DE2822394A1 - Waermebestaendige urethan-zusammensetzung - Google Patents

Waermebestaendige urethan-zusammensetzung

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DE2822394A1
DE2822394A1 DE19782822394 DE2822394A DE2822394A1 DE 2822394 A1 DE2822394 A1 DE 2822394A1 DE 19782822394 DE19782822394 DE 19782822394 DE 2822394 A DE2822394 A DE 2822394A DE 2822394 A1 DE2822394 A1 DE 2822394A1
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Description

18 766/hr
Lord Corporation
Erie, Pennsylvania
USA
Wärmebeständige Urethan-Zusammensetzungen
Die Erfindung betrifft Urethanzusammensetzungen. Insbesondere betrifft die Erfindung Urethan-Latex-Zusammensetzungen, die zur Anwendung als laminierende bzw. schichtbildende Adhäsiva und Überzüge geeignet sind und die sich durch eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Betriebs- bzw. Gebrauchstemperaturen auszeichnen.
Aufgrund von Umweltschutz-, Gesundheits-, Sicherheits-, Energie-, Materialzugänglichkeit und Kostenerwägungen hat sich ein wachsendes Bedürfnis nach Klebstoff- und Überzugszusammensetzungen entwickelt, die höchstens minimale Mengen organischer Lösungsmittel enthalten, die jedoch den Leistungsqualitäten von Systemen auf Lösungsmittelbasis entsprechen. Unter den Systemen, die dieser Forderung entsprechen sollen, wurden Urethanlatices vorgeschlagen als Überzüge für Substrate, insbesondere für flexible Substrate, wie Filme und faserartige natürliche und synthetische Materialien, sowie als laminierende Klebstoffe zur Bindung polymerer Filme auf Stoffe bzw. Gewebe und Schaumsubstrate, sowie zur Bindung von Leder und Vinylschuhsohlen und -Obermaterialien. Trotzdem man sich ausgezeichnete Ergebnisse versprach, sind Urethanlatices nicht un-. problematisch. Eines der größten Probleme ist die geringe Widerstandsfähigkeit gegen Gebrauchstemperatüren, was sich durch ein Versagen des Klebstoffs oder der Überzugsbindung bei Temperaturen ausdrückt, die bei normalem Gebrauch auftreten.
Es wurde vorgeschlagen, die Beständigkeit von Polyurethanlatexklebstoff- und -Überzugszusammensetzungen zu verbessern durch Ein-
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ORIGINAL INSPECTED
arbeiten von quervernetzenden Mitteln, wie Melamin-Formaldehyd-, Harnstoff-Formaldehydharzen, blockierten Isocyanaten und anderen reaktionsfähigen Harzen,in derartige Zusammensetzungen. Solche wasserlösliche oder in Wasser dispergierbare Materialien verbessern die Widerstandsfähigkeit gegenüber Gebrauchstemperaturen, bringen jedoch ihre eigenen Probleme mit sich, einschließlich der geringen Lagerungsstabilität und der ungewöhnlich strengen Härtungsbedingungen, z. B. des langen Härtungsvorgangs bei Raumtemperatur, der Härtungstemperatur über 1000C usw. Es wurden auch übliche aromatische Isocyanate wie 2,4-Tolylendiisocyanat als quervernetzende Mittel für wässrige Latexkleber und Überzugssysteme untersucht, jedoch haben sie sich im allgemeinen als ungeeignet erwiesen, wegen der raschen Reaktion mit der wässrigen Phase und der sich daraus ergebenden Gel- und/oder Schaumbildung. Es besteht daher weiterhin ein Bedürfnis nach zusätzlichen Mitteln zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Anwendungstemperaturen von Polyurethanlatices, um dem Erfordernis nach Klebstoff- und Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis besser zu entsprechen·
Es wurde nun gefunden, daß die Widerstandsfähigkeit von Klebstoff- und Überzugszusammensetzungen auf der Basis von Polyurethan-Latex gegenüber Gebrauchstemperaturen verbessert werden kann, wenn man in derartige Systeme geringere Mengen bestimmter aliphatischer Polyisocyanatverbindungen einarbeitet.
Insbesondere werden durch die vorliegende Erfindung Klebstoff- und Überzugszusammensetzungen auf Wasserbasis bereitgestellt, die mindestens einen Polyurethan-Latex und etwa 0,1 - etwa 10, vorzugsweise etwa 0,1 - etwa 2,5 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyisocyanate pro 100 Gewichtsteile der gesamten Latex- Zusammensetzung, d. h. Gesamtgewicht von Polyurethan, Emulgator und Wasser, enthält. Durch die Erfindung werden ferner Verbundmaterialien bereitgestellt, die gleicheoder verschiedene Materialien enthalten, die aneinander gebunden sind mittels der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme auf Wasserbasis. Durch die Erfindung werden ferner Gegenstände bereitgestellt, die mit den hier be-
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schriebenen Überzugssystemen überzogen sind. Gemäß weiterer Ausführungsformen betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Bindung gleicher oder unterschiedlicher Materialien aneinander, sowie ein Verfahren zur Beschichtung verschiedenster Substrate.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyurethan-Latices können als filmbildende, vorwiegend lineare thermoplastische Polyurethane beschrieben werden, die hergestellt werden durch Kettenverlängerung von funktioneilen Isocyanat-Präpolymeren, unter Anwendung mindestens einer difunktionellen kettenverlängernden Verbindung. Im wesentlichen kann jede bekannte difunktionelle Verbindung verwendet werden, die üblicherweise zur Kettenverlängerung von funktioneilen Isocyanatverbindungen verwendet wird, wie Wasser, Glykole, Diole, Amine und dergleichen, jedoch ist es gegenwärtig bevorzugt, mindestens eine difunktionelle kettenverlängernde Verbindung zu verwenden, die ausgewählt ist aus der Gruppe von Dia— minen, Dihydraziden (Dinydraziden), Hydrazinen und subsituierten Hydrazinen, in Wasser, in Anwesenheit eines geeigneten Emulgiermittels. Derartige Latices, die dazu geeignet sind, zähe, kontinuierliche Filme zu bilden, sind dem Fachmann bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Beispiele für Methoden zur Herstellung derartiger Polyurethan-Latices sind in den US-PSen 2 968 575 und 3 826 768 beschrieben, deren Lehre hier umfaßt werden soll«
Die hydrophoben Polyisocyanate, die für die praktische Anwendung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wählt man aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanatverbindungen, die (i) normalerv/eise bei Raumtemperatur flüssig sind, (ii) mindestens 6 Kohlenstoffatome aufweisen und (iii) durch die Anwesenheit von mindestens 2 Isocyanatgruppen charakterisiert sind. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate sollten fluid bzw. flüssig, im wesentlichen nicht flüchtig sein und werden normalerweise im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 10, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1,0 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile der gesamten Polyurethan-Latex-Zusammensetzung, einschließlich dem linearen Polyurethan, Emulgatoren und Wasser, angewendet. Aus einer Packung
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bestehende Klebstoff- und Überzugszusammensetzungen mit einer ausgezeichneten Lagerungsbeständigkeit können erzielt werden durch Anwendung der Polyisocyanat-Komponente im Bereich von etwa 0,1 etwa 1,0 Gewichtsteilen. Bei einem Gehalt von über etwa 1,0 Gewichtsteilen Polyisocyanat verwendet man die hier beschriebenen Zusammensetzungen vorzugsweise als Zwe.ierpackungssysteme, d. h. das Polyisocyanat wird der Latex-Zusammensetzung unmittelbar vor der Anwendung zugesetzt. Beispiele für Polyisocyanate umfassen Hexamathylen-diisocyanat-biuret, 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexylisocyanat), 1,6-Hexamethylen-diisocyanat, 1,10-Decan-diisocyanat, 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, Dimeryl-diisocyanat, Isophoron-diisocyanat, niedrig-molekulargewichtige Addukte und Präpolymere derartiger Polyisocyanate usw.
Die hier beschriebenen Überzugs- und Klebstoffzusammensetzungen lassen sich bequem in üblicher Weise herstellen. Im allgemeinen besteht das Verfahren darin, das hydrophobe Polyisocyanat in die bereits hergestellten Polyurethan-Latex-Zusammensetzungen einzumischen. Das Vermischen erfolgt am einfachsten, wenn die Viskositäten des Polyisocyanats und der Latex-Zusammensetzung etwa gleich sind; um diesen Zustand zu erzielen, kann es erforderlich sein, geeignete Verdickungsmittel oder Materialien zur Einstellung der Viskosität, im allgemeinen immer der Latex-Zusammensetzung, zuzusetzen. Wünscht man ein System aus einer Packung, so wird die Menge an Polyisocyanat im allgemeinen etwa 1,0 Gewichtsteile nicht überschreiten, wenn man eine lange Lagerungsstabilität erzielen will. Die Stabilität derartiger Zusammensetzungen liegt im allgemeinen über zwei Monaten. Zusammensetzungen mit einen Polyisocyanatgehalt von über etwa 1,0 Gewichts-% werden vorzugsweise als Zweierpackungssysteme bereitgestellt, wobei man das Polyisocyanat zu der Latex-Zusammensetzung zum Zeitpunkt des Gebrauchs zusetzt. Ein Beispiel für eine Methode zur Herstellung der Einerpackungssysteme ist der "Masterbatch"-Ansatz. Bei dieser Methode bildet man einen "Masterbatch" bzw. eine Vormischung durch Mischen des Polyisocyanats in Latex in einem Gewichtsverhältnis von 1:1. Der "Masterbatch" wird anschließend in größere Mengen der Latex-Zusammensetzung eingemischt, wobei man eine wässrige Zusammen-
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Setzung erhält, die einen Gehalt an freiem Isocyanat in den vorstehend angegebenen Bereichen aufweist. Die Anwendung von monomeren und polymeren Weichmachern mit hohem Molekulargewicht, wie Tributyl-phosphat, Dioctyl-phthalat, Diisooctyl-phthalat, Dimethyl-phthalat, Dibutyl-phthalat, Di-(2-äthylhexyl)-adipat, Di-(N-octyl-N-decyl)-adipat, Dihexyl-azelat, Diisooctyl-azelat, Tricresyl-phosphat, Cresyl-diphenyl-phosphat, Triphenyl-phosphat, lineare Polyester, hergestellt aus zwei-basischen Säuren, wie Adipinsäure oder Azelainsäure, umgesetzt mit Glykolen, wie Propylen-glykol, epoxidierte Soyaöle und Tallate und dgl., als Träger für die hydrophoben Polyisocyanate hat sich als vorteilhaft beim Mischen der Polyisocyanate in die Latex-Zusammensetzung erwiesen.
Die erfindungsgemäßen Polyurethan-Latex-Zusammensetzungen sind besonders geeignet zur Anwendung als Adhäsiva zur Bindung von Kunststoffilmen bzw. -folien, wie Poly-(vinyl-chlorid), acrylischer Natur, Polyester, Nylon, Cellulose und ähnlichen Filmen, auf flexible und nicht flexible Substrate, einschließlich Polyurethanschaum, Vinyl—Schuhobermaterialien und -sohlen, faserartige Materialien, einschließlich Nylon, Rayon, Baumwolle und Aramidfasern und Stoffe bzw. Gewebe, Polycarbonat, ABS-Harz, Acrylbögen bzw. -platten und Filme, Polyester, Vinyl-Fußbodenbeläge, Leder und Holz. Die Systeme können auf das jeweilige Substrat in üblicher Weise aufgetragen werden, wie durch Tauchen, Walzenbeschichtung, Sprühen und dgl. Falls gewünscht kann die Klebstoffschicht vor dem Kontakt mit dem Kunststoffilm getrocknet werden. In dieser Hinsicht erleichtert die Anwendung der vorstehend genannten Weichmacherverbindungen, wie Tributyl-phosphat als Trägerflüssigkeit für das Polyisocyanat, supra, nicht nur den Mischyorgang, sondern ergibt auch einen zu Beginn klebrigen Klebstoffilm, was ein wünschenswertes Charakteristikum für schichtbildende Klebstoffe darstellt und was normalerweise bei Klebstoffsystemen auf Wasserbasis nicht anzutreffen ist. Die Klebstoffsysteme härten bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur bis etwa 125 C zu einem duroplastischen bzw. wärmehärtenden Zustand, wobei sie noch flexibel bleiben. Derart geringe Temperaturen sind zur Laminierung von Kunststoffilmen auf die erwähnten Substrate besonders günstig.
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In gleicher Weise können die Zusammensetzungen als Überzüge für Flächen für jedes der vorstehend genannten Substrate Verwendung finden. Die Überzüge können in jeder üblichen Weise aufgetragen werden und härten bei Raumtemperatur zu zähen, flexiblen, stoßfesten Schutzfilmen. Ein Erwärmen auf Temperaturen von etwa 125°C kann die Filmeigenschaften erhöhen.
Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. Falls nicht anders angegeben, sind alle Mengen Gewichtsteile. Der Dauerbelastungstest bei 82,2°C ist ein statischer Massentest, bei dem eine Kraft von 100 g über einen Winkel von 90 auf die Bindungslinie durch die Schwerkraft einwirkt. Die Testprobe wird hergestellt durch Bindung eines Teiles von zwei getrennten Streifen eines Filmes oder Gewebes mit gleicher Länge auf das gewünschte Substratmaterial, das eine Dicke von 2,54 cm (1 inch.) aufweist. Die nicht gebundenen Enden der Streifen werden getrennt, und das Ende eines Streifens wird an der Testmaschine befestigt. Das Gewicht von 100 g hängt frei vom Ende des anderen Streifens, wobei der gebundene Anteil derart gehalten wird, daß die Leimlinie sich in waagrechter Lage befindet, wobei man gegebenenfalls eine Platte verwendet, um einen Zug von 90 sicherzustellen.
Beispiel
Man stellt einen Polyurethan-Latex her durch Reaktion von 1 Mol Polyoxyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von etwa 1000, 4,4 Mol Polycaprolactondiol mit einem Molekulargewicht von etwa 2000 und 9 Mol 4,4'-Methylen-bis-(cyclohexan-isocyanat), zur Bildung eines Polyurethanpräpolymeren mit funktioneilen Isocyanatgruppen. Das Präpolymere (100 % Feststoffe) wird mit 3,8 Teilen Isophorondiamin pro 100 TeilePräpolymeres in Anwesenheit eines Emulgiersystems, das im wesentlichen aus einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel aus Alkylphenol-polyoxyäthylen und einem anionischen oberflächenaktiven Alkyl-sulfosuccinat besteht unter Bildung einer blaßblauen stabilen Emulsion, einer Kettenverlängerung unterzogen·
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Zu der so hergestellten Emulsion fügt man 1, 3 bzw. 6 Teile Hexamethylen-diisocyanat-biuret pro 100 Teile Emulsion. Nylongewebe imprägniert man mit den so hergestellten Klebstoffsystemen, und man bindeteinen PoIy-Cvinyl-chlorid)-film an das mit Klebstoff überzogene Nylongewebe bei Raumtemperatur während 72 Stunden. Die resultierenden laminierten Strukturen werden auf die 180°-Schälfestigkeit, die Widerstandsfähigkeit gegen die Delaminierung und dem Langzeittest bei 82,2°C unterzogen. Man erhält folgende Ergebnisse:
Klebstoff
Polyurethan-Latex des Beispiels 100 100 100 100 Hexamethylen-diisocyanat-biuret 0 13 6
Klebstoff
Schälfestigkeit
0,45 kg /linear
2,54 cm
Langzeittest 82,2°C
Bruch im Material Versagen nach
10 Minuten
Bruch im Material Sehr geringes
Kriechen nach 24 Stunden
Bruch im Material
Bruch im Material
Durchlauf im wesentlichen kein Kriechen
Durchlauf nach 16 Stunden
Diese Ergebnisse zeigen die verbesserte Wärmebeständigkeit der erfindungsgemäßen Klebstoffsysteme. Der Langzeittest mißt das Kriechen der Klebstoffsysteme und stellt ein Maß für die Leistungsfähigkeit der Klebstoffsysteme unter Anwendungsbedingungen dar.
Zusammenfassend betrifft die Erfindung die Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Gebrauchstemperatüren von Anordnungen, die mit einem .Polyurethanüberzug oder Laminierungs-Kleb-
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stoff überzogen oder geklebt sind. Die Erfindung betrifft auch die erhaltenen laminierten Strukturen, die ein Substrat und einen Poly—(vinyl-chlorid)-film enthalten, der mittels der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf das Substrat geklebt ist.
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Claims (15)

  1. Patentansprüche
    100 Gewichtsteilen Polyurethan-Latex und 0,1 - 10 Gewichtsteilen mindestens einer hydrophoben Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen.
  2. 2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die hydrophobe Polyisocyanatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
  3. 3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das Polyisocyanat Hexamethylen-diisocyanat-biuret ist.
  4. 4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der die hydrophobe Polyisocyanatverbindung im Bereich von etwa 0,1 - etwa 2,5 Gewichtsteilen vorliegt.
  5. 5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der die hydrophobe Polyisocyanatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe von aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanaten mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
  6. 6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, in der das Polyisocyanat Hexamethylen-diisocyanat«-jbiuret ist.
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  7. 7. Zusammensetzung auf Wasserbasis in Form einer Zweierpackung, in der die erste Packung 100 Gewichtsteile Polyurethan-Latex und die zweite Packung etwa 0,1 - etwa 10 Gewichtsteile mindestens einer hydrophoben Polyisocyanatverbindung mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen enthält, wobei die erste und die zweite Packung bei Vereinigung eine wässrige Zusammensetzung auf Polyurethanbasis ergeben, die zur Anwendung als Klebstoff- oder Überzugszusammensetzung geeignet ist.
  8. 8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der die hydrophobe Polyisocyanatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe der aliphatischen und cycloaliphatischen Polyisocyanate mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
  9. 9. Zusammensetzung nach Anspruch 0, in der das Polyisocyanat Hexamethylen-diisocyanat-biuret ist.
  10. 10. Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der die Menge an hydrophober Polyisocyanatverbindung im Bereich von etwa 0,1 -etwa 2,5 Gewichtsteilen liegt.
  11. 11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, in der die hydrophobe Polyisocyanatverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe aliphatischer und cycloaliphatischer Polyisocyanate mit mindestens 6 Kohlenstoffatomen.
  12. 12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, in der das Polyisocyanat Hexamethylen-diisocyanat-biuret ist.
  13. 13. Verfahren zur Herstellung der wässrigen Zusammensetzungen nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die als wässrige Klebstoffe mit verbesserter Beständigkeit gegenüber Betriebstemperaturen geeignet sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in Polyurethan-Latex etwa 0,1 - etwa 10 Gewichtsteile mindestens eines hydrophoben Polyisocyanats mit mindestens zwei freien Isocyanatgruppen pro 100 Gewichtsteile des Latex einarbeitet.
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  14. 14. Verwendung der Zusammensetzungen gemäß einem der Ansprüche 1-12 zur Herstellung laminierter Strukturen, bestehend aus einem Substrat und einem Poly-(vinyl-chlorid)-film, worin der Poly-(vinyl-chlorid)-film auf das Substrat durch eine gehärtete Kleberzusammensetzung geklebt ist, die in ihrem ungehärteten Zustand die Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1-12 aufweist.
  15. 15. Verwendung gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Poly-(vinyl-chlorid)-film auf ein Substrat bindet, wobei man mindestens eine Oberfläche des Substrats mit einem wässrigen Klebstoff der Zusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 - 12 in Kontakt bringt, und die mit dem Klebstoff überzogene Oberfläche des Substrats mit einem Poly-(vinyl-chlorid)-film in Kontakt bringt und den Klebstoff härtet.
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