DE2831329A1

DE2831329A1 - Verfahren zum extrahieren von metall aus einer organischen extraktionsloesung, in der das metall als metallchloridkomplex vorhanden ist

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Publication number: DE2831329A1
Application number: DE19782831329
Authority: DE
Inventors: Ulf Vilhelm Kuylenstierna; Hans Dr Reinhardt
Original assignee: Mx-Processer Reinhardt and Co AB
Current assignee: Mx-Processer Reinhardt and Co AB
Priority date: 1977-07-20
Filing date: 1978-07-17
Publication date: 1979-02-22
Also published as: FR2397860A1; CA1122419A; GB2001304A; FR2397860B3; US4203964A; JPS5421905A; NL7807335A; GB2001304B

Description

DR. BERG DIPL -ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE 2831 3 2

Postfach 860245 · 8000 München 86

Anwalts-Akte: 29 265 17.Juli 1978

MX-Processer Reinhardt & Co. AB 4-31 33 Mölndal / Schweden

Verfahren zum Extrahieren von Metall aus einer organischen Extraktionslösung, in der das Metall als Metallchloridkomplex vorhanden ist

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988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 700X011) Swift Code: HYPO DE MM

I: " Λ TELEX: B»?« Vereinsbank München 453100 (BLZ 700 20270)

_9g3310 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur weiteren Extraktion (nachfolgend Nachextraktion bezeichnet) eines Metalls aus einer organischen Extraktionslösung, in der das Metall als ein Metallchloridkomplex, verbunden mit einem Extraktionsmittel, vorhanden ist. Ein Beispiel für eine organische Extraktionslösung, die nach der Erfindung behandelt werden kann, ist eine Kerosinlösung einer organischen Amin- oder Phosphorverbindung. Eine solche Lösung kann beispielsweise zur Extraktion von Metallen aus einer sauren chloridhalt igen wäßrigen Lösung verwendet werden. Es ist bekannt, daß bei solchen Extraktionsprozessen bestimmte Metalle in Form von Metallchloridkomplexen in die organische Lösung wandern.

Es ist ein allgemeiner Gegenstand der Erfindung, ein verbessertes Naehextraktionsverfahren zu liefern, bei dem die organische Extraktionslösung mit einer wäßrigen Lösung zur Übertragung der Metallionen und Chloridionen, in die wäßrige Lösung in Kontakt gebracht und durch das Salzsäure und Metallsulf at aus dieser wäßrigen Lösung gebildet wird. Einen besonderen Gegenstand der Erfindung bildet ein verbessertes Nachextraktionsverfahren, bei dem die oben angegebene wäßrige Lösung nach dem Abtrennen von Chlorid- und Metallionen im Kreislauf verwendet werden kann. Ein weiterer besonderer Gegenstand der Erfindung ist ein verbessertes Nachextrakt ions verfahr en, das mit einem geringen

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Verbrauch an Chemikalien arbeitet.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß man die organische Extraktionslösung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, um Metallionen und Chloridionen in die wäßrige Lösung zu überführen, eine Schwefelsäurelösung zur wäßrigen Lösung, vor oder nach dem Kontakt mit der organischen Extraktionslösung, zuführt, die auf diese Weise angesäuerte wäßrige Lösung erhitzt, um Chlorwasserstoff und Wasser auszutreiben und Metallsulfat aus der angesäuerten wäßrigen Lösung vor oder nach dem Austreiben von Chlorwasserstoff und Wasser entfernt.

Als Beispiele für Metalle, die nach dieser Ausführungsform der Erfindung nachextrahiert werden können, sind insbesondere zu erwähnen Metalle, die extrahiert werden, wenn der Chloridionengehalt gering ist, zum Beispiel Zink, Eisen(III) und Cadmium, wobei Jedoch die Erfindung ebenso vorteilhaft verwendet werden kann bei Metallen, die extrahiert werden, wenn der Gehalt an Chloridionen hoch ist, zum Beispiel Blei, Kupfer, Kobalt und Eisen(HI).

Der chemische Ablauf des Extrakt ions- und Kachextraktionsverfahrens kann mittels einiger chemischer Formeln erläutert werden, sofern ein tertiäres Amin beispielsweise als Extraktionsmittel verwendet wird.

Bei der Extraktion findet der folgende Verfahrensablauf statt:

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+ 2 R₃NH-Cl_(org) ?=£ (H₃HH)₂-MeCl₄^₈J + 2 Cl" (1),

wobei Me ein zweiwertiges Metall, R ein Alkylrest mit aus reichend Kohlenstoffatomen für das Amin, um im wesentlichen in Wasser unlöslich zu sein, bedeutet. Es wird angenommen, daß das Amin in der organischen Extraktionslösung als Chloridsalz, R,NH*C1 vorhanden ist.

Wenn man die organische Extraktionslösung, die den Aminmetallchloridkomplex enthält, - mit einer wäßrigen Lösung mit einem geringen Chloridgehalt in Kontakt bringt, wird der Komplex aufgebrochen und das Metall durch die nachfol gende Reaktion (wieder) bzw. nachextrahiert;

^{2 R}3^MC1(org) ⁺

Es folgen einige Beispiele, in welcher Weise einige Metalle extrahiert und wieder extrahiert werden mittels verschiedener Extraktionsmittel:

Extraktion:

2 R₃HHCl_(org) + CoCl²-^ (R₃NH)₂CoCl_4(org) + 2 Cl" (4)

η (RO)₃PO_(org) + ZnCl²- + 2H⁺T^^RO)₃P07_n^₂ZnCl_4(org) (5) η (R0)₂RP0_{(org) +} ²

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Nachextraktion:

(R2NH2)₂ZnCl_4(org) *=^ 2 H₂HH₂ ⁰¹CoPg) + Zn²⁺ + 2 Cl" (7)

(R₃HH)₂CoGl_4(org)x=a ₂ R^moi^^ + Co²⁺ + 2 Cl" (8)

η Ζ&Ο)^^ + Zn²⁺ +

+ 2 H⁺ + Ψ Cl" (9)

_n H₂ZnCl_4(org) *=* η /TR0)₂RP07_(org) + Zn²⁺ +

+ 2 H⁺ + 4 Cl" (10)

Wenn man die organische Extraktionslösung mit einer wäßri gen Lösung von Schwefelsäure in der Nachextraktion in Kon takt bringt, kann der gebildete Aminmetallchloridkomplex
mit Schwefelsäure in der folgenden Weise reagieren:

(R₅NH)₂-MeCl₄ + 3 H₂SO₄ x=i 2 R₅NH-HSO₄ + MeSO₄ + 4 HCl

Das nicht verbrauchte Amin kann sich weiterhin mit Schwefelsäure in der folgenden Weise umsetzen:

R₃NH · Cl + H₂SO₄ ν=* R₅NH · NSO₄ + HCl (12)

Analoge Reaktionsformeln sind für andere Amine, sowie für Alkylphosphate, -phosphonate, -phosphinate und -phosphinoxide anwendbar.

In der nachfolgenden Tabelle sind Beispiele zu ersehen,
wie Zink- und Bleimetalle mit Extraktionsmitteln der nach folgenden Art extrahiert und nachextrahiert werden.

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	■ ■ , '·	Primäres Amin (Primen JMT)	Extraktion /Zn/org ^n7aq g/1 g/1	45	Nachextraktion /Zn7org /Zn7aq ι g/1 g/1	12	Extraktion ^b7org /Fb7aq g/1 g/1	-	Nachextraktion /Fb7org ^bjaq ppm ppm	-
	Sekundäres Amin (Amberlit LA 1)	14	41	0,5	12		-	-	-
	Tertiäres Amin (Alamin 336)	18	32	5,8	⁷'5	-	2,5	■-	47
CD	Quarternäres Amin (Aliquat 336) Alkylphosphat (TBP)	18	31 29	11	8,3 18	0,75	1,8 5,2	35	60 2
,0/80860	24 31	9,1 7,0	1,6 0,1	24 1

Die Extraktionslösung (der Beschickung) bei der Zinkextraktion enthielt 65 g/l Zn, 65 g/l Fe und 0,5 M HCl. Die Nachextraktionslösung enthielt 1 M IL^SO^. Die Extraktionslösung für die Bleiextraktion enthielt 3,6 g/l Pb, 110 g/l Fe und 0,5 M HGl. Die Nachextraktionslösung enthielt 6 M HpSO₂,. Der geringe Gehalt an Blei in der Nachextraktion ist der Bleisulfatausfällung zuzuschreiben.

Bei der Nachextraktion kann die wäßrige Lösung reines Wasser (oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Chloridionen) oder eine wäßrige Lösung an Schwefelsäure sein. Das Wasser kann kondensiertes Wasser aus dem Abtriebverfahren sein. Dieser Wasserkmslauf kann ohne schädliche Erhöhung seines Chloridionengehalts durchgeführt werden, weil das Abtriebverfahren eine wirksame Trennung von Wasser und Chloridionen bewirkt. Man kann aber auch von der Kreislauf führung des Wassers Abstand nehmen und statt dessen frisches Wasser verwenden. Die Schwefelsäure bei der Nachextraktion kann aus der im Kreislauf geführten Säure aus der Abtrieb-' vorrichtung stammen oder es kann frisch zugeführte konzentrierte Schwefelsäure verwendet werden. Die Schwefelsäuremenge, die der wäßrigen Lösung vor oder nach der Nachextraktion zugeführt wird, hängt davon ab, wieviel Metall aus dem System in Form von Sulfat entfernt werden soll und wieviel freie Schwefelsäure man in der Lösung zu haben wünscht, aus der Wasser und Chlorwasserstoff ausgetrieben werden·

Wenn der Gehalt an Schwefelsäure gering ist, zum Beispiel

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0,1 M in der im Abtriebverfahren zugeführten wäßrigen Lösung, müssen dann große Mengen an Wasser verdampft werden, was eine große und teure Abtriebstufe zur Folge hat. Es wird daher die Verwendung einer so stark wie möglichen Schwefelsäurelösung aus dem Gesichtspunkt der Metallverteilung in der Nachextraktionsstufe bevorzugt und wenn mehr Schwefelsäure zugeführt werden muß, kann dies nach der Nachextraktion erfolgen. Eine zu konzentrierte Schwefelsäur elösung kann jedoch in der Nachextraktion das Extrakt ionsmittel oder das Lösungsmittel zum Zerfall bringen. Es wird daher höchstens eine Konzentration von 7 M bevorzugt.

Chlorwasserstoff und Wasser werden durch Verdampfung aus der Nachextraktionslösung ausgetrieben. Das Dampfgemisch wird von einer Destillationskolonne aufgenommen, aus der eine azeotrope Salzsäurelösung mit etwa 6 M HCl ein Sumpf gebildet und ein chlorwasserstoffarmes Topprodukt entnommen wird.

Der ,Schwefelsäuregehalt in der Nachextraktionslösung kann sich während der Verdampfung erhöhen. Wenn die Lösung jetzt gekühlt wird, wird sich Metallsulfat ausfällen, wenn seine Konzentration nahe der Löslichkeitsgrenze liegt. Es kann auch der Fall sein, daß die Ausfällung des Metallsulfats während dem Verdampfen stattfindet. Die erhaltene Lösung wird filtriert und im Kreislauf verwendet.

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Bei Verwendung einer wäßrigen Lösung mit oder ohne geringe Mengen von Schwefelsäure kann die Schwefelsäure der Abtriebvorrichtung zugeführt werden, sie kann aber auch der Lösung zugeführt werden, bevor diese diese Vorrichtung erreicht, hat. Wenn die Löslichkeit des Metallsulfats gering ist, wird eine Ausfällung unmittelbar nach der Zugabe der Schwefelsäure erfolgen. Es ist dann zweckmäßig, das ausgefällte Sulfat abzutrennen, bevor die Lösung in die Abtriebvorrichtung aufgenommen wird. Wenn das Metallsulfat eine gute Löslichkeit in Wasser aufweist, wird die gesamte Menge in der Abtriebvorrichtung oder nach Kühlen der Lösung nach dem Abtriebverfahren ausgefällt.

Wenn die wäßrige Lösung bei der Nachextraktion Schwefelsäure enthält und die Metallsulfate eine geringe Löslichkeit aufweisen, kann eine bestimmte Menge an Metallsulfat während der Nachextraktion als solchen ausgefällt werden. Eine weitere Menge an Metallsulfat kann nach Verdampfen und Kühlen der Lösung, wie oben erwähnt, ausgefällt werden.

Die organische Lösung aus der Nachextraktion kann Sulfat verbunden mit dem Extraktionsmittel enthalten, siehe Reaktionsformel (11) und (12). Wenn diese organische Lösung zur Extraktion einer wäßrigen Lösung, die Metallchloridkomplexe und freie Salzsäure enthält, verwendet wird, und wenn der Gehalt an Chloridionen in der wäßrigen Lösung hoch ist, wird eine größeie Menge an Sulfat durch Chlorid

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ersetzt. Das Verfahren wird durch die Reaktionsformel (12) erläutert, wobei der nach links gerichtete Pfeil zur Anwendung kommt. Die wäßrige Ausgangslösung, das Raffinat, sollte daher sulfathaltig sein.

Wenn man in dem Raffinat kein Sulfat wünscht, kann die organische Lösung in einer Waschstufe mit einer Lösung behandelt werden, die man durch Salzsäure stark sauer macht, wobei das Sulfat ausgewaschen und durch Chlorid ersetzt wird. Die sulfatfreie organische Lösung wird danach zur erneuten Extraktion zum Rückfluß gebracht.

Die Erfindung wird nunmehr unter Bezugnahme auf die begleitenden Zeichnungen erläutert, worin Figur 1 eine Anlage zeigt zum Extrahieren von Metallen aus einer Metallchloridlösung, zum Nachextrahieren der Metalle mit im wesentlichen reinem Wasser einer Schwefelsäurelösung und Waschen der organischen Lösung mit Salzsaure,

Figur 2 eine Anlage zeigt, die im wesentlichen der Anlage von Figur Λ ähnlich ist, wo aber das Waschen der organischen Lösung in etwas unterschiedlicher Weise durchgeführt wird und

Figur 3 ein Diagramm über die Löslichkeit von Zinksulfat als Funktion des Schwefelsäuregehalts zeigt.

Die Anlage nach Figur i enthält eine Extraktipnseinheit 1, die durch eine Misch-Absitzvorrichtung dargestellt ist. Es ist darauf hinzuweisen, daß alle in den Figuren gezeig-

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ten Misch/Absitzvorrichtungen mehrstufige Verfahren darstellen können, zum Beispiel verschiedene Misch/Absitzvorrichtungen im Gegenstrom oder eine Impulskolonne. Die wäßrige Lösung wird durch eine Leitung 4- und eine organische Extraktionslösung durch eine Leitung 5 einer Mischkammer 2 zugeführt, die mit einem Rührwerk 3 ausgestattet ist. Mach dem Mischen läßt man die Flüssigkeiten sich als Folge ihrer Dichteunterschiede trennen. Die schwerere Flüssigkeit 7 ist das Eaf f inat und wird über die Leitung abgeführt. Die leichtere Flüssigkeit 6 ist die organische Lösung und diese wird durch die Leitung 9 einer Maehextraktionseinheit 10 zugeführt«, Hier wird die organische Lösung mit einer wäßrigen, über die Leitung 11 zugeführten Lösung gemischt. Diese wäßrige Losung kann reines Wasser (oder Wasser mit einem geringen Gehalt an Chloridionen), zugeführt aus dem Kühler 12 über die Leitung 13 oder eine Schwefelsäurelösung sein, die zu der gewünschten Zusammensetzung an Wasser aus dem Kühler 12, Schwefelsäure aus der Leitung 14 und/oder Mutterlauge aus der Abtriebvorrichtung, zugeführt über das Abstellventil 15 und die Leitung 16, gemischt wird.

Die Flüssigkeiten in der Nachexfcrakt ions einheit 10 trennen sich wegen ihrer unterschiedlichen Dichten. Wenn unlösliches Metallsulfat gebildet wird, wird dieses über die Leitung 17 abgeführt. Die erhaltene wäßrige Lösung, die nunmehr lösliches Metallchlorid und Salzsäure enthält, wird mittels der Leitung 18 abgeführt. Eine Leitung 19 ist zur

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Zugabe von Schwefelsäure mit der Leitung 18 verbunden. In der Leitung 18 befindet sich ein Filter 20, um Metallsulfate 21 mit einer geringeren Löslichkeit zu entfernen, wenn diese sich möglicherweise durch Zugabe von Schwefelsäure ausfällen. Aus dem Filter 20 wird die Lösung einer Abtriebvorrichtung 22 zugeführt, die ihrerseits mit einer Destillationskolonne 23 verbunden ist. Die Abtriebvorrichtung weist eine Zuführungsrohr 24 für Schwefelsäure auf. Es kann daher Schwefelsäure zu der wäßrigen Lösung nach der Nachextraktion über die Leitung 19 oder über die Leitung 24 oder über beide zugeführt werden.

In der Abtriebvorrichtung 22 werden Ghlorwasserstoffgas und Dampf abgetrieben und in der Destillationskolonne 23 in ein azeotropes Gemisch, das in einer Wiedererhitzungsvorrichtung 25 am Sumpf der Kolonne gebildet wird, und in einen wasserstoffchloridarmen Dampf getrennt, den man sich in einem Kühler 12 am Kopf der Kolonne kondensieren läßt. Das auskristallisierte Metallsulfat und die Mutterlauge werden aus der Abtriebvorrichtung 22 über einen Kühler 26 und ein Bohr 27 einer Trennvorrichtung 28 zugeführt, wo das kristallisierte Metallsulfat über die Leitung 29 entfernt wird. Die Mutterlauge wird im Kreislauf über die Leitung 30 der Abtriebvorrichtung 22 wieder zugeführt. Ein Teil der Mutterlauge kann dazu verwendet werden, um die zur Nachextraktion verw-endete wäßrige Lösung anzusäueren und dies geschieht über das Abstellventil 15 und die Leitung 16.

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Wenn irgendein nachextrahiertes Metall ein Sulfat mit einer sehr geringen Löslichkeit bildet, so kann dieses Sulfat praktisch vollständig durch die Zugabe von Schwefelsäure über die Leitung 19 ausgefällt und in dem Filter 20 abgetrennt werden. Die Abtrennvorrichtung 28 wird dann nur gelegentlich verwendet und kann möglicherweise weggelassen werden.

Ein Teil der in der Wiedererhitzungsvorrichtung 25 gebildeten Salzsäurelösung mit einer Konzentration von etwa 6 M wird der Anlage über die Leitung 31 entnommen. Der Rest wird über die Leitung 32 einer Wascheinheit 33» hier einer Misch/Absitzvorrichtung, zugeführt. In dieser wird die Salzsäurelösung mit der organischen Lösung gemischt, die über die Leitung 3²J- von der Nachextraktionseinheit 10 zugeführt wird. Der Sulfatgehalt des Extraktionsmittels wird hierdurch durch Chlorid ersetzt. Die sulfatfreie organische Lösung wird überdie Leitung 5 im Kreislauf der Extraktionseinheit 1 wieder zugeführt« Die Salzsäurelösüng, die nun- ' mehr Sulfationen enthält, wird über die Leitung 35 der Destillationskolonne 23 zugeführt, wo das Sulfat aus dem Chlorid entfernt wird.

Die Anlage nach Figur 2 ist in großem Umfang der Anlage nach Figur 1 ähnlich und es werden demgemäß die gleichen Bezugsnummern für die entsprechenden Teile verwendet. Die Waschlösung, die von der Wascheinheit 33 kommt, wird Jedoch in unterschiedlicher Weise behandelt. Entsprechend

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ligur 2 wird diese Waschlösung durch eine Leitung 36 einem Behälter 37 zugeführt, in dem ebenso eine Lösung von Calciumhydroxid Ca(OH)₂ und Calciumchlorid CaCl₂ in gleichen molaren Anteilen über die Leitung 28 eingeführt wird. Es wird hier Gips CaSO^-2 H₂O ausgefällt, wodurch sich der Gehalt an Salzsäure erhöht und der Gehalt an Schwefelsäure gesenkt wird«. Die Reaktion für diesen Ablauf in dem Waschzyklus kann grob wie folgt dargestellt werden:

2 E₃HH-HSO₂^GaCl₂+ Ca(OH)₂ .^=* 2 R^NH-Cl+2 CaSO^+2 H₃O (13)

Die organische Lösung kann nunmehr der Extraktionseinheit 10 im Kreislauf wieder zugeführt werden, ohne daß das Raffinat durch das Sulfat verunreinigt wird. Das ausgefällte Calciumsulfat 39 wird in einem Filter 40 abgetrennt. Die erhaltene Salzsäurelösung wird über die Leitung 41 der Wascheinheit 33 zugeführt, wo sie zum Auswaschen von Sulfat aus der organischen Lösung Verwendung findet.

In einer Anlage nach Jigur 1 oder 2 wird ein Abstellventil

42 in der Leitung 34 vorgesehen. Weiterhin ist eine Leitung

43 mit einem Abstellventil 44 zwischen den Leitungen 34 und 5 vorgesehen. Die Wascheinheit 33 kann mit Hilfe des Ventils 44 so umgesteuert werden, daß die aus der Nachextraktionseinheit 10 stammende Lösung unmittelbar im Kreislauf der Extraktionseinheit 1 zugeführt wird. Dieses Verfahren kann dann verwendet werden, wenn der Sulfatgehalt in dem Raffinat 8, wie dieses von der Extraklionseinheit 1 erhal-

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_ AQ. _

ten wird, geduldet werden kann.

In Figur 3 ist gezeigt, wie sich die Löslichkeit für Zinksulfat, ausgedrückt in g Zink pro 1, mit dem Schwefelsäuregehalt, ausgedrückt als Mol pro 1, in einer Zinksulfatlösung angesäuert mittels Schwefelsäure, ändert- Es ist darauf hinzuweisen, daß die graphische Darstellung der Löslichkeit einen Teil einer starken Inklination in ihrem Mittelabschnitt aufweist, d.h. daß eine geringfügige Änderung des Schwefelsäuregehalts eine große Änderung der Löslichkeit des Zinksulfats zur Folge hat. Es führt demgemäß eine Erhöhung des Schwefelsäuregehalts von 7 auf 8 Mol pro 1 zu einer Senkung der Löslichkeit von Zinksulfat von 35 auf 10 g pro 1 Zink. In dem durchgeführten Verfahren ist es wünschenswert, innerhalb dieses Bereichs mit der größten Inklination der graphischen Darstellung der Löslichkeit zu arbeiten, weil die Ausfällung von Metallsulfat mit einer minimalen Verdampfung in der Abtriebvorrichtung 22 erreicht werden kann. Die meisten Metallsulfate haben graphische Darstellungen der Löslichkeit, die der in Figur 3 gezeigten ähnlich sind. Es wird daher bevorzugt, eine Schwefelsäurelösung, die der Abtriebvorrichtung 22 zugeführt wird, mit einer Konzentration von bis zu 7 Mol pro 1 zu verwenden und so viel Wasser auszutreiben, daß die Konzentration der Schlief elsäure auf 7 bis 10 Mol pro 1 ansteigt.

Die Erfindung; wird durch die nachfolgenden Beispiele er-

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läutert.

Beispiel 1

Ein erschöpftes Beizbad, das 5 g/l Pb, 100 g/l Fe, 20 g/l HCl enthält, führt man einer Extraktionskolonne in einer Geschwindigkeit von 2,5 nr/Std« zu. Man mischt es mit einer Kerosinlösung, die 25 Gew.# "Aliquat" 336 (ein quartemä— res Amin von General Mills Chemicals Inc.) enthält, wobei man diese Lösung bei einer Geschwindigkeit von 7»5 nr/Std. zuführt. Nach der Extraktion enthält das Raffinat 0,00 5 g/l Pb, 95 g/l Fe und 20 g/l HCl und die organische Lösung 1,7 g/l Pb, 1,7 g/l Fe und 29 g/l HCl. Diese mischt man in eine Nachexfcraktionseinheit mit einer 6 M wäßrigen Lösung von Schwefelsäure, die weiterhin 5,5 g/l HCl enthält. Man führt die Schwefelsäurelösung in einer Geschwindigkeit von.15 nr/Std. zu. Das Blei wird nahezu vollständig ausgefällt und aus dem Absitzteil als Bleisulfat in einer Geschwindigkeit von 14,6 kg/Std. entnommen. Nach der Nachextraktion enthält die Schwefelsäurelösung 21 g/l Fe und 15 g/l HCl.

Die Schwefelsäurelösung gibt man dann in eine Destilliervorrichtung, die eine gepackte Kolonne umfaßt, worin Chlorwasserstoff und Wasser so ausgetrieben werden, daß die verbleibende Lösung 7 M Schwefelsäure, 5,5 g/l HCl und 24,5 g/l Fe enthält. Man kühlt dann die Lösung auf 20⁰C und gibt sie in eine Kristallinisiervorrichtung, in der

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das Eisensulfat Fe^(SO₄), in einer Geschwindigkeit von 37 kg/Std. auskristallisiert· Man ergänzt dann die Mutterlauge mit Wasser in einer Geschwindigkeit von etwa 2 mr/ Std. und mit Schwefelsäure in einer Geschwindigkeit von 57 kg/Std. entsprechend der ausgefällten Menge von Bleisulfat und Eisen-III-sulfat. Danach verwendet man die Lösung im Kreislauf für die weitere Nachextraktion. Der Schwefelsäuregehalt beträgt dann 6 M.

Die organische Lösung von der Nachextrakt ions vorrichtung enthält 0,0015 g/l Pb, 0,005 g/l Fe, 59 g/l H₂SO₄ und 7 g/l HCl. Cl~" wird daher teilweise durch. HSÖT ersetzt. Um diese letzteren Ionen auszuwaschen, behandelt man die organische Lösung in einer Wascheinheit mit einem Teil der Salzsäurelösung mit einer Konzentration von 6 M, die man aus dem Wiedererhitzer erhalten hat. Diese Salzsäurelösung wird in einer Geschwindigkeit von 0,80 nrvStd. gebildet und es werden 0,64 nr/Std. Wascheinheit zugeführt, während 0,16 nr/Std. von der Anlage entfernt werden. Durch das Waschen wird der ChIorwasserstoffgehalt der Salzsäurelösung von 219 g/l auf 37 g/l gesenkt und statt dessen 323 g/l Schwefelsäure absorbiert. Diese Lösung wird dann der Destillationsvorrichtung zum Trennen von Salzsäure und Schwefelsäure zugeführt.

Die organische Lösung von der Wascheinheit ist von Sulfat befreit und wird zur erntuten Extraktion im Kreislauf verwendet .

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Beispiel 2

Ein erschöpftes Beizbad enthält 100 g/l Zink, 50 g/l Eisen und 18 g/l HCl. In einer mehrstufigen Misch/Absitzvorrichtung mischt man den Liquor mit einer Kerosinlösung, die 75 Gew.# Tributylphosphat (TBP) enthält. Man stellt das Fließverhältnis zwischen der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung so ein, daß man die maximale Bela— stungskapazität der organischen Lösung (etwa 30 g/l Zn) und des Zinkgehalts der wäßrigen Lösung erreicht. Bei 100 g/l Beschickungslösung ist ein Durchflußverhältnis von 3,5*1 erforderlich.

Zum Nachextrahieren von Zink bringt man den Extrakt mit etwa 3 M HoSO^ in einer vierstufigen Mischer/Absitzbatterie in Kontakt. Man erreicht dadurch einen Zinkge— halt von 20 g/l in der Nachextraktionslösung mit einem Durchflußverhältnis von 1:1,5- Die Salzsäure wird ebenso zusammen mit Zink ausgewaschen, während Schwefelsäure der organischen Lösung so zugeführt wird, daß der Gehalt in der wäßrigen Lösung auf etwa 0,1 Molareinheiten absinkt. Der Gehalt an Schwefelsäure in dem organischen Extrakt beträgt dadurch etwa 0,2 M HpSO^. Schwefelsäure, stöchiometrisch äquivalent dem Zink, wird dann der Nachextraktionslösung zugegeben und diese wird dann in einer gepackten Kolonne so erhitzt, daß Chlorwasserstoff und Wasser ausgetrieben werden. Von der Destillationskolonne erhält man ein Sümpf produkt, das 6 M Salzsäure enthalt. Diese kann beispielsweise als Beizsäure verwendet werden. Eine flüs-

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sige Phase, die von der Destillationsvorrichtung abgezogen wird, enthält etwa 0,2 M Salzsäure und etwa 8 M Schwefelsäure.

Beim Kühlen der Lösung wird die Löslichkeit von Zinksulfat überschritten, wodurch dieses auskristallisiertr und durch Zentrifugieren abgetrennt wird. Man verdünnt die Mutterlauge mit einer Wassermenge, die der Menge entspricht, die in der Abtriebvorrichtung verdampft wurde. Diese Lo-? sung verwendet man dann im Kreislauf als Nachextraktionslösung.

Die organische Lösung verwendet man im Kreislauf zur weiteren Extraktion von Zink. Die enthaltene Schwefelsäure geht hierbei in die wäßrige Lösung im Austausch für Metallchlorid zu Verlust. Das erhaltene Raffinat enthält daher etwa 0,7 M Sulfat.

Beispiel 3

Ein erschöpftes Beizbad enthält 65 g/l Zink, 100 g/l Eisen und 35 g/l HCl. In einer Extrakt ions vorrichtung einer Kolonne des Impulstyps bringt man diesen Liquor mit einer Kerosinlösung in Kontakt, die 75 Gew.# Tributylphosphat (TBP) enthält. Das Iließverhältnis zwischen der organischen Lösung und der wäßrigen Lösung stellt man so ein, daß die maximale Belastungskapazität der organischen Lösung (etwa 30 g/l Zn) und des Zinkgehalts der wäßrigen Lösung erreicht wird. Bei 65 g/l in der Beschickungslösung ist' ein Fließ-

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verhältnis von 2,4:1 erforderlich.

Für die Nachextraktion von Zink bringt man den Extrakt mit reinem Wasser in einer fünfstufigen Misch/Absitzbatterie in Kontakt. Man erreicht dadurch einen Zinkgehalt von 25 g/l in der Nachextraktionslösung bei einem Durchflußverhältnis von 1:1,1. Salzsäure und damit extrahiertes Eisen wird zusammen mit dem Zink ausgewaschen.

Die nachextrahierte Lösung wird einer Abtriebvorrichtung zugeführt. Die Gasphase aus dieser Vorrichtung wird in eine Destillationskolonne aufgenommen. Kondensiertes Wasser wird vom Kopf der Kolonne abgeführt. Das Wasser wird dann als frische Nachextrahierlösung verwendet. Vom Sumpf der Kolonne wird ein Strom abgezogen, der 6 M HCl enthält und diese wird als frische Beizsäure verwendet.

Der Schwefelsäuregehalt in der Abtriebvorrichtung wird konstant bei etwa 9 M gehalten. Der Zinkgehalt in der Nachextraktionslösung wird als Zinksulfat ausgefällt. Die Kristalle werden durch Zentrifugieren aus einem Strom, der von der Abtriebvorrichtung stammt, abgetrennt. Die Mutterlauge wird im Kreislauf der Abtriebvorrichtung wieder zugeführt. Durch Kühl en der Kristallauf schlämmung kann der Grad der Ausfällung erhöht werden. Schwefelsäure wird in einer der Metallsulfat- und der entfernten Schwefelsäureäquivalenten Menge zugeführt, um den Schwefelsäuregehalt i:i der Abtriebvorrichtung beizubehalten.

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Die organische Lösung wird dann im Kreislauf zur weiteren Extraktion von Zink verwendet.

Bei einem eingeführten Strom von etwa 1 mvStd. erschöpftes Beizbad erhält man nach diesem beschriebenen Arbeitsverfahren 160 kg/Std. ZnSO₄ und 54-0 kg/Std. 6 M HCl- Man erreicht eine Reinigung des erschöpften Beizbadliquors von seinem Zinkgehalt von etwa 99,8#.

Zusammenfassend betrifft die vorliegende Erfindung die Nachextraktion eines Metalls aus einer organischen Extraktionslösung, in der das Metall als Metallchloridkomplex, verbunden mit einem Extraktionsmittels, vorhanden ist. Die organische Extraktionslösung wird mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht, um Metallionen und Chloridionen in die wäßrige Lösung zu überführen» Man gibt Schwefelsäure zu der wäßrigen Lösung zu, die man danach erhitzt, um Chlorwasserstoff und Wasser auszutreiben. Metallsulfat wird aus der angesäuerten wäßrigen Lösung entfernt.

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Claims

1. Verfahren zur Extraktion eines Metalls aus einer organischen Extraktionslösung, in der das Metall»als Metallchloridkomplex mit einem Extraktionsmittel verbunden, vorhanden ist, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Extraktionslösung mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt bringt, um die Metall^- ionen und Chloridionen in die wäßrige Lösung zu überführen, eine Schwefelsäurelösung zu der wäßrigen Lösung vor oder nach dem Eontakt mit der organischen Extraktionslösung zugibt, die auf diese Weise angesäuerte wäßrige Lösung erhitzt, um Chlorwasserstoff und Wasser auszutreiben und Metallsulfat aus der angesäuerten wäßrigen Lösung vor oder nach dem Austreiben von Chlorwasserstoff und Wasser entfernt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1,dadurch g e -

k en η ζ e ic hn e t , daß man kondensiertes Wasser und Schwefelsäure aus der Abtriebvorrichtung im Kreislauf zu der wäßrigen Lösung zur erneuten Extraktion zurückführt. . ■ '

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn ζ e i c h η e t , daß man den ausgetriebenen Chlorwasserstoff und das Wasser in einer Destillationskolonne trennt zur Bilduag von im wesentlichen reinem Wasser und einer äzeotropen wäßrigen Lösung von Salzsäure

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ORfGlNAL INSPECTED

mit einer Konzentration von etwa 6 M.

4- Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man ausreichend Wasser aus der Schwefelsäurelösung aus der Abtriebvorrichtung austreibt, daß sich die Konzentration der Schwefelsäure auf 7 bis 10 M erhöht.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man Metallsulfat aus der Schwefelsäurelösung entfernt, wozu man die von dem Abtriebverfahren stammende Schwefelsäurelösung kühlt und das Metallsulfat sich auskristallisieren läßt.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Extraktionslösung, mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure mit einer Konzentration bis zu 7 M in Kontakt bringt.

7· Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem die organische Extraktionslösung ein Metall enthält, dessen Sulfat eine geringe Löslichkeit in Wasser aufweist, dadurch gekennzeichnet , daß man die organische Extraktionslösung mit einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure in einer Extraktions einheit des. Mi'schei/.Sedimentiertyps in Kontakt brinst, das ausgefällte Metallsulfat aus dem Sedimentierabschnitt. entfernt und Chlorwasserstoff

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aus der von dem ausgefällten Sulfat befreiten Schwefelsäurelösung austreibt.

8. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die wieder extrahierte organische Lösung mit der wäßrigen Lösung von Salzsäure, die in der Abtriebvorrichtung gebildet wurde, so in Kontakt bringt, daß Sulfat aus der organischen Lösung zu der wäßrigen Lösung überführt wird und daß man die erhaltene wäßrige Lösung der Abtriebvorrichtung zum Trennen von Schwefelsäure und Salzsäure zuführt.

9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die wieder extrahierte organische Lösung mit einer wäßrigen Lösung von Salzsäure in Kontakt bringt, Calciumhydroxid und Calciumchlorid in gleichen molaren Mengen der so gebildeten wäßrigen Lösung zur Ausfällung von Calciumsulfat zugibt, das ausgefällte Calciumsulfat aus der Lösung entfernt und die Lösung zur Wiederverwendung zum Kontakt mit der wieder extrahierten organischen Lösung zurückführt.

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