DE2548741C3 - Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Magnesiumbisulfitlösungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Magnesiumbisulfitlösungen durch Umsatz von SCVhaltigen Abgasen mit einer wäßrigen Magnesiumoxydsuspension in einem mehrstufigen Waschprozeß mit von Stufe zu Stufe abnehmender SCh-Konzentration sowie die Anwendung des Verfahrens auf die Abgase der Sulfitlaugenverbrennung.

Bei einem bekannten Verfahren (US-PS 23 51 780) wird die Magnesiumbisulfitlösung in einem mehrstufigen Reaktor erzeugt, wobei die Konzentration der Lösung entsprechend der Stufenzahl zunimmt. In jeder einzelnen Stufe wird das einem Behälter zugeführte Magnesiumoxyd gelöst. Die Lösung wird durch einen Kontaktraum geleitet, wo das hydratisierte Magnesiumoxyd durch Absorption von SO2 in Magnesiumsulfit bzw. Magnesiumbisulfit umgewandelt wird. In der folgenden Stufe wird dann das entstandene Magnesiumsulfit zusammen mit dem Magnesiumbisulfit, welches durch Zugabe von Magnesiumoxyd in Magnesiumsulfit rückgewandelt wird, in Lösung als Waschflüssigkeit verwendet, wodurch eine Magnesiumbisulfitlösung höherer Konzentration erzielt wird.

Bei dem bekannten Verfahren spielen sich die Reaktionen im Löslichkeitsbereich ab, wobei es bei Überschreiten der Löslichkeit zu Ausscheidungen und Belagbildungen kommen kann. Darüber hinaus ist die Konzentration der zweiten Lösung durch die Stufenzahl begrenzt, so daß, bedingt durch die benötigte Konzentration, eine große Stufenzahl notwendig ist.

Die Erfindung hat es sich zur Aufgabe gestellt, das Verfahren zu vereinfachen und den Platzbedarf zu verringern, also insgesamt wirtschaftlicher zu gestalten.

Diese Aufgabe wird durch die vorliegende Erfindung dadurch gelöst, daß das frische Abgas in einer ersten Stufe mit einer Magnesiumsulfitsuspension behandelt und die hierbei gebildete Magnesiumbisulfitlösung ausgetragen wird, während das nunmehr im SCVGehalt verarmte Abgas in einer zweiten Stufe mit einer Magnesiumoxyd enthaltenden wäßrigen Suspension behandelt, das hierbei gebildete Magnesiumsulfit von der wäßrigen Phase abgetrennt, erneut in Wasser suspendiert und in die erste Stufe zurückgeführt wird.

Gemäß einem weiteren erfindungswesentlichen Verfahrensschritt wird in der ersten Waschstdfe ein pH-Wert kleiner als 5 und in der folgenden Waschstufe größer als 7 aufrechterhalten. Die hauptsächlichste \nwendung des Verfahrens erfolgt bei den Abgasen der Silfitablaugenverbrennung.
Die Erfindung wird im folgenden anhand der Zeichnung in Form eines schematischen Schaltbildes und eines Beispiels, jeweils im Zusammenhang mit den Abgasen einer Laugenverbrennungsanlage, näher erläutert
Im Schaltbild ist die Abgasreinigung einer Laugenverbrennungsanlage dargestellt Im Abgasstrom 14 nach der nicht dargestellten Laugenverbrennungsanlage und einem ebenfalls nicht dargestellten Staubvorabscheider sind hintereinander zwei Waschstufen 1 und 2 angeordnet, in welchen das schwefeldioxydhaltige Abgas mit einer Magnesiumoxydaufschlämmung gewaschen wird. Die Aufschlämmung wird dabei in den einzelnen Waschstufen 1 und 2 zur Erhöhung des Gehaltes an aus dem Rohgas gelösten Produkten bzw. entstehenden Reaktionsprodukten vom Abscheider 3 bzw. 4 zur Wascheinrichtung 1 bzw. 2 rückgeführt. In der zweiten Waschstufe 2 wird eine Aufschlämmung aus MgO und Wasser, in welcher sich bis zu einem Grenzwert steigend MgSC>3 anreichert, im Kreislauf geführt, wobei im Naßwäscher bei einem pH-Wert größer als 7 aus dem MgO der Aufschlämmung oder Suspension und dem SO2 das kristalline MgSO3 gebildet wird, welches im Wasser fast unlöslich ist und somit zum größten Teil kristallin anfällt. Gleichzeitig werden die im Abgas vorhandenen wasserlöslichen Begleitverbindüngen, welche im Trockenabscheider gemeinsam mit dem MgO-Staub abgeschieden und damit dem Prozeß in der Aufschlämmeinrichtung, die als Kläreinrichtung 9 ausgebildet ist, wieder zugeführt werden, bei der Aufschlämmung gelöst. Diese Begleitverbindungen sind Kalium- und Natriumsulfite oder Chloride. Die Verunreinigungen des Abgases sind die Verbrennungsprodukte der Verunreinigungen der verbrannten Lauge sowie des Brennstoffes. Bei Erreichung einer gewissen Konzentration von MgSÜ3 im Dickschlamm des Sammelbehälters 10 der Wascheinrichtung 2 wird dieser über die Pumpe 11 und die Waschflüssigkeitsleitung 5 entnommen und einem Abscheidezyklon 6 zugeführt. Hier wird das Magnesiumsulfit, welches den grobkörnigen Anteil der suspendierten Feststoffe darstellt, aus der Suspension abgeschieden und diese Suspension mit den in echter Lösung vorliegenden Verunreinigungen über die Leitung 8 einer Kläreinrichtung 9 zugeführt, wo die feinkörnigen unlöslichen Stoffe (hauptsächlich MgO) aus der Flüssigkeit abgeschieden werden, so daß nur die in echter Lösung vorliegenden Verbindungen über die Leitung 21 ausgeschleust werden. In diese Kläreinrichtung 9 wird ferner der Staub eingespeist, welcher im Staubvorabscheider vor der ersten Waschstufe anfällt. Die in der Kläreinrichtung 9 abgeschiedenen Feststoffe werden durch die Rückführungsleitung 12 und die Wascbflüssigkeitszuleitung 13 der Waschstufe 2 zugeführt. In der Waschflüssigkeitszuleitung 13 wird ferner der Rücklauf vom Abscheider 4 geführt, der in einem Zyklon 15 kontinuierlich vom gebildeten MgSO3

h■> gereinigt wird. Das abgeschiedene MgSOj wird über die Speiseleitung 16 einem Sammelbehälter 10 zugeführt, der eventuell mit dem Gehäuse des Naßwäschers 2 verbunden sein kann und in dem zwecks Vermeidung

von Inkrustationen ein Rührwerk 17 vorgesehen ist Vom Sammelbehälter 10 führt eine Rückspeiseleitung 1? das überflüssige Wasser zurück in die Abscheideeinrichtung 4, womit eine Wandspülung erreicht wird, so daß auch im Abscheider 4 keine Inkrustationen auftreten können. Die über die Leitung 21 abgeführte Wassermenge wird durch die Frischwasserzuführung 19 ersetzt, die nicht nur, wie dargestellt, der Waschstufe 2 direkt sondern auch indirekt über die Rückführungsleitung 12 oder Waschflüssigkeitszuleitung 13 erfolgen kann.

Das im Abscheidezyklon 6 abgeschiedene MgSO3 wird über die Leitung 7 der ersten Wasohstufe 1 zugeführt, wobei es mit Frischwasser gemischt wird. Die Suspension aus MgSO₃ und Wasser löst bei einem pH-Wert kleiner als 5 aus dem Abgas das in diesem enthaltene konzentrierte SO2, so daß sich unter Mitwirkung von Wasser Mg(HSO₃J₂ — Magnesiumbisulfit — bildet, welches im Waschwasser löslich ist. Die Lösung des Magnesiumbisulfits wird durch die mehrfache Rückführung der Waschflüssigkeit (Suspension) vom Abscheider 3 zur Wascheinrichtung ä konzentriert, bis die gewünschte für die Wiederverwendung notwendige Konzentration erhalten wird, wobei die konzentrierte Mg(HSO₃)2-Lösung kontinuierlich oder diskontinuierlich über die Leitung 20 abgezogen wird. Der bei diesem Prozeß entstehende Wasserverlust wird durch die Frischwasserzuleitung in die Leitung 7 ergänzt.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist darauf zu achten, daß durch die Wahl des pH-Wertes die Erzeugung von MgSO₃ und Mg(HSO₃)₂ gesteuert wird, so daß in der zweiten oder in einer anderen nachgeschalteten Waschstufe eine Trennung des wasserunlöslichen MgSO₃ von den wasserlöslichen Salzen möglich ist und daß das von den wasserlöslichen Verunreinigungen technisch gereinigte MgSO₃ einer Waschstufe zugeführt wird, die ein möglichst hochkonzentriertes SO₂-haltiges Abgas reinigt, so daß das wasserlösliche Bisulfit als Endprodukt in einer relativ hohen Konzentration entsteht. Im Rahmen der Erfindung können zur Erreichung einer gewünschten Konzentration des Endproduktes bzw. des Zwischenproduktes die einzelnen Waschstufen vermehrt und eventuell anders angeordnet werden.

Beispiel

In einer Laugenverbrennungsanlage entstehen stündlich 80 000 Nm³ trockenes Abgas, welches 2341 kg SO₂ (rd. 1 Vol.-%) enthält. In der ersten Waschstufe reduziert sich der SO₂-Gehalt auf 1049 kg, nach der folgenden Waschstufe enthält das Reingas nur mehr 42 kg SO₂. Der im Abgas ebenfalls enthaltene Staub wird in einem Trockenabscheider von den Waschstufen abgeschieden, wobei mit einem Wirkungsgrad von etwa 85% 646 kg/h MgO und 114 kg/h Ballaststoffe, wie z. B. wasserlösliche Salze, als Verunreinigungen des MgO abgeschieden werden. Der abgeschiedene Staub wird in eine Kläranlage eingebracht, wobei er mit 12 0001 Wasser aufgeschlämmt wird. Hierbei lösen sich die Verunreinigungen und werden als Lösung abgeschlänunL Durch diese Abschlämmung wird eine Anreicherung verfahrensstörender löslicher Ballaststoffe im Chemikalienkreislauf vermieden, welche Anreicherung in der Verbrennungsanlage den Aschenerweichungspunkt

'.5 herabsetzen und damit betriebsstörende Heizflächenverschmutzungen hervorrufen würde. Das von den gelösten Kaliumsalzen gereinigte MgO wird mit etwa 10 kg Frisch-MgO, welches dem durch die Verunreinigungen abgeführten MgO entspricht, versetzt und aufgeschlämmt sowie in Form einer Suspension der zweiten Waschstufe zugeführt, wobei aus dem absorbierten SO₂ stündlich 1641 kg MgSO₃ anfallen. Dieses MgSO₃ enthält als Verunreinigung etwa 22 kg MgO und auch noch in der Flüssigkeit gelöste Verunreinigungen. Daher wird dieses MgO einem Abscheidezyklon zugeführt, wo die Trennung in grobkörniges MgSO₃ und feinkörniges MgO mit Wasser erfolgt. Die anfallenden 22 kg MgO und das Wasser wird in die Kläranlage zurückgeführt. Das grobkörnige MgSO₃ wird in Frischwasser aufgeschlämmt und der ersten Waschstufe zugeführt, wobei Mg(HSO₃)₂ gebildet wird, welches in Form einer 4%igen Magnesiumbisulfitlösung (bezogen auf den gesamten SO₂-Gehalt) einer weiteren Verwendung zugeführt wird. Diese Lösung kann nun nach einer Reinigung direkt als Kochsäure in einer Zellstoffabrik Verwendung finden bzw. wird sie in einem Aufstärker durch physikalische Absorption von SO₂ auf die notwendige Dichte gebracht. Wenn der im Eingang erwähnte Trockenabscheider das MgO nicht zur Gänze dem Abgas entnimmt, bildet sich in der ersten Waschstufe MgSO₃, wodurch die höchstmögliche Konzentration von Mg(HSO₃)₂ geschmälert wird. Dieser Nachteil kann jedoch im nachgeschalteten Aufstärker leicht behoben werden.

Man kann somit aus verunreinigten Chemikalien eine wiederverwendbare Magnesiumbisulfitlösung durch einfache Maßnahmen herstellen, wobei alle Verbrennungsprodukte der gesammelten Ablauge die Grundstoffe für die gewünschte Kochsäure darstellen.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen ■

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Gewinnung von Magnesiumbisulfitlösungen durch Umsatz von SO2-haltigen Abgasen mit einer wäßrigen Magnesiumoxydsuspension in einem mehrstufigen Waschprozeß mit von Stufe zu Stufe abnehmender SO2- Konzentration, dadurch gekennzeichnet, daß das frische Abgas in einer ersten Stufe mit einer Magnesiumsulfitsuspension behandelt und die hierbei gebildete Magnesiumbisulfitlösung ausgetragen wird, während das nunmehr im SCVGehalt verarmte Abgas in einer zweiten Stufe mit einer Magnesiumoxid enthaltenden wäßrigen Suspension behandelt, das hierbei gebildete Magnesiumsulfit von der wäßrigen Phase abgetrennt, erneut in Wasser suspendiert und in die erste Stufe zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in der ersten Waschstufe ein pH-Wert kleiner als 5 und in der folgenden Waschstufe größer als 7 aufrechterhalten wird.

3. Anwendung des Verfahrens nach Anspruch 1 auf die Abgase der Sulfitablaugenverbrennung.