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Die Erfindung bezieht sich auf nematische Mischungen für elektrooptische Zwecke und ist dadurch gekennzeichnet, dass sie eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin einer der Substituenten Rl und R ; ; Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyl- oxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und, gegebenenfalls, andere nematische und/oder nichtnematische Substanzen enthalten.
Die erfindungsgemässen Mischungen besitzen unter anderem eine sehr hohe positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten (Eil > Ej, wobei e ; ; die Dielektrizitätskonstante entlang der Moleküllängsachse und E. die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeuten).
In einem elektrischen Feld orientieren sich die nematischen flüssigen Kristalle (wegen Ei, > EjJ mit der Richtung ihrer grössten Dielektrizitätskonstante d. h. mit ihren Längsachsen parallel zur Feldrichtung. Dieser Effekt wird unter anderem in der von J. H. Heilmeier und L. A. Zanoni (Applied Physics Letters 13. 91 [1968]) beschriebenen Wechselwirkung zwischen eingelagerten Molekülen und den flüssigkristallinen Molekülen (Guest-Host interaction) ausgenützt. Eine weitere interessante Anwendung der dielektrischen Feldorientierung liegt in der von M. Schadt und W. Helfrich (Applied Physics Letters 18, [1971]) gefundenen Drehzelle sowie bei der in Molecular Crystals and Liquid Crystals 17, 355 [1972] beschriebenen Kerrzelle vor.
Bei dieser elektrooptischen Drehzelle handelt es sich im wesentlichen um einen Kondensator mit lichtdurchlässigen Elektroden, dessen Dielektrikum von einer nematischen Substanz mit EI, > ej. gebildet wird. Die Moleküllängsachsen des flüssigen Kristalles sind im feldfreien Zustand schraubenförmig zwischen den Kondensatorplatten angeordnet, wobei die Schraubenstruktur durch die vorgegebene Wandorientierung der Moleküle bestimmt ist. Nach dem Anlegen einer elektrischen Spannung an die Kondensatorplatten stellen sich die Moleküle mit ihren Längsachsen in Feldrichtung (d. h. senkrecht zur Plattenoberfläche) ein, wodurch linear polarisiertes Licht im Dielektrikum nicht mehr gedreht wird (der flüssige Kristall wird senkrecht zur Oberfläche der Platten einachsig).
Dieser Effekt ist reversibel und kann dazu verwendet werden, die optische Transparenz des Kondensators elektrisch zu steuern.
In einer derartigen "Licht-Drehzelle" ist es wünschenswert, Verbindungen oder Mischungen zu benützen, welche einen niedrigen Schwellwert besitzen. Ein niedriger Schwellwert ist für Anwendungen, bei welchen ein kleines Volumen und ein niedriger Energiebedarf von besonderer Wichtigkeit ist, von erheblichem Vorteil. Derartige Anforderungen werden z. B. bei Verwendung einer Drehzelle in Uhren, Taschenrechnern usw. gestellt.
Es wurde nun gefunden, dass die erfindungsgemässen Mischungen einen besonders niedrigen Schwellwert besitzen. Ausserdem weisen sie nicht nur die erforderliche grosse positive Anisotropie der Dielektrizitätskonstanten und einen niedrigen Schwellwert auf, sondern zeigen insbesondere in Form ihrer Gemische untereinander oder mit andern nematischen oder nichtnematischen Substanzen eine geringe Viskosität, eine grosse Ansprechgeschwindigkeit und eine grosse Stabilität. Der Betrieb elektrooptischer Vorrichtungen ist dementsprechend mit niedriger Spannung, kurzer Ansprechbarkeit und-auf Grund der grossen Stabilität - mit leichter Handhabung möglich. Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemässen Mischungen mit nematischen Eigenschaften liegt darin, dass sie farblose nematische Phasen bilden.
In den erfindungsgemässen Mischungen sind bevorzugt folgende Verbindungen enthalten :
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worin einer der Substituenten R, und R4 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoff- atomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und der andere -CONH2 bedeutet, dehydratisiert, oder b) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R, Cyano und R2 geradkettiges
Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Rs geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen,
geradkettiges Alkoxy mit
2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und Y Halogen oder Arylsulfonyloxy bedeuten, mit Kupfer- (1) -cyanid oder Natriumcyanid umsetzt, oder c) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R, Cyano und R2 geradkettiges
Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeuten, eine Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Rs die obige Bedeutung besitzt, dehydratisiert, oder d) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R, geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder gerad- kettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R Cyano bedeuten,
eine Verbin- dung der allgemeinen Formel
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worin R6 geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit
2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, reduktiv enthalogeniert, und e) zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I), worin R, geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder gerad- kettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen und R Cyano bedeuten, eine Verbin- dung der allgemeinen Formel
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worin R. die obige Bedeutung besitzt, mit dem Alkalisalz von acetalisiertem Hydroxymethy- len-cyanacetaldehyd umsetzt.
Die Dehydratisierung einer Verbindung der Formel (II) kann mit irgend einem geeigneten
Dehydratisierungsmittel wie z. B. mit Phosphoroxychlorid, Phosphorpentoxyd, Thionylchlorid oder Acetanhydrid durchgeführt werden. Die Dehydratisierung kann in einem inerten organischen Lösungmittel, wie beispielsweise einem Kohlenwasserstoff oder Halogenkohlenwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart einer Base, wie Natriumacetat, Pyridin oder Triäthanolamin, erfolgen. Sie kann jedoch auch ohne organisches Lösungsmittel durchgeführt werden.
Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (III) mit Kupfer- (I)-cyanid oder Natriumcyanid umgesetzt. Diese Reaktion wird zweckmässig in einem inerten organischen Lösungsmittel wie beispielsweise in Äthylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxyd, Pyridin oder Acetonitril durchgeführt. Temperatur und Druck sind keine kritischen Aspekte in dieser Reaktion. Zweckmässigerweise werden Atmosphärendruck und eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und der Siedetemperatur des Reaktionsgemisches angewendet. Vorzugsweise steht in der Verbindung der Formel (III) Y für Halogen, insbesondere für Brom.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) dehydratisiert. Die Dehydratisierung erfolgt zweckmässig mittels Acetanhydrid oder mit wasserfreiem Natriumacetat in Eisessig. Die Reaktionstemperatur ist die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird eine Verbindung der Formel (V) reduktiv enthalogeniert. Die Reduktion erfolgt zweckmässig mittels Zinkstaub in einem Dioxan-Wasser-Gemisch. Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise die Rückflusstemperatur des Reaktionsgemisches. Der Druck ist nicht kritisch und die Reaktion wird mit Vorteil bei Atmosphärendruck durchgeführt.
In einer weiteren Ausführungsform wird das Alkalisalz des acetalisierten Hydroxymethylen- - cyanacetaldehyds mit einem Amidin der Formel (VI) in wässeriger Lösung umgesetzt und anschliessend leicht sauer gestellt. Danach wird das Reaktionsgemisch eingedampft und der Rückstand mit Acetanhydrid versetzt. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und etwa 100 C durchgeführt. Der Druck ist nicht kritisch, Atmosphärendruck ist bevorzug.
Die Herstellung der Ausgangsstoffe der Formeln (II), (III), (IV), (V) und (VI) wird an Hand derjenigen, worin einer der Substituenten Ru und R.. bzw. die Substituenten R ; und R. geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen sind, durch die nachstehenden Reaktionsschemata A bis E veranschaulicht, in welchen "Alkyl" für geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen steht.
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Die physikalischen Eigenschaften einiger der Verbindungen der Formel (I) werden an Hand der nachstehenden Tabelle veranschaulicht :
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<tb>
<tb> R1 <SEP> R2 <SEP> Smp. <SEP> Klpl.
<tb>
CN <SEP> n-Pentyl <SEP> 69, <SEP> 4-70, <SEP> 8 C <SEP> (51, <SEP> 9 <SEP> * <SEP>
<tb> CN <SEP> n-Hexyl <SEP> 53,5- <SEP> 54,5 C <SEP> ( <SEP> 35,5 <SEP> - <SEP> 36,5 C)*
<tb> CN <SEP> n-Heptyl <SEP> 44, <SEP> 2- <SEP> 44, <SEP> 7 C <SEP> 50, <SEP> 1- <SEP> 50, <SEP> 4 C <SEP>
<tb> CN <SEP> n-Octyl <SEP> 66.
<SEP> 1- <SEP> 66, <SEP> 8OC <SEP> (47, <SEP> 1') <SEP> * <SEP>
<tb> n-Propyl <SEP> CN <SEP> 125, <SEP> 9- <SEP> 126, <SEP> 0''C <SEP> (106, <SEP> 4 0* <SEP>
<tb> n-Butyl <SEP> CN <SEP> 108,6- <SEP> 109,5 C <SEP> (101.5 C)*
<tb> n-Pentyl <SEP> CN <SEP> 96, <SEP> 0-96, <SEP> 2 C <SEP> 109, <SEP> 0 C <SEP>
<tb> n-Hexyl <SEP> CN <SEP> 86, <SEP> 3 <SEP> - <SEP> 87,8 C <SEP> 102,6 <SEP> - <SEP> 103,2 Ca)
<tb> n-Heptyl <SEP> CN <SEP> 96, <SEP> 3 C <SEP> 109, <SEP> 00C <SEP> b) <SEP>
<tb> Äthoxy <SEP> CN <SEP> 152, <SEP> 6- <SEP> 153, <SEP> 0 C <SEP> (149, <SEP> 7 C) <SEP> * <SEP>
<tb> n-Propoxy <SEP> CN <SEP> 146, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 146,6 C <SEP> (137,0 C) <SEP> *
<tb> n-Butoxy <SEP> CN <SEP> 119, <SEP> 1 <SEP> - <SEP> 120,0 C <SEP> 139,3 C
<tb> n-Pentyloxy <SEP> CN <SEP> 98,0 <SEP> - <SEP> 98,1 C <SEP> 133,2 C <SEP> c)
<tb> n-Hexyloxy <SEP> CN <SEP> 93, <SEP> 5-93,
<SEP> 8 C <SEP> 134, <SEP> 0 C <SEP> d) <SEP>
<tb> n-Heptyloxy <SEP> CN <SEP> 102, <SEP> 4 C <SEP> 129,5 C <SEP> e)
<tb>
* monotrope Klärpunkte a) smektisch bis 101,3 C b) ganzer flüssigkristalliner Bereich smektisch c) smektisch bis 102, loue d) smektisch bis 121,2 C e) smektisch bis 126, 90C
Die Verbindungen der Formel (I) können in Form ihrer Gemische untereinander verwendet werden, wobei Gemische, welche einem Eutektikum entsprechen, besonders bevorzugt sind.
Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel (I) in Form ihrer Gemische mit andern nematischen oder nichtnematischen Substanzen benützt, wie z. B. mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R, geradkettiges Alkyl mit bis 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Ra geradkettiges Alkyl mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin Z-CN, geradkettiges Alkyl mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen,
geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R. geradkettiges Alkyl mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 3 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeuten, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R 10 geradkettiges Alkyl wie z. B. n-Pentyl, n-Hexyl oder n-Heptyl, geradkettiges Alkoxy, wie z.
B. n-Pentyloxy, n-Hexyloxy oder n-Heptyloxy, geradkettiges Alkanoyloxy mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 4 bis 11 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit trans-Zimtsäureestern der allgemeinen Formel
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worin R 11 geradkettiges Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, oder mit Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin R, 2 und Ru geradkettiges Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkylcarbonat mit 2 bis 11 Kohlenstoffatomen und R 14 Chlor, Brom, Methyl, Acetyl oder Methoxycarbonyl bedeuten, verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (VIII), worin R 7 geradkettiges Alkylcarbonat l2-11 C) bedeutet, sind neu und können durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin RI, geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, mit p-Aminobenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (IX), worin R. geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Kondensierung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin Rls geradkettiges Alkylcarbonat (2-11 C) bedeutet, mit p-Cyanobenzaldehyd hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (X), worin R, geradkettiges Alkylcarbonat (3-11 C) bedeutet, und Z Cyano ist, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R'9 geradkettiges Alkylcarbonat (3-11 C) bedeutet, mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (XI), worin R 10 geradkettiges Alkanoyloxy l4-9 C) oder geradkettiges Alkylcarbonat (4-11 C) bedeutet, sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel Hf 10 COCI, lXVII)
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0- 4-hydroxy-biphenyl hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (XII) sind ebenfalls neu und können durch Umsetzung einer Verbindung der allgemeinen Formel
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worin R 11 die obige Bedeutung besitzt, mit p-Hydroxybenzonitril hergestellt werden.
Die Verbindungen der Formel (I) können in den erfindungsgemässen nematischen Mischungen für elektrooptische Zwecke in irgend einem Gewichtsverhältnis vorliegen. Der Anteil an einer Verbindung der Formel (I) in einer nematischen Mischung liegt jedoch in der Regel zwischen 5 und 95 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 25 und 75 Gew.-%.
Besonders bevorzugt sind die folgenden Gemische :
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin und 5-n-Hexyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin in einem molaren Verhältnis von 1 : 1
Smp. 38, 5 bis 40, 5oe ; Klp. 43OC.
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Pentyl-2- (4-cyanophenyl) -pyrimidin, p-n-Hexyl-benzoesäure-p'-cyanophenylesterp-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 Smp. 15 bis 18'C ; Klp. 52, 3 C.
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(4-cyanophenyl)-pyrimidin, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylesterp-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 Smp. 14 bis 170C ;
Klp. 52. 3'C.
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(4-cyp-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 Smp. 23,7 C; Klp. 55,5 C.
5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl und 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 Smp. 20 C; Klp. 42,3 C.
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in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 Smp. 25 bis 29 C; Klp. 49.2 C.
5-n-Heptyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin,p-n-Hexanoyloxybenzoesäure-p'-äthoxyphenylester, p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 : 1 Smp. 20 bis 22OG ; Klp. 52, 2OC.
5-n-Heptyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin,p-n-Hexylbenzoesäure-p'-cyanophenylester, p-n-Octylbenzoesäure-p'-cyanophenylester und Methylhydrochinon-di-p-n-butylbenzoat in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 ; 1 : 1 Smp. 200C ; Klp. 67, 9OC.
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(4-cyanophenyl)-pyrimidin, 5-n-Heptyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidinp-n-Heptylbenzoesäure-p'-cyanophenylester in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 Smp. 25 bis 28 C; Klp. 52,3 C.
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in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 : 1 Smp. 14 bis 15 C; Klp. 55,7 C.
5-n-Heptyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin,5-n-Pentyl-2-(4-cyanophenyl0-pyrimidinund 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl in einem molaren Verhältnis von 1 : 1 : 1 Smp.14 C ;Klp.43,8 C.
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4% 4'-n-Pentyl-4-cyanobiphenyl, 31, 6% 4'-n-Heptyl-4-cyanobiphenyl- acrolein abtrennen.
Eine Suspension aus 0, 1 Mol 4-Amidino-benzoesäureäthylester-hydrochlorid, 0, 1 Mol 2-n-Heptyl- - 3-äthoxy-acrolein und 0, 14 Mol Natriumäthylat in 100 ml Methanol wird über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nach der üblichen Aufarbeitung und Auftrennung in basische
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-benzoesäure-äthylester4- (4-n-Heptylpyrimid-Z-yl)-benzoesäure.
A) 4, 4 g 4-t4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäureäthylester gelöst in 50 ml Methanol-Dichlormethan- (1 : 1)-Gemisch werden in einem Labor-Autoklaven mit 30 ml flüssigem Ammoniak versetzt und hierauf 5 h auf 900 erwärmt, Druck : 1, 7. 10. Pa. Das Reaktionsgemisch wird zur Trockne einge-
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B) 2, 3 g 4-(4-n-Heptylpyrimid-2-yl)-benzoesäure und 1,9 ml Thionylchlorid belässt man in 100 ml Benzol für 8 h am Rückfluss und dampft hierauf das Reaktionsgemisch am Vakuumfilmverdampfer zur Trockne ein. Der resultierende Rückstand wird in 50 ml Dichlormethan gelöst und in die Lösung bei Raumtemperatur für 2 h Ammoniak eingeleitet. Man erhält in praktisch quantitativer
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Beispiel 2 : 11, 23 g 4-(4-n-B utylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 250 ml Äthylenchlorid und 4, 5 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 90 min am Rückfluss belassen.
Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2n Natronlauge, dann mit Wasser neutral.
Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 11, 77 g 5-n-Butyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 60, 9 bis 61, 80.
Beispiel 3: 0,8 g 4-(4-n-Pentylpyrimid-2-yl)-benozesäureamid werden in einem Gemisch aus 20 ml Äthylenchlorid und 0, 35 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 min am Rückfluss belassen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2n Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 0, 82 g 5-n-Pentyl-2- (4-cyanophenyl)-pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 69, 4 bis 70,8 ; Klp. 51,9 .
Beispiel 4: 15,58 g 4-(4-n-Hexylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 350 ml Äthylenchlorid und 5, 58 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 90 min am Rückfluss belassen. Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2n Natronlauge, dann mit Wasser neutral. Nach dem Eindampfen der über Natriumsulfat getrockneten organischen Phase resultieren 14, 6 g 5-n-Hexyl-2-l4-cyanophenyl) -pyrimidin, die am Hochvakuum destilliert werden, Smp. 53, 5 bis 54,5 ; Klp. 35,5 bis 36. 5 .
Das Ausgangsmaterial wurde wie folgt hergestellt : 0, 1 Mol 2-n-Hexyl-malon-tetraäthylacetal werden in 40 ml Äthanol mit 0, 2 Mol Wasser und 3 Tropfen konzentrierter Schwefelsäure bei 500 unter Stickstoff 18 h gerührt. Durch Ausschütteln des mit Äther verdünnten Reaktionsgemisches mit wässeriger Natriumcarbonatlösung lässt sich der als Nebenprodukt anfallende saure 2-Hexyl-malonaldehyd vom neutralen 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein abtrennen.
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abfiltriert, mit Hexan gewaschen und bei 40 im Vakuum bei 1, 9. 10' Pa getrocknet. Es resultieren 72 g 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid.
0, 082 Mol 4-Amidino-benzoesäureamid-hydrochlorid, suspendiert in einer Lösung aus 0, 082 Mol 2-n-Hexyl-3-äthoxy-acrolein und 0, 14 Mol Natriummethylat in 150 ml Methanol, werden über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Der durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit 3 l Äther erhaltene Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und bei 40 im Vakuumtrockenschrank getrocknet. Es resultieren 17, 9 g 4- (4-n-Hexylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid,
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Smp. 231, 6 bis 233, 00.
Beispiel 5 : 1, 84 g 4- (4-n-0ctylpyrimid-2-yl)-benzoesäureamid werden in einem Gemisch aus 40 ml Äthylenchlorid und 0, 63 ml Phosphoroxychlorid unter Rühren für 80 min am Rückfluss belassen.
Das mit Äther verdünnte Reaktionsgemisch wäscht man mit 2n Natronlauge, dann mit Wasser neutral.
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Beispiel 6 : 3, 26 g (16, 9 nlMol) rohes Natriumsalz von Hydroxymethylencyanacetaldehyd-diäthylacetal werden in 20 ml Wasser unter Rühren gelöst, 4, 51 g (22,7 Mol) p-n-Propylbenzamidin- -hydrochlorid zugegeben und die alkalisch reagierende Lösung mit 3n Salzsäure (1 ml) auf PH 4 bis 5 gestellt. Nach 5minütigem Rühren wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 500 zur Trockne eingeengt und der Rückstand mit 50 ml Essigsäureanhydrid 16 h bei Raumtemperatur stehengelassen.
Danach wird 1 h auf 1000 erwärmt, das Reaktionsgemisch im Vakuum eingedampft und der Rückstand (braunes Öl, teilweise kristallisierend) in Methylenchlorid aufgenommen und an Kieselgel chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2- (4-n- -propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und dann im Hochvakuum bei 1200 sublimiert wird. Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125, 9 bis 126, 00, die beim Abkühlen bei 106, 40 flüssigkristallin (monotrop) sind.
Das Natriumsalz von Hydroxymethylen-cyanacetaldehyd-diäthylacetal kann folgendermassen hergestellt werden :
Zu einer Suspension von 7, 4 g (0, 322 g-Atome) pulverisiertem Natrium in 500 ml absolutem Äther tropfte man unter Rühren ein Gemisch von 40, 9 g (0, 285 Mol) Cyanacetaldehyd-diäthylacetal, 26, 2 g (0, 353 Mol) Ameisensäureäthylester und 100 ml absolutem Äther und rührt bis zum Verschwin-
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überstehende Lösung ab und wäscht durch zweimaliges Dekantieren mit je 200 ml absolutem Äther.
Das Produkt wird unter absolutem Äther bei 0 aufbewahrt, da es sich beim Trocknen verändert.
Beispiel 7 : Ein Gemisch von 13, 0 g (42, 6 Mol) 2- (p-n-Propylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbon- säureäthylester, 1, 1 g Palladiumkohle (5%), 6, 3 g (64,0 Mol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 175 ml
Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 92 h).
Man filtriert vom Katalysator ab, dampft das Filtrat im Vakuum ein, trennt eventuell vorhandenes Ausgangsprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Lösungsmittel Benzol und Benzol/2% Aceton) ab. Der reine farblose 2- (p-n-Propylphenyl) -5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1300 (Kugelrohr) bei 93, 5 bis 94, 5 .
9, 3 g l34, 4 mMol) 2- (p-n-Propylphenyl) -5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 16, 0 g Natriumhydroxyd in 107 ml Wasser nach Zusatz von 21, 5 ml Äthanol 1 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem Abkühlen wird mit 82 ml 20%iger Salzsäure kongosauer gestellt, die ausgeschiedene 2- (p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und roh weiter umgesetzt.
8, 3 g (34, 4 mMol) 2- (. p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid 2 h unter Rückfluss gekocht, das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und das zurückbleibende 2-(p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben, wobei sich ein farbloser Niederschlag bildet. Danach wird noch während 4 h Ammoniak in das Reaktionsgemisch eingeleitet, über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen, im Vakuum abgedampft und der Rückstand mit 100 ml Wasser 30 mm gerührt. Der Niederschlag wird abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Das erhaltene rohe 2- (p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 1700 subliminiert werden, Smp. ab 255, 10 (Zers. ).
8, 3 g (34, 4 mMol) 2- (p-n-Propylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid 2 h unter Rückfluss gekocht. Danach wird das überschüssige Reagens im Vakuum entfernt und noch zweimal mit Toluol im Vakuum abgedampft. Der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen und an 100 g Kieselgel in Methylenchlorid
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chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2- (4-n- - propylphenyl) -pyrimidin. das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 1200 sublimiert wird.
Das reine farblose Produkt schmilzt bei 125, 9 bis 126, 00 und ist beim Abkühlen bei 106,4 flüssigkristallin (monotrop). Die Substanz ist mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
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(p-n-Propylphenyl)-4-- hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylesters (Smp. 210, 9 bis 211, 6 ) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 67, 8 bis 68. 2 .
Beispiel 29 : Ein Gemisch von 11, 9 g (37,3 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1, 1 g Palladiumkohle (5nô), 5, 6 g (57, 0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 48 h). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1250 bei 86, 8 bis 87, 1 .
9, 3 g (32,7 mMol) 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15, 2 g Natriumhydroxyd in 100 ml Wasser nach Zusatz von 20 ml Äthanol wie im
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schluss mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Das erhaltene rohe 2-(p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid kann zur Reinigung im Hochvakuum bei 1850 sublimiert werden, Smp. 264, 0 bis 266, 00.
8, 2 g (32, 1 mMol) 2- (p-n-Butylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt.
Das reine farblose 5-Cyano-2- (4-n-butylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 108, 6 bis 109, 50 und ist beim Abkühlen bei 101, 50 flüssigkristallin (monotrop).
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
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werden, Smp. 64, 9 bis 65, 3 .
Beispiel 9 : Ein Gemisch von 12, 6 g (37,8 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidin- carbonsäureäthylester, 1, 1 g Palladiumkohle (5%), 5, 6 g (57,0 Mol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 156 ml Äthanol wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 1 h). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1300 bei 85, 1 bis 86, 7 .
10, 2 g (34,2 mMol) 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäureäthylester werden mit einer Lösung von 15, 8 g Natriumhydroxyd in 105 ml Wasser nach Zusatz von 21 ml Äthanol wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Die trockene 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure wird roh weiter umgesetzt.
9, 3 g (34, 4 mMol) 2- (p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäure werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 50 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet. Das zurückbleibende 2-(p-n-Pentylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Das erhaltene rohe
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schluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-pentylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96, 0 bis 96, 2 und besitzt
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einen Klärpunkt von 109, 0 .
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,366 aus p-n-Pentylbenzamidin-hydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthylester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Pentylphenyl)-4- -hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylester (Smp. 193,9 bis 194, 4 ) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 58, 5 bis 59, 2 .
Beispiel 10 : Ein Gemisch von 15, 6 g (45, 0 mMol) 2- (p-n-Hexylphenyl)-4-chlor-5-pyrimidin- carbonsäureäthylester. 1. 3 g Palladiumkohle (5%), 6, 7 g (68,5 moll Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 70 h). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2- (p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidin- carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1250 bei 83, 2 bis 83, 90.
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1ausschluss mit 80 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet.
Das zurückbleibende 2-(p-n-Hexylphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 120 ml absolutem Dioxan unter Erwärmen gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet.
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-5-pyrimidincarboxamidsschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt.
Das reine farblose 5-Cyano-2- (4-n-hexylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 86, 3 bis 87, 8 (smektisch), wird bei 101, 3 nematisch und besitzt einen Klärpunkt von 102, 6 bis 103, 20.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soo.
1937,366 aus p-n-Hexylbenzamidin-hydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthylester mit
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werden, Smp. 59. 4 bis 60, 50.
Beispiel 11 : Ein Gemisch von 13, 4 g (37,1 mMol) 2-(p-n-Heptylphenyl)-4-chlor-4-pyrimidincarbonsäureäthylester 1, 1 g Palladiumkohle (5%), 5, 5 g (56, 0 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 155 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 68 h). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2-lp-n-Heptylphenyl) -5-pyrimidin- carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1300 bei 88, 8 bis 89, 2 .
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absolutem Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 2- (p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 1800 sublimiert, Smp. 250, 8 bis 251, 50.
9, 1 g (30, 7 mMol) 2- (p-n-Heptylphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt.
Das reine farblose 5-Cyano-2- (4-n-heptylphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 96, 30 (smektisch) und besitzt einen Klärpunkt von 109, 00.
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J. prakt. Chem. 312,494 [1970] aus p-n-Heptylbenzonitril, Smp. 126, 0 bis 127, 3 ) und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthylester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Heptylphenyl)-4-hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylester (Smp. 184, 7 bis 185, 3 ) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 49, 2 bis 49, 80.
Beispiel 12 : Ein Gemisch von 13, 0 g (38,8 mMol) 2-(p-n-Butoxyphenyl)-4-chlor-5-pyrimidincarbonsäureäthylester, 1, 1 g Palladiumkohle (5%), 5, 8 g (59,3 mMol) Kaliumacetat (wasserfrei) und 150 ml Dioxan wird bei Raumtemperatur bis zur Aufnahme von 1 Mol Wasserstoff hydriert (Dauer 49 h). Aufarbeitung wie im Beispiel 7. Der reine farblose 2- (p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidin- carbonsäureäthylester schmilzt nach Destillation im Hochvakuum bei 1300 bei 97, 0 bis 99, 30.
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ausschluss mit 60 ml Thionylchlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt und aufgearbeitet.
Das zurückbleibende 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarbonsäurechlorid wird in 100 ml absolutem Dioxan gelöst und unter Rühren zu einer mit Ammoniak bei Raumtemperatur gesättigten Lösung von 200 ml absolutem Dioxan gegeben und weiter wie im Beispiel 7 behandelt und aufgearbeitet. Eine Probe des erhaltenen rohen 2-(p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarboxamids wird zur Reinigung im Hochvakuum bei 1800 sublimiert, Smp. 266, 3 bis 270, 3 .
9, 1 g (33, 5 mMol) 2- (p-n-Butoxyphenyl)-5-pyrimidincarboxamid werden unter Feuchtigkeitsausschluss mit 100 ml Phosphoroxychlorid wie im Beispiel 7 umgesetzt, aufgearbeitet und gereinigt.
Das reine farblose 5-Cyano-2- (4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin schmilzt bei 119, 1 bis 120, 00 und besitzt einen Klärpunkt von 139, 30.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,366 aus p-n-Butoxybenzamidin-hydrochlorid und Äthoxymethylenmalonsäure-diäthylester mit Natriumäthylat in Äthanol und nachfolgender Behandlung des erhaltenen 2- (p-n-Butoxyphenyl)-4- - hydroxy-5-pyrimidincarbonsäureäthylester (Smp. 219, 0 bis 220, 0 ) mit Phosphoroxychlorid erhalten werden, Smp. 81, 0 bis 81, 50.
Beispiel 13 : 5, 0 g (19,4 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin werden unter Rühren in 255 ml 50% igem Dioxan mit 22, 4 g (0, 34 g-Atome) Zinkstaub (mit Salzsäure behandelt und mit Wasser gewaschen) 1 h unter Rückfluss gekocht. Danach wird das Zink abgetrennt und mit Dioxan gewaschen. Filtrat und Waschflüssigkeit werden im Vakuum vom Dioxan befreit und die wässerige Suspension mit Methylenchlorid extrahiert. Der nach Trocknen und Einengen der organischen Phase verbleibende Rückstand wird an Kieselgel chromatographiert. Methylenchlorid und Methylenchlorid/2% Aceton eluieren das 5-Cyano-2- (4-n-propylphenyl)-pyrimidin, das bis zum konstanten Schmelzpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert und im Hochvakuum bei 1200 sublimiert wird.
Man erhält farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 125, 9 bis 126, 0 , die beim Abkühlen bei 106, 40 flüssigkristall in (monotrop) sind. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 6 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937, 365 erhalten werden : Reaktion von p-n-Propylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxymethylen- - a-cyanessigsäureäthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2-(4-n-propylphenyl)-pyrimidin (Smp. 246,0 bis 247, 60). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 109, 4 bis 109, 7 umgesetzt.
Beispiel 14 : 5, 2 g (19, 1 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2- (4-n-butylphenyl)-pyrimidin werden in 230 ml 50%igem Dioxan mit 21, 7 g (0, 332 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-butylphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 108, 6 bis 109, 50, die beim Abkühlen bei 101, 5 nematisch (monotrop) sind. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 8 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,365 erhalten werden :
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zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 106, 8 bis 107, 00 umgesetzt.
Beispiel 15 : 6, 3 g (22,0 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-pentylphenyl0-pyrimidin werden in 290 ml 50%igem Dioxan mit 25, 3 g (0, 387 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13
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gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,365 erhalten werden :
Reaktion von p-n-Pentylbenzamidin-hydrochlorid mit α-Äthoxymethylen-α-cyanessigsäureäthyl- ester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2- - l4-n-pentylphenyl) -pyrimidin lSmp. 199 bis 205 ). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 96, 0 bis 96, 3 umgesetzt.
Beispiel 16 : 5, 7 g (19,0 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-[4-n-hexylphenyl)-pyrimidin werden in 250 ml 50%igem Dioxan mit 21, 9 g (0, 334 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13
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ester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2- -(4-n-hexylphenyl)-pyrimidin (Smp. 204,4 bis 205, 2 ). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 80, 3 bis 80, 5 umgesetzt.
Beispiel 17 : 5, 2 g (16,5 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n¯heptylphenyl)-pyrimidin werden in 220 ml 50%igem Dioxan mit 19, 3 g (0, 295 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin schmitlzt bei 96, 3 (smektisch) und besitzt einen Klärpunkt von 109, 00. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 11 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,365 erhalten werden :
Reaktion von p-n-Heptylbenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxymethylen-a-cyanessigsäure- äthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy- -2-(4-n-heptylphenyl)-pyrimidin (Smp. 195,6 bis 198. 6 ). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 76, 3 bis 76, 8 umgesetzt.
Beispiel 18 : 5, 0 g (19, 2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2- (4-äthoxyphenyl)-pyrimidin werden in 250 ml 50%igem Dioxan mit 22, 2 g (0, 34 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 152, 6 bis 153, 00 die beim Abkühlen bei 149, 70 nematisch (monotrop) sind.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937, 365 erhalten werden :
Reaktion von p-Äthoxybenzamidin-hydrochlorid mit α-Äthoxymethylen-α-cyanessigsäureäthyl- ester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2- -(4-äthoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 288,6 bis 290, 5 ). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 190, 6 bis 192, 40 umgesetzt.
Beispiel 19 : 4, 7 g (17,2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin werden in ! 30 ml 50%igem Dioxan mit 20, 0 g (0, 306 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 146, 2 bis 146, 60 die beim Abkühlen bei 137, 0 nematisch (monotrop) sind.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
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1937,365 erhalten werden :
Reaktion von p-n-Propoxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxymethylen-a-cyanessigsäureäthyl- ester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2- -(4-n-propoxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 255,3 bis 256, 50). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 193, 3 bis 194, 40 umgesetzt.
Beispiel 20 : 4, 1 g (14,2 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)-pyrimidin werden in 190 ml 50%igem Dioxan mit 16, 4 g (0, 251 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das reine farblose 5-Cyano-2-(4-n-butoxyphenyl)- - pyrimidin schmilzt bei 119, 1 bis 120, 00 und besitzt einen Klärpunkt von 139, 30. Die Substanz ist mit der nach Beispiel 12 gewonnenen Verbindung identisch.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937, 365 erhalten werden :
Reaktion von p-n-Butoxybenzamidin-hydrochlorid mit α-Äthoxymethylen-α-cyanessigsäureäthyl- ester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy-2- - l4-n-butoxyphenyl) -pyrimidin (Smp. 223, 2 bis 229, 5 ). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 169, 7 bis 170, 20 umgesetzt.
Beispiel 21 : 6, 0 g (19,9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin werden in 260 ml 50%igem Dioxan mit 23, 0 g (0, 325 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel
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(4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimi-1937, 365 erhalten werden :
Reaktion von p-n-Pentyloxybenzamidin-hydrochlorid mit α-Äthoxymethylen-α-cyanessigsäure- äthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy- - 2- (4-n-pentyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 213, 5 bis 215, 50). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 140, 5 bis 142, 00 umgesetzt.
Beispiel 22 : 3, 0 g (9,5 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2-(4-n-hexyloxyphenyl0-pyrimidin werden in 125 ml 50%igem Dioxan mit 11, 0 g (0. 168 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Gyano-2- (4-n-hexyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 93, 5 bis 93, 8 (smektisch), bei 121, 2 nematisch, bei 134, 00 Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937,365 erhalten werden :
Reaktion von p-n-Hexyloxybenzamidin-hydrochlorid mit a -Äthoxymethylen-a-cyanessigsäure- äthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy- - 2- (4-n-hexyloxyphenyl) -pyrimidin (Smp. 193, 00, bis 226, 00 smektisch (Klp.)). Dieses wird wie dort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 132, 7 bis 133, 1 umgesetzt.
Beispiel 23 : 6, 3 g (20, 9 mMol) 4-Chlor-5-cyano-2- (4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin werden in 275 ml 50%igem Dioxan mit 23, 9 g (0, 366 g-Atome) vorbehandeltem Zinkstaub wie in Beispiel 13 umgesetzt und nach der Reaktion aufgearbeitet. Das 5-Cyano-2-(4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin stellt farblose Kristalle dar, Smp. 102, 4 (smektisch), bei 126, 9 nematisch, bei 129, 50 Klärpunkt.
Das Ausgangsmaterial kann nach den Angaben von A. R. Todd und F. Bergel, J. Chem. Soc.
1937, 365 erhalten werden :
Reaktion von p-n-Heptyloxybenzamidin-hydrochlorid mit a-Äthoxymethylen-a-cyanessigsäure- äthylester und Natriumäthylat in Äthanol und dann mit Natronlauge liefert das 5-Cyano-4-hydroxy- - 2- (4-n-heptyloxyphenyl)-pyrimidin (Smp. 108, 8 bis 231, 50 smektisch (Klp.)). Dieses wird wie lort beschrieben mit Phosphoroxychlorid zum Ausgangsmaterial vom Schmelzpunkt 133, 3 bis 134, 60 umgesetzt.
Beispiel 24 : Das durch Kochen von 5, 3 g (22,8 mMol) p-n-Hexylzimtsäure mit Thinylchlorid erhaltene rohe p-n-Hexylzimtsäurechlorid wird in 35 ml absolutem Benzol gelöst und zu 2, 9 g [24, 5 mMol) p-Hydroxybenzonitril in 40 ml absolutem Pyridin gegeben. Dann wird über Nacht auf
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500 erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird auf Eiswasser gegossen und dreimal mit Äther extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit verdünnter Salzsäure gewaschen. Unreagierte Ausgangsmaterialien werden mit verdünnter Natronlauge abgetrennt und die Esterlösung neutral gewaschen. Das Rohprodukt wird mehrmals aus Hexan umkristallisiert und man erhält den reinen p-n-Hexylzimtsäure-p"-cyanophenylester, Smp. 71, 50, Klp. 106, 50.
Das Ausgangsmaterial kann wie folgt hergestellt werden : 9, 4 g (49,5 Mol) p-n-Hexylbenzaldehyd werden in 5 ml absolutem Pyridin mit 5, 15 (49,5 mMol) Malonsäure und 5 Tropfen Piperidin versetzt. Dann erwärmt man 11 h auf 100 , giesst anschliessend auf kalte, wässerige Salzsäure und extrahiert mit Äther. Die nach Umkristallisieren des Rohproduktes aus Hexan/Äther'erhaltene p-n-Hexylzimtsäure hat einen Schmelzpunkt von 107 bis 1090.
Beispiel 25 : Ein Gemisch von 6, 1 g (33,9 Mol) p-Formylphenylkohlensäuremethylester und 4, 0 g (33,9 Mol) p-Aminobenzonitril wird in 100 ml Benzol mit Argon begast und während 1 h unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 135). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende
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befreit. Es verbleiben 9, 3 g praktisch farblose Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschromatogramm mehrmals aus Isopropanol umkristallisiert werden. Das erhaltene reine farblose p- [N- (p-Cyanophenyl)-formimidoyl]- - phenyl-methylcarbonat besitzt einen Schmelzpunkt von 139, 0 bis 139, 2 und einen Klärpunkt von 156, 00.
UV (in Äthanol) : E = 2400 (Schultern bei 315 und 234 nm ; Minimum bei 242 nm).
Beispiel 26 : Ein Gemisch von 0. 835 g (5, 0 Mol) p-Methoxycarbonyloxyanilin und 0, 655 g (5, 0 mMol) p-Cyanobenzaldehyd wird in 50 ml Benzol mit Argon begast und während 1 h unter Rückfluss erhitzt (Badtemperatur 130 ). Das entstehende Wasser wird mit einem Wasserabscheider abgetrennt. Während einer weiteren Stunde wird nun das im Rückflusskühler kondensierende Benzol durch eine Schicht von 20 g Aluminiumoxyd (Akt. I) in das Reaktionsgefäss zurückgeleitet. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch im Vakuum bei 500 Badtemperatur vom Lösungsmittel befreit. Es verbleiben 1, 395 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt und bis zum Verschwinden der Nebenprodukte im Gaschromatogramm mehrmals aus Isopropanol
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Beispiel 27 : 5, 66 g p-Cyanophenol (47,6 Mol) werden in 66 ml absolutem Pyridin gelöst und unter Rühren auf -100 gekühlt. Im Verlaufe von 10 min gibt man portionenweise insgesamt 8, 6 g (37,7 Mol) rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid zu. Die Temperatur steigt auf 00 und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 200 ml Eis und 200 ml 20%iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Die als Rückstand erhaltenen 12, 4 g rötlichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 400 g Silicagel chromatographiert.
Benzol/1% Aceton (v/v) eluieren 8, 1 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine p- [ (p-Cyanophenoxy)-carbonyl]-phenyl-äthyloarbonat schmilzt bei 144, 7 bis 144, 8 und ist beim Abkühlen bei 115, 80 flüssigkristallin (monotrop). UV (in Äthanol) : s :, = 29700.
Das Ausgangsmaterial wird wie folgt hergestellt :
Man lässt nach der Methode von E. Fischer, Ber. 41, 2877 [1908] Chlorameisensäureäthylester auf p-Hydroxybenzoesäure in Gegenwart von 1n Natronlauge einwirken. Man erhält kristalline p-Carbäthoxy-oxybenzoesäure, welche nach den Angaben von H. Schönenberger et al. Arzneimittelforschung 14,324 [1964] mit Thionylchlorid behandelt wird. Nach dem Entfernen des überschüssigen Thionylchlorids im Vakuum erhält man rohes p-Carbäthoxy-oxybenzoylchlorid, welches wie oben beschrieben, direkt weiter umgesetzt wird.
Beispiel 28 : 0, 390 g (2, 0 mMol) 41-Cyano-4-hydroxy-biphenyl werden in 4, 0 ml absolutem Pyridin gelöst und unter Rühren auf-100 gekühlt. Im Verlaufe von 2 min tropft man 0, 255 g
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(2, 4 mMol) Buttersäurechlorid zu. Die Temperatur steigt auf 0 und es fällt Pyridin-hydrochlorid aus. Anschliessend wird über Nacht bei Raumtemperatur gerührt und die Suspension auf eine Mischung von 12 g Eis und 12 ml 20%iger Salzsäure gegossen. Man extrahiert dreimal mit Äthylacetat, wäscht mit Wasser, trocknet über Natriumsulfat und dampft im Vakuum ein. Die als Rückstand erhaltenen 0, 552 g gelblichen Kristalle werden in Benzol gelöst und an 40 g Silicagel chromatographiert.
Benzol eluiert 0, 521 g gelbliche Kristalle, die bis zum konstanten Schmelzpunkt und Klärpunkt aus Aceton/Hexan umkristallisiert werden. Das erhaltene reine 4'-Cyano-4-biphenylyl- butyrat schmilzt bei 77, 9 bis 78, 20 und ist beim Abkühlen bei 74, 70 flüssigkristallin (monotrop).
UV (in Äthanol) : E 26100.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Nematisches Gemisch für elektrooptische Zwecke, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der allgemeinen Formel
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worin einer der Substituenten R, und Hz Cyano und der andere geradkettiges Alkyl mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen, geradkettiges Alkoxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder geradkettiges Alkanoyloxy mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen bedeutet, und, gegebenenfalls, andere nematische und/oder nichtnematische Substanzen enthält.