CH631683A5 - Verfahren zur abtrennung von cu++-ionen aus waessrigen loesungen, insbesondere abwasser. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Cu+ +-Ionen aus wässrigen Lösungen, insbesondere Abwässern, die gleichzeitig Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. deren Anionen enthalten, unter Verwendung einer HS-haltigen Triazin-verbindung der Formel n
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und dessen Alkalimetallsalze.
Die HS-haltigen Triazinverbindungen bzw. deren wasser-50 lösliche Salze werden beim erfindungsgemässen Verfahren in einer solchen Menge eingesetzt, dass pro Aequivalent Cu+ +-Ionen mindestens ein, vorzugsweise zwei bis acht Aequivalente, Mercapto- bzw. Mercaptid-Gruppen vorhanden sind.
55 Es ist beim erfindungsgemässen Verfahren von Vorteil, wenn die Fe+ + +-Ionen in einem molaren Überschuss, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, vorliegen. Zweckmässig ist ein Ueberschuss von 10 bis 200%, insbesondere von 50 bis 100%.
6o Die erforderliche Mindestkonzentration an Fe++"'"-Ionen in der Lösung und gleichzeitig auch die für eine quantitative Ausfällung der Cu+ +-Ionen erforderliche Menge der HS-haltigen Triazinverbindung oder deren wasserlöslichen Salzes kann auf sehr einfache Weise potentiometrisch ermit-65 telt werden. Bei Verwendung eines Platin/Kalomel-Elek-trodenpaares tritt dann, wenn die zugesetzte Menge an Fe+ + +-Ionen dem in der Lösung vorhandenen Komplexbildner gerade äquivalent ist, eine sprunghafte Potentialän-
derung auf. Der so ermittelte Verbrauch an Fe+ + +-Ionen kann als stöchiometrische Masszahl für das anschliessend zuzusetzende Fällungsmittel dienen. Dabei ist zu berücksichtigen, dass ein Überschuss an Fällungsmittel die quantitative Ausfällung der Cu+ +-Ionen in Form eines gut sedimentier-baren oder filtrierbaren Niederschlages begünstigt. Der Überschuss an der HS-haltigen Triazinverbindung oder ihres wasserlöslichen Salzes ist im Abwasser nicht schädlich, da diese Verbindungen gegenüber pflanzlichen und tierischen Lebewesen nicht toxisch wirken. Sofern dies erwünscht oder gar erforderlich ist, kann anschliessend an die Fällung und Abtrennung der Cu++-Ionen der im Filtrat vorliegende Fe+ + +-Ionenkomplex mit Wasserstoffperoxid, dem umweltfreundlichsten Oxidationsmittel, oxidativ zerstört werden. Dabei wird der Komplexbildner in seiner Funktion ausgeschaltet und die Fe+ + +-Ionen scheiden sich als schwerlösliches Fe(OH)3 ab. Der Eisenhydroxidniederschlag kann nach dem Abtrennen in einer geeigneten Säure, beispielsweise Salzsäure, wieder aufgelöst werden. Dann steht für eine erneute Abwasserbehandlung gleich wieder die erforderliche Fe+ + +-Salzlösung zur Verfügung, so dass beim erfindungsgemässen Verfahren nur die HS-haltige Triazinverbindung bzw. deren wasserlösliches Salz und das Wasserstoffperoxid verbraucht werden.
Der optimale Arbeitsbereich für den Zusatz der Fe + + + -Salzlösung liegt bei pH-Werten zwischen 3 und 4, für die Fällung der Cu+ +-Ionen bei pH-Werten zwischen 4 und 10 und für die Fällung des Fe(OH)3 nach oxidativer Zerstörung des Komplexbildners mit Wasserstoffperoxid bei einem pH-Wert von 7 oder darüber, vorzugsweise im üblichen Bereich etwa bei pH-Wert 8. Bei der Behandlung von sehr verdünnten Cu+ +-Komplexlösungen ist es zweckmässig, die Koagulierung und Sedimentierung des mit dem HS-haltigen Triazinderivat oder dessen wasserlöslichem Salz gebildeten Niederschlages durch Zugabe handelsüblicher Flockungsmittel zu unterstützen.
Besonders empfehlenswert ist es, das erfindungsgemässe Verfahren in der Weise durchzuführen, dass man das zu behandelnde Abwasser bzw. die zu behandelnde Lösung zunächst auf einen pH-Wert von etwa 4 einstellt. Dann wird unter Rühren bei Zimmertemperatur eine Fe+ + "'"-Salzlösung entsprechender Konzentration solange zudosiert, bis sich das mit einem eingetauchten Platin/Kalomel-Elek-trodenpaar gemessene Redoxpotential sprunghaft ändert. Zweckmässigerweise setzt man dann noch einen mindestens 10%igen Überschuss an Fe+ + +-Ionen, bezogen auf den theoretischen Verbrauch bis zum Äquivalenzpunkt, zu. Anschliessend gibt man unter Rühren eine dem Verbrauch an Fe+ + +-Ionen mindestens äquivalente Menge des Fällungsmittels, vorteilhafterweise in Form einer gesättigten Lösung des Natriumsalzes, zu, stellt mit Soda oder Natronlauge auf einen pH-Wert von 5 bis 7 ein, lässt etwa 15 Minuten lang nachrühren und trennt schliesslich den gebildeten Niederschlag durch Sedimentation oder Filtration ab.
Im Filtrat kann nun der Fe"1"+ +-Ionenkomplex mit Wasserstoffperoxid zerstört werden. Dazu stellt man den pH-Wert zweckmässigerweise schwach alkalisch ein und dosiert unter Rühren solange Wasserstoffperoxid in Form einer 30 bis 50gewichtsprozentigen wässrigen Lösung zu, bis sich die in der Lösung enthaltenen Fe+ + +-Ionen quantitativ als schwerlösliches Fe(OH)3 abgeschieden haben. Der Eisenhydroxidniederschlag kann dann abfiltriert und mit Salzsäure wieder in eine erneut einsetzbare Fe+ + +-Salzlösung umgewandelt werden. Das Filtrat der Eisenhydroxidfällung kann, gegebenenfalls nach Korrektur des pH-Wertes entsprechend der jeweiligen Abwasservorschrift, in den Vorfluter abgeleitet werden.
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Nachfolgend wird das erfindungsgemässe Verfahren anhand einiger Beispiele näher erläutert:
(Prozentuale Konzentrationsangaben sind gewichtsmäs-
sig).
5
Vergleichsversuch und Beispiel 1 Zur Durchführung der Fällungsversuche wurden jeweils 200 ml einer Lösung eingesetzt, die durch Vermischen von 25 ml Kupfersulfat-Lösung mit 1,572 g CuS04 -5 H20/1,10 io ml EDTA-Lösung mit 7,03 g Na2EDTA • 2 H20/1 und 165 ml H20 bereitet wurde.
a) Die Cu-EDTA-Lösung wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 15 ml einer 1 %igen Lösung des Mono-natriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT)
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versetzt, dann mit 10%iger Soda-Lösung auf pH-Wert 7,0 eingestellt und 15 Minuten lang nachgerührt. Die anfangs 30 blaue Lösung verfärbte sich nach Zusatz des TMT orangerot, es trat jedoch keine Fällung ein.
b) Die Cu-EDTA-Lösung wurde unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 1 ml einer Eisen-III-chlorid-Lösung (enthaltend 100 g FeCl3-6H20/l) und 5 ml einer l%igen Lö-35 sung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT) versetzt, dann mit 1,9 ml einer 5%igen Soda-Lösung auf pH-Wert 7 eingestellt, 15 Minuten lang nachgerührt und durch ein Blauband-Filter filtriert.
Resultat: Im Filtrat konnte mittels Atomabsorptions-40 spektrometrie (AAS) kein Cu mehr nachgewiesen werden.
Bei der Wiederholung des Versuches mit 10 ml einer 10-fach verdünnten FeCl3-Lösung wurde im Filtrat mittels AAS ein Restgehalt von 0,27 mg Cu/1 festgestellt. Es wurde also in beiden Fällen eine Abtrennung des Cu gemäss den 45 Abwasservorschriften erzielt.
Beispiel 2
Zu 200 ml einer Cu-EDTA-Lösung gleicher Zusammensetzung wie in Beispiel 1 angegeben wurde eine Eisen-Iü-5ochlorid-Lösung mit 10 g FeCl3 • 6 H20/1 kontinuierlich zugegeben und der Potentialverlauf mit einem Platin/Kalomel-Elektrodenpaar, das in die Lösung eintauchte, gemessen und mit einem Potentiographen aufgezeichnet. Aus dem Potentialkurvenverlauf (vgl. Abb. 1) ist deutlich zu erkennen, wie-55 viel FeCl3-Lösung für die Komplexierung des überschüssigen EDTA's sowie für die Freisetzung des Cu aus dem Cu-EDTA-Komplex benötigt wurde.
Anschliessend wurden der mit insgesamt 8 ml FeCl3-Lösung versetzten Cu-EDTA-Lösung 5 ml einer 60 l%igen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin (TMT) zugegeben, der pH-Wert der Lösung mit 1,5 ml 5%iger Soda-Lösung auf 7 eingestellt, 15 Minuten lang nachgerührt und durch ein Blauband-Filter filtriert. Im Filtrat wurde mittels AAS nur noch ein Restgehalt von 0,4 mg 65 Cu/1 festgestellt.
Das gelbe Filtrat wurde anschliessend unter Rühren mit 2 ml H202 (30 Gewichtsprozent) versetzt und bei Zimmertemperatur ca. 24 Stunden lang stehengelassen. Während
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dieser Zeit hatte sich das in der Lösung enthaltene Eisen quantitativ als schwerlösliches Fe(OH)3 abgeschieden und konnte durch Filtration abgetrennt werden.
Beispiel 3
Zur Erprobung der Abtrennung des Kupfers mit Tris-mer- captotriazin wurde ein praxisgerechtes Abwasser herangezogen, das bei einer Eindampfanlage für chemische Kupferbäder als Kondensat anfällt. Das Abwasser enthielt ca. 30 mg Cu/1 als EDTA-Komplex und besass einen pH-Wert von ca. 10.
500 ml dieses Abwassers wurden unter Rühren bei Zimmertemperatur mit 1 ml 10%iger Salzsäure auf pH-Wert 4 eingestellt und solange mit einer Eisen-III-chlorid-Lösung (4 g Fe+ + +/1) versetzt, bis sich das mit einem Platin/Kalomel-Elektrodenpaar gemessene Redoxpotential der Lösung sprunghaft um ca. 130 mV änderte. Dann wurde noch einmal die gleiche Menge Fe+ + +-Lösung im Überschuss zugegeben, woraus ein Gesamtbedarf von 6,6 ml Fe+ ++-Lösung pro 500 ml Abwasser resultierte. Entsprechend diesem Verbrauch wurden anschliessend ebenfalls unter Rühren 6,6 ml einer l,2%igen Lösung des Mononatriumsalzes von Trismercaptotriazin zugesetzt, mit 4 ml 20%iger Soda-Lösung auf pH-Wert 7 eingestellt und 15 Minuten lang nachgerührt. Dann wurde die Lösung durch ein Blauband-Filter filtriert.
Resultat: Im Filtrat wurde mittels AAS noch ein Restgehalt von 0,45 mg Cu/1 festgestellt; somit sind die Abwasservorschriften erfüllt.
Beispiel 4
Ein Abfallkonzentrat, das aus dem Badüberlauf eines chemischen Kupferbades stammte, enthielt 1,8 g Cu/1 sowie 49,4 g EDTANa2 • 2 H20/1 und hatte einen pH-Wert von 8.9.
Zu 1000 ml dieses Konzentrates wurde bei Zimmertemperatur unter Rühren eine Eisen-III-chlorid-Lösung (20 g Fe+ + + /1) kontinuierlich zugesetzt, bis sich das mit einem Platin/Kalomel-Elektrodenpaar gemessene Redoxpotential der Lösung sprunghaft um ca. 160 mV änderte. Hierfür wurden 368 ml Fe+ + +-Lösung benötigt. Anschliessend wurden unter Rühren nochmals 151 ml Fe + + +-Lösung und 50 ml einer Lösung von Trismercaptotriazin-Trinatriumsalz (224 g TMTNa3/l) zugegeben, die Lösung auf pH-Wert 7 eingestellt und 15 Minuten lang nachgerührt. Nach ca. 8 Stunden wurde durch ein Blauband-Filter filtriert und mittels AAS s im Filtrat der Restgehalt an Kupfer analysiert; er betrug 0,7 mg Cu/1. Das heisst, dass auch in diesem Falle die Abtrennung des Kupfers den Abwasservorschriften entspricht.
Das Filtrat der Kupferausfällung wurde anschliessend auf 60 °C erwärmt und langsam mit 410 ml H202 (30 Ge-io wichtsprozent) versetzt. Nach 4 Stunden wurde derFe(OH)3-Niederschlag abfiltriert und das Filtrat analysiert.
Resultat: Das Filtrat war nach dieser Behandlung frei von Schwermetallionen.
15 Beispiel 5
Ein bei einer Sondermüllbeseitigung angeliefertes Abwasser enthielt 480 mg Cu/1, EDTA als Komplexbildner und grosse Mengen an Fe-Salzen. Zum Zwecke der Abtrennung des Kupfers wurden 5 m3 dieses sauren Abwassers zu-20 nächst mit Lauge auf pH-Wert ~ 4 eingestellt und dann unter Rühren mit 401 einer Trismercaptotriazin-Trinatrium-salz-Lösung (206 g TMTNa3/l) versetzt. Anschliessend wurde der pH-Wert auf 7 eingestellt, 30 Minuten lang nachgerührt und nach Zusetzen der gleichen Volumenmenge eines 25 pumpfahigen Galvanik-Schlammes bei pH-Wert ~8 über eine Filterpresse filtriert.
Im Filtrat konnte dann kein Kupfer mehr nachgewiesen werden.
30 Beispiel 6
Es wurden 200 ml einer CuS04-Lösung (7,859 g CuS04 • 5 H20/1) mit 63 ml einer 0,1 m-DTPA-Penta-natriumsalzlösung und 137 ml Wasser vermischt.
Zu dieser Lösimg wurden unter Rühren bei Zimmertem-35 peratur 52,8 ml Eisen-III-chloridlösung (20 g Fe+ + +/1) und anschliessend 38 ml einer Trismercaptotriazin-Trinatrium-salzslösung (201 g TMTNa3/l) zugegeben. Dann wurde der pH-Wert des Reaktionsgemisches mit 6 ml 10%iger HCl auf 7 eingestellt, 15 Minuten lang nachgerührt und nach 2 Stun-« den durch ein Blauband-Filter filtriert.
Im Filtrat konnten durch AAS nur noch weniger als 1 mg Cu/1 festgestellt werden.
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1 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
- 631 6832PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Abtrennung von Cd++-Ionen aus wäss-rigen Lösungen, insbesondere Abwässern, die gleichzeitig Nitrilotriessigsäure, Äthylendiamintetraessigsäure und/oder Diäthylentriaminpentaessigsäure bzw. deren Anionen enthalten, unter Verwendung einer HS-haltigen Triazin-verbindung der Formel(sh)3-n(I)in der R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung -NR!R2 oder die Gruppierung-OR3, R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, und n = null, 1 oder 2 bedeuten, oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel, dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung der Cd+ +-Ionen in Gegenwart einer mindestens äquivalenten Menge Fe+ + +-Ionen, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, bei einem pH-Wert von 4-10 vornimmt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung der Cd+ +-Ionen in Gegenwart eines molaren Überschusses an Fe+ + +-Ionen von 10 bis 200%, vorzugsweise von 50 bis 100%, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, vornimmt.
- 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2,dadurch gekennzeichnet, dass man die erforderliche Konzentration an Fe+ + +-Ionen in der Lösung durch potentio-metrisch indizierte Zugabe einer wässrigen Fe+ + "'"-Salzlösung einstellt.
- 4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,dadurch gekennzeichnet, dass man anschliessend an die Fällung und Abtrennung der Cu++-ïonen den gebildeten Fe+++-Io-nenkomplex im Filtrat durch Zugabe von Wasserstoffperoxid bei pH-Werten über 7 zerstört und die Fe+ + +-Ionen als schwerlösliches Fe(OH)3 ausfällt und abtrennt.in der R Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, die Gruppierung -NRXR2 oder die Gruppierung-OR3, R1, R2 und R3 jeweils Wasserstoff, gleiche oder verschiedene Alkylreste mit 1 bis 6 s Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest, und n = null, 1 oder 2 bedeuten, oder eines wasserlöslichen Salzes derselben als Fällungsmittel.Aus der DE-OS 2 240 549 ist es bekannt, Cu++-Ionen aus wässrigen Lösungen mittels HS-haltiger Triazin-io Verbindungen der oben definierten Art als schwerlösliche Niederschläge auszufällen.Die Ausfallung der Cu++-Ionen gelingt jedoch nur dann, wenn die freie Metallionenkonzentration in der Lösung ein bestimmtes Mindestmass überschreitet. So ist es beispiels-i5 weise auch durch Anwendung eines grossen Überschusses an Fällungsmittel nicht möglich, Cu++-Ionen aus einer wässrigen Lösung praktisch vollständig auszufällen, in der sie als Äthylendiamintetraacetat- und/oder Diäthylentriaminpenta-acetat-Komplex vorliegen. Aufgrund der hohen Stabilität 2o der Komplexe ist die freie Metallionenkonzentration in der Lösung in diesem Falle zu niedrig, als dass eine Ausfällung bewirkt werden könnte.Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man die Fällung der Cu+ +-Ionen in Gegen-25 wart einer mindestens äquivalenten Menge Fe+ ++-Ionen, bezogen auf den Komplexbildner-Gehalt in der Lösung, bei einem pH-Wert von 4-10 vornimmt.Ueberraschenderweise werden in Gegenwart der Fe"1"+ +-Ionen die in der Lösung enthaltenen Cu+ +-Ionen praktisch 30 quantitativ als schwerlöslicher Niederschlag ausgefällt, und zwar auch dann, wenn ihre Konzentration nur sehr niedrig ist.Besonders geeignete Fällungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind das Trismercaptotriazin der Formel35hs -45nX \C C
- I . In n s /CIsh- sh(Io)
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