CN103965111A - 一种含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐，是结合席夫碱液晶分子和季铵离子液晶分子的结构特点，根据液晶应用需要和技术要求，将水杨醛席夫碱亚胺(-CH＝N-)作为共轭介晶基元连接的键桥，形成具有可见光响应性的功能离子液晶；同时将季铵阳离子与水杨醛席夫碱亚胺的酚氧阴离子关联，形成季铵阳离子-水杨醛席夫碱酚氧基阴离子的内盐结构，降低其熔点，形成温度更宽范的稳定液晶相，挖掘其在光信息存储、光控分子取向、分子开关、集成光学等领域中的潜在广阔应用。

Description

一种含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐及其制备方法
技术领域
本发明涉及季铵盐，特别涉及一种含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐，属于有机精细化工领域。
技术背景
在液晶分子结构中引入离子单元，被称为离子液晶(ionic liquid crystals ILCs)。通过库伦作用力，能够增强介晶相时分子间的相互作用，改善其界面性能。已经发现季铵离子液晶材料大都在很宽的温度范围内显示了近晶相。离子液晶不仅保留原液晶的优良性能，具有很低的蒸汽压。可以通过选用季鏻阳离子基团，或羧酸、磺酸等阴离子基团，以及适当阴阳抗衡离子的改变，使其液晶性能发生许多变化，如介晶相温度升高，介晶相温度范围变宽，液晶织构发生变化，对光、电磁等响应性明显增强等。
许多研究发现席夫碱分子结构中的亚胺(-C＝N-)可作为共轭芳环介晶基元的桥键，在构成液晶分子线状共轭刚性单元上具有重要意义；水杨醛席夫碱(-CH＝N-)分子结构中的酚羟基，也是液晶分子排列取向有序的一种驱动力；水杨醛席夫碱又是一种螯合配体，能够选择性与重金属离子进行络合反应，制成各色配合物液晶材料。
鉴于此，本发明提供一种含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐，是结合席夫碱液晶分子和季铵离子液晶分子的结构特点，根据液晶应用需要和技术要求，进行分子设计，将水杨醛席夫碱亚胺(-CH＝N-)作为共轭介晶基元连接的键桥，形成具有可见光响应性的功能离子液晶；同时将季铵阳离子与水杨醛席夫碱亚胺的酚氧阴离子关联，形成季铵阳离子-水杨醛席夫碱酚氧基阴离子的内盐结构，降低其熔点，形成温度更宽范的稳定液晶相，挖掘其在光信息存储、光控分子取向、分子开关、集成光学等领域中的潜在广阔应用。
发明内容
本发明提供一种含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐，具有通式(Ia)或通式(Ib)所示结构：
其中通式(Ia)或通式(Ib)中的Q选自C1～C20亚烃基中的一种或不选取任何，X-选自F-、Cl-、Br-、NO3 -、HSO4 -CH3COO-、CF3COO-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、 CF3SO3 -、C4F9SO3 -或(CF3SO2)2N-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：
其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO2、OH、COOH、C1～C20烃基、C1～C20烃氧基、C1～C20烃硫基或双(C1～C20烃基)胺基中的一种或两种以上，n选自1、2或3中的一种，Y选自O、S或NH中的一种。
本发明提供的通式(Ia)或通式(Ib)所示结构的含有水杨醛席夫碱双子季铵盐是依据以下合成步骤制备的：
步骤一水杨醛化双子季铵盐的制备
反应式：
操作步骤：称取通式(IIIa)或通式(IIIb)和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得通式(IIIa)或通式(IIIb)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(IIIa)或通式(IIIb)溶液温度至0～60℃，搅拌下缓慢将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(IIIa)或通式(IIIb)溶液中，反应2～6小时，此后蒸馏出溶剂剩余残留物，用无水乙醇对所述残留物进行溶解再结晶提纯，制得通式(IVa)或通式(IVb)所示结构的水杨醛化双子季铵盐。
其中通式(IIIa)或通式(IIIb)选自如反应式①中所示结构，反应式①中的Q选自C1～C20亚烃基中的一种或不选取任何；
所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；
所述通式(IIIa)或通式(IIIb)和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶2.0～2.5；
所述溶剂用量是通式(IIIa)或通式(IIIb)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍。
步骤二含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐的制备
反应式：
操作步骤：分别称取通式(IVa)或通式(IVb)水杨醛化双子季铵盐和Ar-NH2溶解在有机溶剂中，冰醋酸作为酸化剂和催化剂，回流反应4～12小时后，蒸出有机溶剂和水的共沸物，薄层色谱方法检测缩合反应结束后，冷却反应产物体系温度至室温，补加MX溶液，搅拌2～4小时完成复分解反应后，过滤去除不溶物质，对所得滤液进行浓缩，制得通式(Ia)或通式(Ib)所示结构的含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐。
其中反应式②中的Q选自C1～C20亚烃基中的一种或不选取任何，X-选自F-、Cl-、Br-、NO3 -、HSO4 -、CH3COO-、CF3COO-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -或(CF3SO2)2N-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：
其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO2、OH、COOH、C1～C20烃基、C1～C20烃氧基、C1～C20烃硫基或双(C1～C20烃基)胺基中的一种或两种以上，n选自1、2或3中的一种，Y选自O、S或NH中的一种。
所述Ar-NH2选自通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)所示结构：
其中通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO2、OH、COOH、C1～C20烃基、C1～C20烃氧基、C1～C20烃硫基或双(C1～C20烃基)胺基中的一种或两种以上，n选自1、2或3中的一种，Y选自O、S或NH中的一种；
所述MX中的M选自K或Na，MX中的X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3或(CF3SO2)2N中的一种。
所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上。
所述通式(IVa)或通式(IVb)水杨醛化双子季铵盐和Ar-NH2的摩尔量比是1∶2.0～2.5。
所述有机溶剂的用量是通式(IVa)或通式(IVb)水杨醛化双子季铵盐和Ar-NH2质量总和的2～10倍。
具体实施例
通过下面实施例对本发明提供的通式(Ia)或通式(Ib)所示结构的含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐以及制备方法进一步说明，其目的在于更好地理解本发明的内容。因此，实施例中未列出的通式(Ia)或通式(Ib)所示含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐以及制备方法，不应视为对本发明保护范围的限制。
实施例1含有水杨醛席夫碱的双咪唑盐(Ia-1)的制备
步骤1水杨醛化双子咪唑盐IVa-1的制备
在装有搅拌器的四口烧瓶中，称取1，4-双(1-咪唑基)丁烷20克溶解在110毫升1，4-二氧六环中，制得1，4-双(1-咪唑基)丁烷的1，4-二氧六环溶液，再称取5-氯甲基水杨醛40克溶解在80毫升1，4-二氧六环中，制得5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液。控制5、氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液温度在8～15℃之间，搅拌下将1，4-双(1-咪唑基)丁烷的1，4-二氧六环溶液缓慢加入5-氯甲基水杨醛的1，4-二氧六环溶液中，反应4小时后，将温度提高到50～55℃，再搅拌反应10小时，将反应产物体系温度降至5～10℃，过滤，滤饼使用乙醇重结晶，干燥后，制得45克淡黄色晶体状的水杨醛化双咪唑盐(IVa-1)，收率83.3％，熔点测定76-77℃。
元素分析：C26H28Cl2N4O4实测值(计算值)：C58.66(58.76)，H5.30(5.31)，N10.43(10.54)，Cl13.32(13.34)。
IR光谱(KBr压片，cm-1)：3413，2907，2833，2714，1706，1616，1548，1278。
H1-NMR谱(DMSO-d6，8)∶1.75(m，4H)，3.65(t，4H)，4.65(s，4H)，6.54～7.27(m，12H)，10.24(s，2H)，11.35(s，2H)。
步骤2含有水杨醛席夫碱的双咪唑盐(Ia-1)的制备
称取10克水杨醛化双咪唑盐(IVa-1)和11.5克4-正十二烷基苯胺溶解在80毫升乙醇中，0.2毫升冰醋酸作为催化剂，回流反应8小时，共沸蒸馏部分乙醇，促进缩合反应进行到底。反应结束后，深冷反应产物体系温度至室温，过滤，异丁醇重结晶干燥制得黄色含有水杨醛席夫碱的双咪唑盐(Ia-1)。
元素分析：C62H86Cl2N6O2实测值(计算值)：C72.88(73.13)，H8.47(8.51)，N8.25(8.25)，Cl6.83(6.96)。
IR光谱(KBr压片，cm-1)：3402，2928，2837，1687，1617，1564，1318，1108。
H1-NMR(DMSO-d6，)：1.02(t，6H)，1.29～1.76(m，44H)，2.78(t，4H)，3.77(s，4H)，4.39(s，4H)，6.74～7.45(m，20H)，8.41(s，2H)，13.36(s，2H)。
DSC分析数据：
其中Cr代表结晶相，SmX或SmA代表近晶X相或近晶A相，ISO为各向同性相，括号外面的数字代表相变温度(℃)，括号内的数字代表焓变(kJ/mol)。从Ia-1的DSC分析数据可知含有水杨醛席夫碱的双子咪唑盐(Ia-1)具有近晶相特征。
实施例2含有水杨醛席夫碱的双咪唑盐(Ia-2)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，4-双(1-咪唑基)丁烷改换为1，4-双(1-咪唑基甲基)苯，即可制得桔黄色的含有水杨醛席夫碱的双咪唑盐(Ia-2)，依照实施例1的方法，通过熔点测定、IR光谱分析和H1-NMR分析确认Ia-2的化学结构符合Ia-2结构式所示。
DSC分析数据：
其中Cr代表结晶相，SmX或SmA代表近晶X相或近晶A相，ISO为各向同性相，括号外面的的数字代表相变温度(℃)，括号内的数字代表焓变(kJ/mol)。从(1a-2)的DSC分析数据可知其具有近晶相液晶特征。
实施例3含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-1)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，4-双(1-咪唑基)丁烷改换为4，4’-联吡啶，即制备浅黄色含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-1)：
依照实施例1的方法，通过熔点测定、IR光谱分析和H1-NMR分析确认含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-1)的化学结构符合Ib-1结构式所示，Ib-1的DSC分析数据为：
DSC分析数据表明Ib-1具有近晶A相液晶特征。
实施例4含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-2)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，4-双(1-咪唑基)丁烷改换为4，4’-联二吡啶，实施例1中步骤2的4-正十二烷基苯胺改换为对硝基苯胺，即制得暗红色的含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-2)，熔点：热分解。依照实施例1的方法，通过熔点测定、IR光谱分析和H1-NMR分析确认含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-2)的化学结构符合Ib-2结构式所示，DSC分析数据表明Ib-2没有液晶相态。
取2克Ib-2热溶于50毫升乙醇中，用乙醇钠乙醇溶液调节pH～9.0，然后缓慢加入醋酸铜乙醇溶液中，溶液颜色由红色逐渐变成棕褐色，数日后析出土黄色固体配合物。
取2克Ib-2热溶于50毫升乙醇中，并加入饱和六氟磷酸钾乙醇溶液，搅拌中慢慢析出固体，过滤去除所述固体，将滤液浓缩，制得粘稠状褐色(Ib-2-1)，Ib-2-1的结构式如下所示：
实施例5含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-3)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，4-双(1-咪唑基)丁烷改换为4，4’-联二吡啶，实施例1中步骤2的4-正十二烷基苯胺改换为4-正十二烷氧基苯胺，即可制得淡黄色的含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-3)，依照实施例1的方法，通过熔点测定、IR光谱分析和H1-NMR分析确认含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-3)的化学结构符合Ib-3结构式所示。Ib-3的DSC分析数据：
其中Cr代表结晶相，SmA代表近晶A相，ISO为各向同性相，括号外面的数字代表相变温度(℃)，括号内的数字代表焓变(kJ/mol)。从Ib-3的DSC分析数据可知含有水杨醛席夫碱的双子咪唑盐(Ib-3)具有近晶相液晶特征。
实施例6含有水杨醛席夫碱的双吡啶鎓盐(Ib-4)的制备
依照实施例1的制备方法和步骤，将实施例1中步骤1的1，4-双(1-咪唑基)丁烷改换为4，4’-联二吡啶，步骤2中的4-正十二烷基苯胺改换为2-氨基-6-甲氧基苯并噻唑，即制得橘色的含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-4)，依照实施例1的方法，通过熔点测定、IR光谱分析和H1-NMR分析确认含有水杨醛席夫碱的联吡啶鎓盐(Ib-4)的化学结构符合Ib-4结构式所示。(Ib-4)的熔点：热分解，DSC分析数据表明Ib-4没有液晶相态。

Claims (2)

1.一种含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐，具有通式(Ia)或通式(Ib)所示结构：
其中通式(Ia)或通式(Ib)中的Q选自C1～C20亚烃基中的一种或不选取任何，X-选自F-、Cl-、Br-、NO3 -、HSO4 -、CH3COO-、CF3COO-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -或(CF3SO2)2N-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：
其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO2、OH、COOH、C1～C20烃基、C1～C20烃氧基、C1～C20烃硫基或双(C1～C20烃基)胺基中的一种或两种以上，n选自1、2或3中的一种，Y选自O、S或NH中的一种。
2.依照权利要求1所述含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐的制备方法，其特征在于是依据以下制备步骤实现的：
步骤一水杨醛化双子季铵盐的制备
反应式：
操作步骤：称取通式(IIIa)或通式(IIIb)和5-氯甲基水杨醛分别溶解在溶剂中，制得通式(IIIa)或通式(IIIb)溶液和5-氯甲基水杨醛溶液；控制所述通式(IIIa)或通式(IIIb)溶液温度至0～60℃，搅拌下将5-氯甲基水杨醛溶液加入到通式(IIIa)或通式(IIIb)溶液中，反应2～6小时后，蒸馏出溶剂剩余残留物，用无水乙醇对所述残留物进行溶解再结晶提纯，制得通式(IVa)或通式(IVb)所示结构的水杨醛化双子季铵盐；
其中通式(IIIa)或通式(IIIb)选自如反应式①中所示结构，反应式①中的Q选自C1～C20亚烃基中的一种或不选取任何；
所述溶剂指的是丙酮、丁酮、1，4-二氧六环、四氢呋喃、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、甲苯、二甲苯、氯苯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、氯仿、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、甲基环己烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上；
所述通式(IIIa)或通式(IIIb)和5-氯甲基水杨醛的摩尔量比是1∶2.0～2.5；
所述溶剂用量是通式(IIIa)或通式(IIIb)和5-氯甲基水杨醛质量总和的2～10倍；
步骤二含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐的制备
反应式：
操作步骤：分别称取通式(IVa)或通式(IVb)水杨醛化双子季铵盐和Ar-NH2溶解在有机溶剂中，冰醋酸作为酸化剂和催化剂，回流反应4～12小时后，蒸出有机溶剂和水的共沸物，薄层色谱方法检测缩合反应结束后，冷却反应产物体系温度至室温，补加MX溶液，搅拌2～4小时完成复分解反应后，过滤去除不溶物质，对所得滤液进行浓缩，制得通式(Ia)或通式(Ib)所示结构的含有水杨醛席夫碱的双子季铵盐；
其中反应式②中的Q选自C1～C20亚烃基中的一种或不选取任何，X-选自F-、Cl-、Br-、NO3 -、HSO4 -、CH3COO-、CF3COO-、BF4 -、PF6 -、SbF6 -、CF3SO3 -、C4F9SO3 -或(CF3SO2)2N-中的一种，Ar选自通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)所示结构：
其中通式(IIa)、通式(IIb)、通式(IIc)、通式(IId)或通式(IIe)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO2、OH、COOH、C1～C20烃基、C1～C20烃氧基、C1～C20烃硫基或双(C1～C20烃基)胺基中的一种或两种以上，n选自1、2或3中的一种，Y选自O、S或NH中的一种；
所述Ar-NH2选自通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)所示结构：
其中通式(IIa-a)、通式(IIb-b)、通式(IIc-c)、通式(IId-d)或通式(IIe-e)中的R选自H、F、Cl、Br、CN、NO2、OH、COOH、C1～C20烃基、C1～C20烃氧基、C1～C20烃硫基或双(C1～C20烃基)胺基中的一种或两种以上，n选自1、2或3中的一种，Y选自O、S或NH中的一种；
所述MX中的M选自K或Na，MX中的X选自F、Cl、Br、NO3、HSO4、CH3COO、C3F7COO、BF4、PF6、SbF6、CF3SO3、C4F9SO3或(CF3SO2)2N中的一种；
所述有机溶剂指的是甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或乙腈中的一种或两种以上，所述有机溶剂用量是通式(IVa)或通式(IVb)水杨醛化双子季铵盐和Ar-NH2质量总和的2～10倍；
所述通式(IVa)或通式(IVb)水杨醛化双子季铵盐和Ar-NH2的摩尔量比是1∶2.0～2.5。
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