DE69818556T2

DE69818556T2 - Pigment zur Abschirmung gegen Ultravioletstrahlung

Info

Publication number: DE69818556T2
Application number: DE69818556T
Authority: DE
Inventors: Tamio Izumi-machi Noguchi; Yukitaka Izumi-machi Watanabe
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1997-07-03
Filing date: 1998-06-20
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2018-06-21
Also published as: CN1125150C; KR19990013539A; ES2207769T3; TW513471B; EP0889099A3; CN1205351A; JPH1121468A; KR100538606B1; JP3848742B2; EP0889099A2; EP0889099B1; US6086666A; DE69818556D1

Description

[Ausführliche Beschreibung der Erfindung]
[Gebiet der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Pigment zur Abschirmung ultravioletter Strahlung, insbesondere ein Pigment, das durch Beschichten der Oberflächen von Teilchen eines schuppenförmigen Pulvers mit Zinkoxid- und Bariumsulfatteilchen erhalten wird, zur Abschirmung gegen u. a. UV-A, ein Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung.
[Stand der Technik]
Die Menge an ultravioletter Strahlung eines Wellenlängenbereiches von 290 bis 400 nm auf der Erdoberfläche nimmt ca. 6% des Sonnenlichtes ein, wovon ca. 0,5% von einer relativ kurzen Wellenlänge im Bereich von 290 bis 320 nm (im Folgenden als UV-B bezeichnet) beansprucht werden, während ca. 5,5%, also der größere Teil, von einer relativ langen Wellenlänge im Bereich von 320 bis 400 nm beansprucht werden (UV-A). Aufgrund seiner langen Wellenlänge tritt UV-A durch Wolken und Fensterglas leichter hindurch als ultraviolette Strahlung mit einer kurzen Wellenlänge, und unsere menschliche Haut ist in unserem täglichen Leben mehr UV-A ausgesetzt, und UV-A dringt in das Hautgewebe ein. Während UV-B an der Hautoberfläche gestreut oder absorbiert wird und Sonnenbrand oder ähnliche Entzündungen der Haut verursacht, erreicht UV-A die innere Schicht der Haut und erzeugt im Hautgewebe offenbar ein Radikal, das eine Alterung der Haut durch Licht, wie Fältchenbildung, Erschlaffen und eine Verringerung der Elastizität, verursacht, während es gleichzeitig einen nachteiligen Einfluss auf die Zellmembranen und Gene ausübt. Beim Abfangen ultravioletter Strahlung reicht es daher nicht aus, wenn man nur die Abschirmung gegen den gesamten Bereich der ultravioletten Strahlung betrachtet, sondern es bestehen eine größere Notwendigkeit für und ein größeres Interesse an einer Abschirmung gegen UV-A (Journal of Cosmetic Technology, 31, Nr. 1, S. 14–30, 1997).
Als Materialien mit Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung sind beispielsweise Metalloxide wie feines Titanoxid (siehe z. B. japanische Patentveröffentlichung Nr. Sho 47-42502], feines Eisenoxid (siehe z. B. japanische Offenlegung Nr. Hei 5-279235), feines Zinkoxid (siehe z. B. japanische Offenlegung Nr. Sho 60-231607) und feines Ceroxid (siehe z. B. japanische Offenlegung Nr. Hei 2-823312) sowie auf Benzotriazol aufbauende oder andere organische Mittel zur Absorbierung ultravioletter Strahlung bekannt und im Handel erhältlich. Diese im Handel erhältlichen Mittel zur Abschirmung gegen oder Absorbierung von ultravioletter Strahlung haben jedoch eine Reihe von Problemen, darunter ein unzureichendes Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung sowie einen begrenzten Anwendungsbereich, wie unten erläutert wird.
Feines Titanoxid hat beispielsweise ein geringes Vermögen bei der UV-A-Absorbierung und muss einen größeren Teilchendurchmesser haben, um ein Abschirmvermögen gegen UV-A durch Streuung aufzuweisen, aber seine größeren Teilchen verlieren an Transparenz und haben einen höheren Weißgrad, was ihren Anwendungsbereich einschränkt. Feines Eisenoxid hat einen eingeschränkten Anwendungsbereich, da es in seinem Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung allen anderen Metalloxiden unterlegen ist und eine braune Farbe hat. Feines Zinkoxid hat ein hohes Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung, seine hohe Agglomerationseigenschaft verursacht jedoch Schwierigkeiten bei seiner Anwendung. Die Verwendung eines speziellen Dispergiergerätes mit hoher Rührkraft ist notwendig, um Zinkoxid zu Primärteilchen mit einem Durchmesser zu dispergieren, der die effektivste Abschirmung gegen ultraviolette Strahlung ermöglicht, aber auch wenn es in Primärteilchen zerteilt werden kann, agglomeriert es leicht wieder.
Feines Ceroxid ist so teuer, dass es außer für Spezialzwecke kaum zu verwenden ist.
Auf Benzotriazol aufbauende und andere organische Mittel, die ultraviolette Strahlung absorbieren, haben ein hohes Absorptionsvermögen für ultraviolette Strahlung; da es sich aber um organische Verbindungen handelt, mangelt es ihnen grundsätzlich an Stabilität und ist von ihnen kein dauerhafter Effekt über einen langen Zeitraum zu erwarten. Zudem ist die Verwendung jeglicher organischer Mittel zur Absorbierung ultravioletter Strahlung als Zusatz zu Kosmetika aus Sicherheitsgründen extrem eingeschränkt.
EP-A-0 142 695 offenbart plättchenförmige Pigmente, die mit Bariumsulfat und gegebenenfalls Zinkoxid beschichtet sind, wobei das Mengenverhältnis in Gewichtsteilen nicht definiert ist. Diese Pigmente werden hauptsächlich in Kosmetikanwendungen verwendet, haben jedoch keinen praktischen Einfluss bei der Verwendung zur Abschirmung ultravioletter Strahlung.
EP 0 414 049 beschreibt Pigmente, die einen ultraviolette Strahlen verhindernden Effekt haben und plättchenförmige Pigmente enthalten, die mit Bariumsulfat und Titanoxid oder Zirkoniumoxid beschichtet sind.
Ein Verfahren zur Beschichtung schuppenförmiger Körner mit ultrafeinen Bariumsulfatkörnern wird in EP 0 565 043 offenbart. Die Bariumsulfatkörner haben eine mittlere Korngröße von 0,1 μm oder weniger und werden nasschemisch unter Verwendung von Komplexbildnern hergestellt.
Unter diesem Umständen haben wir, die Erfinder dieser Erfindung, als Ergebnis unserer ernsthaften Forschungen zur Entwicklung eines Pigmentes zur Abschirmung gegen ultraviolette Strahlung gefunden, dass ein Pigment, das erhalten wird durch Beschichten eines schuppenförmigen Pulvers mit Zinkoxid- und Bariumsulfatteilchen ein hohes Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung, insbesondere UV-A, hat, während Zinkoxid weniger agglomeriert, und es ist uns gelungen, ein ultraviolette Strahlung abschirmendes Pigment zu entwickeln, das bei Zugabe zu Kosmetika hohe Verteilbarkeit und Haftvermögen als die grundsätzlichen von Kosmetika geforderten Eigenschaften aufweist. Diese Ergebnisse bilden eine Grundlage dieser Erfindung.
[Darstellung der Erfindung]
Diese Erfindung stellt ein Pigment zur Abschirmung ultravioletter Strahlung bereit, enthaltend ein schuppenförmiges Pulver mit Teilchenoberflächen, die mit Bariumsulfatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 2,0 μm (Mikron) und mit nadelförmigen Zinkoxid-Kristallteilchen mit einem mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 1,5 μm (Mikron) beschichtet sind, wobei die Menge des Bariumsulfats in Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des schuppenförmigen Pulvers, kleiner ist als die des Zinkoxids.
Diese Erfindung stellt außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Pigments zur Abschirmung ultravioletter Strahlung bereit, wobei man ein schuppenförmiges Pulver in Wasser suspendiert, so dass seine Suspension entsteht, (a) eine wasserlösliche Bariumverbindung und (b) eine Lösung enthaltend ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Natriumsulfat und Kaliumsulfat und enthaltend ein höheres chemisches stöchiometrisches Äquivalenzverhältnis an Sulfationen als Bariumionen in (a) derart zu der Suspension zutropft, dass man entweder (b) nach Zugabe einer entsprechenden Menge an (a) zutropft oder dass man (a) und (b) gleichzeitig zutropft, wodurch die Teilchen des schuppenförmigen Pulvers in der Suspension mit Bariumsulfatteilchen beschichtet werden, (c) eine wasserlösliche Zinkverbindung aus der Gruppe bestehend aus Zinksulfat und Zinkacetat und (d) eine basische Lösung derart zu der Suspension zutropft, dass man entweder (d) nach Zugabe einer entsprechenden Menge an (c) zutropft oder dass man (c) und (d) gleichzeitig zutropft, wodurch die Teilchen des schuppenförmigen Pulvers mit Zinkhydroxid oder -carbonat beschichtet werden, die beschichteten Teilchen abfiltriert, wäscht, trocknet und kalziniert.
Diese Erfindung stellt weiterhin ein Kosmetikum, eine Farbe oder ein Kunststoff-Harzmaterial enthaltend eine entsprechende Menge eines Pigments zur Abschirmung ultravioletter Strahlung wie oben definiert bereit.
Das erfindungsgemäße, ultraviolette Strahlung abschirmende Pigment, das ein schuppenförmiges Pulver mit Teilchenoberflächen, die mit Bariumsulfatteilchen mit einem bestimmten Durchmesser und mit nadelförmigen Zinkoxid-Kristallteilchen beschichtet sind, enthält, hat ein hohes Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung, insbesondere UV-A, und zeichnet sich bei Verwendung in einem Kosmetikum nicht nur durch Verteilbarkeit und Haftvermögen, sondern auch durch Mattierungsbeständigkeit aus, was Eigenschaften sind, die von Kosmetika gefordert werden.
Das Folgende ist eine ausführliche Beschreibung dieser Erfindung.
Bei dem schuppenförmigen Pulver, das für den Zweck dieser Erfindung verwendet wird, kann es sich beispielsweise um Glimmer, Sericit, Talkum oder Kaolin mit einem Teilchendurchmesser von 0,5 bis 100 μm (Mikron) handeln, meist handelt es sich um Glimmer (Muskovit). Eine Suspension wird hergestellt, indem man 5 bis 20 Gewichtsteile eines solchen schuppenförmigen Pulvers in 100 Gewichtsteilen Wasser suspendiert. Die Suspension wird unter Rühren auf mindestens 50°C, vorzugsweise 60–80°C erhitzt und dann für Schritt A, Schritt des Beschichtens mit Bariumsulfatteilchen, und B, Schritt des Beschichtens mit Zinkoxid, verwendet, wie im Folgenden beschrieben wird.
A: Schritt des Beschichtens mit Bariumsulfatteilchen Beide der unter (1) und (2) unten beschriebenen Methoden können zur Beschichtung des schuppenförmigen Pulvers mit Bariumsulfatteilchen in der Suspension verwendet werden.
(1) Eine entsprechende Menge einer wasserlöslichen Bariumverbindung (a) wird zu der auf ca. 60–80°C erhitzten Suspension gegeben und darin unter Rühren gelöst und eine getrennt hergestellte sulfationenhaltige Lösung (b) wird anschließend zu der Suspension zugetropft.
(2) Aus einer entsprechenden Menge wasserlöslicher Bariumverbindung (a) wird eine wässrige Lösung (a – 1) hergestellt und die Lösung (a – 1) und die obige Lösung (b) werden gleichzeitig zu der auf ca. 60–80°C erhitzten Suspension zugetropft, die dabei gerührt wird.
Beispiele der wasserlöslichen Bariumverbindung (a) oder (a – 1) sind sein Chlorid, Nitrat und Hydroxid. Beispiele der Sulfationenquelle (b) sind Schwefelsäure, Natriumsulfat und Kaliumsulfat, und sie enthält ein höheres chemisches stöchiometrisches Äquivalenzverhältnis an Sulfationen als die Bariumionen in (a).
B: Schritt des Beschichtens mit Zinkoxidteilchen Beide der unter (1) und (2) beschriebenen Methoden können für den Schritt des Beschichtens mit Zinkoxidteilchen verwendet werden.
(1) Eine entsprechende Menge einer wasserlöslichen Zinkverbindung (c) wird zu der nach Schritt A oben erhaltenen Suspension gegeben und darin gelöst, und eine getrennt hergestellte basische Lösung (d) wird anschließend zu der Suspension zugetropft, so dass diese einen pH von 7 oder darüber, vorzugsweise 8 oder darüber besitzen kann.
(2) Aus einer entsprechenden Menge einer wasserlöslichen Zinkverbindung (c) wird eine wässrige Lösung (c – 1) hergestellt und die Lösungen (c – 1) und (d) werden gleichzeitig zu der nach Schritt A oben erhaltenen Suspension zugetropft, während diese bei einem pH von 7 oder darüber gehalten wird.
Man verwendet übliche Methoden zum Abtrennen von Feststoff aus der Suspension, die entweder nach Methode (1) oder (2) erhalten wurde und das mit Bariumsulfatteilchen und dem Hydroxid oder basischen Carbonat des Zink beschichtete schuppenförmige Pulver enthält, durch Filtration sowie zum Waschen, Trocknen und Kalzinieren davon, so dass man ein Pigment erhält, das mit Bariumsulfat- und Zinkoxidteilchen beschichtet ist. Seine Kalzinierung wird bei einer Temperatur von 500–900°C und vorzugsweise von 600–800°C durchgeführt. Bei Temperaturen unterhalb von 500°C wird Zink nicht vollständig oxidiert oder seine Oxidation findet mit einer unerwünscht geringen Geschwindigkeit statt. Bei Temperaturen über 900°C unterliegen die Teilchen, welche die Oberflächen der schuppenförmigen Teilchen überziehen, einem unerwünschten Sintern, so dass ihr Durchmesser größer als erwartet wird, oder agglomerieren schließlich zu größeren Massen.
Beispiele der wasserlöslichen Zinkverbindung (c) oder (c – 1) sind sein Sulfat und Acetat. Beispiele der basischen Substanz in (d) sind Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat; Natriumhydrogencarbonat und Kaliumhydrogencarbonat.
Die Wahl der Methode (1) oder (2) in jedem der Schritte A und B hängt von der angestrebten Größe der Beschichtungsteilchen ab. Wenn beispielsweise große Beschichtungsteilchen gewünscht sind, eignet sich Methode (2) (in Folgenden als die gleichzeitige Tropfmethode bezeichnet), während Methode (1) geeignet ist, wenn feine Teilchenbeschichtung gewünscht ist. Neben der Beschichtungsmethode wie besprochen zählen zu den Faktoren, welche die Größe der Bariumsulfat- und Zinkoxidteilchen bestimmen, die Temperatur der Suspension, die Form des verwendeten Reaktionsgefäßes, die Form des verwendeten Rührflügels und die Rührgeschwindigkeit. Beispielsweise haben die Teilchen meist einen kleineren Durchmesser, wenn man eine niedrigere Temperatur oder eine höhere Rührgeschwindigkeit verwendet oder das Reaktionsgefäß mit einer Schikane versehen ist oder eine höhere Tropfgeschwindigkeit verwendet wird. Es ist daher ratsam, diese Bedingungen so auszuwählen, dass sie für den angestrebten Teilchendurchmesser geeignet sind. Es ist natürlich auch möglich, eine Kombination aus Methode (1) in Schritt A und Methode (2) in Schritt B oder Methode (2) in Schritt A und Methode (1) in Schritt B zu verwenden.
Die Bariumsulfatteilchen verhindern die Agglomeration der Zinkoxidteilchen und zeigen ihre Vorzüge auch darin, dass sie einem Kosmetikum Haftvermögen und Verteilbarkeit auf der Haut als wichtige Eigenschaften verleihen. Die Zinkoxidteilchen sind eine Substanz mit hohem Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung und insbesondere UV-A, und damit ihr hervorragendes Vermögen weiter erhöht bzw. nicht verringert werden kann, wird der mittlere Durchmesser der Bariumsulfatteilchen im Bereich von 0,1 bis 2,0 μm (Mikron) gehalten. Wenn ihr mittlerer Durchmesser kleiner als 0,1 μm (Mikron) ist, hat das Pigment eine geringere Verteilbarkeit auf der Haut, und wenn er größer als 2,0 μm (Mikron) ist, hat das Pigment eine geringere Transparenz. Die Zinkoxidteilchen bestehen aus nadelförmigen Kristallen und haben vorzugsweise einen mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 1,5 μm (Mikron). Wenn er kleiner als 0,05 μm (Mikron) ist, hat das Pigment eine geringere Verteilbarkeit auf der Haut, und wenn er größer als 1,5 μm (Mikron) ist, hat das Pigment ein geringeres Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung.
Die Beschichtungsmenge der Bariumsulfatteilchen ist das Minimum, das erforderlich ist, um die Agglomeration der Zinkoxidteilchen herabzusetzen und, bei Verwendung in einem Kosmetikum, um diesem Haftvermögen und Verteilbarkeit auf der Haut zu verleihen, und beträgt vorzugsweise 10 bis 50 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile schuppenförmiges Pulver. Beträgt ihre Menge weniger als 10 Gewichtsteile, zeigen die Teilchen keine Verteilbarkeit auf der Haut, und wenn die Menge auch mehr als 50 Gewichtsteile betragen kann, zeigen die Teilchen doch keine wesentlich verbesserte Verteilbarkeit.
Die Zinkoxidteilchen hingegen werden zur UV-A-Abschirmung eingesetzt und für diesen Zweck ist es vorzuziehen, die maximal mögliche Menge davon einzusetzen. Dementsprechend ist die Beschichtungsmenge der Zinkoxidteilchen mindestens größer als die der Bariumsulfatteilchen und beträgt vorzugsweise 50 bis 200 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile schuppenförmiges Pulver. Wenn die Menge weniger als 50 Gewichtsteile beträgt, schirmen die Teilchen UV-A nicht wirkungsvoll ab, und wenn die Menge mehr als 200 Gewichtsteile beträgt, agglomerieren die Beschichtungsteilchen auf den Teilchenoberflächen des schuppenförmigen Pulvers und haben dann nicht mehr die gewünschte Größe oder lassen die Teilchen des schuppenförmigen Pulvers agglomerieren oder beschichten sogar die Teilchen des schuppenförmigen Pulvers nicht mehr, je nach der chemischen Natur der Oberfläche des letzteren.
Wenn die Gesamtmenge des Bariumsulfats und Zinkoxids im Verhältnis zum schuppenförmigen Pulver den oben angegebenen Bereich überschreitet, findet Agglomeration der Teilchen oder Verfestigung in einem derartigen Maße statt, dass selbst durch Zerkleinern oder auf sonstige Weise keine Primärteilchen zu erhalten sind.
Man erhält also ein Pigment zur Abschirmung ultravioletter Strahlung enthaltend ein schuppenförmiges Pulver mit Teilchenoberflächen, die mit Bariumsulfatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 2,0 μm (Mikron) und nadelförmigen Zinkoxid-Kristallteilchen mit einem mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 1,5 μm (Mikron) beschichtet sind, wobei die Menge des Bariumsulfats in Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des schuppenförmigen Pulvers, kleiner ist als die des Zinkoxids.
Das erfindungsgemäße, ultraviolette Strahlung abschirmende Pigment weist bei Zumischen zu einem Kosmetikum, einer Farbe oder einem Kunststoffmaterial wie oben angegeben ein hervorragendes Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung auf. Es hat ein besonders hohes Abschirmvermögen gegen UV-A, wie bei einem Kosmetikum erforderlich ist, weist gute Verteilbarkeit und gutes Haftvermögen auf der Haut auf, wird bei Vermischen mit einer Körperfarbe, wie Talkum oder Glimmer, oder Öl kaum mattiert, und es eignet sich für die Verwendung in Grundierungen.
Die Erfindung wird nun durch Beispiele und Vergleichsbeispiele eingehender beschrieben, wobei diese Beispiele den Umfang dieser Erfindung nicht einschränken sollen.
[Beispiele]
Beispiel 1:
Durch Suspendieren von 150 g feiner Muskovitteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 15 μm (Mikron) in 1,5 Litern Wasser wurde eine Suspension hergestellt und auf ca. 80°C erhitzt, und unter Rühren wurden 50,7 g Bariumhydroxid zugegeben. Dann wurde unter Rühren eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 10 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 2 ml/min zu der Suspension zugetropft, bis ein pH von 3 erreicht war. Danach wurde ca. 10 Minuten weitergerührt und 662,5 g Zinksulfat wurden zugegeben und nach ca. 10-minütigem Rühren wurde eine 32 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zu der Suspension zugetropft, bis ein pH von 8,5 erreicht war. Der Feststoff wurde durch Filtration von der Suspension abgetrennt, gewaschen, 15 Stunden lang bei ca. 105°C getrocknet und bei 700°C kalziniert. Als Resultat erhielt man ein ultraviolette Strahlung abschirmendes Pigment, in dem 100 Gewichtsteile feine Muskovitteilchen mit 25 Gewichtsteilen Bariumsulfatteilchen und 125 Gewichtsteilen Zinkoxidteilchen beschichtet waren. Seine Untersuchung mit REM ergab, dass die Bariumsulfatteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 0,3 μm (Mikron) hatten, während die Zinkoxidteilchen in Nadelkristallform einen mittleren Hauptachsendurchmesser von ca. 0,2 μm (Mikron) hatten.
Das erhaltene Pigment zeigte gute Verteilbarkeit und gutes Haftvermögen auf der Haut und zeigte bei Vermischen mit Öl keine nennenswerte Mattierung.
Beispiel 2:
Durch Suspendieren von 150 g feiner Muskovitteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 15 μm (Mikron) in 1,5 Litern Wasser wurde eine Suspension hergestellt und auf ca. 80°C erhitzt, und unter Rühren wurden 507 g einer 10 gew.-%igen wässrigen Bariumhydroxidlösung zugegeben, so dass die Suspension z. B. ein pH von 8,5 aufwies, und es wurde eine wässrige Schwefelsäurelösung mit einer Konzentration von 30 Gew.-% mit einer Geschwindigkeit von 7,5 ml/min zugetropft. Dann wurden nach 30-minütigem Rühren 2208 g einer 30 gew.-%igen wässrigen Zinksulfatlösung und eine 32 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung mit einer Geschwindigkeit von 7,5 ml/min unter Rühren zu der Suspension zugetropft, während der pH bei 8,5 gehalten wurde. Nach 10-minütigem Rühren wurde der Feststoff durch Filtration von der Suspension abgetrennt, gewaschen, 15 Stunden lang bei ca. 105°C getrocknet und bei 700°C kalziniert. So erhielt man ein ultraviolette Strahlung abschirmendes Pigment, in dem 100 Gewichtsteile Muskovit mit 25 Gewichtsteilen Bariumsulfatteilchen und 125 Gewichtsteilen Zinkoxidteilchen beschichtet waren. Seine Untersuchung mit REM ergab, dass die Bariumsulfatteilchen einen mittleren Durchmesser von ca. 1,5 μm (Mikron) hatten, während die Zinkoxidteilchen in Nadelkristallform einen mittleren Hauptachsendurchmesser von ca. 0,8 μm (Mikron) hatten.
Das erhaltene Pigment zeigte gute Verteilbarkeit und gutes Haftvermögen auf der Haut und zeigte bei Vermischen mit Öl keine nennenswerte Mattierung.
[Vergleichsbeispiele]
Vergleichsbeispiel 1:
Durch Suspendieren von 150 g feiner Muskovitteilchen mit einem Durchmesser von 1 bis 15 μm (Mikron) in 1,5 Litern Wasser wurde eine Suspension hergestellt und auf ca. 80°C erhitzt, und unter Rühren wurden 530 g Zinksulfat zugegeben. Eine 32 gew.-%ige wässrige Natriumhydroxidlösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 5 ml/min zu der Suspension zugetropft, bis ein pH von 8,5 erreicht war. Dann wurde nach einstündigem Rühren der Feststoff durch Filtration von der Suspension abgetrennt, gewaschen, 15 Stunden lang bei ca. 105°C getrocknet und bei 700°C kalziniert.
Als Resultat erhielt man ein Pigment, in dem 100 Gewichtsteile Muskovit mit 100 Gewichtsteilen Zinkoxidteilchen beschichtet waren. Seine Untersuchung mit REM ergab, dass die Zinkoxidteilchen in Nadelkristallform einen mittleren Hauptachsendurchmesser von ca. 0,2 μm (Mikron) hatten.
Das erhaltene Pigment war dem Pigment des Beispiels 1 in Verteilbarkeit und Haftvermögen auf der Haut und denen der Beispiele 1 und 2 in seinem Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung unterlegen.
Vergleichsbeispiel 2:
Ein Pigment, in dem 100 Gewichtsteile Muskovit mit 40,6 Gewichtsteilen Bariumsulfat und 15 Gewichtsteilen Zinkoxid beschichtet waren (Beispiel 6 in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. Hei 2-42388). Dieses Pigment war den Pigmenten der Beispiele 1 und 2 in seinem Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung unterlegen. Auch war es Beispiel 1 in seiner Mattierungsbeständigkeit unterlegen.
[Prüfung des Abschirmvermögens gegen ultraviolette Strahlung]
Vorbereitung der zu prüfenden Proben:
Die zu prüfenden Proben wurden hergestellt, indem man jeweils 0,3 g der Pigmente nach den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 in 9,7 g einer mittleren Tinte auf Basis eines Vinylchloridharzes einmischte, so dass eine Dispersion entstand, die Dispersion mit einem Applikator mit einer Dicke von 120 μm (Mikron) auf eine Glasplatte auftrug und trocknete.
Methode zur Messung der Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung:
Man verwendete ein Spektrophotometer (Modell 228 von Hitachi), um eine jede zu prüfenden Probe auf ihre Durchlässigkeit für Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 700 nm zu untersuchen (siehe 1). Die Ordinate stellt die Durchlässigkeit (%) dar, während die Abszisse die Wellenlänge (nm) darstellt. Die nach den Beispielen 1 und 2 erhaltenen Pulver zeigten im Vergleich mit den Produkten der Vergleichsbeispiele 1 und 2 eine geringe Durchlässigkeit für Strahlung im ultravioletten Wellenlängenbereich (bis zu 400 nm) und im UV-A-Bereich und zeigten zudem ein Durchlässigkeitsminimum, als Absorption betrachtet, im UV-A-Bereich. Diese Ergebnisse bestätigten, dass die erfindungsgemäßen Pigmente ein hohes Abschirmvermögen gegen ultraviolette Strahlung besaßen.
[Prüfung der Mattierung]
Die nach jedem der obigen Beispiele und Vergleichsbeispiele hergestellten Pigmente wurden mit flüssigem Paraffin vermischt, und der Farbton, den sie in der Mischung zeigten, wurde mittels eines Kolorimeters (CR-300 von Minolta) mit dem Originalfarbton verglichen, als Maß der Mattierung, die bei der Herstellung eines Kosmetikums, das die Pigmente enthält, ein wichtiger Faktor ist. Die Ergebnisse sind in 2 gezeigt. In
2 stellt die Ordinate ΔE* den Farbunterschied dar, wie er sich über die folgende Gleichung aus dem L-Wert (Helligkeit), dem a-Wert (Rot- oder Grünwert) und dem b-Wert (Gelb- oder Blauwert) errechnet, während die Abszisse die Menge (%) an flüssigem Paraffin in der Mischung darstellt.
[Gleichung 1]
Als Ergebnis wurde bestätigt, dass das Pigment des Beispiels 1 größere Mattierungsbeständigkeit aufweist als dasjenige des Vergleichsbeispiels 2 und eine glimmerhaltige Körperfarbe und sich als Pigment für Kosmetika eignete.
Jedes der nach den obigen Beispielen und Vergleichsbeispielen hergestellten Pigmente und Glimmer wurden auf ihre Absorption von Leinöl hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Die Ergebnisse bestätigten, dass die Pigmente der Beispiele 1 und 2 eine geringere Ölmenge absorbierten als das Pigment des Vergleichsbeispiels 1, das nicht mit Bariumsulfat beschichtet war, und beim Bilden eines Kuchens bei der Herstellung eines Kosmetikums, z. B. eines Kompaktpuders, zufriedenstellende Formbarkeit zeigten. [Tabelle 1 ] Tabelle 1: Ölabsorption durch Pigmente

Pigment Absorbierte Ölmenge (ml/100 g)

Beispiel 1 81

Beispiel 2 55

Vergleichsbeispiel 1 97

Vergleichsbeispiel 2 65

Glimmer-M^* 53

Das Folgende ist eine Beschreibung einiger Anwendungsbeispiele des erfindungsgemäßen, ultraviolette Strahlung abschirmenden Pigments. [Anwendungsbeispiele] Anwendungsbeispiel 1 (Kompaktpuder): Zusammensetzung

Ultraviolette Strahlung abschirmendes Pigment nach Beispiel 1 oder 2:	25 Gewichtsteile
Farbpigment:	5 Gewichtsteile
Lanolin:	3 Gewichtsteile
Isopropylmyristat:	Rest
Magnesiumstearat:	2 Gewichtsteile
Talkum:	50 Gewichtsteile

Anwendungsbeispiel 2 (Autolack) Zusammensetzung Zusammensetzung A (Acrylmelaminharz):

Acrydic^® 47-712:	70 Gewichtsteile
Super Beccamine^® G821-60:	30 Gewichtsteile

Zusammensetzung B:

Ultraviolette Strahlung abschirmendes Pigment nach Beispiel 1 oder 2:	10 Gewichtsteile
Perlpigment:	10 Gewichtsteile

Zusammensetzung C (Verdünnen für Acrylmelaminharz):

Essigester:	50 Gewichtsteile
Toluol:	30 Gewichtsteile
n-Butanol:	10 Gewichtsteile
Solvesso^® #150:	40 Gewichtsteile

Eine Mischung der Zusammensetzungen A und B wird mit Zusammensetzung C verdünnt, so dass eine Verdünnung mit einer Viskosität entsteht, die sich zur Spritzbeschichtung eignet (12 bis 15 Sekunden mit einem Ford-Becher Nr. 4), und diese wird als Basisschicht aufgesprüht. Anwendungsbeispiel 3 (Kunststoffzusammensetzung): Zusammensetzung

Polyethylenharz hoher Dichte (Pellets):	100 Gewichtsteile
Ultraviolette Strahlung abschirmendes Pigment nach Beispiel 1 oder 2:	1 Gewichtsteil
Magnesiumstearat:	0,1 Gewichtsteile
Zinkstearat:	0,1 Gewichtsteile

Die Pellets der obigen Zusammensetzung werden trocken gemischt und spritzgegossen.
[Kurze Beschreibung der Zeichnungen]
1 ist ein Graph, der die Pigmente der Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiele 1 und 2 bezüglich ihrer Durchlässigkeit für ultraviolette Strahlung mit einer Wellenlänge im Bereich von 200 bis 700 nm vergleicht;
2 ist ein Graph, der die Ergebnisse der Prüfungen zeigt, die durchgeführt wurden, um jeweils die Mattierung der Pigmente nach den Beispielen 1 und 2 und Vergleichsbeispielen 1 und 2 zu untersuchen.

Claims

Pigment zur Abschirmung ultravioletter Strahlung enthaltend ein schuppenförmiges Pulver mit Teilchenoberflächen, die mit Bariumsulfatteilchen mit einem mittleren Durchmesser von 0,1 bis 2,0 μm (Mikron) und mit nadelförmigen Zinkoxid-Kristallteilchen mit einem mittleren Hauptachsendurchmesser von 0,05 bis 1,5 μm (Mikron) beschichtet sind, wobei die Menge des Bariumsulfats in Gewichtsteilen, bezogen auf die Menge des schuppenförmigen Pulvers, kleiner ist als die des Zinkoxids.
Pigment nach Anspruch 1, wobei die Menge des Bariumsulfats 10 bis 50 Gewichtsteile und die des Zinkoxids 50 bis 200 Gewichtsteile beträgt, bezogen auf 100 Gewichtsteile des schuppenförmigen Pulvers.
Verfahren zur Herstellung eines Pigments nach Anspruch 1 oder 2, wobei man ein schuppenförmiges Pulver in Wasser suspendiert, so dass seine Suspension entsteht, (a) eine wasserlösliche Bariumverbindung und (b) eine Lösung enthaltend ein Mitglied der Gruppe bestehend aus Schwefelsäure, Natriumsulfat und Kaliumsulfat und enthaltend ein höheres chemisches stöchiometrisches Äquivalenzverhältnis an Sulfationen als Bariumionen in (a) derart zu der Suspension zutropft, dass man entweder (b) nach Zugabe einer entsprechenden Menge an (a) zutropft oder dass man (a) und (b) gleichzeitig zutropft, wodurch die Teilchen des schuppenförmigen Pulvers in der Suspension mit Bariumsulfatteilchen beschichtet werden, (c) eine wasserlösliche Zinkverbindung aus der Gruppe bestehend aus Zinksulfat und Zinkacetat und (d) eine basische Lösung derart zu der Suspension zutropft, dass man entweder (d) nach Zugabe einer entsprechenden Menge an (c) zutropft oder dass man (c) und (d) gleichzeitig zutropft, wodurch die Teilchen des schuppenförmigen Pulvers mit Zinkhydroxid oder -carbonat beschichtet werden, die beschichteten Teilchen abfiltriert, wäscht, trocknet und kalziniert.
Kosmetikum, Farbe oder Kunststoffmaterial enthaltend ein Pigment nach Anspruch 1 oder 2.