DE2549371A1 - Verfahren zur herstellung von verbundfolien - Google Patents

Verfahren zur herstellung von verbundfolien

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DE2549371A1 DE19752549371 DE2549371A DE2549371A1 DE 2549371 A1 DE2549371 A1 DE 2549371A1 DE 19752549371 DE19752549371 DE 19752549371 DE 2549371 A DE2549371 A DE 2549371A DE 2549371 A1 DE2549371 A1 DE 2549371A1
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Description

Düsseldorf, den 30. Okoober 1975 Henkel&Cie GmbH
Henkelstraße 67 Patentabteilung
Dr.SchOe/Bk
P a t e η t a η m e 1 d u n^ ξ D 5288
Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung von lösungsfreien Klebstoffen auf Basis von mehrfunktioneIlen Isocyanaten und mehrfunktioneilen primären Aminen.
Verbundfolien werden im allgemeinen mittels lösungsmittelhaltiger Kaschierklebstoffe, die durch Walzen auf eine Polienbahn aufgetragen werden, hergestellt. Dabei erfolgt nach der Verdampfung des Lösungsmittels die Vereinigung mit der zweiten Bahn unter kurzzeitigem Druck. Als Klebstoffe bei diesem als Trockenkaschierung bekannten Verfahren werden fast ausschließlich lösungsmittelhaltige Polyurethan-Systeme in Form von feuchtigkeitshärtenden isocyanatendständigen Präpolymeren oder zweikomponentigen Polyol/Polyisocyanat-Gemischen eingesetzt. Die neuerlichen Begrenzungen der Lösungsmittelabgabe in die Atmosphäre machen die Absorption oder Nachverbrennung der Lösungsmittel/Luftgemische als aufwendige Verfahrensschritte notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, ein Klebstoffsystem für die Verbundfolienherstellung zu finden, das frei von Lösungsmitteln ist und daher brand- bzw. explosionssicherer verarbeitet werden kann sowie weiterhin eine wirtschaftlichere Verfahrensweise erlaubt.
-2-
70981 9/1006
Henkel &Cie GmbH
Blatt 2 zur Patentanmeldung D 52Ίο Patentabteilung
Eine weitere Auf gäbe der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien zu finden, das auf technologisch wenig aufwendige Weise zu klaren, haftfesten Verbundfolien führt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragenden Polyäther und auf die andere Folie wenigstens zwei endständige primäre Aminogruppen tragende längerkettige Verbindungen, deren Molgewichte zwischen 300 und 2000 liegen, aufträgt, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen zwischen 1 : 1 und 2,0 : 1 liegt und beide Komponenten zusammen eine Schichtdicke von 1,0 bis 6jam bilden und die beiden Folienlagen kurzzeitig zusammendrückt.
Geeignete für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbare wenigstens bifunktionelle Isocyanate können durch Umsetzung von viasserfreien Polyätherdiolen mit wenigstens bifunktionellen Isocyanaten in an sich bekannter Weise hergestellt werden. Bevorzugte Polyätherdiole leiten sich von 2 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Glykolen ab. Demnach kommen infrage Polyäthylen- und/oder Polypropylenglykol und/oder Polytetramethylenätherglykol (hergestellt durch Ringöffnungspolymerisation von Tetrahydrofuran). In erster Linie kommen relativ niedermolekulare Isocyanate für die Umsetzung mit den Polyätherdiolen in Betracht, wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Toluylendiisocyanat (Isomerengemisch) u.a. mehr. Es ist darauf zu achten, daß die anfallenden Isocyanatverbindungen bei der Verarbeitung eine Viskosität von etwa 8000 bis 9000 cP nicht übersteigt. Gegebenenfalls kann man diese Reaktionskomponente auch bei leicht erhöhten Temperaturen bis zu etwa 50 - 60°C auftragen. Im allgemeinen wird man Jedoch Temperaturen von 20 bis 30°C bevorzugen.
709819/1006
Henkel &Cie GmbH
Blatt 3 zur Patentanmeldung D 5 2 3 B Patentabteilung
Die zweite Reaktionskomponente, die für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt wird, ist ein wenigstens bifunktionelles AmIn, Es kann aus dem gleichen Grundgerüst, nämlich Polyätherdlolen aufgebaut sein. Dabei geht man zweckmäßig so vor, daß an die Polyätherdiole Acrylnitril angelagert wird. Dieses Addukt wird dann in bekannter Weise hydriert, wobei aus den Nitrilgruppen primäre Aminogruppen gebildet werden. Bevorzugt für die Herstellung der beiden Reaktionskomponenten des lösungsmittelfreien Kaschierklebstoffs sind Polyätherglykole, die sich von Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und PoIytetramethylenätherglykol eines Molgewichts zwischen etwa 200 und 1500, insbesondere 300 bis 1000, ableiten.
Weiterhin ist es möglich, von relativ niedermolekularen Diaminen mit einer Kettenlänge von 2 bis l8 Kohlenstoffatomen, die teilweise auch durch Sauerstoffatome ersetzt sein können, auszugehen und diese Diamine mit mindestens zwei mit Amin reaktionsfähigen funktioneilen Gruppen enthaltenden Verbindungen umzusetzen (Kettenverlängerung). Derartige Amine sind beispielsweise
H0N — CH0 — CH0 — CHO— 0 — (CH0) — 0 — CH0— CH0 — CH0— NH0 d ά d ά 2-i}
H0N-CH0-CH0-CH0 — Ov-CH0-CH0-Oy —* CH0-CH0-" CH0-NH0 c. c. c. c. c. e. ^ _, <- c. c. c.
oder auch CH3 > °*2 — \—NH
H2N - I \
\ /
CH,
CH,
— / H
oder H0N—(CH0) NH0 .
2 2 6-8 2
Die funktionellen Gruppen können dabei z.B. Epoxid- oder Isocyanatreste oderc£,ß -ungesättigte Ester oder Halogenatome sein. Die sich bei dieser Reaktion bildenden OH-Gruppen,sekundären Aminogruppen bzw.
709819/1006 · ,
Henkel &Cie GmbH
Blatt ij zur Patentanmeldung D 52 ü 8 Patentabteilung
Harnstoffgruppierungen bzw. eingeführten Estergruppierungen können sich unter'Umständen günstig auf die Haftung bzw. Festigkeit der Klebeverbindung auswirken.
Im Falle eines Diepoxids oder Diglycidy!verbindung CH2 CH R CH-CH2 oder CH2—CH—CH2-OR-OCH2-CH
0 ° worin
R ein aliphatischer oder cycloaliphatischer Rest bis zu etwa 25 Kohlenstoffatomen, wie z.B.Methylen.Äthylen.Propylen.Neopentyl, Hexylen, Dodecylen, Cyclohexylen, Bicyclohexyl, Methylendicyclohexyl oder auch Diäthylen oder Triäthylenglykolätherrest ist,und das diprimäre Amin der allgemeinen Formel H3N—Rf—NH2 entspricht, worin R1 beispielsweise ein Äthylen-, Butylen-, Hexylen-, Diäthylenglykoläther-, Dipropylglykoläther- oder auch Triäthylenglykolätherrest bedeutet, erhält man zwei endständige primäre Aminogruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
OH OH
H2N- R1— NH—CH2— CH- R— CH— CH3— NH- R1— NH2
Im Falle der Kettenverlängerung mit Isocyanaten, wie z.B. Toluylendiisocyanat, Hexamethylen, Isophorodiisocyanat, enthält man zwei endständige Aminogruppen sowie Harnstoffgruppen enthaltende Verbindungen der allgemeinen Formel
H0N — R1 — NH- C— NH- R — NH- C— NH- R1 — NH0 2 Ii π 2
in der R1 die vorstehend wiedergegebene Bedeutung hat, während R den Rest des verwendeten'-Isocyanats bedeutet.
Bei Verwendung von (Meth)acrylsäureestern (z.B. Tri- oder Tetraäthylenglykoldi(meth)acrylester zur Kettenverlängerung erhält
709819/1006
Henkel &Cie GmbH
Blatt 5 zur Patertanmeldung D 5 ^ 5 O Patentabteilung
man Verbindungen "der allgemeinen Formel
NH0 - Rf - NH - CH0 - CH CH - CH0 - NH - R1 - NH,
d d ν / d c
in der R1 wiederum die gleiche Bedeutung wie vorstehend hat und R den Dialkoholrest des (Meth)acrylesters, also im beispielsweise erwähnten Fall den Tri- bzw. Tetraäthylenglykolätherrest bedeutet. Selbstverständlich kann man auch von anderen Di(mefch)acrylsäureestern von Glykolen, z.B. Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Decandiol usw. ausgehen.
Schließlich ist es möglich, auch eine Kettenverbindung mit odjW-Dihalogeniden vorzunehmen, die nach dem gleichen Prinzip in bekannter Weise erfolgt. Es entstehen in diesem Fall Verbindungen der allgemeinen Formel
H2N — R' NH R — NH — R1 — NH2
in der R hier für einen Rest bis zu 12 Kohlenstoffatomen steht, welcher gegebenenfalls auch Sauerstoff enthalten kann, wie z.B. beim Tetraäthylenglykolätherrest oder Tripropylenglykolätherrest und R1 die gleiche Bedeutung hat wie vorher.
Das Verhältnis von diprimären Aminen zum Kettenverlängerungsmittel sollte so gewählt werden, daß auf 2 Mol AmIn etwa' 1 Mol difunktionelles Epoxid, Isocyanat, (Meth)acrylester bzw. Dihalogenid entfällt. Durch die Umsetzung bilden sich im wesentlichen die gewünschten wenigstens zwei endständige primäre Aminogruppen enthaltenden Verbindungen mit einem Molgewicht von etwa 300 bis 2000. Die Viskosität der aminischen Komponente liegt zweckmäßig etwas niedriger als die der Isocyanat komponente. Es hat sich als praktisch erwiesen, auf eine Viskosität bei 20 bis 30°C von
709819/1006 ~6~
Henkel &Cie GmbH
Blatt ζ zur Patentanmeldung D 5 2 8 8 Patentabteilung
254937t
etwa 50 b is 1200 cP hinzuarbeiten.
Die beiden Reaktionskomponenten v/erden so über Walzen auf die Folien aufgetragen, daß Isocyanat- zu Aminogruppen im Molverhältnis zwischen etwa 1:1 und 2: 1,0 liegen. Im übrigen wird die Menge so bemessen, daß ein Klebefilm mit einer Dicke von insgesamt 1*0 bis 6,0/im gebildet wird.
Die mit den beiden Komponenten beschichteten Polienoberflachen werden zwischen einem Walzenpaar, welches auch teilweise beheizt sein kann, zusammengepreßt. Auf dem Wege zur Verbundaufwicklung bildet sich eine ausreichende Primärhaftung (Anfangsklebrigkeit) aus, welche gegebenenfalls durch Wärmezufuhr z.B. mittels Warmluft erhöht werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt das Kaschieren bei relativ hohen Geschwindigkeiten. Die Verwendung von Trockenkanälen ist nicht erforderlich. Nach dem Zusammendrücken der Folien wird kein Verrutschen der Bahnen gegeneinander beobachtet oder auch ein teilweises Delaminieren. Nach dem Aufwickeln der Folien auf Rollen müssen diese je nach Schichtdicke des Klebefilms und der Reaktionsfreudigkeit der Reaktionsteilnehmer noch etwa 3 bis 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert werden. Innerhalb dieses Zeitraumes bildet sich die Endfestigkeit aus. Die Schälfestigkeit der erhaltenen Verbünde ist in den meisten Fällen so hoch, daß ein Auftrennen des Verbundes ohne Materialriß nicht mehr möglich ist.
Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens können Verbundfolien bestehend aus den Komponenten Polyäthylen (vorbehandelt), Polypropylen (vorbehandelt), Cellulosehydrat in lackierter und unlackierter Form, Polyäthylenterephthalat, Polycaprolactam, Polyvinylchlorid, Aluminium und anderen Metallen hergestellt werden.
"7-9^819/1006
Blatt γ zur Patentanmeldung 05266 Beispiel 1
Henkel SCie GmbH
Patentabteilung
Komponente A;
Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnitt1. Molgewicht 4lO) und Trimethylhexamethylendiisocyanat im Molverhältnis 1:2 (Molgewicht 830).
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 10,1 % Viskosität bei 25°C: 3.500 cP (Brookfield)
Komponente B:
Aminopropyliertes Polypropylenglykol (durchschnittl. Molgewicht 410), dargestellt durch Anlagerung von Acrylnitril an das Glykol und anschließende katalytische Hydrierung (theoret. Molgewicht 524).
Aminzahl: Viskosität:
170 - I8O 60 cP (Brookfield).
2,5 g der Komponente A werden auf 1 qm durch Coronaentladung vorbehandelte Polyäthylenfolie niedriger Dichte (Poliendicke 50/im) und 1,56 g der Komponente B auf 1 qm Polyesterfolie (Poliendicke 12 yumjT aufgetragen, was jeweiligen Auftragsfilmdicken von ca. 2,5 um bzw. 1,56 /im entspricht und die beschichteten Seiten der Folien über Walzen zusammengeführt. Der Klebefilm zeigte spontane Anfangsklebrigkeit und 30 Sekunden nach der Verklebung wurde eine Schälklebfestigkeit von 3-5 p/15 mm gemessen (Abzugsgeschwindigkeit 100/Min.). Nach viertägiger Lagerung ist ein Auftrennen des Polienverbundes ohne Zerreißen der Pollen nicht mehr möglich.
molares Verhältnis von A:B wie 1,2: 1
709819/1006
-8-
Blatt 8 zur Patentanmeldung D 5288 Beispiel 2
Henkel &Cie GmbH
Patentabteilung Komponente A:
Isocyanat-Addukt aus Polypropylenglykol (durchschnitt1. Molgewicht 630) und Trlmethylhexamethylendiisocyanat im Molverhältnis 1:2 (Molgewicht 1050).
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 8,0 % Viskosität bei 250C: 5.000 cP (Brookfield)
bei 50uC:
1.000 cP
Komponente B : λ Aminopropyliertes Polypropylenglykol (durch-
schnittl. Molgewicht 630), dargestellt durch Anlagerung von Acrylnitril an das Glykol und anschließende katalytische Hydrierung (theoret. Molgewicht 744).
Aminzahl: 142
Viskosität: 130 cP (Brookfield).
1,0 g der Komponente A werden auf 1 qm vorbehandelte Polyäthylenfolie (Poliendicke 50 /am) und 0,74 g der Komponente B auf 1 qm Zellglas-Folie (Poliengewicht 31}5 g/m ) aufgetragen, molares Verhältnis von A:B wie 1,02: 1, was jeweiligen Auftragsfilmdicken von ca. 1 bzw. 0,74 yum entspricht, und die beschichteten Seiten über Walzen miteinander vereinigt. Der Polienverbund wird sofort danach für 10 Sekunden auf 500C erwärmt. Die anschließend gemessene Schälfestigkeit beträgt 5-6 p/15 mm (Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/Min.). Nach viertägiger Lagerung ist ein Auftrennen des Folienverbundes ohne Zerstören der Folien nicht mehr möglich.
Beispiel 3
Komponente A: Isocyanataddukt aus Polytetramethylenätherglykol
-9-
709819/1000
Henkel &Cie GmbH
Blatt °zur Patentanmeldung D 52 CO Patentabteilung
(durchschnitt1. Molgewicht 980) und Toluylendiisocyanat im Molverhältnis 1:2 (Molgewicht 1328)
Gehalt an freien Isocyanatgruppen: 6,33 Viskosität bei 25°C: 7.000 cP (Brookfield).
Komponente B: 'Amin gemäß Beispiel 1.
~_E ί
1,38 g der Komponente A werden auf 1 qm vorbehandelte Polyäthylenfolie (Foliendicke 50 /um) und 0,6 g der Komponente B auf 1 qm Polyamid-Folie (Foliendicke 60 yum) aufgetragen, ungefähres Molverhältnis von A:B 1,1 :1, entsprechend einer Auftragsfilmdicke von 1,38 und 0,6/um, und die beschichteten Seiten der Folien über Walzen miteinander vereinigt. Die verklebten Folien werden kurzzeitig auf 500C erwärmt. Die anschließend gemessene Schälfestigkeit beträgt 8 - 10 p/15 mm (Abzugsgeschwindigkeit 100 mm/Min.), Nach viertägiger Lagerung ist ein Auftrennen des Folienverbundes ohne Zerstören der Folien nicht mehr möglich.
709 8 19/1006 -10-

Claims (3)

  1. Henkel &Cie GmbH
    Blatt ι Qzur Patentanmeldung D 5 2 3 8 Patentabteilung
    Patent a η s ρ r ü c he
    l.J Verfahren zur Herstellung von Verbundfolien unter Verwendung von Isocyanatklebern, dadurch gekennzeichnet, daß man auf eine der beiden zu verklebenden Folien einen wenigstens zwei endständige Isocyanatgruppen tragenden Polyäther und auf die andere Folie wenigstens zwei endständige primäre Aminogruppen tragende längerkettige Verbindungen, deren Molgewichte zwischen 300 und 2000 liegen, aufträgt, wobei das molare Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Aminogruppen zwischen 1:1 und 2,0:1 liegt und beide Komponenten zusammen eine Schichtdicke von 1,0 bis 611m bilden sowie die beiden entstandenen Folienoberflächen kurzzeitig zusammendrückt.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wenigstens zwei primäre Aminogruppen tragende Verbindungen die Umsetzungsprodukte von Polyäthern mit Acrylnitril, welche anschließend hydriert wurden, verwendet .
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Isocyanatgruppen bzw. Aminogruppen enthaltenden Polyäther von Polyäthylen- bzw. Polypropylen- bzw. Polytetramethylenätherglykol eines Molgewichts zwischen 200 und 1500, insbesondere 300 bis 1000, ausgeht.
    709819/1006
    ORIGINAL
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