DE2547737C2 - Phenylpyrimidine - Google Patents

Phenylpyrimidine

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DE2547737C2
DE2547737C2 DE2547737A DE2547737A DE2547737C2 DE 2547737 C2 DE2547737 C2 DE 2547737C2 DE 2547737 A DE2547737 A DE 2547737A DE 2547737 A DE2547737 A DE 2547737A DE 2547737 C2 DE2547737 C2 DE 2547737C2
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue Verbindungen der allgemeinen Formel I
IO
worin R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und Ri die Cyanogruppe, oder R2 die Cyanogruppe und Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet
Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind besonders wertvoll als Komponenten von flüssig-kristallinen 20 Mischungen und besitzen zum größten Teil selbst flüssigkristalline und insbesondere nematische Eingenschaften. Die erfUidungsgemäßen Verbindungen besitzen ufticr äfidcfciTi eine Sehr hühc püSiiiVc AfiiSüiFüpic iuögiiCu. iliFi Weiterer Vorteil ucT cTiiiiuUngSgCrnaLicn
z. B. bei Verwendung einer Drehzelle in Uhren, Taschenrechnern usw. gestellt
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Verbindungen und Mischungen, welche insbesondere eine nematische Mesophase bilden, eine große positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten, eine niedrige Schwelienspannung und hohe Klärpunkte aufweisen, chemisch stabil sind und in elektrooptischen Vorrichtungen kurze Ansprechzeiten besitzen.
Es wurde nun gefunden, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel I einen besonders niedrigen Schwellwert besitzen. Außerdem weisen sie nicht nur die erforderliche große positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und einen tiefen Schwellwert auf, sondern zeigen insbesondere in Form ihrer Gemische untereinander oder mit anderen r-jmatischen oder nicht-nematischen Substanzen eine geringe Viskosität, eine große Ansprechgeschwindigkeit und eine große Stabilität. Der Betrieb elektro-optischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung, kurzer Ansprechbarkeit und — auf Grund der großen Stabilität — mit leichter Handhabung
der Dielektrizitätskonstanten (εΙ>ε1, wobei el die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und ε± die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
In einem elektrischen Feld c-ientieren sich die erfindungsgemäßen Verbindungen (wegen εI >e_L) mit der Richtung ihrer größten Dielektrizitätskonstante d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird u. a. in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni [App':ed Physics Letters 13, 91 (1968)] beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen una den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenü'n. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich [Applied Physics Letters 18, (1971)] gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 (1972) beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematischen Substanz mit el >e_L gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig). Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
In einer derartigen »Licht-Drehzelle« ist es wünschenswert, Verbindungen oder Mischungen zu benützen, weiche einen niedrigen Schwellwert besitzen. Ein niedriger Schwellweft ist für Anwendungen, bei welchen ein kleines Volumen und ein niedriger Energiebedarf von besonderer Wichtigkeit ist, von erheblichem VorteiL Derartige Anforderungen werden
25
Verbindungen mit nematischen Eigenschaften
darin, daß sie farblose nematische Phasen bilden.
Aus der DE-OS 22 57 588 sind flüssigkristalline Phenyipyrimidine vorbekannt, welche im Gegensatz zu den erfindungsgemäßen Verbindungen keine Cyanogruppe aufweisen. In Jer DD-PS 1 07 563 ist ferner eine allgemeine Formel für flüssigkristalline Phenyipyrimidine angegeben, die generisch unter anderem sowohl die Verbindungen der obigen allgemeinen Formel I, als auch diejenigen der DE-OS 22 57 588 umfaßt An keiner Stelle wird jedoch ein Cyano-substituiertes Phenylpyrimidin namentlich genannt, so daß als ähnlichste vorbekannte Verbindungen 5-n-HexyI-2-(4-hexyloxyphenyij-pyrimidin und 5-n-Hexyl-2-(4-nnonyloxyphenyl)-pyrimidin zu betrachten sind, welche auch in der DE-OS 22 57 588 genannt sind.
Diese vorbekannten Phenyipyrimidine sind jedoch nur untereinander mischbar, nie.*' hingegen mit anderen, eine Cyanogruppe tragenden nematischen Flüssigkristallen, ohne daß dei artige Mischungen smektisch werden, weshalb sie für die Drehzelle nicht verwendbar sind. Ferner besitzt die aus Beispiel 5 der DE-OS 22 57 588 vorbekannte Mischung eine Schwellenspannung von 5-7 Volt, wogegen mit den erfindungsgemäßen Verbindungen die Schwellenspannung auf bis zu etwa 0,75 Volt gesenkt werden kann, was besonders bei Verwendung in kleinen Geräten, z. B. Uhren und Taschenrechnern, wichtig ist Weiterhin weisen die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R1 die Cyanogruppe bedeutet, eine deutlich größere positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten auf, als die vorbekannten Phenyipyrimidine und auch als die 4-Cyanobiphenyle (G.W. Gray et al., Electron. Letters 9 (1973) 130; 4ε = el -ei. ca. 10). während die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R2 die Cyanogruppe bedeutet, höhere Klärpunkte besitzen.
Die folgenden Mischungsbeispiele belegen die obige Behauptung, daß Mischungen vorbekannter Phenyipyrimidine mit Cyanoverbindungen eine smektische Mesophase besitzen, während Mischungen, die erfindungsgemäße Phenyipyrimidine, aber keine vörbekännten Phenyipyrimidine enthalten, nematische Phasen und niedere Schwellenspannungen aufweisen.
30
35
40
45
60
65
Mischungen mit vorbekannten Phenylpyrimidinen
19,7 Mol-°/o 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentyloxy-
phenyl)-pyrimidin, 5
9,5 Mol-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 18,3 Mol-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,
52.1 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-
pyrimidjn;
Smp. ca. 2° C; KIp. 126,9C C; smektisch IQ
10,7 Mol-% 2-(4-CyanophenyI)-5-(4-n-butylphenyI)-pyrimidin,
14.2 Mol-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentyloxy-
phenyl)-pyrimidin, 15
38.0 Mol-% 5-n-HexyI-2-(4-n-hexyloxyphenyI)-
pyrimidin,
36,7 Mol-% 5-n-Pentyl-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-
pyrimidin;
Smp. -103° C; KIp. 138,4° C; smektisch 20
19,7 Mol-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-pentyloxy-
phenyi)-pyriiTiidin,
9,5 Mol-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophei\jl)-pyrimidin, 183 Mol-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyL)-pyrimidin, 25
52.1 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-
pyrimidin;
Smp. 2°C; KIp. 126°C; smektisch
50 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, so 50 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-n-hexyIoxyphenyl)-
pyrimidin;
Smp. <20°C;KIp.55,9°C;smektisch
33,3 Mol-% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 33,3 Mol-% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 333 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-n-hexylphenyl)-
pyrimidin;
Smp. ca. 0° C; KIp. 60° C; smektisch bis 45°C
35
40
68,5 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-
pyrimidin,
31,5 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-n-nonyloxyphenyl)-
pyrimidin;
nematisch; Schwellenspannung 5 — 7 Volt 45
Mischungen enthaltend erfindungsgemäße
Phenylpyriniidine, aber keine vorbekannten Phenylpyrimidine
21,8 Mol-% 2-(4Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphcnyl)-
pyrin.idin.
27 6 Mol-% 2-(4-Cvanophenyl)-5-(4-n-pentvloxv-
phenylVpyrimidin,
16.7 Mol-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 33,7 Mol-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophrnyl)-pyrimidin; Smp. 16°C; KIp. 162.71C: smektisch bis «4OC. nematisch 94-162.7° C.
7.9 Gew.-% p-[(p n-Propylbenzyiider mino]- f>o
benzonitril.
23,8 Gew.-% p-[(p-n Butylbenzyliden)amino]-benzonitril,
P 37,2 Gew.^/ö p'[(p*n'Hexylbenzyliden)amino]-
m benzonitril, 65
f| 8,9 Gew>% 5-n-Butyl-2'(4'-cyano'4'biphenylyl)-
ίξ pyrimidin,
S 15Gew,-% p-Methylbenzyiiden-p'-n-butylanilin,
7,2 Gew.-% 5-n-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; Smp. <0° C; KIp. 84,5° C; nematisch
7,9 Gew.-% p-[(p-n-PropyIbenzyliden)amino]-benzonitril,
23.8 Gew.-% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]-
benzonitril,
37.2 Gew.-% p-[(p-n-Hexylbenzyliden)amino]-
benzonitril,
8,9 Gew.-% 5-n-Butyl-2-(4'-cyano-4-biphenylyl)-
pyrimidin,
15 Gew.-% 4'-n-Propyl-4-n-pentyIbiphenyI,
7.2 Gew.-% 5-n-Butyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; Smp. <0°C;Klp.81,0°C;nematisch
8.4 Gew.-% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
9.5 Gew.-% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
12.9 Gew.-% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
14,5 Gew.-% p-n-Heptylbenzop' äure-p'-cyanophenylester,
14.3 Gew.-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-
pyrimidin,
15 Gew.-% 4'-Aethyl-4-n-butylbiphenyl, 8 1 Gew.-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 173 Gew.-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; Srnp. < 0° C; KIp. 62,0°C; nematisch
8.4 Gew.-% p-n-Butylbenzoesüure-p'-cyanophenyl-
ester,
9.5 Gew.-% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
12,9 Gew.-% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
14,5 Gew.-% p-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
143 Gew.-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butyIphenyl)-
pyrimidin,
15 Gew.-% 4'-Propyl-4-n-pentylbiphenyl, 8,1 Gew.-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanopheny])-pyrimidin, 17,3 Gew.-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; Smp. < 0° C: KIp. 67,0° C; nematisch
6.6 Gew.-% p-n-Butylbenzoesäuri-p'-cyanophenyl-
ester,
7.3 Gew.-% pn-Pentylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
9.5 Gew.-% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
2^.0 Gew.-% p-[(p-n-Butylbenzyliden)amino]benzonitnl.
12.5 Gew.-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-butylphenyl)-
pyrimidin,
15 Gew.-% p-Methylbenzyliden-p'-n-butylanilin.
6.5 Gew.-% 5-nPentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin,
13.6 Gew.-% 5n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrim'din; Smp. <0°C:Klp.70°C;nematisch
8.6 Gew.-% p-n-Butylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
9,8 Gew.*% p-n-Pentylbenzoesäure-p'-cyanöphenyl-
ester,
13,2 Gew,-% /-n-Hexylbenzoesäure'p'-cyanophenyl-
ester,
14,8 Gew.-% p-n-Heplylbenzoesäure-p'-cyanophenylester,
14.6 Gew.-% 2-(4-Cyanophenyl)-5-(4-n-bulylphenyl)-
pyrimidin,
8 Gew.-% 4'-PropyI-4-n-pentylbiphenyl, 5 Gew.-% Dihexyiäther,
8,3 Gew.-% 5-n-Penlyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin(
17.7 Gew.-°/o 5-n-HeptyI-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; Smp. <00C; KIp. 55°C; nematisch
50 Mol-% 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophcnyl)-pyrimidin, 50 Mol-% 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, Smp. 25 - 29° C, KIp. 49,2° C; nematisch
33,3 Mol-% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 333 Mol-% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl, 33,3 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, Smp. 19-210C1KIp.38,8°-39,9°C; nematisch
50 Mol-% 5-n-Penty!-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 50 Mol-% 5-n-HexyI-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, Smp. 38,5-40,5°C, KIp. 43°C; nematisch: Schwellenspannung 0,75 Volt
333 Mol-% p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
333 Mol-% p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenyl-
ester,
333 Mol-% 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, Smp. 14- 17" C. KIp. 523° C, nematisch. Schwellenspannung 0,75 Volt
Vergleich der dielektrischen Anisotropie einiger Verbindungen der allgemeinen Formel !, worin R1 die Cyanogruppe bedeutet mit den entsprechenden 4-Cyanobiphenylen:
R J \ O-CN R Ac
R J I CH11 21.3
CJI,, 11.8 C4H1, 17.0
C6H1-, 9.6 C,H , 16.0
C-H1, 9.8
15
20 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n*OctyI-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-n-NonyI-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butyIphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-penlyIphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n'heptylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-octyl{jhenyl)-pyrimidini 5-Cyano-2-(4-n-nonyIphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-älhoxyphenyl)-pyrimdin; 5-Cyano-2-(4-n-propyloxyphenyi)-pyrimidin;
5-Cyano-2-(4-n-DUtyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentyIoxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-octyloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-nonyIoxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-acetoxyphenyl)-pyrimidin; Ci
5-Cyano-2-(4-rt-butyryloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-valeryloxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-hexanonyloxypheny])-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-heptanoyloxyphenyI)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-octanoyIoxyphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-nonanoyloxyphenyl)-pyrimidin.
Unter den Verbindungen der allgemeinen Formel I sind diejenigen besonders bevorzugt, worin einer der Substituenten Ri und R2 Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 5-7 Kohlenstoffatomen oder R2 Cyano und Ri geradkettiges Alkoxy mit 4 — 6 Kohlenstoffatomen bedeutet. Ganz besonders bevorzugtsind:
5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyf)-pyrimidin; 5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin: 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin; 5-Cyano-2-(4-n-butyloxyphenyl)-pyrimidin:
5-Cyano-2-(4-n-pentyIoxyphenyl)-pynmidin.
Die Verbindungen der obigen Formel I können erfindungsgemäß hergestellt werden, indem man in an sich bekannter Weise entweder
a) eine Verbindung der allgemeinen Formel II
Die in obigen Mischungen verwendeten Diphenyl- und Biphenylylpyrimidine sind in der DE-OS 26 4! näher beschrieben. Weitere Daten und Vergleiche zu den erfindungsgemäßen Verbindungen und Mischungen finden sich in MoL Cryst Liquid Cryst 42 (1977) 215-231 und in Revue de Physique Appliquee 14 (1979) 265.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung lassen sich die folgenden Verbindungen nennen:
5-n-Propyl-2-(4-cyanophenyI)-pyrimidin; 5-n-Bulyl-2-(4-C3'anopnenyl)-pyrimidin; 5-n-PentyI-2-(4-cyanophenyI)-pyrimidin; 5-n-Hexyl-2-{4-cyanophenyf)-pynmidfn:
65
worin R4 einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und Rj die Gruppe -CONH?. oder Rf die Gruppe -CONH2 und R3 einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet,
dehydratisierL oder
zur Herstellung von Verbindungen der Formel I. worin Ri die Cyanogruppe und R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen
bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel III
111
worin Rs einen geradkettig™ Alkylfest mit 3 bis 9
kohlenstoffatomen und Y din Halogenatom oder eine Afylsulfonyloxygruppe bedeuten,
mit Kupfer-(I)-cyanid oder Mätri'imcyanid umsetzt, oder
zur Herstellung von Verbindungen der Formel I,
worin Ri die Cyanogruppe und R2 einen geradkelli-
gen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen
bedeuten, eine Verbindung dur allgemeinen Formel IV
HO
IV
worin R5 die obige Bedeutung besitzt,
dehydratisiert, oder
d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen |j;eradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 die Cyanogruppe bedeuten, eine Verbindung der allgemoinen Formel V
worin R6 einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet,
reduktiv enthalogeniert, und
e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 91 Kohlehitoffatomen und R2 die Cyahögrüppe bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel VI
NH—HCl
NH2
worin R6 die obige Bedeutung besitzt,
VI
mit dem Alkalisalz von acetalisiertem Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd umsetzt.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel 11 kann mit irgend einem geeigneten Dehydratisierungsmittel Wie Z. B. mit Phosphöröxychlorid, Phosphorpenioxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Näfriürnäcetat, Pyridin oder Triäthanolamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemeinen Formel III mit Kupler-(l)-cyanid oder Natriumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmäßig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Aethylenglykol. Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmäßigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel IH Y für Halogen, insbesondere für Brom.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der allgemetnen Formel IV dehydratisiert Die Dehydratisierung erfolgt zweckmäßig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Verbindung der Forr.el V reduktiv enthalogeniert. Die Reduktion erfolgt zweckmäßig mittels Zinkstaub in einem Dioxan-Wasser-Gemisch. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise die Rückflußtemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Alkalisalz des acetalisierten Hydroxymethylen-cyanacetaldehyds mit einem Amidin der Formel VI in wäßriger Lösung umgesetzt und anschließend leicht sauer gestellt Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit Acetanhydrid versetzt Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 1000C durchgeführt Der Druck ist nicht kritisch, Atmosphärendruck ist bevorzugt
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der allgemeinen Formeln Π, ΠΙ, IV, V und VI wird anhand derjenigen, worin einer der Substituenten R3 und R4 bzw. die Substituenten R5 und R6 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, durch die nachstehenden Reaktionsschemata A bis E veranschaulicht, in welchen »Alkyl« für geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht
Schema Λ
12
NH-IICI
OHC
C2H5O-CH
R = Amino
R = Alkoxy oder Amino
(C2H5OOC)2CH-Alkyl nur wenn R = Alkoxy
Alkyl
Alkyl -
Schema B
1) HCl/C2H3OH
2) NH3
Alkyl
NaOC2H5 C2H5OH
NH2
C2H5O CH= C(COO C2Hj)2
13
AIk vl OH
V-COOCiH3
Alkyl
1) POCI3
Tl H2/Pd
COOC2H,
1) Hydrolyse
2) SOCl2
3) NH,
NaOCH3
CH3OH
falls X = Halogen OCH
C-Alkyl
C2H5O-CH
Halogen-
Alkyl
falls
X = Hydroxy
Kf 3
Alkyl
25 47 737
15 16
Schema D		 NH-HCI
~~ NH2 		j OHC
C-Alkyl
C2H5O-CH		 ί
I 		iv ί
O
Il
C2H5O- C—<		 j j
NaOCH
CH5OH		 1 I
230 237/213 |
1
O I I
C3H,O—C-^C LAH ■■
Q^^A.ky,
HO —CH2-< I MnO2 i
i
OHC-<
NH2OH-HCI
HO —N = CH-< ^jy~< ^-Alkyl
Schema 1:
NHHCI
>—('
~NIl·
I
1
ί
if
χ
I
J 		CjIUOClI
C2HiOOC
18
OH
Alkyl
CN
POCl3
Alkyl
Die physikalischen Eigenschaften einiger der erFindungsgemäßen Verbindung der Formel I werden anhand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht:
Ri Rj Smp. (0Ci KIp. CO Δε*)
CN n-Butyl 60,9-61,8 (ca. 35-40)**)
CN n-P<:ntyl 69,4-70,8 (51,9)*) 21,3
CN n-Hi5xyl 53,5-54,5 (35,5-36,5)*) 17,0
CN n-Hijptyl 44,2-44,7 50.1-50,4 16,0
CN n-Oi;tyl 66,1-66.8 (47,1)*)
r, Propyl CN 125,9-126,0 (106,4)*)
n-Butyl CN 108,6-109,5 (101,5)*) 4,5
n-Pentyl CN 96,0-96,2 109,0 3,4
n-Hexyl CN 86,3-87,8 102,6-103,2a)
n-Heptyl CN 96,3 109,0")
Äthoxy CN 152,6-153,0 (149,7)*)
n-Propoxy CN 146,2-146,6 (137,0)*)
n-Butyloxy CN 119.1-120,0 139,3 7,0
n-Pentyloxy CN 98.0-98,1 133,2C) 5,0
n-Hexyloxy CN 93,5-93,8 134,0d)
n-Hepiyloxy CN 102,4 129.5'}
n-Valeryloxy CN 114 119,5 3,0
n-Hexanoyloxy CN 108-108,5 123
n-Heptanoyloxy CN 109 119
*) Gemessen bei einer reduzierten Temperatur von 7V7"kip
*) ;*lonotroper Klärpunkt.
**) Virtueller Klärpunkt.
a) Smektisch bis 101.30C.
h) Ganzer flüssigkristalliner Bereich smektisch.
c) Smektisch bis 102,10C.
") Smektisch bis 121.2°C.
e) Smektisch bis 126,00C.
Die Verbindungen der Formel I können in Form ihrer Gemische untereinander verwtmdet werden, wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevozugt sind.
Vorzugsweise werden die erlindungsgemäßen Verbindungen in Form ihrer Gemische mit anderen nematischen oder nichtnemätischeii Substanzen benutzt, wie z, B. mit bekanntet! Verbindungen der
allgemeinen Formel (DE-OS 23 06 738)
.CH=N-
VIII
worin R? gefadkettiges Alkyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatom \
men, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet,
oder der allgemeinen Formel (Chem. Abstr. 78:15 766p)
-N = CH-
-CN
IX
worin R8 geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffato- m men bedeutet,
oder der allgemeinen Formel (DE-OS 21 23 175 und 23 06 739,Z. Naturforsch.26b,87-91 [1971])
worin Z-CN, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 9
- O — C -
worin R12 und Ru geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und Ru Chlor. Brom, Methyl, Acetyl oder Methosycarbonyl bedeuten, jo
Die Verbindungen der Formel I können in nematischen Mischungen für elektro-optische Zwecke in irgendeinem Gewichtsverhältnis vorliegen oder sogar — wie bereits erwähnt — in nemat.acher Form einzeln für elektro-optische Zwecke verwendet werden. Der Anteil an einer Verbindung der F rmel I in einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen 5 und 95 Gewichtsprozenten und vorzugsweise zwischen 25 und 75 Gewichtsprozenten.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen der allgemeinen Formel ! wird anhand der folgenden Beispiele veranschaulicht. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.
Beispiel I
1,9 g 4-(5-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Aethylenchlorid und 0.63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluß belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrocknete organischen Phase resultieren 1,9 g 5-n-Heptyl-2-(4-cyanophenyl)pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 44.2 -44,7°; KIp. 50,1 - 50,4°.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
0.07 Mol 2-n-Heptyl-malon-tetraäthylacetal werden in 35 ml Aethanol mit 0.14 Mol Wasser und 2 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff 15 Stunden gerührt. Durch Ausschütteln des mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mit wäßriger NatriumcarbonatlösUng läßt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2'HeptyI-malonaldehyd Vom neutralen 2-n-Heptyl*3-äthoxyiacrolein abtrennen.
Eine Suspension aus 0,1 Mol 4'Amidino-benzoesäure-Ithylesterhydrochlorid, 0,1 Mol 2-n-Heptyl'3-äthoxy' acrolein und 0,14 Mol Natriumäthylat in 100 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur unter
45
50 Kohlenstoffatomen, geradketttges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R9 geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten,
oder der allgemeinen Formel (DE-OS 23 56 085 und 25 48 350)
XI
worin Rio geradkettiges Alkyl wie z. B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl oder geradkettiges Alkoxy, wie 2. B. n-Pentyloxy, n-Hexyluxy oder n-Heptyloxy bedeute*
oder der allgemeinen Formel (DE-OS 23 48 193)
XIII
Stickstoff gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Auftrennung in basische und saure Anteile, erhält man den 4-(5-n-HeptyIpyrimid-2-yl)-benzoesäure-äthylester und die 4-(5-n-HeptyIp-; rimid-2-yl)benzoesäure.
A. 4,4 g 4-(5-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureäthylester gelöst in 50 ml Methanol-Dichlormethan-(1 :1)-Gemisch werden in einem Labor-Autoklaven mit 30 ml flüssigem Ammoniak versetzt und hierauf 5 Stunden auf 90° erwärmt (Druck: 16 Atü). Das Reaktionsgemisch wird zur Trockene eingedampft und das schwerer lösliche Amid vom nicht umgesetzten Edukt abgetrennt. Man erhält 4-(5-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.
B. 2,3 g 4-(5-n-Heptylpyrimid-2-yl)benzoesäure und 1.9 ml Thionylchlorid beläßt man in 100 ml Benzol für 8 Stunden am Rückfluß und dampft hierauf das Reaktionsgemisch am Vakuumfilmverdampfer zur Trockene ein. Der resultierende Rückstand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und in die Lösung bei Raumtemperatur für 2 Stunden Ammoniak eingeleitet. Man erhält in praktisch quantitativer Ausbeute das 4-(5-Heptylpyrimid-2-yI)-benzoesäureamid.
In analoger Weise wurden die folgenden Benzoesäureamide hergestellt:
4-(5-n-Butylpyriniid-2-yl)-benzoesäureamid
4-(5-n-Pentylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid
4-(5-n-Octy!pyrimid-2-yl)-benzoesäureamid.
Beispiel 2
11.23 g 4-(5-n-Butylpyrimid-2-yI)benzoesäureamid v/erden in einem Gemisch aus 250 ml Aethylenchlorid und 4,5 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 90 Minuten am Rückfluß belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 11,77 g S^n-Butyl^-^- cyanophenyl)pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert Werden. Smp. 60,9 - 61,8°,
Beispiel 3
0,8 g 4-(5-n-Pentylpyrimid'2-yl)benzoesäureamid Werden in einem Gemisch aus 20 ml Aethylenchlorid
und 0,35 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluß belassen. Das mil Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrocknet organischen Phase resultieren 0,82 g 5-n-PentyI-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 69,4-70,8 ; KIp. 51,9°.
Beispiel 4
15,58 g 4-(5-n-Hexy!pyrimid-2-y!)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 350 ml Aethylenchlorid und 5,58 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 90 Minuten am Rückfluß belassen. Das mit Aether verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 14,6 g 5-n-Hexyl-2-(4-cyanophenyljpyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 53,5 - 54,5°; KIp. 35,5 - 36,5°.
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt:
0,1 Mol 2-n-Hexyl-malon-tetraäthylacetaI werden in 40 ml Aethanol nut 0,2 Mo! Wasser und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 50° unter Stickstoff 18 Stunden gerührt. Durch Ausschütteln dts mit Aether verdünnten Reaktionsgemisches mn wäßriger Natriumcarbonatlösung läßt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Hexyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
89 g 4-Methylimido-benzoesäuremethylestei"-hydrochlorid, suspendiert in 150 ml Methanol, werden bei — 40" mit 60 ml flüssigem Ammoniak versetzt, in einen Laborautoklaven gegeben. 30 Atmosphären Stickstoff aufgedrückt und 24 Stunden bei 70° belassen. Das auskristallisierte Produkt wird abfiltriert, mit Hexan gewaschen und bei 40° am Vakuum (14 mm) getrocknet. Es resultieren 72 g 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid.
0,082 Mol 4-Amidino-benzoesäureamid-hydroch]orid. suspendiert in einer Lösung aus 0.082 Mol 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein und 0.14 Mol Natriummethylat in 150 ml Methanol, werden über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Der durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 3 1 Aether erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 40° im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 17.9 g 4-(5 n-Hexylpyrimid-2-yl)benzoesäureamid, Smp.231,6- 233.O=.
Beispiel 5
1.84 g 4-(5-n Octylpyrimid-2 yl)benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Aethylenchlorid und 0,63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 Minuten am Rückfluß belassen. Dds m;t Aeiher verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2N Natronlauge dann mit Wasser neutral Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 1.11 g 5 n-Octyl 2(4 cya nophenyljpyrimidin. die am Hotkvakuum destilliert werden. Smp. 66.1 - bb.'i ; KIp. 47.r>
Beispiel b
3,26 g (16,9 mMol) rohres Nalriumsalz von Hydroxyniethylen-cyanacelaldehyd-diäthylacelal werden in 20 ml Wasser unter Rühren gelöst, 4,51 g (22,7 mMol) p-n-Propylbenzamidin-hydrochlorid zugegeben und die alkalisch reagierende Lösung mit 3N Salzsäure (1 ml) auf pH 4 - 5 gestellt. Nach 5-minüiigem Rühren wirci das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 50° zur Trockene eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Essigsäureanhydrid 16 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen. Danach wird 1 Stunde auf 100° erwärmt, das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft und der Rückstand (braunes öl, teilweise kristallisierend) in Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel Chromatographien. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und dann im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125,9-126,0°, die beim Abkühlen bei 106,4° flüssigkristallin (monotrop) sind.
Das Natriumsalz von Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd-diäthylacetal kann folgendermaßen hergestellt werden:
Zu einer Suspension von 7,4 g (0,322 g-Atome)
2n pulverisiertem Natrium in 500 ml abs. Aether tropft man unter Rühren ein Gemisch von 40,9 g (0,285 MoI) Cyanacetaldehyd-diäthylacetal <3,2 g (0,353 MoI) Ameisensäurcaifrylesier und ΐΟΟ ml aLs. \ether und rührt bis zum Verschwinden des Natriums bei Raumtemperatur (16 Stunden). Danach läßt man den gebildeten braunen Niederschlag (rohes Natriumsalz von Hydroxymethy-Ie: -cyanacetaldehyd-diäthylacetal) absitzen, dekantiert die überstehende Lösung ab und wäscht durch zweimaliges Dekantieren mit je 200 ml abs. Aether. Das
jo Produkt wird unter abs. Aether bei 0u aufbewahrt, da es sich beim Trocknen verändert.
Beispiel 7
Ein Gemisch von 13.0 g (42,6 Mol) 2-(p-nPropylphe-
J5 nyl)-4-chlor-5-pyrimidincdrbonsäureäthylester. 1,1 g Palladiumkohle (5%), 6,3 g (64,0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 175 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 92 Stunden). Man filtriert vom Katalysator ab.
dampft das Filtrat im Vakuum ein. trennt ev. vorhandenes Ausgangsprodukt durch Chromatogra phie an Kieselgel (Lösungsmittel Benzol und Benol/2% Aceton) ab. Der reine farblose 2-(p-n-Propylphenyi)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Dest.Da-
4-, tion im Hochvakuum bei 130 (Kugelrohr) bei 93.5-94.5 .
9.3 g (34,4 mMol) 2-(p-n Propyipheny!)-5pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 16.0 g Natriumhydroxyd in 107 ml Wasser nach Zusatz
-,o von 21.5 ml Aethanol 1 Stunde unter Rückfluß gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 82 ml 20%iger Salzsäure kongosauer gestellt, die ausgeschiedene 2-(p-n-Propylphen >l)-5-pyrimidincarbonsäure abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und roh weiter umgesetzt.
-,5 8Jg (34,4 mMol) 2-(p-n-Propylphenyl)-5 pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 50 ml Thionylchlorid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt u".d das zurückbleibende 2p-n Propylphenyl)-5-pyrimidintar-
to bonsäurechlorid in 100 ml abs. Dioxan gelöst und dnter Rühren zu '.mer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Danach wird noch während 4 Stunden Ammoniak in das Reaklionsgemisch eingeleitet, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser 30 Minuten gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewä-
sehen und getrocknet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 170° sublimiert werden, Smp. ab 255,1° (Zers.).
8,3 g (34,4 mMoi) 2-(p-n-PropyIphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 100 ml Phosphoröxychiorid 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Danach wird das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und noch zweimal mit Toluol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an 100 g Kieselgel in Methylenchlorid Chromatographien. Methylenchlorid und Methylefichlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-npropylphenyl)-pyrimidin. das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Das reine farblose Produkt schmilzt bei 125.9 - 126,0° und ist beim Abkühlen bei 106,4° flüssigkristallin (monotrop). Die Substanz ist mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch.
nuiiri ttcibtt wvl» rtirgai/bll TXJtt
A. R Todd und F. Bergel. J. Chem Soc. 1937. 366 aus p-n-Propylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethyienmalonsäure-diäthylester mit Natriumiithylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(pn PropylphenylM-hydroxy-S-pyrimidincarbonsäu· reäth>lesters (Smp. 210.9-211.6") mit Phosphoroxychlord erhalten werden. Smp. 67,8 - 68.2°.
Beispiel 8
Em Gemisch von 11.9 g (37.3 mMol) 2-(p-n-ButylphenylH-chlor-i-pyrimidincarbonsäureäthylester. 1.1 g Palladiumkohle (5%). 5.6 g (57.0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis 7ur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 48 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Butv|phenyl)-5pyrimidincarbon-Säureäthylester schmilzt nach Destillation tm Hochvakuum bei 125 bei 86.8-87. Γ
9.3 g (32.7 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyr.midincar· bonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15.2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml Aethano1 wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet Die trockene 2-(p-n-ButyIphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
8.3 g (32.4 itiMo!) 2-{pnButylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure »erden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet Das zurückbleibende 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pynmidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mil Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 mi abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Das ehaltene rohe 2-(p-n-ButyIphenyi)-5-pynin!dincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 185° sublimiert werden, Smp. 264,0-266,0°.
8.2 g (32,1 mMoi) 2-(p-n-ButyIphenyi)-5-pynm':dincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 100 m! Phosphorosychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butyIphenyI)-pyrimidin schmilzt bei
108,6-109,5° und ist beim Abkühlen bei 101,5° flüssigkristailin (monotrop).
Das Ausgangsmateriai kann nach den Angaben von A. R- Todd und F. BergeL J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Butyibenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethyienmaionsäurediäthyiester mit Natriumäthyiat in Äeihanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Butylphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 198,0-198,8°) mit Phosphoröxychiorid erhalten werden,Smp.64,9 -65,3°.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 12,6 g (37,8 mMol) 2-(p-n-Pcntylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylesler, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,6 g (57,OmMoI) Kaliumacetat (wasserfrei) und 156 ml Aethanol wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 1 Stunde). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(pin-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130" bei 85.1 - 86.7'.
10,2 g (34,2 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Losung von 15.8 g Natriumhydroxyd in 105 ml Wasser nach Zusatz von 21 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Penlylphenyl)-5-pyr imiriinrarhonsauri» u/irr! roh u/piipr ilmppcplvt -·- — ■-■- .... - . . . o ..-.
9.3 g (34.4 mMol) 2-(p-n Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechl(irid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt 'ind aufgearbeitet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid wird direkt weiter verarbeitet.
9.1g (33.8 mMol) 2·(ρ n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 100 ml Phosphoröxychiorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5 Cyano-2-(4-n-pentyIphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96.0-96.2" und besitzt einen Klärpunkt von 109,0".
Das Ausgangsmateriai kann nach den Angaben von A. R Todd und F Bergel. J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-nPentylbenzdmidinhydrochlorid und Aelhoxymelhylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthyiat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Pentylphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 193.9-194.4") mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 58,5 - - 59 2C.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 15,6 g (45,0 mMol) 2-(p-n-HexylDhenylH-chlor-S-pyrimidincarbonsäureäthylester. 13 g Palladiumkohle (5%). 6.7 g (683 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wsserstoff hydr'.'rt (Dauer 70 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-HexyIphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 125° bei 83,2-83,9°.
14.1 g (45.0 mMol) 2-{p-n-HexyIphenyI)-5-pyriniidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von
so 203 g Natriumhydroxyd in 140 ml Wasser nach Zusatz von 28 ml Aethanol wie im Beispiet 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-HexyIphenyl)-5-pynmidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
12,0 g (42JmMoI) 2-(p-n-Hexy!phenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 80 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet Das zurückbleibende 2-(p-n-Hexylphenyij-S-pyriiiiidincäfuOfiSäUTcchionu wird πϊ !2G i b
ίο
»ο
Dioxan unter Erwärmen gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhalten-Jn rohen 2-(p-n-HexyIphenyl)'5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert,Smp. 250,2- 258,;i°.
11,5 g (40,6 mMol) 2'(p*n-Hex:ji|phenyl)-5-pyrimidini^rboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit IOCCml Phosphoroxychlorid wie irtl Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das Mine farblose 5-Cyano-2-(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 86,3-87,8° (smektisch), wird bei 101,3" nematisch und besitzt einen Klärpunkt von 102,6 - 103.2°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von t> A. R. Todd und F. Bergel, f. Chem. Soc. 1937. 366 aus p-nHexylbenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethy· lcnmalonsäurediäiliylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen i-ip-n.HpYylnhenylM-hydroxy-i'-pvnmidincarbonsäureäthylesters (Smp. 189.6-191,0°) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden. Smp. 59.4 - 60.5°.
Beispiel 11
25
Ein Gemisch von 13,4 g (37.1 mMol) 2-(p-n-HeplyI-phenylH-chlor-S-pyrimidincarbonsäureäthylester. 1.1 g Palladiumkohle (5%). 5,5 g (56,OmMoI) Kaliumacetat (wasserfrei) und 155 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 68 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der •eine farblose 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° bei 88,8 - 89,2°.
10,5 g (32.2 Mol) 2-(p-n-HepiyIphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15.2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
9,6 g (32,2 mMol) rohe 2-(p-n-HeptyIphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-HeptyI-phenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet Eine Probe des erhaItenenrohen2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pvrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert, Smp. 2503 -251,5°.
9,1 g (30,7 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid. werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 963° (smektisch) und besitzt einen Klärpunkt von 109,0°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 366 aus p-n-Heptylbenzamidinhydrochlorid (hergestellt nach H. Schubert und H. Zaschke, J. prakt Chem. 312,494 (1970) aus p-n-Heptylbenzonitril, Smp. 126,0-1273°) und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Heptylphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. iS4,7—iS53°) nni Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 49,2—49,8°.
Beispiel 12
Ein Gemisch von 13,0 g (38,8 mMol) 2-(p-n-ButoxyphenylH-chlor-S-pyrirnidincarbonsäureäthylester, 1,1 g Palladiumkohle (5%), 5,8 g (59,3 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 49 Stunden). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2'(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidinearbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 130° bei 97,0-99,3°.
10,9 g (36,6 mMol) 2-p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylesfer werden mit einer Lösung von 17,3 g Natriumhydroxyd in 115 ml Wasser nach Zusatz von 22 ml Aethanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
9,6 g (35,2 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluß mit 60 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende i-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml abs. Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml abs. Diox η gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 180° sublimiert. Smp. 266.3-270.3°.
9.1 g (33.5 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchiigkeitsausschluß mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin schmilzt bei
119.1 - 120,0° und besitzt einen Klärpunkt von 1393°.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937. 366 aus p-n-Butoxybenzamidinhydrochlorid und Aethoxymethylenmalonsäurediäthylester mit Natriumäthylat in Aethanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2-(p-n-Butoxyphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 219,0-220,0°) mit Phospho'oxychlorid erhalten werden, Smp. 81,0 - 81,5°.
Beispiel 13
5,0 g (19,4 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin werden unter Rühren in 255 ml 50°/oigem Dioxan mit 22,4 g (034-g-Atome) Zinkstaub (mit Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen) 1 Stunde unter Rückfluß gekocht Danach wird das Zink abgetrennt und mit Dioxan gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden im Vakuum vom Dioxan befreit und die wässerige Suspension mit Methylenchlorid extrahiert Der nach Trocknen und Einengen der organischen Phase verbleibende Rückstand wird an Kieselgel chromätographiert Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 120° sublimiert wird. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125,9— 126,0°, die beim Abkühlen bei 106,4° flüssigkristallin (monotrop) sind. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden: Reaktion von p-n-Propylbe-nzaimdinhydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-Ä-cyanessigsäu-
reäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-npropylphenyl)-pyrimidin (Smp. 246,0 -247,6"). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychiorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 109,4-109,7° umgesetzt.
Beispiel 14
5.2 g (19,ImMoI) 4-Chlor-5-cyano-2'(4-n-butylphenyl)-pyrimidin väiden in 230 ml 50%igem Dioxan mit 21,7 g (0,332-g-Atome) Vörbehandeltem 'Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 108.6-109.5°, die beim Abkühlen bei 101,5" nematisch (monotrop) sind. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 8 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel. J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten sverden:
Reaktion von p-n-Butylbenzamidin-hydrochioriri mit Ä-Aethoxymethylen-Ä-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin (Smp. 230,3-231,3°). Dieses wird wie dort mit Phosphoroxychiorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 106,8- 107,0° umgesetzt.
Beispiel 15
6.3 g (22,0 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin werden in 290 ml 50%igem Dioxan mit 25,3 g (0,387-g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 96,0 - 96,2°, KIp. 109,0°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 9 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel. J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden:
Reaktion von p-n-Pentylbenzamidin-hydrochlorid mit «-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin (Smp. 199 — 205°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychiorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 96,0-96,3° umgesetzt
Beispiel 16
5,7 g (19,OmMoI) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-hexyIphenyl)-pyrimidin werden in 250 ml 50%igem Dioxan mit 21,9 g (0,335-g-Atöme) vorbehandeltem Zinksaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-hexyIphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 863-87,8" (smektisch), bei 101,3° nematisch, KIp. 102,6-103,2°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 10 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden:
Reaktion von p-n-Hexylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-Ä-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5'Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-hexyiphenyl)-pyrimidin (Smp. 204,4—205,2°). Dieses wird *rie dort beschrieben mit Phosp.ioroxychlorid zum Ausgangsmalerial vom Schmelzpunkt 80,3 - 80,5° umgesetzt.
Beispiel 17
-) 5,2 g (16,5 mMol) 4-ChIor-5-cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin werden in 220 ml 50%igem Dioxan mit 19,3 g (0,295-g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96,3° (smektisch) und besitzt einen . Klärpunkt von 109,0°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 11 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel. |. Chem. Soc. 1937. 365
ι; erhalten werden:
Reaktion von p-n-Heptylbenzamidin-hydrochlorid mit vAethoxymelhylen-vcyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4 hydroxy-2-(4-ri-heptylphenyl)-pyrimidin (Smp. 195,6-198.6°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phospnoroxycniorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 76.3-76,8° umgesetzt.
Beispiel 18
5.0 g (19.2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin werden in 250 ml 50°/oigem Dioxan mit 22,2 g (0,34-g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetz" und nach der Reaktion aufgear· beitet. Das 5-Cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 152,6-153.0° die beim Abkühlen bei 149.7° nematisch (monotrop) sind.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel. J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden:
Reaktion von p-Aethoxybenzamidin-hydrochlorid mit (X-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthyiat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-äthoxyphenylj-pyrimidin (Smp. 288,6 - 290,5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlond zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 190,6-192,4° umgesetzt.
Beispiel 19
4,7 g (17,2 mMol) 4-ChIor-5-cyano-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin werden in 230 ml 50%igem Dioxan mit 20,0 g (0,306-g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet Das 5-Cyano-2-(4n-propoxyphenyI)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 146,2-146,6° die beim Abkühlen bei 137.0° nematisch (monotrop) sind.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A.R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden:
Reaktion von p-n-Propoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-ct-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 255,3—256,5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychiorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 1933 — 194,4° umgesetzt
Beispiel 20
44 g (142 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin werden in 190 ml 50%igem Dioxan mit
16,4 g (0,251-g-Atome) vorbehandeltem Zinksfaub wie in BeispV! 13 umgesetzt und nach der Reaktion eingearbeitet. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 119,1-120,0° und besitzt einen Klärpunkt von 139.3°. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 12 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Befgel, j. Chem. Süc. 1937. 365 erhalten werden:
Reaktion von p-n-Butoxybenzamidin-hydrochlorid mit «-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriuniälhylal in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidih (Smp. 223,3-229.5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 169,7-170,2° umgesetzt.
Beispiel 21
6,0 g 119,9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin werden in 260 ml b0°/oigem Dioxan mit 23,0 g (0,325-g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion lufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 98,0-98,1° (smektisch), bei 102,1° nematisch, bei 133.2° Klärpunkt. Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chcm. Soc. 1937, 365 erhalten werden:
Reaktion von p-n-Pentyloxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Aethoxymethylen-ix-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 213,5 — 215,5°). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 140,5—142,0° umgesetzt.
Beispiel 22
3,0 g (9,5 mMol) 4-Chlor-5-cyanu-2-(4-n-hex«Ioxyphenyl)-pyrimidin werden in 125 ml 50%igem Dioxan
mit U1Og (0,168-g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-py-Hmidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 933-93,8° (smektisch), bei 121,2° nematisch, bei (34,0° Klärpunkt.
ίο Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, I. Chem. Soc. 1937. 365 erhalten werden:
Reaktion von p-n-Hexyloxybenzamidin-hydrochlorid mit ft-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester
π und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefertdas5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 193,0°, bis 226,0° smektisch [KIp.]). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 132,7 - 133.1 ° umgesetzt.
Beispiel 23
6,3 g (20,9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin werden in 275 ml 50%igem Dioxan mit 23,9 g (0,366-g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 102,4° (smektisch), bei 126,9° nematisch, bei 129,5° Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc. 1937, 365 erhalten werden:
Reaktion von p-n-Heptyloxybenzamidin-hydrochlorid mit ct-Aethoxymethylen-a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Aethanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 180.8°. bis 2313° smektisch [KIp.]). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 133,3 -134,6° umgesetzt

Claims (5)

  1. Patentansprüche: 1.
  2. 2-PhenyIpyrimidine der allgemeinen Formel
    10
    worin R2 einen geradkettigeii Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und Ri die Cyanogruppe, oder R2 die Cyanogruppe und Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest miit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigeiEi Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet 2.5-n-PentyI-(4-cyanopheni7l)-pyrimidin.
  3. 3.5-n-Heptyl-2-{4-cyanopii2nyr)-pyrimidin.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, OsB nsan is an «eh bekannter Weise entweder
    ») eine Verbindung der allgemeinen Formel
    is
    20
    25
    30
    worin R* einen geradkelrügen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen und R3 die Gruppe - CONH2 oder R4 die Gruppe - CONH2 und R3 einen geradkettigen JlJkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Allkanoylrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, dehydratisiert, oder
    zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I. worin Ri de Cyanogruppe und R2 einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    ΙΠ
    worin Rs einen geradkeltigen Alkylrest mit 3bis 9 Kohlenstoffatomen mad Y ein Halogenatom oder eine Arylsulfonyloitygnippe bedeuten, mit Kupfer-(l)-cyanid ader Natriumcyanid umsetzt, oder
    c) zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Ri ilie Cyanogruppe und R2 einen geradkettigen ilUkylrest mit 3 bis 9
    50
    55
    60
    der allgemeinen Formel
    HO-N=HC
    VI
    worin R5 die obige Bedeutung besitzt,
    dehydratisiert, oder
    zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 KohlenstoK^omen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 die Cyanogruppe bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    worin Re einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    reduktiv enthalogeniert,oder
    zur Herstellung der Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin Ri einen geradkettigen Alkylrest mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, einen geradkettigen Alkoxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder einen geradkettigen Alkanoyloxyrest mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R2 die Cyanogruppe bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
    NH-HCl
    NH2
    VI
    Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung |
    worin Re die obige Bedeutung besitzt,
    mit dem Alkalisalz von acetalisiertem Hydroxymethylencyanacetaldehyd umsetzt
  5. 5. Verwendung der Verbindungen nach Anspruch in nematischen Gemischen for elektro-optische Zwecke.
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