DE2555224A1 - Neues verfahren zur herstellung von 4-monohalogen-2-pyrazolin-5-onen - Google Patents
Neues verfahren zur herstellung von 4-monohalogen-2-pyrazolin-5-onenInfo
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Description
AGFA-GEVAERTAG
LEVERKUSEN
Ln/Cm
r 8, Dez. 1975
Neues Verfahren zur Herstellung von 4—Monohalogen-2-pyrazolin-5-onen.
Priorität : Grossbritannien, den 11. Dezember 1974-, Anm.Nr.
53 616/74-
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 4~Monohalogen-2-pyrazolin-5-onen.
Die Erzeugung von photographischen Farbbildern durch Kupplung von oxidierten,aromatischen, primären Amino-Entwicklersubstanzen
mit Farbkupplern ist allgemein bekannt·
Bei der subtraktiven Dreifarben-Photographie ist es allgemein üblich, Blaugrün-, Purpur- und Gelb-Bilder zu erzeugen,
wobei diese Farben Komplementärfarben der Grundfarben sind. Dabei werden zur Herstellung des Purpurauszüges gewöhnlich
2-Pyrazolin-5-one als Kuppler benutzt. Hierzu gehören Vieräquivalent-Kuppler, bei denen die wirksame Methylengruppe in
4—Position nicht substituiert ist und zur Bildung eines Farbstoffmoleküls
vier Moleküle belichteten Silberhalogenids benötigt sind, sowie Zwei-äquivalent-Kuppler, bei denen die
wirksame Methylengruppe einen ßubstituenten trägt, der bei der Färbentwicklung abgespalten wird und zur Bildung eines
AG 1410
609825/097 1
Farbstoffmoleküls nur zwei Moleküle belichteten Silberhalogenid^
benötigt sind. Ein derartiger Substituent, der bei der Färbentwicklung abgespalten wird, ist ein Halogenatom,
insbesondere Chlor.
Gemäss der US-Patentschrift 3 006 759 werden 4~Halogen-2-pyrazolin-5-on-Kuppler
durch Halogenierung des entsprechenden 2-Pyrazolin-5-on-Kupplers dargestellt. Jedoch erhält man
bei der direkten Halogenierung von 2-Pyrazolin-5-onen oft 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-one oder Gemische von 4,4-Dihalogen-
und ^-Monohalogen^-pyrazolin-^-onen, und zwar insbesondere
dann, wenn das Pyrazolinon in 3-Position eine Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe, wie z.B. eine Anilino-,
Acylamino- oder Ureido-Gruppe, trägt.
Gemäss der US-Patentschrift 3 522 05I werden in 3-Position eine
Aminogruppe oder eine substituierte Aminogruppe tragende 2-Pyrazolin-5-one
zum entsprechenden 4-Monochlor-2-pyrazolin-5-on chloriert, indem man sie in Gegenwart eines Metallhalogen-Katalysators
nach Friedel-Crafts, insbesondere von Aluminiumchlorid, mit Chlor oder Sulfurylchlorid chloriert. Das in
dieser US-Patentschrift beschriebene Verfahren eignet sich zwar für die Herstellung vieler Verbindungen, es kommt jedoch
vor, dass dabei dihalοgenierte Nebenprodukte entstehen, insbesondere
dann, wenn die 3-Position eine Anilinogruppe trägt.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung
von reinen 4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-on-Vert>indungen aufzufinden,
das es gestattet, in 4-Stellung monohalogennierte 2-Pyrazolin-5-one, die in 3-Position in üblicher Weise substituiert
sein können und insbesondere eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, insbesondere eine Acylamino- oder
Anilinogruppe enthalten, in einfacher Weise herzustellen.
AG 1410
809825/097 1
Es wurde nun gefunden, daß sich 4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-one
praktisch quantitativ aus den entsprechenden 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-onen
wie nachfolgend beschrieben darstellen lassen, wobei letztere bekanntlich quantitativ und in hoher
Reinheit durch einfache Halogenierung darstellbar sind.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-onen durch Umsetzung von einem
4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on mit einem tertiären organischen Phosphit, insbesondere einem Trialkyl- oder Triaryl-Phosphit,
wie z.B. Triäthylphosphit, und nachfolgende Hydrolyse des
dabei entstandenen 4-Monohalogenpyrazol-5-enol-Phosphorsäureesters.
Das erfindungsgemässe Verfahren lässt sich durch die folgende
Reaktionsgleichung darstellen :
O=C M P(OIt), (ItO)0P-O-/ NN Base . O=C N
01^C C- Cl-C C Cl-CH—C-
Das erfindungsgemässe Verfahren kann allgemein Anwendung finden zur Herstellung der 4-Monohalogen-Derivate der bekannten
2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler und der 2-Pyrazolin-5-on-Farbkuppler zwischenstuf en, wie z.B. 3-Amino-2-pyrazolin-5-on.
Demnach lassen sich, die 2-Pyrazolin-5-one, die nach dem erfindungsgemässen
Verfahren dargestellt werden können, wiedergeben durch die allgemeine Formel :
- E1
IT
O=C ^H
O=C ^H
\ u ρ
X-CH-C-IT
X-CH-C-IT
AG 1410
60982b/Ü971
in der bedeutet :
X Halogen, z.B. Brom oder Chlor, und R und R Substituenten,
die zu demjenigen Typ gehören, den man in 2-Pyrazolin-5-on-Farbkupplern
oder Zwischenstufen dafür kennt.
Die 4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-one werden sehr rein erhalten
und brauchen im allgemeinen nicht umkristallisiert zu werden.
1 2 In der obigen, allgemeinen Formel sind R und R Substituenten desjenigen Typs, den man in 2-Pyrazolin-5-on-i'arbkupplern
gemeinhin findet. R kann z.B. Alkyl mit 1 bis 20 C-Atomen sein, einschliesslich substituierten Alkyls, z.B. Halogenalkyl
(z.B. Trifluoräthyl), Cyanalkyl und Benzyl einschliesslich
substituierten Benzyls, Aryl einschliesslich substituierten Aryls, wie z.B. Phenyl und mit ein oder mehr Halogenen
(z.B. Chlor), Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Aroxygruppen (z.B. Phenoxygruppen), Alkylthiοgruppen, Alkylsulfonylgruppen,
Alkylsulfamoylgruppen, Halogenalkoxygruppen, Halogenalkylthiogruppen,
Halogenalkylsulfonylgruppen, usw. substituiertes
Phenyl, oder es kann eine 5- oder 6-gliedrige, heterocyclische
Gruppe sein, einschliesslich einer substituierten, hetero-
2
cyclischen Gruppe. R kann z.B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen sein, eine Aminogruppe einschliesslich einer substituierten Aminogruppe, z.B. eine Anilinogruppe einschliesslich einer substituierten Anilinogruppe (z.B. eine Anilinogruppe, die mit ein oder mehr Halogenen, z.B. Chlor, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfonylgruppen, Alkylthiοgruppen, Acylaminogruppen, BT-Alkylsulfamoylgruppen, usw. substituiert ist), Acylamino, wie z.B. Alkylcarbamid- oder -ureido, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe Substituenten tragen können, wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Phenoxy, Acylamino, usw.
cyclischen Gruppe. R kann z.B. eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 20 C-Atomen sein, eine Aminogruppe einschliesslich einer substituierten Aminogruppe, z.B. eine Anilinogruppe einschliesslich einer substituierten Anilinogruppe (z.B. eine Anilinogruppe, die mit ein oder mehr Halogenen, z.B. Chlor, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Cyangruppen, Alkoxygruppen, Alkylsulfonylgruppen, Alkylthiοgruppen, Acylaminogruppen, BT-Alkylsulfamoylgruppen, usw. substituiert ist), Acylamino, wie z.B. Alkylcarbamid- oder -ureido, wobei die Alkylgruppe und die Arylgruppe Substituenten tragen können, wie z.B. Alkyl, Alkoxy, Alkylthio, Alkylsulfonyl, Phenoxy, Acylamino, usw.
AG 1410
60 98 2 5/0971
Besondere Bedeutung hat das erfindungsgemässe Verfahren für
die Herstellung von solchen ^-Monohalogen-^-pyrazolin-i?-
onen, die in 3-Position eine Acylamino- oder Anilinogruppe tragen.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird im allgemeinen ausgeführt durch Reaktion von Triäthylphosphit mit dem 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on
in einem inerten, organischen lösungsmittel, z.B. Benzol oder Acetonitril, bei normalem Luftdruck
und einer zwischen etwa 100C und etwa 800C liegenden Temperatur,
vorzugsweise zwischen etwa 20°C und 500C, wonach das
Lösungsmittel entfernt und eine Base zugegeben wird.
Das Phosphit kommt gewöhnlich in einer molaren Menge zur Anwendung, die etwas grosser ist als die des 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on.
Nach Hydrolyse kann das Reaktionsgemisch
in eine Mischung von Wasser und Essigsäure gegossen werden, um das 4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-on auszufällen.
In der nachstehenden Tabelle sind einige repräsentative 4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-one
zusammengestellt, die der obigen, allgemeinen Formel entsprechen und nach dem erfindungsgemässen
Verfahren so dargestellt werden, wie es die folgende Herstellungsvorschrift beschreibt.
0,1 Mol (35,46 g) 1-Phenyl-3-(zl-chloranilino)-4,4-dichlor-2-pyrazolin-5-on,
hergestellt durch DiChlorierung des Farbkupplers
No. 4 der britischen Patentschrift 1 069 534, werden in 200 ml Benzol gelöst und dann 0,11 Mol (19,6 ml) Triäthylphosphit,
in 50 ml Benzol gelöst, zugegeben. Diese Mischung wird 30 Min bei 300C gerührt und dann wird das Benzol durch
Verdampfen entfernt. Zum entstandenen 1-Phenyl-3-(4-chloranilino)-4-chlor-5-diäthoxyphosphat-pyrazol
(Schmelzpunkt
AG 1410
609825/0971
einer aus Benzol/Eexan umkristallisierten, analytischen Probe
113°C) werden 100 ml einer Lösung von 0,02 Mol Katriummethanolat
in Methanol zugegeben. Die Mischung wird 15 Min gerührt
und dann in eine Mischung von Wasser und Essigsäure gegossen. Der Niederschlag von Verbindung 3 der nachstehenden
Tabelle wird abgenutscht und getrocknet. Schmelzpunkt : 210°C.
| Verbin- R1 dung |
Phenyl | E2 | ]ß-(3' -n-Pentadecylphenöxy) loxy c arb onyl amino ]- ani lino |
X |
| 1 | dto. | Amino | 2-Ghlor-5-N-methyl-lJ-n-hexadecyl- sulfamoylanilino |
Gl |
| 2 | dto. | Methyl | 2-Chlor-5-myristami.do-anilino | Cl |
| 3 | 2,4,6-Trichlor- phenyl |
4-Chloranilino | 3-(2' ,^-'-ditert.-Amylphenoxy- acetamido)-benzamido |
Cl |
| 4 | dto. | 4-Uitroanilino | 4-M"-Methyl-N-n-hexadecylsul- f amoylani1ino |
Cl |
| 5 | 2,4,6-Trichlor- phenyl |
4-Methylsulfonylanilino | 2-Chlor-5-(2'-cyclopentyl- 4'-tert.-butylphenoxysulfonyl)- anilino |
Cl |
| 6 | dto. | 4-n-Hexadecylsulfonylanilino | 4-E",lT-Dimethylsulfamoylanilino | Cl |
| 7 | dto. | 4 ät: |
2-Chlor-5-N-methyl-N-n-hexa- decylsulfamoylanilino |
Cl |
| 8 | dto. | Cl | ||
| 9 | dto. | Cl | ||
| 10 | 2,2,2-Trifluor- äthyl |
Cl | ||
| 11 | «-Trifluor- methylbenzyl |
Cl | ||
| 12 | 2-Chlor-4-N- methyl-U-n-hexa- decylsulfamoyl- phenyl |
Cl | ||
| 13(a) | 3,4-DichlorphenyJ | Cl | ||
| H(b) | Cl |
AG 1410
809825/0971
(a) 1-(2'-Chlor-V-K-methyl-N-n-hexadecylsulfamoylphenyl)-3-(4'-N,N-dimethylsulfamoylanilino)-2-pyrazolin-5-on
und
O) 1-(3' ,4l-Dich.lorphenyl)-3-(2I-chlor-5'-N-methyl-N-nhexadecylsulfamoylanilino)-2-pyrazolin-5~on
werden nach der in der französischen Patentschrift 2 106 154
angegebenen Methode dargestellt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren dargestellten
4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-on-Verbindungen können als Zweiäquivalent-Farbkuppler in der Silberhalogenid-Farbphotographie Anwendung finden. Sie können auch als Zwischenstufen für
die Herstellung anderer Zwei-äquivalent-Kuppler einschliesslich der sogen. DIR- und BIR-Kuppler ("Development Inhibitor Releasing couplers" und "Bleach Inhibitor Releasing Euppler"), d.h. der einen Entwicklungsverzögerer freigebenden Kuppler
und der einen Bleichungsverzögerer freigebenden Kuppler, benutzt werden.
4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-on-Verbindungen können als Zweiäquivalent-Farbkuppler in der Silberhalogenid-Farbphotographie Anwendung finden. Sie können auch als Zwischenstufen für
die Herstellung anderer Zwei-äquivalent-Kuppler einschliesslich der sogen. DIR- und BIR-Kuppler ("Development Inhibitor Releasing couplers" und "Bleach Inhibitor Releasing Euppler"), d.h. der einen Entwicklungsverzögerer freigebenden Kuppler
und der einen Bleichungsverzögerer freigebenden Kuppler, benutzt werden.
AG 1410
609825/0971
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung von ^--Monohalogen-Z-pyrazolin-5-onen, durch Umsetzung eines tertiären, organischen
Phosphits mit einem 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on
anschließender Hydrolyse des erhaltenen 4-Monohalogenpyrazol-5-enol-Phosphorsäureesters.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass
die Reaktion zwischen dem tertiären Phosphat und ,dem 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on
in einem inerten, organischen Lösungsmittel stattfindet.
3· Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass
als organische Lösungsmittel Benzol oder Acetonitril
verwendet wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
dass Umsetzung bei einer Temperatur
zwischen etwa 10 und etwa 800C stattfindet.
5· Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, daß als tertiäres, organisches Phosphit ein Trialkylphosphit verwendet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5> dadurch gekennzeichnet, dass
das Trialkylphosphit Triäthylphosphit ist.
7· Verfahren nach sämtlichen vorstehenden Ansprüchen, dadurch
gekennzeichnet, dass das 4-Monohalogen-2-pyrazolin-5-on der folgenden Formel entspricht :
« H P
X-CH-C-R
in der bedeuten
AG 1410
AG 1410
609825/097
— Q —
X Halogen
R Alkyl, substituiertes Alkyl, Aryl, substituiertes Aryl, eine heterocyclische Gruppe oder eine substituierte,
heterocyclische Gruppe und
2
R Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkoxy, Amino oder substituiertes Amino.
R Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkoxy und substituiertes Alkoxy, Amino oder substituiertes Amino.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on eine 4,4-Dihalogen-2-pyrazolin-5-on
Verbindung verwendet wird, die in 3-Stellung eine Aminogruppe, eine gegebenenfalls substituierte Acylaminogruppe
oder eine gegebenenfalls substituierte Anilinogruppe aufweist.
AG 1410
609826/OH71
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB53616/74A GB1502285A (en) | 1974-12-11 | 1974-12-11 | Preparation of 4-monohalo-2-pyrazolin-5-ones |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2555224A1 true DE2555224A1 (de) | 1976-06-16 |
Family
ID=10468426
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19752555224 Withdrawn DE2555224A1 (de) | 1974-12-11 | 1975-12-09 | Neues verfahren zur herstellung von 4-monohalogen-2-pyrazolin-5-onen |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4021445A (de) |
| JP (1) | JPS5910343B2 (de) |
| BE (1) | BE836142A (de) |
| DE (1) | DE2555224A1 (de) |
| GB (1) | GB1502285A (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8052072B2 (en) | 2007-04-11 | 2011-11-08 | Bernd Kriesmair | Device for spraying on pigmented liquids |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5495618B2 (ja) * | 2009-05-21 | 2014-05-21 | 国立大学法人 名古屋工業大学 | 光学活性トリフルオロメチル基含有化合物、その製造方法並びにそれを用いたトリフルオロメチル基含有光学活性アミン類の製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2219484A1 (de) * | 1972-04-21 | 1973-10-31 | Bayer Ag | 0-pyrazolo(thiono)-phosphor(phosphon)saeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als insektizide und akarizide |
-
1974
- 1974-12-11 GB GB53616/74A patent/GB1502285A/en not_active Expired
-
1975
- 1975-11-25 US US05/635,062 patent/US4021445A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-12-01 BE BE1007048A patent/BE836142A/xx unknown
- 1975-12-09 DE DE19752555224 patent/DE2555224A1/de not_active Withdrawn
- 1975-12-09 JP JP50147285A patent/JPS5910343B2/ja not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8052072B2 (en) | 2007-04-11 | 2011-11-08 | Bernd Kriesmair | Device for spraying on pigmented liquids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5182272A (en) | 1976-07-19 |
| US4021445A (en) | 1977-05-03 |
| BE836142A (nl) | 1976-06-01 |
| GB1502285A (en) | 1978-03-01 |
| JPS5910343B2 (ja) | 1984-03-08 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OF | Willingness to grant licences before publication of examined application | ||
| 8130 | Withdrawal |