DE2549371C3

DE2549371C3 - Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien

Info

Publication number: DE2549371C3
Application number: DE2549371A
Authority: DE
Inventors: Hans Dipl.-Chem. Dr. 4000 Duesseldorf Bauriedel; Rainer Dipl.- Chem. Dr. 4006 Erkrath Hasenkamp
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1975-11-04
Filing date: 1975-11-04
Publication date: 1980-11-27
Also published as: BE847966A; NL7611354A; ZA766602B; SE7611436L; DK142350C; FI64632C; CA1080600A; ATA813276A; DE2549371B2; DK463076A; AT355319B; FR2330751B1; IT1068429B; CH606374A5; DK142350B; DE2549371A1; FI64632B; FI762944A; FR2330751A1; SE434518B

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung von lösungsmittelfreien Klebstoffen auf Basis von mehrfunktionellen Isocyanaten und mehrfunktionellen primären Aminen.

Verbundfolien werden im allgemeinen mittels lösungsmittelhaltiger Kaschierklebstoffe, die durch Walzen auf eine Folienbahn aufgetragen werden, hergestellt. Dabei erfolgt nach der Verdampfung des Lösungsmittels die Vereinigung mit der zweiten Bahn unter kurzzeitigem Druck. Als Klebstoffe bei diesem als Trockenkaschierung bekannten Verfahren werden fast ausschließlich lösungsmittelhaltige Polyurethan-Systeme in Form von feuchtigkeitshärtenden isocyanatendständigen Präpolymeren oder zweikomponentigen Polyol/Polyisocyanat-Gemischen eingesetzt. Die neuerlichen Begrenzungen der Lösungsmittelabgabe in die Atmosphäre machen die Absorption oder Nachverbrennung der Lösungsmittel/Luftgemische als aufwendige Verfahrensschritte notwendig.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Klebstoffsystem für die Verbundfolienherstellung zu finden, das frei vun Lösungsmitteln ist und daher brand- bzw. explosionssicherer verarbeitet werden kann sowie weiterhin eine wirtschaftlu here Verfahrensweise erlaubt.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien zu finden, das auf technologisch wenig aufwendige Weise zu klaren, haftfesten Verbundfolien führt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragenden Polyäther und auf die andere Folie wenigstens zwei endständige primäre Aminogruppen tragende längerkettige Verbindungen, deren Molgewichte zwischen 300 und 2000 liegen, aufträgt, wobei das molaie Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen zwischen I : 1 und 2,0:1 liegt und beide Komponenten zusammen eine Schichtdicke von 1,0 bis 6 μπι bilden sowie die beiden beschichteten Folienoberflächen kurzzeitig zusammendrückt

Geeignete für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare wenigstens bifunktionelle Isocyanate können durch Umsetzung von wasserfreien Polyätherdiolen mit wenigstens bifunktionellen Isocyanaten in an sich

ίο bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugte Polyätherdiole leiten sich von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen ab. Demnach kommen in Frage Polyäthylen- und/oder Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenätherglykol (hergestellt durch Ring-Öffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran). In erster Linie kommen relativ niedermolekulare Isocyanate für die Umsetzung mit den Polyätherdiolen in Betracht, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) u. a. mehr. Es ist darauf zu achten, daß die anfallenden Isocyanatverbindungen bei der Verarbeitung eine Viskosität von etwa 8000 bis 9000 cP nicht übersteigt. Gegebenenfalls kann man diese Reaktionskomponente auch bei leicht erhöhten Temperaturen bis zu etwa 50—60⁰C auftragen. Im allgemeinen wird man jedoch Temperaturen von 20 bis 30° C bevorzugen.

Die zweite Reaktionskomponente, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, ist ein wenigstens bifunktionelles Amin. Es kann aus dem gleichen Grundgerüst, nämlich Polyätherdiolen aufgebaut sein. Dabei geht man zweckmäßig so vor, daß an die Polyätherdioie Acrylnitril angelagert wird. Dieses Addukt wird dann in bekannter Weise hydriert, wobei aus den Nitrilgruppen primäre Aminogruppen gebildet werden. Bevorzugt für die Herstellung der beiden Reaktionskomponenten des lösungsmittelfreien Kaschierklebstoffs sind Polyätherglykole, die sich von Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Polytetramethylenätherglykol eines Molgewichts zwischen etwa 200 und 1500, insbesondere 300 bis 1000, ableiten.

Es war bereits bekannt, zum Aufbringen einer Deckschicht auf eine Trägerplatte einen sogenannten Zweikomponenten-Kleber aus Leim und Härter einzusetzen. Unter Aushärtung eines solchen Klebers und unter Anwendung von Druck und Wärme sollte nun die Trägerplatte mit der Deckschicht zu einem festen Verbund vereinigt werden. Über die Eigenschaften, insbesondere die chemische Natur des Zweikomponenten-Klebers werden keine näheren Angaben gemacht.

Weiterhin war es bekannt, die verschiedensten Materialien lösungsmittelfrei durch Polyurethankleber zu verbinden. Dabei soll unmittelbar vor dem Auftragen kontinuierlich die für einen derartigen Kleber notwendige Komponente gemischt werden, wobei gleichzeitig so viel Beschleuniger verwendet wird, daß ein hochbeschleunigtes System erhalten wird.

Der durch diese beiden Veröffentlichungen gegebene Stand der Technik kann jedoch nicht auf den Erfindungsgegenstand hinweisen, weil die in diesen

bo Druckschriften gegebene verschiedenartige technische Lehre nicht miteinander in Verbindung gebracht werden kann. Sie bietet nämlich für das Verkleben von zwei Schichten miteinander ganz verschiedene Lösungsmöglichkeiteh an.

Gegenüber dem Verkleben mit hochbeschleunigten Polyurethan-Systemen besteht bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine größere Freiheit in der Auswahl der Komponenten. Ebenso sind die apparativen

3 4

Möglichkeiten nicht solch strengen Maßstäben unter- Weiterhin ist es möglich, von relativ niedermolekula-

worden, da kein Durchreagieren beim Stehenbleiben ren Diaminen mit einer Kettenlänge von 2 bis 18

der Apparatur zu befürchten ist Somit stellt das Kohlenstoffatomen, die teilweise auch durch Sauerstoff-

erfindungsgemäße Verfahren eine Lösung des Problems atome ersetzt sein können, auszugehen und diese dar, einerseits ohne Verwendung von Lösungsmitteln zu 5 Diamine mit mindestens zwei mit Amin reaktionsfähi-

Folienverklebungen hervorragender Haltbarkeit zu gen funktionellen Gruppen enthaltenden Verbindungen

gelangen und andererseits ein flexibles System zu haben, umzusetzen (Kettenverlängerung). Derartige Amine

das den gewünschten jeweiligen Bedingungen leicht sind beispielsweise
angepaßt werden kann.

H₂N-CH₂--CH₂-CH₂ -O—(CH₂I₂_._t—O — CH₂-CH₂ -CH₂-NH₂
H₂N-CH₂-CH₂-- CH₂- -Oi-CH₂- CH₂-O),_.,—CH₂—CH₂-CH₂-NH₂
oder auch

¹ ' -CH

CH₃ oder

H₂N-(CH₂J₅^-NH₂

Die funktionellen Gruppen können dabei ζ. B. gruppierungen können sich unter Umständen günstig Epoxid-oder Isocyanatreste oder «,^-ungesättigte Ester auf die Haftung bzw. Festigkeit der Klebeverbindung

oder Halogenatome sein. Die sich bei dieser Reaktion 30 auswirken.

bildenden OH-Gruppen, sekundären Aminogruppen Im Falle eines Diepoxids oder Diglycidylverbindung

bzw. Harnstoffgruppierungen bzw. eingeführten Ester-

I CH₂ CH-R—CH CH₂

O O

oder

CH₂—CH-CH₂-OR-OCH₂-CH CH₂

O O

worin R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest Cyclohexylen, Dicyclohexyl, Methylendicyclohexyl oder bis zu etwa 25 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Methylen, auch Diäthylen oder Triäthylenglykolätherrest ist, und Äthylen, Propylen, Neopentyl, Hexylen, Dodecylen, 45 dasdiprimäre Amin der allgemeinen Formel

H₂N-R'-NH₂

entspricht, worin R' beispielsweise ein Äthylen-, erhält man zwei endständige primäre Aminogruppen Butylen-, Hexylen-, Diäthylenglykoläther-, Dipropylgly- 50 enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
koläther- oder auch Triäthylenglykolätherrest bedeutet,

OH OH

I I

H₂N-R'—NH- CH₂-CH-R—CH-CH₂-NH-R'—NH₂

Im Falle der Ketten Verlängerung mit Isocyanaten, wie 2. B. Toluylendiisocyanat, Hexamethylcn, Isophorodiisocyanat, enthält man zwei endständige Aminogruppen sowie Harnstofigruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-R'—NH-C—NH-R —NH-C—NH-R'—NH₂
O O

in der R'die vorstehend wiedergegebene Bedeutung hat, während R den Rest des verwendeten Isocyanins bedeutet.

Bei Verwendung von (Methjacrylsäurcestern (z. B. Tri- oder TelraälhylenidykoldifmelrOacrylcstcrjzur Kettcnverlängerung erhält man Verbindungen der allgemeinen Formel

C-O-R—O-C

JO

J¹J

NH,-R· —NH-CH,-CH

H(CH,)

in der R' wiederum die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat und R den Dialkoholrest des (Meth)-acrylesters, also im beispielsweise erwähnten Fall den Tri- bzw. Tetraäthylenglykolätherrest bedeutet. Selbstverständlich kann man auch von anderen Di(meth)acrylsäureestern von Glykolen, z. B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylengiykol, Decandiol usw. ausgehen.

Schließlich ist es möglich, auch eine Kettenverbindung mit α,ω-Dihalogeniden vorzunehmen, die nach dem gleichen Prinzip in bekannter Weise erfolgt. Es entstehen in diesem Fall Verbindungen der allgemeinen Formel

H₂N-R'-NH-R-NH-R'-NH₂

in der R hier für einen Rest bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, welcher gegebenenfalls auch Sauerstoff enthalten kann, wie z. B. beim Tetraäthylenglykolätherrest oder Tripropylenglykolätherrest und R' die gleiche Bedeutung hat wie vorher.

Das Verhältnis von diprimären Aminen zum Kettenverlängerungsmittel sollte so gewählt werden, daß auf 2 Mol Amin etwa 1 Mol difunktionelles Epoxid, Isocyanat, (Meth)acrylester bzw. Dihalogenid entfällt. Durch die Umsetzung bilden sich im wesentlichen die gewünschten wenigstens zwei endständige primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Molgewicht von etwa 300 bis 2000. Die Viskosität der aminischen Komponente liegt zweckmäßig etwas niedriger als die der Isocyanatkomponente. Es hat sich als praktisch erwiesen, auf eine Viskosität bei 20 bis 3O⁰C von etwa 50 bis 1200 cP hinzuarbeiten.

Die beiden Reaktionskomponenten werden so über Walzen auf die Folien aufgetragen, daß Isocyanat- zu Aminogruppen im Molverhältnis zwischen etwa 1 :1 und 2:1,0 liegen. Im übrigen wird die Menge so bemessen, daß ein Klebefilm mit einer Dicke von insgesam* 1,0 bis 6,0 μπι gebildet wird.

Die mit den beiden Komponenten beschichteten Folienoberflächen werden zwischen einem Walzenpaar, welches auch teilweise beheizt sein kann, zusammengepreßt. Auf dem Wege zur Verbundaufwicklung bildet sich eine ausreichende Primärhaftung (Anfangsklebrigkeit) aus, welche gegebenenfalls durch Wärmezufuhr z. B. mittels Warmluft erhöht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Kaschieren bei relativ hohen Geschwindigkeiten. Die Verwendung von Trockenkanälen ist nicht erforderlich. Nach dem Zusammendrücken der Folien wird kein Verrutschen der Bahnen gegeneinander beobachtet oder auch ein teilwi"*s Delaminieren. Nach dem Aufwickeln der Folien aui Rollen müssen diese je nach Schichtdicke des Klebefilms und der Reaktionsfreudigkeit der Reaktionsteilnehmer noch etwa 3 bis 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert werden. Innerhalb dieses Zeitraumes bildet sich die Endfestigkeit aus. Die Schälfestigkeit der erhaltenen Verbünde ist in den CH-CH,- NH-R'-NH,

H(CH₃)

meisten Fällen so hoch, daß ein Auftrennen des Verbundes ohne Materialriß nicht mehr möglich ist

Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Verbundfolien, bestehend aus den Komponenten Polyäthylen (vorbehandelt), Polypropylen (vorbehandelt). Cellulosehydrat in lackierter und unlackierter Form, Polyethylenterephthalat, Polycaprolactam, Polyvinylchlorid, Aluminium und anderen Metallen hergestellt werden.

Beispiel 1
Komponente A

Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschniltl. Molgewicht 410) und Trimethylhexamethylendiisocyanat im Molverhältnis 1 :2 (Molgewicht 830).

Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 10,1%
Viskosität bei 25°C: 3.500 cP

(Brookfield)

Komponente B

Aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnitt!. Molgewicht 410), dargestellt durch Anlagerung von Acrylnitril an das Glykol und anschließende katalytische Hydrierung (theoret. Molgewicht 524).

Aminzahl:
Viskosität:

40

50

55

b0 170-180

6OcP

(Brookfield).

2,5 g der Komponente A werden auf 1 qm durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Foliendicke 50 μπι) und 1,56 g der Komponente B auf 1 qm Polyesterfolie (Foliendicke 12μτη), molares Verhältnis von A:B wie 1,2:1, aufgetragen, was jeweiligen Auftragsfilmdicken von ca. 2,5 μΐη bzw. 1,56 μπι entspricht und die beschichteten Seiten der Folien über Walzen zusammengeführt. Der Klebefilm zeigte spontane Anfangsklebrigkeit und 30 Sekunden nach der Verklebung wurde eine Schälklebfestigkeit von 3—5 p/15 mm gemessen (Abzugsgeschwindigkeit 100/Min.). Nach viertägiger Lagerung ist ein Auftrennen des Folienverbundes ohne Zerreißen der Folien nicht mehr möglich.

Beispiel 2
Komponente A

Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 630) und Trimethylhexamethylendiisocyanat im Molverhältnis 1 :2 (Molgewicht 1050).

Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 8,0%
Viskosität

bei 25° C: 5.00OcP

(Brookfield)

bei 5O⁰C: 1.000 cP

-■ftp,

Komponente B

Aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 630), dargestellt durch Anlagerung von Acrylnitril an das Glykol und anschließende katalytische Hydrierung (theoret. Molgewicht 744).

Aminzahl:
Viskosität:

142

13OcP

(Brookfield).

1,0 g der Komponente A werden auf 1 qm vorbehandelte Polyäthylenfolie (Foliendicke 50μπι) und 0,74 g der Komponente B auf 1 qm Zeügias-Foiie (Foiiengewicht 31,5 g/m²) aufgetragen, molares Verhältnis von A:B wie 1,02:1, was jeweiligen Auftragsfilmdicken von ca. 1 bzw. 0,74 μηι entspricht, und die beschichteten Seiten über Walzen miteinander vereinigt. Der Folieriverbund wird sofort danach für 10 Sekunden auf 50° C erwärmt. Die anschließend gemessene Schälfestigkeit beträgt 5—6 p/15 mm (Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/Min.). Nach viertägiger Lagerung ist ein Auftrennen des Folienverbundes ohne Zerstören der Folien nicht mehr möglich.

Beispiel 3
Komponente A

Isocyanataddukt aus Polytetramethylenätherglykol (durchschnittl. Molgewicht 980) und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1 :2 (Molgewicht 1328)

Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 6,33
Viskosität bei 25° C: 7.000 cP

(Brookfield).

Komponente B
Amin gemäß Beispiel 1.

1,38 g der Komponente A werden auf 1 qm V5 vorbehandelte Polyäthylenfolie (Foliendicke 50 μίτι) und 0,6 g der Komponente B auf 1 qrn Polyamid'Folie (Foliendicke 60 μηι) aufgetragen, ungefähres Molverhältnis von A :B 1,1 :1, entsprechend einer Auftragsfilmdicke von 1,38 und 0,6 μΐη, und die beschichteten Seiten der Folien über Walzen miteinander vereinigt. Die verklebten Folien werden kurzzeitig auf 5O⁰C erwärmt. Die anschließend gemessene Schälfestigkeit beträgt 8—10 p/15 mm (Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/Min.). Nach viertägiger Lagerung ist ein Auftrennen des Folienverbundes ohne Zerstören der Folien nicht mehr möglich.

«30 248/218

^ ■ ViV ~Λί IΪ "Jr¹^T J Ί ÜT "^ —rt·^ *■'■ ^*¹¹

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von VerbundfoHen unter Verwendung von lösungsmittelfreien Isocyanatklebern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragenden Polyäther und auf die andere Folie wenigstens zwei endständige primäre Aminogruppen tragende längerkettige Verbindungen, deren Molgewichte zwischen 300 und 2000 liegen, aufträgt, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen zwischen 1 :1 und 2,0 :1 liegt und beide Komponenten zusammen eine Schichtdicke von 1,0 bis 6 μιη bilden sowie die beiden beschichteten Folienoberflächen kurzzeitig zusammendrückt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wenigstens zwei primäre Aminogruppen tragende Verbindungen die Umsetzungsprodukte von Polyäthern mit Acrylnitril, welche anschließend hydriert wurden, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen bzw. Aminogruppen tragende Polyäther, solche auf Basis Polyäthylen- bzw. Polypropylen- bzw. Polytetramethylenätherglykol eines Molgewichts zwischen 200 und 1500 einsetzt.