DE2549436A1

DE2549436A1 - Verfahren zur herstellung von loesungen von salzen niederer aliphatischer carbonsaeuren kationischer farbstoffe

Info

Publication number: DE2549436A1
Application number: DE19752549436
Authority: DE
Inventors: Gert Dr Hegar; Walter Dr Lang
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-11-06
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1976-05-13
Also published as: DE2549436B2; FR2290479A1; FR2290479B1; GB1520496A; CH601446A5; JPS5845985B2; US4095943A; ES442347A1; JPS5169526A; DE2549436C3

Description

Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen niederer aliphatisch er Carbonsäuren kationischer Farbstoffe.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen niederer aliphatisch er Carbons'äuren kationischer Farbstoffe sowie die mittels dieses Verfahrens erhaltenen Lösungen kationischer Farbstoffsalze.

Bekanntlich sind die Handhabung und Verwendung von kationischen Farbstoffen in Form von Pulvern mit einer unangenehmen Staubentwicklung verbunden, die nicht nur von dem diese Farbstoffpulver handhabenden Personal als lästig und unhygienisch empfunden wird, sondern auch zu einer ständigen Verunreinigung der Räumlichkeiten, Arbeitsplätze und Apparaturen führt, was die Verwendung entsprechender Schutzvorrichtungen erfordert. Ferner ist es oft schwierig, pulverförmige, kationische Farbstoffe in Wasser aufzulösen, da sie sich schlecht benetzen lassen und manchmal Klumpen bilden. Die Zuberei-

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tung von Färbeflotten wird hierdurch erschwert. Daher bestand das Bedürfnis, diese Nachteile zu beheben.

Zu diesem Zweck wurden bereits verschiedene Vorschläge gemacht. So wurde empfohlen, kationische Farbstoffe in Form von wässrigen oder organischen, insbesondere konzentrierten Lösungen in den Handel zu bringen.

Die Anforderungen, die an konzentrierte flüssige Handelsformen gestellt werden, sind jedoch zahlreich. So müssen sie leicht mit Wasser mischbar sein und vor allem ohne Zersetzung einer verschieden lange dauernden Lagerung, oft bei erhöhten Temperaturen standhalten. Vielfach werden auch echte Lösungen in einem recht engen pH-Bereich gefordert. Die allfällig zur Verwendung gelangenden Lösungsmittel sollen nicht leichtflüchtig und möglichst wenig toxisch sein.

Die Herstellung derartiger Flüsaigformen kationischer Farbstoffe ist schon seit längerer Zeit Gegenstand vieler Erfindungen gewesen.

Die kationischen Farbstoffe fallen bei der Synthese vielfach als Salze starker Säuren (insbesondere Sulfate, Chloride, Methosulfate) an. Als solche sind sie meist in Wasser oder in organischen Medien schwer löslich. Um diesen Nachteil zu beheben wurde z.B. empfohlen aus Salzen starker Säuren kationischer Farbstoffe zuerst die entsprechenden freien Farbstoffbasen herzustellen und diese dann zu Salzen wasserlöslicher

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Carbonsäuren (z.B. Essigsäure) umzusetzen. Diese carbonsauren Salze (z.B. Acetate) werden in einem mit Wasser in jedem Verhältnis mischbaren Lösungsmittel, wie mehrwertigen Alkoholen und deren Aethern oder Estern, Polyäthern, Amiden, Lactonen, Nitrilen, Dimethylsulfoxyd, Tetrahydrofuran oder Dioxan gelöst, um einerseits die gewünschte Flüssigform und andererseits die gewünschte Löslichkeit der kationischen Farbstoffe zu erhalten.

Es gibt nun aber kationische Farbstoffe, bei denen es nicht möglich ist, die Acetate auf die genannte Art aus den entsprechenden Chloriden herzustellen, weil die Farbbasen nicht stabil sind.

Man hat daher versucht, Salze von Carbonsäuren durch Anionenaustausch zu erhalten. Ferner wurde die Umsetzung von Salzen anorganischer Säuren mit Natriumbicarbonat, Abscheiden des schwer löslichen Bicarbonats und Zersetzen desselben durch Carbonsäuren beschrieben.

Während der Ionenaustausch technisch sehr oft unwirtschaftlich ist, scheitert die Methode über das Bicarbonat meist daran, dass die Bicarbonate schwer kristallisieren und daher grosstechnisch nicht abgeschieden werden können.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass man auf recht einfache Weise die Halogenide, insbesondere"Chloride kationischer Farbstoffe in Salze niederer aliphatischer Carbonsäuren überführen kann, wenn man sie in wässerigem oder wasser-

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freien Medium mit niederen aliphatischen Carbonsäuren und mit einer Epoxidverbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen bei Raumtemperatur umsetzt.

Als Farbstoffe kommen für das erfindungsgemässe Verfahren vorwiegend die Chloride, aber auch die Bromide kationischer Farbstoffe wie sie bei der Herstellung anfallen in Frage, welche in Wasser und Lösungsmittel meist schwerlöslich sind und, angewandt in den bisher bekannten Methoden zur Erhaltung konzentrierter Lösungen nicht genügend löslich sind.

Unter "schwer löslich" in diesem Sinne versteht man, dass das Salz nicht genügend löslich ist, um eine für ein Farbstoffpräparat ausreichende, gewünschte konzentrierte Lösung desselben zu erhalten.

Diese Farbsalze sind bekannt und können nach bekannten Methoden hergestellt werden. Es handelt sich dabei chemisch um Farbstoffe, die ein farbiges Kation und als farbloses Anion ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom enthalten; sie gehören den verschiedensten chemischen Klassen an; beispielsweise handelt es sich um Halogenide, insbesondere Chloride von Azofarbstoffen, wie Monoazo-, Disazo- und Polyazofarbstoffen, von Anthrachinonfarbstoffen, Phthalocyaninfarbstoffen, von Dipheny!methan- und Triarylmethanfarbstoffen, von Methin-, Polymethin- und Azomethinfarbstoffe^ von Thiazol-, Ketonimin-, Acridin-, Cyanin-, Nitro-, Chinolin-, Benzimidazol-, Xanthen-, Azin-, Oxazin- und Thiazinfarbstoffe. Bevorzugte kationische

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Farbstoffe sind solche, die eine externe quaternäre Ammoniumgruppe enthalten.

Erfindungsgemäss verwendbare geeignete niederealiphatische Carbonsäuren sind vorzugsweise solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen wie z.B. Essig- und Ameisensäure.

Diese Carbonsäuren können in wässriger (z.B. 50 bis 99,5%iger) oder wasserfreier Form verwendet werden, vorteilhaft in einem Ueberschuss, insbesondere von 100 bis 2000%, bezogen auf das Farbsalz, um eine quantitativen Ablauf der Reaktion zu gewähren.

Geeignete verwendbare Epoxidverbindungen im erfindungsgemässen Verfahren sind solche mit maximal 12 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Epichlorhydrin (l-Chlor-2,3-epoxypropan) , Propylenoxid, Aethylenoxid, Butandioldiglycidyläther (Umsetzungsprodukt von 1,4-Butandiol und 2 Mol Epichlorhydrin), 1,2-Epoxybutan oder Butadien-diepoxyd. Die Epoxidverbindung wird ebenfalls mit Vorteil im Ueberschuss verwendet. Der Ueberschuss liegt etwa zwischen 100 und 250% der theoretischen Menge.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird vorzugsweise auf folgende Weise durchgeführt. Das Halogenid des kationischen Farbstoffs wird zunächst bei Raumtemperatur vorzugsweise in einem Ueberschuss der niederen aliphatischen Carbonsäure gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser unter Verwendung von in

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der Technik üblichen Mischvorrichtungen, wie Rührwerken oder Turbomischern, ca. 1 Stunde gut gerührt. Dann wird die Epoxidverbindung, vorteilhaft im Ueberschuss, langsam zugetropft. Am Ende stellt man durch Titration die Menge an freiem ionogenen Halogen fest. Die Temperatur kann dabei leicht ansteigen. Anschliessend kann man gegebenenfalls das Reaktionsgemisch bis auf 100⁰C, vorteilhaft auf 30 bis 50⁰C und insbesondere auf ca. 40 bis 45⁰C erwärmen und ca. 2 Stunden bei dieser Temperatur halten. Den Ueberschuss an Epoxidverbindung kann man gegebenenfalls durch Zusatz von Halogenwasserstoffsäure insbesondere Salzsäure entfernen. In vielen Fällen ist es vorteilhaft, hierauf die erhaltene Lösung von allfällig vorhandenen anorganischen Rückständen durch Filtration zu klären. Um auf die gewünschte Farbstärke zu kommen, kann man die Lösung anschliessend mit Wasser bzw. organischem Lösungsmittel ν erdünnen.

Nach dieser Verfahrensweise erhält man eine Lösung des kationischen Farbstoffsalzes einer niederen aliphatischen Carbonsäure. Man kann diese Lösung direkt als Färbepräparat ohne weitere Aufarbeitung verwenden. Diese erfindungsgemäss erhaltenen kationischen Farbstoff-Lösungen sind lagerstabil und konzentriert, indem sie etwa 15 bis 50% des Salzes einer niederen aliphatischen Carbonsäure des kationischen Farbstoffes neben Chlorhydrin, niederer alipahtischen Carbonsäure, gege-

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. benefcfalls Wasser sowie kleine Mengen von den Ausgangsstoffen enthalten.

Durch Einengen der erhaltenen Lösungen kann jede gewün|chte Konzentration aber auch Pasten und feste trockene Salze erhalten werden.

Der Hauptvorteil des erfindungsgemässen Verfahrens liegt einerseits darin, dass auf einfache Art und Weise die Farbstoffhalogenide kationischer Farbstoffe in die Salze niederer aliphatischer Carbonsäuren überführt werden können, welche eine viel bessere Löslichkeit aufweisen und andererseits', dass im Herstellungsprozess konzentrierte Farbstofflösungen, die direkt gebrauchsfähig sind, erhalten werden.

Ein weiterer Vorteil dieser Umsetzung liegt darin, dass man den Verlauf der Reaktion an der Abnahme des ionogenen Halogens (durch einfache Titration bestimmbar) exakt verfolgen kann, und dass man schliesslich die Menge des eingesetzten Säure-Ueberschusses so wählen kann, dass der pH der Reaktionslösung einen bestimmten Wert (z.B. 4-5) erreicht.

Dadurch kann man nachher bei der Anwendung die Farbstofflösung durch einfaches Zusetzen von Wasser bzw. organischem Lösungsmittel auf die gewünschte Stärke verdünnen, und dadurch im Betrieb den lästigen Umgang mit Säure vermeiden.

Man kann die gemäss vorliegender Erfindung erhältlichen Farbstofflösungen beliebig mit anderen gleichen Farb-

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Stoffpräparaten vermischen, ohne dass sich die Anionen stören, d.h. ohne die Lagerstabilität zu beeinträchtigen. Darum eignen sie sich vortrefflich zur Herstellung von sogenannten Premixes.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Lösungen stellen lagerbeständige, gebrauchsfertige Färbepräparate dar. Sie besitzen eine sehr gute Löslichkeit in Wasser und können somit mit Wasser und auch mit organischem Lösungsmittel beliebig verdünnt, (vorteilhaft im Verhältnis von mindestens 1:10) direkt als Flotte zum Färben oder Bedrucken von organischen Materialien, wie Leder, Wolle, Seide, Celluloseacetat, tannierter Baumwolle, Papier und besonders von Textilmaterial aus sauer modifizierten hydrophoben Synthesefasern, wie beispielsweise sauer modifiziertem Polyamid, Polyurethan, Polypropylen und Polyester, besonders jedoch von Fasermaterial aus sauer modifiziertem Polyacrylnitril, verwendet werden.

Durch Zusatz geeigneter Verdickungsmittel können ausserdem verdickte Farbstofflösungen erhalten werden, die sich vorzüglich für den Einsatz in kontinuierlichen Färbe- und Druckverfahren eignen. · ·

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der Erfindung, ohne sie darauf zu beschränken. Darin bedeuten die Teile Gewichtsteile, Prozente Gewichtsprozente und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

6 η 9 R 2 0 / 1 0 2 5

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Beispiel 1

.._ 5Og des roten Farbstoffes der Formel

Cl

werden in 33,2 g Wasser und 16,8 g Eisessig, entsprechend 250% der Theorie, suspendiert (teilweise gelöst).

Nach einstündigem Rühren werden 20,9 g Epichlorhydrin, entsprechend 200% der Theorie, zugetropft. Nach Aufheizen auf 40 bis 45° wird der Ansatz 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen erhält man 118,6 g einer wässrigen Lösung, die das entsprechende Farbstoffacetat in einer Konzentration von etwa 41% enthält und die beim Klärfiltrieren keinerlei Rückstand hinterlässt.
Ionogenes Restchlor gefunden: 0,13%
berechnet vor der Umsetzung: 3,2 9%
Berechneter Umsatz.: 96%
pH der Lösung: 4,3.

Verwendet man anstelle des Farbstoffchlorides äquimolekulare Mengen des Farbstoffbromides so erhält man bei im übrigen gleicher Arbeitsweise ebenfalls eine wässrige Lösung, welche das entsprechende Farbstoffacetat in derselben Konzentration erhält.

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Beispiel 2

3-50 g des gelbbraunen Farbstoffes der Formel

Cl

werden in 350 g Eisessig, entsprechend 800% der Theorie, eingetragen.

Nach einstündigem Rühren werden 74,0 g Epichlorhydrin, entsprechend 110% der Theorie, zugetropft. Nach Aufheizen auf 40-45° wird der Ansatz 2 Stunden unter RUhren bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen erhält man 767 g einer Lösung, die das entsprechende Farbstoffacetat in einer Konzentration von etwa 45% enthält und die beim Klärfiltrieren praktisch keinen Rückstand hinterlässt. Um auf die übliche Farbstärke zu kommen (31%), kann der Ansatz noch mit 360 g Wasser verdünnt werden.

Ionogenes Restchlor gef. 0,05%

ber. vor der Umsetzung: 2,28% berechneter Umsatz: 97,8%

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Beispiel 3

Man verfährt wie im Beispiel 2, verdünnt jedoch die erhaltene Lösung am Schluss mit 360 g Aethylenglykol anstelle von 360 g Wasser. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte Farbstofflösung, die sich gut mit Färbstofflösungen von Farbstoffen mit demselben Anion mischen lässt, und gut lägerstabil ist.

Beispiel 4

150 g des roten Farbstoffes der Formel

werden in 330 g Wasser und 330 g Eisessig, entsprechend 1650% der Theorie, während 30 Minuten eingetragen und 1 Stunde gerührt. Man erhält eine dünnflüssige Suspension. Nun werden 52,5 g (1,7 Mol) Epichlorhydrin, entsprechend 170% der Theorie, bei 20° zugetropft. Nach Aufheizen auf 40-45° wird der Ansatz 2 Stunden unter Rühren bei dieser Temperatur gehalten.

Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur erhält man 859 g einer Lösung, die das Farbstoffacetat in einer Konzentration von etwa 17% enthält. Um eine 50%ige Lösung zu erhalten, kann der Ansatz noch mit 124 g Wasser verdünnt werden. Beim Filtrieren erhält man eine Ausbeute von 980 g.

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Ionogenes R'estchlor gef.: 0,06% Berechnet vor der Umsetzung: 1,2% Berechneter Umsatz: 95%

Beispiel 5

Man verfährt wie im Beispiel 4, verdünnt jedoch die erhaltene Lösung am Schluss mit 124 g Aethylenglykol anstelle von 124 g Wasser. Man erhält auf diese Weise eine konzentrierte, lagerstabile Farbstoff lösung.·

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In analoger Weise erhält man gemäss den Angaben der Beispiele 1 bis 5 konzentrierte Farbstofflösungen, wenn man die Halogenide der kationischen Farbstoffe der Kolonne IT der nachfolgenden Tabelle in Gegenwart der in Kolonne IV genannten Epoxidverbindung mit der in Kolonne III angegebenen organischen Säure umsetzt.

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Bsp.

Farbstoff organische
Säure

Epoxidverbind'ung

Propionsäure

C-

Il

N.

^N rs Γ Yf

C-N-N-/ Vn ^{δ j} Epichlorhydrin

CH,

C₂H₄W(CH₃)3 Cl

O CD OO

rx.

ti N

-N 11 C-N=N

Glykolsäure

CH,

Cl

Epichlorhydrin

N=N

NHCOCH, Essigsäure

Cl

Propylenoxid

.0

Essigsäure

COCH₂N(CH₃)₃ _r Cl

Butandien-diepoxyd

CO (J)

Bsp,

Farbstoff organische SMure

Epoxidverbindung

10

NO,

Essigsäure

Epichlorhydrin

N=N-f VN(C₂H₄CN)₂ Cl

σ ro cn

11

Cl

O₂N -f V N«N-/~\- N Cl

'^C2^H

Essigsäure

Aethylenoxid

12 Ameisensäure

> CH₂-

Butandioldiglycidyläther

Br

CN

13

OCH, Essigsäure

Epichlorhydrin

O₂N

■Η

C₂H₄N(CH₃)3 Cl

CH,

Jr-CO

Bsp,

Farbstoff organische
Säure

Epoxidverbindung

14

Essigsäure

Epichlorhydrin

(CH₃) ₃NCH₂CO-/ V N=N-f '

-N(C₂H₅) ₂ Br

15

O CD OO KJ CD

NH; Ameisensäure

Epichlorhydrin

Cl

COCH₂N(CH₃)

.16

Cl

i/ \ O₀N-? y N=N

CH₉CH₉OCH-

CH₀CH₀N /-CH, Br

Propionsäure

1,2-Epoxybutan

17 Milchsäure

o₉N-( Vn=N-/ Vn

OCH₂CH₂N (CH₃) 1,2-Epoxybutan

XH.

Cl

CD tOO fO O

Bsp.

18

19

20

Farbstoff

Cl

N=N-

/v

C₂H₄OCH₃

Cl

C₂H₄N-^ ^N^

Br

CH.

/ \V _N=_N-</ V_n ^L i CH

/

C₂H₄N-OCH₃

Cl

NHCOCH₂N(CH₃)₃ Cl

organische Säure

Essigsäure

Ameisensäure Essigsäure

Epoxidverbindung

Epichlorhydrin

Aethylenoxid

Epichlorhydrin

Bsp,

Farbstoff organische
Säure

Epoxidverbindung

21

N-S Monochlor es s igsäure

1,2-Epoxybutan

Cl

NHCOCH₂CH₂- N (CH₃

22 Essigsäure

Epichlorhydrin

O₂N-/

NEK V— Ν

CH.

Cl

C₂H₅

23

N=C-

N=C'

CH,

Essigsäure

Epichlorhydrin

"C-CH-C V-N

CH,

Br

ho cn 4> CD

Claims

, Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Lösungen von Salzen niederer aliphatischer Carbonsäuren kationischer Farbstoffe, dadurch gekennzeichnet, dass man das Halogenid, insbesondere das Chlorid eines kationischen Farbstoffes in das Salz einer niederen aliphatischen Carbonsäure überfuhrt, indem man es mit der entsprechenden Carbonsäure in Gegenwart einer Epoxid-

verbindung mit maximal 12 Kohlenstoffatomen umsetzt.

2. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wässriger niederer aliphatischer Carbonsäure durchfuhrt.

3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in wasserfreier niederer aliphatiscber Carbonsäure durchfuhrt.

4. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen 100 bis 200Ö%igen Ueberschuss an Carbonsäure verwendet.

5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als niedere aliphatische Carbonsäure Ameisensäure oder Essigsäure verwendet.

6. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man einen Ueberschuss von 100 bis 250% an Epoxidverbindung verwendet.

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7. ' Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man als Epoxidverbindung Epichlorhydrin verwendet.

8. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als kationischen Farbstoff einen solchen verwendet, der eine externe quaternäre Ammoniumgruppe enthält, verwendet.

9. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Farbstofflösung an-

schIiessend mit Wasser verdünnt;

10. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass man die erhaltene Farbstofflösung anschliessend mit einem organischem Lösungsmittel verdünnt.

11. ' Verfahren gemäss Patentanspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass man Aethylenglykol als organisches Lösungsmittel verwendet.

12. Flüssiges Färbepräparat erhalten gemäss dem Verfahren des Patentanspruches 1.

13. Flüssiges Färbepräparat gemäss Patentanspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass es 15 bis 50% mindestens eines Salzes einer niederen aliphatischen Carbonsäure, insbesondere eines Azetats^eines kationischen Farbstoffes enthält.

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14. Verwendung der gemäss dem Verfahren der Patentansprüche 1 bis 11 erhaltenen Färbepräparate bzw. des flüssigen Färbepräparates gemäss der Patentansprüche 12 und 13 zur Herstellung von Färbeflotten und Druckpasten auf wässriger Basis oder auf der Basis eines organischen Lösungsmittels.

15. Anwendung der gemäss Patentanspruch 14 hergestellten Färbeflotten und Druckpasten zum Färben oder Bedrucken von synthetischen Textilmaterialien, insbesondere Polyacrylnitril.

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