DE2548523C2

DE2548523C2 - Verfahren zur Herstellung elektrolytstabiler kationisch modifizierter Kieselsäuresole

Info

Publication number: DE2548523C2
Application number: DE19752548523
Authority: DE
Inventors: Tom Dipl-Ing 6800 Mannheim Simenc
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-10-30
Filing date: 1975-10-30
Publication date: 1977-09-22
Also published as: FR2329589A1; DE2548523B1; IT1066333B; BE847846A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kationisch modifizierter Kieselsäuresole, die in der Textilindustrie als Schiebefest- und Mattierungsmittel eingesetzt werden können, mit verbesserter Elektrolytstabilität.

Kieselsäuresole haben von Natur aus anionischen Charakter. Bei ihrem bevorzugten Einsatz als Schiebefest- und Mattierungsmittel für Textilien werden sie in der Regel gemeinsam mit anderen Ausrüstungs- und Hilfsmitteln angewandt, weil ein getrennter Auftrag in einem gesonderten Arbeitsgang nicht rationell wäre. In den Fällen, in denen diese anderen Ausrüstungsmittel kationischen Charakter besitzen, käme es bei Einsatz anionischer Kieselsäure infolge der gegensinnigen Aufladung in der Regel zu Ausfällungen der Ausrüstungsflotte. Daher muß die Kieselsäure vorher umgeladen (kationisch modifiziert) werden.

Verfahren zur Herstellung kationisch modifizierter Kieselsäuresole, beispielsweise mit basischen Aluminiumsalzen, sind seit langem bekannt. Die normalerweise unzureichende Lagerstabilität derartiger Sole ist bereits zufriedenstellend verbessert worden, beispielsweise gemäß der DT-OS 19 35 666, wobei eine Mischung von Kieselsäuresol und basischem Aluminiumchlorid erhitzt und anschließend ihr pH-Wert durch Zusatz von Basen auf 4,5 bis 6,5 eingestellt wird. Setzt man jedoch derartige Kieselsäuresole zur Textilausrüstung ein, so ist (zusätzlich zu dem Erfordernis der »richtigen« Ladung der Kieselsäureteilchen) in der Regel eine gute Elektrolytstabilität erforderlich, weil das Ausrüstungsbad mit anderen Ausrüstungsmitteln und/oder Hilfsstoffen versetzt wird, !st die Elektrolytstabilitilt nicht 6s ausreichend (wie im Fall der genannten DT-OS), so besteht selbst dann, wenn das Bad dem Augenschein nach noch einwandfrei ist. die Gefahr einer Fleckenbildung auf dem ausgerüsteten Gut. Insbesondere bei der gemeinsamen Anwendung mit einer Hydrophob.erausrüstung die meist Salze mehrwertiger Metalle enthält, ist die'Gefahr einer Fleckenbildung oder gar des Koaguiierens des ganzen Ausrüstungsbades gegeben.

In der DT-PS 17 67 934 wird ein Verfahren zur Herstellung pulverförmiger Kieselsäureprodukte beschrieben die mit Wasser elektrolytstabile Kieselsäuresole ergeben wobei kolloidale Kieselsäuresole mit einem pH-Wert von etwa 7,5 bis 10 unter starkem Rühren oder Turbinieren mit Lösungen mindestens eines basischen Salzes 3- oder 4-werliger Metalle zusammengegeben, der pH-Wert auf 0,5 bis 4.5 eingestellt und die erhaltenen Lösungen nach Zusatz von 10 bis 75 Gew.%, bezogen auf SiO₂, einer hydrotropen Substanz und gegebenenfalls eines Puffergemisches sprühgetrocknet werden. Bei dem Versuch, derartige Lösungen - statt sie zu trockenen unmittelbar zur Textilausrüstung einzusetzen, erweisen sie sich als instabil, insbesondere gegenüber Elektrolytzusatz Der Umweg über das Trocknen der Lösungen und das Wiederauflösen der erhaltenen Pulver ist jedoch aufwendig und umständlich, abgesehen davon, daß das Wiederauflösen des einige Zeit gelagerten Pulvers in Wasser in der Regel nicht vollständig gelingt. Der Textilausrüster wünscht heutzutage für seine modernen, kontinuierlichen Alisrüstungsverfahren flüssige Ausrüstungsmittel, die maschinell exakt zudosiert und gepumpt werden können, also flüssig sind.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Elektrolytstabilität kationisch modifizierter Kieselsäuresole so zu verbessern, daß die Gefahr einer Fleckenbildung oder des Koaguiierens bei gemeinsamer Anwendung mit ai.deren Ausrüstungsmitteln und/oder Elektrolyten vermieden wird.

Es wurde nun gefunden, daß dieses Ziel erreicht werden kann durch ein Verfahren zur Herstellung elektrolyt-stabiler kationisch modifizierter Kieselsäuresole mit Hilfe von Aluminiumsalzen, wobei man ein anionisches Kieselsäuresol mit einem SiO₂-Gehalt von 5 bis 50, vorzugsweise 20 bis 40 Gew.%, einem Korndurchmesser von 5 bis 120, vorzugsweise 10 bis 50 nm und einem durch Säurezusatz eingestellten pH-Wert von 4,5 bis 7,5, vorzugsweise 5,0 bis 7,0 und insbesondere 5,5 bis 6,8 unter normalem Rühren bei 0 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40" C in eine solche Menge einer 5 bis 50, vorzugsweise 15 bis 40 gewichtsprozentigen wäßrigen Aluminiumsalzlösung vom pH-Wert 3 bis 5,5, vorzugsweise 4 bis 5, einfließen läßt, daß das Molverhältnis Aluminium: SiO₂, 0,4:10 bis 3:10, vorzugsweise 1 :10 bis 2 : 10 beträgt, und durch Zusatz von 20 bis 100, vorzugsweise 40 bis 70 Gew.%, bezogen auf SiO₂, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumacetal: einen pH-Wert im Bereich von 4,8 bis 6, vorzugsweise 5,0 bis 5,5 einstellt.

Als Aluminiumsalz kommen alle ausreichend wasserlöslichen Aluminiumsalze organischer und anorganischer Säuren in Betracht, beispielsweise Chlorid, Nitrat, Formiat, Acetat, Lactat. Die Salze organischer Säuren, insbesondere die Formiate und Acetate, werden bevor/.ugt. Die »neutralen«, also hydroxylgruppenfreien Aluminiumsalze organischer Säuren, wie Triformiat und Triacetat, ergeben ebenso wie die »basischen«, also hydroxylgruppenhaltigen Aluminiumsalze anorganischer Säuren unmittelbar Lösungen mit pH-Werten in dem im Sinne der Erfindung erforderlichen Bereich von 3 bis 6, wohingegen die »neutralen« Aluminiumsalze der starken anorganischen Säuren, beispielsweise Alumini-

umtrinitrat und Aluminiumtriehlorid, stärker saurere Lösungen ergeben, deren pH-Wert dann durch Zusatz von Basen, beispielsweise Ammoniak, auf den gewünschten Wert eingestellt werden muß.

Anionische Kieselsäuresole, die als Ausgangsmaterial 5 für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sole geeignet sind, bestehen aus im wesentlichen fremdsalzfreien, wäßrigen SiO^-Solen, wie sie beispielsweise aus Wasserglas durch Behandlung mit Ionenaustauschern gewonnen werden und handelsüblich sind.

Der Begriff »Elektrolytstabilität« ist nicht absolut aufzufassen, sondern in dem Sinne, daß die Kieselsäuresole den Anforderungen der Praxis genügen, d. h., daß sie mit anderen kationischen Ausrüstungsmitteln und Hilfsstoffe wie Katalysatoren in den praxisüblichen Konzentrationen verträglich sind. Mit »normalem Rühren« soll nur gesagt sein, daß ein Schnellrührer oder sonstiges aufwendiges Mischaggregat nicht erforderlich ist, sondern einfaches Zusammengeben des Kieselsäuresol und der Salzlösung und Mischen ausreichen. Zweckmäßig wird dabei das Kieselsäuresol in die vorgelegte Aluminiumsalzlösung gegossen.

Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu äußerst lagerbeständigen und elektrolytstabilen Lösungen, die allen Anforderungen der Praxis genügen. Der Erfolg des Verfahrens hängt allerdings wesentlich von der genauen Einhaltung der angegebenen Verfahrensbedingungen ab.

Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Man bereitet eine Mischung aus 37 Teilen 18,5%iger wäßriger Lösung von Al(HCOO)₃ (pH 3,7) und 33 Teilen 24%iger wäßriger Lösung von NH4CH3COO. Die Lösung hat einen pH-Wert von 5. In diese stark gepufferte Lösung läßt man langsam und unter normalem Rühren 50 Teile eines 30%igen wäßrigen Kieselsols (SKVTeilchengröße 18 — 20 nm, spez. Oberfläche 180 m⁷/g, pH der kolloidalen Kieselsäure mit 0,6 Teilen 10%iger Essigsäure von ursprünglich 8,5 auf 6,8 eingestellt) bei Raumtemperatur zufließen.

Man erhält eine opake, kolloidale, kationisch modifizierte Kieselsäure von pH 5,1 mit sehr guter Lagerstabilität. Bei der einbadigen, gemeinsamen Anwendung von Hydrophobiermitteln und Elektrolytzusätzen wie Katalysatoren zeichnet sich dieses positiv aufgeladene Kieselsäuresol durch ausgezeichnete Badverträglichkeit aus.

Beispiel 2

Zum Einstellen des pH-Wertes auf 5,0 der im Beispiel 1 angegebenen A1(HCOO)₃-Lösung werden 36 Teile 5O"/oiger Lösung von NaOOCCH₃ χ 3H₂O verwendet. Ansonsten wird das Beispiel I wiederholt.

Beispiel 3

In die Lösung von 8 Teilen AI(NO₃J₃ χ 6H₂O in 30 Teilen Wasser (pH der Lösung 2,0) gibt man 5 Teile 10%iger wäßriger Ammoniaklösung. Die entstehende Ausflockung löst man bei 50-6O⁰C unter leichtem Rühren. Durch Zusatz von 25 Teilen einer 25%igen wäßrigen Ammonacetatlösung wird der pH-Wert der Lösung von 3 auf 5 eingestellt. Der gepufferten und auf 35°C abgekühlten Lösung läßt man anschließend 45 Teile des bereits in Beispiel 1 beschriebenen Kieselsols (pH 6,8) unter normalem Rühren zufließen. Man erhält eine stabile, milchige, kolloidale, kationaktive Lösung mit einem ρ H-Wert von 5,1, die eine ausgezeichnete Badverträglichkeit beim einbadigen Hydrophobieren und Schiebefestmachen von Textilien aufweist.

Beispiel 4

Man bereitet eine Lösung aus 70 Teilen AI(HCOO)₃, 570 Teilen Leitungswasser und 90 Teilen NH₄-acetat (pH 5,0). Anschließend läßt man bei Raumtemperatur dieser Lösung unter normalem Rühren 510 Teile 30%iges Kieselsol zufließen (SiO₂-Teilchengröße 25-30 nm, spezif. Oberfläche, 100 m²/g, pH von 8,5 auf 6,1 mit 5 Teilen Essigsäure 10% eingestellt). Man erhält eine milchige, kolloidale, stabile Lösung mit gleichen Eigenschaften wie bei den Beispielen 1 bis 3.

Beispiel 5

Zu der Lösung von 90 Teilen Al-Acetat mit einer Konzentration entsprechend einem Al₂OrGehalt von 26% in 300 Teilen Wasser läßt man langsam unter normalem Rühren 500 Teile des im Beispiel 1 beschriebenen Kieselsols (pH 6,8) zufließen. Die Endeinstellung des pH-Wertes auf 5,2 erfolgt durch 180 Teile einer 50%igen wäßrigen Ammonacetatlösung. Man erhält eins klare kolloidale, stabile Lösung mit gleichen Eigenschaften wie bei den Beispielen 1 bis 4.

Beispiel 6

Das Beispie! 5 wird unter Verwendung des in Beispiel 4 beschriebenen Kieselsols (400 Teile) wiederholt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung elektrolyt-stabiler kationisch modifizierter Kieselsäuresole mit Hilfe von Aluminiumsalzen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein anionisches Kieselsäureso! mit einem SiOrGehalt von 5 bis 50 Gew.%, einem Korndurchmesser von 5 bis 120 nm und einem pH-Wert von 4,5 bis 7,5 unter Rühren bei 0 bis 50°C in eine solche Menge einer 5- bis 50%igen wäßrigen Aluminiumsalzlösung vom pH-Wert 3 bis 5,5 einfließen läßt, daß das Molverhältnis Aluminium: SiO₂ 0,4 bis 3 : 10 beträgt, und durch Zusatz von 20 bis 100 Gew.%, bezogen auf SiO₂, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumace'.at einen pH-Wert im Bereich von 4,8 bis 6 einstellt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als wäßrige Aluminiumsalzlösung eine solche einer organischen Säure eingesetzt wird.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsalz ein neutrales oder basisches Formiat oder Acetat eingesetzt wird.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Aluminiumsalz das Triformiat oder Triacetat eingesetzt wird.

5. Verwendung einer gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hergestellten Lösung zur Schiebefestausrüstung und/oder Mattierung von Textilien.

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