DE2549508C2

DE2549508C2 -

Info

Publication number: DE2549508C2
Application number: DE2549508A
Authority: DE
Inventors: James Francis Livingston N.J. Us Higgins
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-05
Publication date: 1987-11-19
Also published as: NL181665C; DE2549508A1; CA1070455A; NL181665B; FR2290480B1; US3942998A; SE7512404L; SE406926B; AR207060A1; IT1046056B; PH10780A; BR7507283A; JPS5173000A; NL7513022A; GB1517979A; FR2290480A1; BE835261A; MX4827E; ZA756942B; AU8627375A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Herstellungsverfahren für ein Molybdat-Orange- Pigment, das mit einer Borverbindung behandelt worden ist und das sich insbesondere zum Färben von Hochtemperatur-Preß- Kunststoffen eignet.

Der hier verwendete Begriff "Molybdat-Orange" bezieht sich auf diejenigen Pigmente, die im "Colour Index" (Farbindex), 2. Auflage, 1956, gemeinsam herausgegeben von der "Society of Dyers and Colourists", England, und der "American Association of Textile Chemists and Colorists", Vereinigte Staaten von Amerika, mit der Colour-Index-Nr. CI 77 605 bezeichnet sind. Ihre Farbe reicht von einem relativ hellen Massenton einer starken, gelben Farb-Tönung bzw. -schattierung (kleine Teilchengröße) bis zu einem dunklen, roten Massenton einer schwachen, roten Farbtönung bzw. Schattierung (relativ große Teilchengröße).

Molybdat-Orange-Pigmente sind bereits nach vielen verschiedenen Verfahren hergestellt worden. In den meisten Fällen wird dabei das Molybdat-Orange-Pigment aus wäßrigen Lösungen der Ionen, aus welchen es besteht, d. h. Blei, Molybdat, Sulfat und Chromat, ausgefällt. Herkömmlicherweise wird eine Lösung, die lösliche Salze von Molybdat, Sulfat und Chromat enthält, mit einem Bleisalz gemischt, um eine wäßrige Lösung oder eine Aufschlämmung - je nach der Löslichkeit des Bleisalzes - zu erhalten. Nach der Ausfällung, jedoch vor der Abtrennung, wird das Molybdat-Orange-Pigment gewöhnlich mit Siliziumdioxid oder Aluminiumoxid oder mit beiden behandelt, um auf der Oberfläche des Pigments einen lockeren, porösen Überzug zu erzeugen und die Eigenschaften des Pigments, wie die Lichtechtheit, in Farbzusammensetzungen zu verbessern. Die Molybdat-Orange-Pigmente mit roten Farbnuancen werden außerdem herkömmlicherweise nach der Behandlung mit Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, jedoch vor dem Abtrennen des Pigments, noch mit einer Antimonverbindung, gewöhnlich Antimontrichlorid, behandelt. Ein weitverbreitetes Verfahren zur Herstellung eines besonders farbstarken Molybdat- Orange-Pigments wird in der US-Patentschrift 35 67 477 beschrieben. Gemäß diesem Verfahren wird ein Molybdat-Orange- Pigment hergestellt, indem eine erste wäßrige Salzlösung, die lösliche Salze von Molybdat, Sulfat und Chromat enthält, mit hoher linearer Geschwindigkeit in eine zweite wäßrige Lösung, die ein lösliches Bleisalz enthält, gespritzt wird, wodurch das Pigment ausgefällt wird, das dann vor der Abtrennung in herkömmlicher Weise mit Siliziumdioxid und Aluminiumoxid behandelt wird.

Der Hauptbeitrag zur Erzeugung der Farbe des Molybdat- Orange-Pigments besteht in der Bildung einer festen Lösung, die Bleichromat enthält. Gleichermaßen sind viele der Nachteile dieser Pigmente ebenfalls auf die den Bleichromatkomponenten eigenen Eigenschaften zurückzuführen. Zu diesen Nachteilen zählen z. B, 1) die Empfindlichkeit gegenüber Alkalien und Säuren, 2) das Fleckigwerden in Anwesenheit von Sulfiden und 3) das Nachdunkeln unter Einwirkung von Licht oder erhöhten Temperaturen.

Frühere Versuche, diese Nachteile zu überwinden, bestanden gewöhnlich darin, die Pigmente in einer speziellen Weise zu behandeln, um entweder die angreifenden Mittel zu neutralisieren und sie vorübergehend unwirksam zu machen oder eine Barriere gegen den leichten Kontakt dieser Mittel mit den empfindlichen Pigmentteilchen zu errichten. Die behaupteten Verbesserungen waren zwar häufig nachweisbar, jedoch gewöhnlich nur von akademischem Interesse, da ihre Wirksamkeit nur sehr kurz und nicht von ausreichender Dauer war, um diese Pigmente in vielen Anwendungsbereichen, insbesondere solchen, wo ein hoher Grad an thermischer Stabilität erforderlich ist, zu verwenden.

Neuere und relativ erfolgreiche Versuche, die beschriebenen Mängel zu beseitigen, werden z. B. in den US-Patentschriften 33 70 971 und 36 39 133 beschrieben. In diesen Patentschriften werden beschichtete Bleichromatpigmente beschrieben, die chemisch beständig, lichtecht und thermisch relativ stabil sind. Diese Pigmente werden hergestellt, indem ein Überzug von dichtem amorphen Siliziumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid auf ein Bleichromatpigment aufgebracht wird, das in herkömmlicher Weise ausgefällt und anschließend mit Siliziumdi- und Aluminiumoxid behandelt worden ist. Die mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Bleichromatpigmente werden im allgemeinen als beständig gegen Nachdunkeln beschrieben, wenn sie auf 300 bis 320°C erhitzt werden und sich in Kunststoffen wie Polyethylen oder Polystyrol befinden. Von einem mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Molybdat-Orange-Pigment wird in Beispiel 1 der US-Patentschrift 33 70 391 berichtet, daß es in einem thermoplastischen Harz bis zu einer Temperatur von etwa 250°C keine merkliche Verfärbung und bis zu einer Temperatur von 315°C eine geringfügige Verfärbung zeigte, im Gegensatz zu einem herkömmlichen Molybdat-Orange-Pigment, das bei 230°C merklich nachdunkelt.

Obwohl die mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Bleichromatpigmente eine deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität im Vergleich zu den bekannten unbeschichteten und gelbeschichteten Pigmenten aufweisen, ist die Beständigkeit gegen Nachdunkeln bei Temperaturen von 300 bis 320°C bei diesen Pigmenten unter vielen Verarbeitungsbedingungen doch so gering, daß die Verwendung von um 30 bis 60°C unter dem oben angegebenen Bereich liegenden Temperaturen notwendig ist, um eine ausreichende Farbintensität zu gewährleisten. Die Beständigkeit gegen Nachdunkeln läßt außerdem proportional zur Länge der Zeit, während der das Pigment den erhöhten Temperaturen ausgesetzt ist, nach. Ein Pigment, das die Integrität der Farbe bewahrt, wenn es anfänglich eine erhöhte Temperatur erreicht, kann beispielsweise beträchtlich nachdunkeln, wenn es dieser Temperatur einige Minuten lang ausgesetzt ist.

Die Notwendigkeit, erhöhte Temperaturen und längere Anwendungszeiten von erhöhten Temperaturen zu vermeiden, bringt besonders große Nachteile für die Thermoplast-Industrie. In der Thermoplast- Industrie werden pigmentierte Thermoplaste vor dem Extrudieren nicht selten 30 Minuten auf der Extrusionstemperatur gehalten, und während dieser Zeit kann das Pigment beträchtlich nachdunkeln. Außerdem hängt auch die Geschwindigkeit der weiteren Verarbeitung überwiegend von hohen Temperaturen des Thermoplasts ab. Bei der Verarbeitung von Thermoplasten kann die Verwendung von Temperaturen, die 30°C oder gar 60°C unter 300°C liegen, den Fluß des Polymers so stark verlangsamen und die Verweilzeit des Polymers in der Form derart verlängern, daß die Wirksamkeit des Verfahrens darunter leidet und die Gesamtproduktivität abnimmt.

In den DE-PS 6 51 433 und 6 43 893 ist eine Herstellung von Bleichromat enthaltenden Pigmenten beschrieben, die unter Zusatz von Borsäure erfolgt.

Die Pigmente werden dabei jedoch nicht im wäßrigen Medium, d. h. bei Temperaturen unter 100°C, sondern in der Salzschmelze bei Temperaturen von 550 bis 600°C hergestellt. Ihre Farben bewegen sich von dunklem Gelb bis hin zu Blaugrün. Das Erhitzen auf derartig hohe Temperaturen führt also zu einer starken Verdunkelung bzw. Veränderung des ursprünglich gelben Pigments. Das Problem des Nachdunkelns der bereits auf sehr hohe Temperaturen erhitzten Pigmente bei Temperaturen bis zu 320°C stellt sich in den obigen Patentschriften naturgemäß nicht und wird dort auch nicht angesprochen.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Schaffung eines mit Bor behandelten Molybdat-Orange-Pigments, das, wenn es mit dichtem, amorphem Siliziumdioxid beschichtet bzw. überzogen ist, einen wesentlich höheren Grad von Farbbeständigkeit bei hohen Temperaturen als die herkömmlichen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Molybdat-Orange-Pigmente aufweist, während es gleichzeitig den gleichen Grad an chemischer Beständigkeit und Lichtechtheit wie die herkömmlichen Molybdat-Orange- Pigmente besitzt und diesen in einigen Fällen sogar übertrifft.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den obigen Anspruch 1 definiert. Die Ansprüche 2 und 3 beziehen sich auf bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Der Begriff "endgültiges Grundpigment" bezieht sich auf das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment, das bereits mit porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid beschichtet ist.

Für das erfindungsgemäße Verfahren sind beispielsweise Borsäure, Boroxid und angesäuerte, wasserlösliche Borate, wie Alkalimetallborate in sauren Lösungen, geeignet.

Die Borverbindung kann vor dem Ausfällen des Molybdat-Orange- Pigments zugegeben werden und das in der anfänglichen Ausfällungsmischung anwesende Chromat oder Sulfat teilweise ersetzen; sie kann aber auch jederzeit nach dem Ausfällen des Pigments zugegeben werden, d. h. vor, während oder nach dem Aufbringen des porösen Siliziumdioxids und Aluminiumoxids auf das ausgefällte Pigment. Die erfindungsgemäß verwendete Gesamtmenge an porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid ist nicht kritisch. In der Praxis wird gewöhnlich eine Menge von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-% an porösem Siliziumdioxid (berechnet auf der Basis von SiO₂) und Aluminiumoxid (berechnet auf der Basis von Al₂O₃), bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, empfohlen, um einen Überzug zu gewährleisten, der dem endgültigen Grundpigment die besten Pigmenteigenschaften verleiht.

Wenn das Molybdat-Orange-Pigment vor der Ausfällung behandelt werden soll, wird die Borverbindung vorzugsweise zu der wäßrigen Lösung gegeben, die das gelöste Molybdat, Sulfat und Chromat enthält, um eine vorzeitige Reaktion mit dem Blei zu vermeiden, Wenn die Borverbindung vor der Ausfällung zugegeben wird, ist nur eine Zugabemenge von 0,1 bis 1 Gew.-% der Borverbindung, berechnet auf der Basis von B₂O₃, notwendig, um in dem Endprodukt optimale Eigenschaften zu erhalten. Bei Zugabe vor der Ausfällung sind größere Mengen als etwa 1 Gew.-% an Borverbindung nicht zweckmäßig, da größere Mengen die Farbe des Pigments verändern können. Bei Zugabe der Borverbindung nach der Ausfällung des Pigments sind 1 bis 30 Gew.-% der Borverbindung, berechnet auf der Basis von B₂O₃, erforderlich, um die gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Die Zugabe größerer Mengen Bor verbessert das Produkt nicht weiter.

Das erfindungsgemäß hergestellte, mit Bor behandelte Molybdat-Orange- Pigment enthält poröses Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, und zwar vorzugsweise in einer Gesamtmenge von etwa 0,5 bis 3,0 Gew.-%, berechnet auf der Basis von SiO₂ bzw. Al₂O₃ und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, sowie etwa 0,015 bis 0,10 Gew.-% Bor, berechnet auf der Basis von B₂O₃ und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments.

Das mit Bor behandelte Molybdat-Orange- Grundpigment wird erfindungsgemäß mit einem Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid versehen; Verfahren dafür sind bekannt und werden z. B. in der US-Patentschrift 33 70 971 beschrieben. Während die Pigmente wenigstens vergleichbare physikalische und chemische Eigenschaften wie nicht behandelte Molybdat-Orange- Pigmente besitzen, weisen sie eine beträchtliche Verbesserung der chemischen Beständigkeit und insbesondere der thermischen Stabilität auf, wenn sie mit dichtem, amorphem Siliziumdioxid beschichtet sind. Der Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumdioxid wird in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, berechnet auf der Basis von SiO₂ und bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments, aufgetragen. Im Vergleich zu herkömmlichen, mit dichtem, amorphem Siliziumdioxid beschichteten Molybdat-Orange-Pigmenten besitzen die erfindungsgemäß hergestellten, mit Bor behandelten und mit dichtem, amorphem Siliziumdioxid beschichteten Molybdat-Orange- Pigmente eine deutliche Verbesserung der Farbbeständigkeit bei Temperaturen sogar von etwa 320°C.

Das wäßrige Medium, aus welchem das Molybdat-Orange-Pigment ausgefällt wird, sollte Molybdat-, Sulfat- und Chromatsalze enthalten, die in wäßrigen Lösungen wenigstens mäßig löslich, vorzugsweise jedoch stark löslich sind. Aus Gründen der guten Löslichkeit, Wirtschaftlichkeit und Verfügbarkeit werden Alkalimetallsalze, insbesondere Natriumsalze, von Molybdat, Chromat und Sulfat bevorzugt. Das Bleisalz wird dem wäßrigen Medium gewöhnlich in Form einer wäßrigen Lösung oder einer wäßrigen Aufschlämmung, je nach der Löslichkeit des verwendeten Bleisalzes, zugegeben. Obwohl lösliche Bleisalze bevorzugt werden, um eine vollständige Umsetzung sicherzustellen, können auch unlösliche Bleisalze, wie Bleicarbonat, zur Bildung von Molybdat-Orange-Pigmenten verwendet werden. Zu den löslichen Bleisalzen, die zur Bildung von Molybdat- Orange-Pigmenten geeignet sind, zählen Bleinitrat und Bleiacetat.

Infolge der außerordentlich geringen Löslichkeit von Molybdat- Orange-Pigmenten in wäßrigen Medien wird das Pigment sehr rasch aus einer Lösung der Ionen, aus denen es besteht, ausgefällt. Um die Bildung einer vollständigen, festen Lösung von Bleichromat, Bleimolybdat und Bleisulfat, aus welchen reines Molybdat-Orange-Pigment besteht, zu erleichtern, ist es zweckmäßig, eine wäßrige Lösung von Molybdat, Chromat und Sulfat mit einer getrennten wäßrigen Lösung oder Aufschlämmung von Bleisalz zu mischen. Vorzugsweise wird dieses Mischen unter solchen Bedingungen vorgenommen, die einen raschen, innigen Kontakt der zwei Lösungen beschleunigen, wie z. B. das in der US-Patentschrift 35 67 477 beschriebene Mischverfahren, um die Menge des monoklinen Bleichromats, das mit der gewünschten festen Lösung ausgefällt wird, so niedrig wie möglich zu halten.

Die erfindungsgemäß verwendete Borverbindung wird dem wäßrigen Medium, in welchem das Pigment hergestellt wird, am zweckmäßigsten in Form einer wäßrigen Lösung der Borverbindung zugegeben. Für das erfindungsgemäße Verfahren sind viele verschiedene lösliche Borverbindungen geeignet, z. B. Borsäure, Boroxid und angesäuerte Alkalimetallborate. Ein Hauptmerkmal für die Eignung einer Borverbindung besteht außer der Wasserlöslichkeit darin, daß sie fähig ist, in der wäßrigen Lösung, in welcher das Pigment ausgefällt wird, Borsäure zu bilden.

Unabhängig davon, ob die Borverbindung während oder nach der Ausfällung des Pigments zugegeben wird, ist es wesentlich, daß das Pigment die herkömmlichen Nachbehandlungen mit porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid erhält, um ein Endprodukt mit verbesserten Eigenschaften zu erhalten. Wenn nur die Borverbindung verwendet wird, d. h. ohne daß Überzüge aus porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid aufgebracht werden, wird keine wesentliche Verbesserung der Eigenschaften des Molybdat-Orange-Pigments beobachtet.

Es ist zum gegenwärtigen Zeitpunkt nicht genau bekannt, auf welche Weise die Borverbindung die Verbesserungen in dem mit porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid beschichteten Molybdat- Orange-Pigment bewirkt. Elektronenmikroskopaufnahmen des Pigments zeigen einen praktisch kontinuierlichen Überzug auf den Molybdat-Orange-Pigmentteilchen, im Gegensatz zu einem nicht kontinuierlichen Überzug auf Pigmentteilchen, die ohne Borverbindung hergestellt worden sind. Ob der beobachtete Überzug aus mehreren Schichten oder einer innigen Kombination besteht, ist nicht bekannt. Es ist möglich, daß auf den Molybdat-Orange- Pigmentteilchen eine molekulare Einzelschicht aus Bleiborat gebildet wird, die die Haftung des porösen Siliziumdioxid- und Aluminiumoxidüberzug, der nach der Ausfällung des Pigments aufgetragen wird, erhöht. Obwohl die Rolle der Borverbindung, die wenigstens teilweise in Form von Borsäure in der Lösung vorliegt, in den vorliegenden Zusammensetzungen nicht genau bekannt ist, scheint sie in irgendeiner Weise das Aufbringen von porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid auf das Molybdat-Orange-Pigment zu erleichtern, und dieses Pigment weist - wenn es mit dichtem, amorphem Siliziumdioxid beschichtet ist - eine stark verbesserte thermische Stabilität auf.

Die Nachbehandlung mit porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid, die auf die Ausfällung des Molybdat-Orange-Pigments folgt, kann in jedem Fall nach den bekannten Verfahren vorgenommen werden. Der poröse Siliziumdioxidüberzug wird gewöhnlich vor dem Abtrenen des ausgefällten Pigments aufgebracht, indem eine wäßrige Lösung einer löslichen Silikatverbindung, die fähig ist, wasserhaltiges Siliziumdioxid in Wasser zu bilden, z. B. Natriumsilikat, zugegeben wird. Das Aluminiumoxid wird zugegeben, indem eine lösliche Aluminiumverbindung, die fähig ist, wasserhaltiges Aluminiumoxid in Wasser zu bilden, zu der wäßrigen Pigmentaufschlämmung gegeben wird. Geeignete Aluminiumverbindungen sind z. B. Aluminiumhalogenide und hydratisiertes Aluminiumsulfat, das trocken oder in Form einer wäßrigen Lösung zugegeben werden kann.

Wie bereits erwähnt, wird eine wesentliche Verbesserung der thermischen Stabilität des erfindungsgemäß hergestellten Molybdat-Orange- Pigments erreicht, wenn das endgültige Grundpigment mit einem Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumdioxid und gegebenenfalls Aluminiumoxid versehen wird. Bei allen bekannten Verfahren zum Aufbringen eines Überzugs aus dichtem Siliziumdioxid auf ein Pigment wird ein Pigment verwendet, das bereits von der wäßrigen Aufschlämmung, in welcher es ausgefällt worden ist, abgetrennt ist. Das Abtrennverfahren besteht herkömmlicherweise aus einer Filtrier-, einer Wasch- und gegebenenfalls einer Trockenstufe. Bei der Herstellung des vorliegenden, mit Bor behandelten Pigments wird das Abtrennen vor der Beschichtung mit dichtem Siliziumdioxid vorgezogen, um ein Pigment mit der höchsten thermischen Stabilität zu erhalten. Der Siliziumdioxidüberzug in einer Menge von 2-40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments kann, nach vielen verschiedenen bekannten Verfahren, die beispielsweise in den US-Patentschriften 33 70 971 und 36 39 133 beschrieben werden, auf das endgültige Grundpigment aufgebracht werden.

Gemäß einer Ausführungsform wird eine verdünnte Natriumsilikatlösung (etwa 3 Gew.-% SiO₂) durch ein Bett von Kationenaustauscherharz in der Säureform von ausreichender Kapazität gegleitet, daß alle Natriumionen entfernt werden und man eine Kieselsäurelösung mit einem pH-Wert von 2,9-3,3 erhält.

Eine derartige Lösung ist nur mäßig beständig, geliert jedoch mehrere Stunden lang nicht, wenn sie bei niedrigen Temperaturen aufbewahrt wird (nahe 0°C). Eine geeignete Menge dieser Kieselsäurelösung wird dann langsam (im Verlauf von 3-5 Stunden) bei 90-95°C der alkalischen Pigmentaufschlämmung zugegeben, während der pH-Wert durch wiederholte Zugabe von weiteren Mengen von verdünntem Alkali, wie einer NaOH-Lösung, auf einem Wert von 9,0-9,5 gehalten wird. Wie der pH-Wert in dem gewünschten Bereich gehalten wird, ist offensichtlich nicht kritisch, und dies könnte auch durch Anwesenheit eines geeigneten Puffers erreicht werden. Dieses Verfahren wäre jedoch den Beschränkungen, die durch die Anwesenheit eines Natriumions oder anderer Metallionen gesetzt werden, unterworfen, und es spricht vieles für die einfache, regelmäßige Zugabe eines geeigneten Alkalis.

Bei einer anderen Ausführungsform werden der heißen (±95°C) alkalischen Pigmentaufschlämmung im Verlauf einer längeren Zeit (3-5 Stunden) äquivalente Mengen einer verdünnten Natriumsilikatlösung (5,7% SiO₂) und einer verdünnten Schwefelsäurelösung (3,18% H₂SO₄) gleichzeitig zugegeben, während der pH-Wert durch regelmäßige Zugabe kleiner Mengen von verdünntem Alkali (z. B. eine NaOH-Lösung) im Bereich von 9,0-10,0 gehalten wird. Dieses Verfahren wird bevorzugt, und die vorher erwähnten Abwandlungen können ebenfalls leicht angewendet werden. Der pH-Wert kann beispielsweise auf 9,0 oder sogar auf 6,0-7,0 heruntergehen, ohne daß dadurch die gewünschte Wirkung vollständig zunichte gemacht würde; bessere Ergebnisse erhält man jedoch in dem höheren pH-Bereich. Die Reaktionszeit kann ohne ernstliche Beeinträchtigung auf nur 1 Stunde vermindert werden. Obwohl die Reaktionstemperatur auf etwa 60°C gesenkt werden kann, kann dies zu der Neigung führen, freies SiO₂ in Gelform zu bilden; es ist daher höchst zweckmäßig, die Temperatur auf wenigstens 75°C zu halten. Die genauen Konzentrationen der verwendeten Lösungen sind nicht wichtig; die Lösungen sollten jedoch relativ verdünnt sein und die verwendeten Mengen sollten im wesentlichen chemisch äquivalent sein.

Eine dritte Ausführungsform zum Aufbringen eines Überzugs aus dichtem, amorphem Siliziumdioxid auf das Pigment besteht darin, daß die gesamte Natriumsilikatlösung der Pigmentaufschlämmung zugegeben wird, die zuvor alkalisch gemacht worden ist, z. B. mit NH₄OH. Dabei erhält man einen pH-Wert von etwa 11,0, nahe der oberen zulässigen Grenze. Nach dem Erhitzen der Mischung auf etwa 75°C wird langsam eine 5%ige Schwefelsäurelösung (im Verlauf von 1-1,5 Stunden) zugegeben, so daß man einen endgültigen pH-Wert von etwa 7,8-8,0 erhält. Bei diesem Verfahren ist eine zusätzliche Heizperiode von bis zu etwa 1 Stunde zweckmäßig. Die verwendeten Konzentrationen und Zugabezeiten sind nicht kritisch.

Bei jeder dieser Ausführungsformen kann das mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Produkt stark dispergiert und schwierig zu filtrieren sein, wobei die Gefahr von beträchtlichen Ausbeuteverlusten beim Filtrieren und der Neigung, beim Trocknen harte Produkte zu erhalten, besteht. Vorzugsweise wird daher eine Flockungsstufe eingeschaltet. Eine derartige Stufe ist zwar für die Herstellung des Pigments mit den gewünschten Eigenschaften nicht notwendig, sie bietet jedoch viele Vorteile, wie ein leichteres Filtrieren und Waschen, die Vermeidung von Ausbeuteverlusten beim Filtrieren und eine verbesserte Struktur des erhaltenen Pigments.

Viele bekannte Verfahren, wie z. B. das in der US-Patentschrift 33 70 971 beschriebene Verfahren, sind zum Isolieren des mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten, mit Bor behandelten erfindungsgemäßen Pigments geeignet. Ein bevorzugtes Verfahren, das Abtrennen des Produkts zu erleichtern, besteht darin, der Aufschlämmung des mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments vor dem Abtrennen ein mehrwertiges Metallsalz, insbesondere ein Aluminiumsalz, wie Natriumaluminat, in wäßriger Lösung zuzugeben.

Die Verfahren zur Bildung der Siliziumdioxidschicht auf der Oberfläche der Bleichromatpigmentteilchen haben ein gemeinsames Merkmal, daß nämlich das Siliziumdioxid in Form von "aktivem Siliziumdioxid" zugegeben wird. Wenn Natriumsilikat angesäuert wird, wird Kieselsäure gebildet, und zwar vermutlich zunächst als Orthokieselsäure, Si(OH)₄. Dieses Produkt neigt jedoch dazu, durch Reaktion von zwei Silanolgruppen:

zu polymerisieren, wobei eine Siloxangruppe gebildet wird:

Unter sauren Bedingungen schreitet diese Polymerisation rasch voran, bis der überwiegende Teil der anwesenden Silanolgruppen für die Bildung der Siloxanbindungen aufgebraucht worden ist. Das auf diese Weise gebildete Polymer hat ein hohes Molekulargewicht und wird als "inaktiv" bezeichnet. Unter den in den nachfolgenden Beispielen verwendeten mäßig alkalischen Bedingungen herrscht ein niedriger Polymerisationsgrad, wobei die Kondensation zwischen den Silanolgruppen nur in begrenztem Umfang stattfindet, so daß das Siliziumdioxid in der "aktiven" Form erhalten bleibt, die sich leicht auf der Oberfläche der anwesenden Pigmentteilchen ablagert. Es soll hier nicht behauptet werden, daß gar keine Polymerisation stattfindet oder daß der Polymerisationsvorgang vollständig verhindert wird, sondern lediglich, daß sich unter den angegebenen Bedingungen das Siliziumdioxid in einem Stadium geringer Polymerisation befindet und daher während einer ausreichend langen Zeit "aktiv" bleibt, daß die Ablagerung des dichten, amorphen Siliziumdioxids auf der Oberfläche der Pigmentteilchen erfolgen kann.

Die Menge des in dem Pigmentüberzug aufgetragenen Siliziumdioxids kann sehr unterschiedlich sein und hängt von dem beabsichtigten Verwendungszweck des Pigments ab. Für die Verwendung in extrudierten, heißen, thermoplastischen Harzen sind etwa 15-32 Gew.-% Siliziumdioxid zweckmäßig, und es können Mengen bis zu etwa 40 Gew.-% verwendet werden, ohne daß die Farbe des Pigments nachteilig beeinflußt wird. Bei Anwendungsarten, wo keine außerordentlich hohe thermische Stabilität erforderlich ist, ergeben bereits Mengen von nur 2 Gew.-% Siliziumdioxid eine verbesserte chemische Beständigkeit und Lichtechtheit. Zur Erreichung der erfindungsgemäßen Ziele kann der Überzug aus dichtem, amorphem Siliziumdioxid also 2 bis 40 Gew.-% des endgültigen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments ausmachen. Falls auch Aluminiumoxid anwesend ist, kann die Menge an Al₂O₃ zwischen etwa 0,25 und 2 Gew.-% des endgültigen Pigments betragen.

Das mit Bor behandelte Molybdat- Orange-Pigment wird z. B. hergestellt, indem eine erste wäßrige Lösung, die eine Mischung von gelösten Natriumsalzen von Chromat, Molybdat und Sulfat enthält und einen pH-Wert von etwa 7-9,5 aufweist, mit einer zweiten wäßrigen Lösung, die Bleinitrat enthält und einen pH-Wert von etwa 3-4 aufweist, in Kontakt gebracht wird, um das Pigment auszufällen. Die erhaltene Pigmentaufschlämmung wird einige Minuten lang gerührt, um das Kristallwachstum zu erleichtern, was gewöhnlich als Entwicklung bezeichnet wird, wonach die Aufschlämmung neutralisiert wird. Nach dem Neutralisieren wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung von Boroxid zugegeben. Die Menge des zugegebenen Boroxid beträgt 1-30 Gew.-% (Trockenbasis), bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments. Danach werden getrennte wäßrige Lösungen von Natriumsilikate und hydratisiertem Aluminiumsulfat nacheinander zu der Reaktionsaufschlämmung gegeben. Der pH-Wert der Aufschlämmung wird auf etwa 5,6-6,5 eingestellt. Das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment wird dann durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das mit Bor behandelte Molybdat- Orange-Pigment kann auch hergestellt werden, indem eine wäßrige Bleinitratlösung, wie oben beschrieben, mit einer wäßrigen Lösung in Kontakt gebracht wird, die außer den oben aufgeführten Natriumsalzen 0,1 bis 1 Gew.-% Boroxid (Trockenbasis), bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments, enthält. Die erhaltene Pigmentaufschlämmung wird dann mit Siliziumdioxid und Aluminiumoxid behandelt, und das Produkt wird wie oben beschrieben abgetrennt.

Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Die darin genannten "Teile" beziehen sich auf das Gewicht. Die physikalischen und chemischen Eigenschaften aller Pigmente aus den Beispielen wurden nach den in Beispiel 1, Abschnitt I, beschriebenen Verfahren bestimmt.

Beispiel 1

I. Die Lösung A wird hergestellt, indem 386,2 Teile Pb(NO₃)₂ in 3160 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert auf 3,0-3,1 eingestellt wird; die Temperatur beträgt 19-21°C. Die Lösung B wird hergestellt, indem 146,1 Teile Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O, 22,4 Teile Na₂MoO₄ und 7,2 Teile Na₂SO₄ in 3103 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert auf 7,4-7,6 eingestellt wird, und zwar bei einer Temperatur von 19-21°C.

Um das Pigment auszufällen, wird die Lösung B im Verlauf von 17-19 Minuten unter Rühren unter die Oberfläche der Lösung A eingeführt. Die Chloridionenkonzentration wird zum Entwickeln von Farbnuance und -stärke in herkömmlicher Weise eingestellt, indem 57,0 Teile NaCl zugegeben werden, wonach dann die Aufschlämmung 15 Minuten lang gerührt wird. Danach wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung zugegeben, die 16,0 Teile B₂O₃ (4,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) enthält, und das Ganze wird 3 Minuten lang gerührt. Danach wird auf das Pigment poröses Siliziumdioxid aufgebracht, indem 18,3 Teile Natriumsilikat (29,5% SiO₂, SiO₂/Na₂O = 3,25, wie Du Pont Technical Grade No. 9) zugegeben werden. Dann wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung, die 28,5 Teile hydratisiertes Aluminiumsulfat (entsprechend 56,1% Al₂(SO₄)₃ oder 17,1% Al₂O₃) enthält, zugegeben. Die Aufschlämmung wird anschließend neutralisiert, indem 19,0 Teile Natriumcarbonat zugegeben werden. Nachdem einige Minuten lang gerührt worden ist, werden der Aufschlämmung 5,2 Teile Antimonoxid gelöst in Chlorwasserstoffsäure, zugegeben, wonach der pH-Wert der Aufschlämmung auf 5,8-6,0 eingestellt wird. Das erhaltene Molybdat-Orange-Pigment mit einer leuchtend roten Nuance wird in herkömmlicher Weise durch Filtrieren von der Aufschlämmung abgetrennt, dann gewaschen und getrocknet.

Elektronenmikroskopische Aufzeichnungen des mit Bor behandelten Molybdat-Orange-Pigments zeigen einen praktisch kontinuierlichen äußeren Überzug. Dagegen zeigen Elektronenmikroskopische Aufzeichnungen von einem herkömmlichen Molybdat- Orange-Pigment, das in gleicher Weise, jedoch ohne Verwendung von Boroxid, hergestellt worden ist, einen diskontinuierlichen Überzug.

Wenn das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment und das herkömmliche Molybdat-Orange-Pigment getrennt in einer herkömmlichen Alkydüberzugszusammensetzung dispergiert werden und Platten, die mit der erhaltenen Zusammensetzung überzogen worden sind, Licht ausgesetzt werden, wird ein ähnlicher Grad von Lichtechtheit beobachtet. Wenn die gleichen Platten einer 10%igen wäßrigen Lösung von Natriumhydroxid und einer 1%igen wäßrigen Lösung von Natriumsulfid ausgesetzt werden, zeigen das mit Bor behandelte Molybdat-Orange- Pigment und das herkömmliche Molybdat-Orange-Pigment eine vergleichbare Beständigkeit gegen Fleckenbildung und Farbverlust.

Um die Beständigkeit gegen Nachdunkeln in thermoplastischen Harzen bei hohen Temperaturen zu testen, werden das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment und das herkömmliche Molybdat-Orange-Pigment getrennt mit festem, granuliertem Polystyrol gemischt und 10 Minuten lang gemäß dem in der US- Patentschrift 36 39 133 beschriebenen Verfahren in einer Trommel gerollt und anschließend in einer Zwei-Walzen-Mühle (Walzenabstand 0,406 mm) zu Folien gepreßt. Die Folien werden geschnitten und bei Temperaturen von 204 bis etwa 320°C in einen Extruder gegeben. Vor dem Extrudieren wird das heiße Polystyrol 20 Minuten lang auf der hohen Temperatur gehalten. Nach dem Extrudieren des Polystyrols zeigt dasjenige Polystyrol, das das mit Bor behandelte Molybdat-Orange-Pigment enthält, in dem Temperaturbereich von 204 bis etwa 320°C eine Beständigkeit gegen Nachdunkeln.

II. Es wird eine Paste hergestellt, indem 150 Teile des mit Bor behandelten Pigments, das gemäß dem in Abschnitt I dieses Beispiels beschriebenen Verfahren hergestellt worden ist, 20 Teile des in Abschnitt I beschriebenen Natriumsilikats und 447 Teile Wasser miteinander gemischt werden. Die Mischung wird weiter mit 790 Teilen Wasser verdünnt, so daß die gesamte Wassermenge etwa 1237 Teile Wasser beträgt. Danach wird der pH-Wert der erhaltenen Aufschlämmung mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 11,5 eingestellt und die erhaltene Pigmentaufschlämmung auf 90°C erhitzt.

In getrennten Behältern werden die folgenden Lösungen hergestellt:

1. 115 Teile des oben beschriebenen Natriumsilikats werden zu 530 Teilen Wasser gegeben,
2. 17,3 Teile an 96%iger Schwefelsäure werden zu 800 Teilen Wasser gegeben.

Diese Lösungen werden gleichzeitig der oben zubereiteten Pigmentaufschlämmung zugegeben, und zwar die Lösung 1 im Verlauf von 3 Stunden und die Lösung 2 im Verlauf von 3¾ Stunden, während die Temperatur die ganze Zugabezeit über auf 90-95°C gehalten wird. Nach Beendigung der Zugabe der Lösungen 1 und 2 wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung, die 10,0 Teile Aluminiumsulfat in 100 Teilen Wasser enthält, zugegeben. Dann wird die Aufschlämmung 5 Minuten lang gerührt und der pH-Wert mit einer 5%igen wäßrigen Natriumhydroxidlösung auf 4,0-4,2 eingestellt. Das Produkt wird anschließend filtriert, mit Wasser bis auf einen Widerstand von 5000 Ohm gewaschen und über Nacht bei 100,4°C getrocknet, und man erhält ein mit Siliziumdioxid beschichtetes Molybdat-Orange-Pigment mit einer roten Farbnuance, das hervorragende Eigenschaften besitzt.

In dem Test hinsichtlich der Lichtechtheit und chemischen Beständigkeit gemäß Abschnitt I zeigt das mit Boroxid behandelte, mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Molybdat-Orange-Pigment eine vergleichbare Lichtechtheit, jedoch eine verbesserte chemische Beständigkeit, verglichen mit einem in gleicher Weise - jedoch ohne Verwendung von Boroxid - hergestellten, herkömmlichen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Molybdat- Orange-Pigment.

Wenn das mit Bor behandelte und mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Molybdat-Orange-Pigment mit Polystyrol gemischt und wie in Abschnitt I bei hohen Temperaturen extrudiert wird, zeigt dieses, das erfindungsgemäß hergestellte Pigment enthaltende Polystyrol bei Temperaturen bis zu etwa 280°C praktisch kein Nachdunkeln und bei 320°C nur ein sehr geringes Nachdunkeln. Im Gegensatz dazu fängt das Polystyrol, das das herkömmliche, mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Molybdat-Orange-Pigment enthält, bei 280°C an, nachzudunkeln, und weist bei 320°C einen starken Grad des Nachdunkelns auf.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II, wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile eines Molybdat-Orange-Pigments verwendet werden, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt I, unter Verwendung von 32,0 Teilen Boroxid (8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) hergestellt wurde.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des in Beispiel 1, Abschnitt II, beschrieben, mit Bor behandelten und damit mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II, wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile eines Molybdat-Orange-Pigments verwendet werden, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt I, unter Verwendung von 4,0 Teilen Boroxid (1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) hergestellt wurde.

Die Lichtechtheit, chemische Beständigkeit und thermische Beständigkeit des erhaltenen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments, das in Beispiel 1, Abschnitt II, beschrieben wurde.

Beispiel 4

I. Die Lösung A wird hergestellt, indem 349,6 Teile Pb(NO₃)₂ in 3174 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert bei einer Temperatur von 19-21°C auf 4,0-4,1 eingestellt wird. Die Lösung B wird hergestellt, indem 132,25 Teile Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O, 3,7 Teile Na₂SO₄ und 22,3 Teile Na₂MoO₄ in 3174 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert bei einer Temperatur von 19-21°C auf 9,0-9,4 eingestellt wird.

Um das Pigment auszufällen, wird die Lösung B im Verlauf von mehreren Minuten unter die Oberfläche der Lösung A eingeführt. Dann werden 2,51 Teile Chlorwasserstoffsäure und 28,0 Teile Natriumchlorid in die erhaltene Aufschlämmung gegeben. Nachdem die Aufschlämmung 15 Minuten lang gerührt worden ist, werden 10,35 Teile Natriumcarbonat zugegeben, um die Aufschlämmung zu neutralisieren. Danach wird der Aufschlämmung eine wäßrige Lösung, die 34,0 Teile Boroxid (10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) enthält, zugegeben, und das Ganze wird 3 Minuten lang gerührt. Nun wird auf das Pigment poröses Siliziumdioxid aufgebracht, indem 20,7 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilikats zugegeben werden. Anschließend werden der Aufschlämmung noch 25,3 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen hydratisierten Aluminiumsulfats zugegeben, und der pH-Wert wird auf 5,8 - 6,0 eingestellt.

Durch Filtrieren, Waschen und Trocknen wird ein Molybdat-Orange- Pigment mit einer leuchtend gelben Farbnuance von der Aufschlämmung abgetrennt.

II. Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II, wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile des in Abschnitt I des vorliegenden Beispiels hergestellten gelben Molybdat-Orange-Pigments verwendet werden.

Die chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments entsprechen denjenigen des mit Bor behandelten und mit Siliziumdioxid beschichteten Pigments, das in Beispiel 1, Abschnitt II, erhalten worden ist.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II, wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile eines Molybdat-Orange-Pigments mit gelber Farbnuance verwendet werden, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 4, Abschnitt I, unter Verwendung von 17,5 Teilen Boroxid (5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) hergestellt wurde.

Die chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des mit Bor behandelten und mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments, das in Beispiel 1, Abschnitt II, hergestellt worden ist.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile eines Molybdat-Orange-Pigments mit gelber Farbnuance verwendet werden, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 4, Abschnitt I, unter Verwendung von 68,0 Teilen Boroxid (20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) hergestellt wurde.

Die chemische Beständigkeit und thermische Stabilität des erhaltenen, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments entsprechen den Eigenschaften des mit Bor behandelten, mit dichtem Siliziumdioxid beschichteten Pigments, das in Beispiel 1, Abschnitt II, beschrieben worden ist.

Beispiel 7

I. Die Lösung A wird wie in Beispiel 1, Abschnitt I, hergestellt. Die Lösung B wird hergestellt, indem 142,8 Teile Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O, 7,16 Teile Na₂SO₄, 22,4 Teile Na₂MoO₄ und 1,56 Teile B₂O₃ (0,4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) in 3103 Teilen Wasser gelöst werden und der pH-Wert bei einer Temperatur von 19-21°C auf 7,4 eingestellt wird.

Zur Ausfällung des Pigments wird die Lösung B im Verlauf von 17-19 Minuten unter Rühren unter die Oberfläche der Lösung A eingeführt. Dann werden 57,0 Teile NaCl zugegeben, und es wird 15 Minuten lang gerührt. Die erhaltene Aufschlämmung wird dann durch Zugabe von 11,4 Teilen Natriumcarbonat neutralisiert. Nachdem einige Minuten lang weitergerührt worden ist, wird poröses Siliziumdioxid auf das Pigment aufgebracht, indem 18,4 Teile des in Beispiel 1 beschriebenen Natriumsilikats zugegeben werden.

Nachdem 3 Minuten lang gerührt worden ist, werden der Aufschlämmung 28,5 Teile des in Beispiel 1, Abschnitt II, beschriebenen hydratisierten Aluminiumsulfats zugegeben. Anschließend wird der Aufschlämmung noch eine wäßrige Lösung, die 19,0 Teile Natriumcarbonat enthält, zugegeben. Nachdem einige Minuten gerührt worden ist, wird das Pigment - wie in Beispiel 1, Abschnitt I, beschrieben - mit Antimontrichlorid behandelt.

Das erhaltene Molybdat-Orange-Pigment mit leuchtend roter Farbnuance wird in herkömmlicher Weise durch Filtrieren, Waschen und Trocknen abgetrennt.

II. Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II, wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile eines Molybdat-Orange-Pigments verwendet werden, das in Abschnitt I des vorliegenden Beispiels hergestellt wurde.

Das erhaltene, mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Pigment hat die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität wie das in Beispiel 1, Abschnitt II, beschriebene, mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Pigment, das nach der Ausfällung mit Boroxid behandelt worden ist.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II, wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile eines Molybdat-Orange-Pigments verwendet werden, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, Abschnitt I, unter Verwendung von 4,1 Teilen Na₂SO₄ und 146,16 Teilen Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O in der Lösung B hergestellt wurde.

Das erhaltene, mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Pigment besitzt die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität wie das in Beispiel 1, Abschnitt II, beschriebene, mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Pigment, das nach dem Ausfällen mit Boroxid behandelt worden ist.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1, Abschnitt II, wird wiederholt, wobei jedoch 150 Teile eines Molybdat-Orange-Pigments verwendet werden, das gemäß dem Verfahren von Beispiel 7, Abschnitt I, unter Verwendung von 146,16 Teilen Na₂Cr₂O₇ · 2 H₂O, 16,9 Teilen Na₂MoO₄ und 7,16 Teilen Na₂SO₄ für die Lösung B hergestellt wurde.

Das erhaltene, mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Pigment besitzt die gleiche chemische Beständigkeit und thermische Stabilität wie das mit dichtem Siliziumdioxid beschichtete Pigment, das nach dem Ausfällen mit Boroxid behandelt worden ist und das in Beispiel 1, Abschnitt II, beschrieben worden ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines mit Siliziumdioxid überzogenen Molybdat-Orange-Pigments in einem wäßrigen Medium durch In-Kontakt-Bringen einer wäßrigen Lösung, die lösliche Salze von Molybdat, Chromat und Sulfat enthält, mit einem Bleisalz, Aufbringen von porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid auf das als wäßrige Aufschlämmung vorliegende, ausgefällte Pigment und Überziehen dieses Pigments mit dichtem, amorphen Siliziumdioxid in einer Menge von 2 bis 40 Gew.-%, berechnet auf der Basis von SiO₂ und bezogen auf das Gewicht des mit Siliziumdioxid überzogenen Pigments, dadurch gekennzeichnet, daß dem wäßrigen Medium entweder 0,1 bis 1 Gew.-% einer löslichen Borverbindung vor der Ausfällung des Pigments oder 1 bis 30 Gew.-% der Borverbindung (jeweils berechnet auf der Basis von B₂O₃ und bezogen auf das Gewicht des endgültigen Grundpigments) nach der Ausfällung des Pigments zugesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Borverbindung eine wasserlösliche, anorganische, sauerstoffhaltige Borverbindung, die bei Kontakt mit wäßrigen Medien Borsäure bildet, verwendet wird.

3. Vefahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß neben porösem Siliziumdioxid und Aluminiumoxid zusätzlich Antimonoxid auf das ausgefällte Pigment aufgebracht wird.