vorher mit wäßriger Salzsäure 1 :8 behandelt wurde, betrieben. Als wäßrige Phase diente ein Abwasser aus dem Zellensaal der Chloralkalielek-

trolyse mit stark schwankenden Hg- und Chlorionen-Konzentrationen:

Hg²⁺: minimal 1,0 mg/1 maximal 19 mg/1
Cl-: minimal 4,8 g/l maximal 44 g/l

Das Abwasser wurde vor der Extraktion mil Salzsäure auf einen pH-Wert von 2 gebracht. Der Durchsatz betrug in beiden Extraktionszyklen je 250 l/h organische Phase und 500 l/h wäßriger Phase.

Die aus dem Extraktionszyklus I ablaufende wäßrige ίο Phase (1. Raffinat) enthielt minimal 0,02 mg Hg/1 und maximal 0,63 mg Hg/1, entsprechend einer 98- bis 99%igen Entfernung des Quecksilbers, während das den Extraktionszyklus II nach der Extraktion verlassende Abwasser (2. Raffinat) einen Gehalt von <0,01 mg Hg/1 hatte.

Nachdem insgesamt 192 m³ Abwasser durch die Anlage durchgesetzt waren, hatte die organische Phase des Extraktionszyklus I einen Hg-Gehalt von 11,2 g/l. 50 Liter dieser organischen Phase wurden nun abgezweigt und in den Behälter B₃ gepumpt. Die dem Extraktionszyklus I entnommene Menge wurde anschließend durch Zufuhr von 50 1 organischer Phase aus dem Extraktionszyklus II ausgeglichen, die einen Gehalt von 0,3 g Hg/1 organischer Phase hatte.

Der im Behälter B₃ vorgelegten Menge quecksilberbeladener organischer Phase wurden nun 50 1 Reinsole (300 g NaCl/1) zugesetzt und durch Einleiten von Dampf unter Rühren auf 8O⁰C erhitzt. Anschließend wurden 775 ml 50%ige NaOH zugegeben und noch weitere 15 Minuten gerührt.

Nach dem Abschalten des Rührers trennten sich beide Phasen innerhalb von 5 Minuten quantitativ. Die untere wäßrige Phase enthielt 9,1 g Hg/1 und wurde der Reinsole zugegeben, die der Speisung der Elektrolysezellen dient. Die obere organische Phase, die 0,05 g Hg/1 enthielt, wurde ohne jegliche Nachbehandlung innerhalb von 5 Stunden in den Extraktionszyklus II zurückgeführt.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wurden die Extraktionszyklen I und II mit je 1801 organischer Phase der Zusammensetzung:

10 Gew.-% Tri-iso-tridecylamin und
90 Gew.-% Xylol

betrieben.

Vor ihrem Einsatz zur Extraktion wurde die organische Phase zur Überführung des Tri-iso-tridecyl-

45 amins in die Hydrochloridform mit Salzsäure 1 :8 behandelt.

Die wäßrige Phase, ein Abwasser aus dem Zellensaal der Chloralkalielektroylse, hatte Hg- und Chlorionen-Konzentrationen, die innerhalb folgender Grenzen lagen:

Hg²⁺: minimal 0,65 mg/1
Cl-: minimal 1,6 g/l

maximal 7,1 mg/1
maximal 6,5 g/l

Der pH-Wert der wäßrigen Phase lag bei 2. Der Durchsatz betrug 2501 organische und 5001 wäßrige Phase/h. Nach dem Extraktionsvorgang enthielt die aus dem Extraktionszyklus ablaufende wäßrige Phase (1. Raffinat) Hg²⁺ in einer Menge von minimal 0,05 mg/1 und maximal 0,34 mg/1. Dies entspricht einer Entfernung von 93 bis 96% Hg in der ersten Extraktionsstufe. Das die Extraktionsstufe II verlassende Abwasser (2. Raffinat) besaß durchwegs einen Gehalt von <0,01 mg Hg/1. Nach einem Durchsatz von insgesamt 378 m³ hatte die organische Phase des Extraktionszyklus I 10,3 g Hg/1 aufgenommen. Der Gehalt an Fe³⁺ betrug 69 mg/1.

50 Liter quecksilberbeladene organische Phase aus dem Extraktionszyklus I wurden nun in den Behälter B₃ gepumpt. Die dem Behälter B₃ entnommene Menge organischer Phase wurde anschließend durch Zufuhr von 501 organischer Phase (0,15 g Hg/1) aus dem Extraktionszyklus II substituiert.

In den Behälter B₃ wurden nun 501 0,1 η HNO₃ gegeben und 10 Minuten mit der organischen Phase verrührt. Nach Trennung der beiden Phasen enthielt die wäßrige Phase 54 mg Fe³⁺/1 und 0,05 mg Hg/1. Dies bedeutet, daß durch den Waschprozeß das Fe³⁺ nahezu vollständig aus der organischen Phase entfernt wurde, während das Hg quantitativ in der organischen Phase verblieb.

Die wäßrige Phase wurde abgelassen und 501 Reinsole mit einem NaCl-Gehalt von 295 g/l in den Behälter B₃ gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren durch Einleiten von Dampf auf 80° C erhitzt. Nach Zugabe von 720 ml 50%iger NaOH wurde noch 15 Minuten weitergerührt.

Nach dem Abschalten des Rührers wurde die untere wäßrige Phase, die einen Gehalt von 8,9 g Hg/1 besaß, der Reinsole zugegeben, die den Elektrolysezellen zugeführt wird.

Die obere organische Phase, die 0,02 g Hg/1 enthielt, wurde ohne jegliche Nachbehandlung innerhalb von 2 Stunden in den Extraktionszyklus II rückgeführt.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entfernung von Quecksilberionen aus Abwässern, bei dem die wäßrigen Lösungen auf eine Chloridionen-Konzentration von mindestens 2 Mol pro Mol Quecksilber und einen pH-Wert von i3 eingestellt und mit einer Lösung aus mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln und Trialkylaminen mit Alkylresten von 8 bis 13 Kohlenstoffatomen in Form ihrer mineralsauren Salze vermischt werden und die Quecksilberionen mittels der organischen Phase aus der wäßrigen Phase extrahiert werden, anschließend die die Quecksilberionen enthaltende organische Phase mit einer wäßrigen Elutionslösung behandelt wird, wobei das Quecksilber mit der Eluticnslösung .•zurückgewonnen und die organische Phase zur Extraktion zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die beiden Lösungen in einem Verhältnis von 10:1 bis 1 :10 vermischt, das Extrahieren in einem kontinuierlichen Zwei-Zyklus-Extraktionsverfahren vornimmt, wobei man im ersten Zyklus die organische Phase bis zur Entfernung der Hauptmenge der Quecksiiberionen aus der wäßrigen Phase zurückführt und im zweiten Zyklus die Rückführung der organischen Phase so lange erfolgt, bis der Quecksilbergehalt in der wäßrigen, aus dem zweiten Zyklus ablaufenden Phase den Wert von 0,01 mg Quecksilberionen pro Liter überschreitet, worauf man einen Teil der organischen Phase dem ersten Zyklus zuführt und von diesem einen der zugeführten Menge entsprechenden Teil der organischen Phase zur Elution abführt, und die mindestens 10 g Quecksilberionen *5 pro Liter enthaltende organische Phase mit einer wäßrigen Solelösung von 250 bis 300 g Natriumchlorid pro Liter im Verhältnis organisch zu wäßrig wie 1 :1 bis 3 :1 unter Zugabe von Natronlauge in einer zur quantitativen Überführung des tertiären Amin- ίο salzes in das freie Amin ausreichenden Menge eluiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Elution unter Rühren und bei einer Temperatur der Phasenmischung von 50 bis 100° C erfolgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Gegenwart von mehr als 50 ppm Fe³⁺ in der zur Elution bestimmten organischen Phase diese mit wäßriger Schwefelsäure bzw. ¹Hi Salpetersäure eisenfrei gewaschen wird.