DE2546972B2 - Verwendung eines Bleiakkumulators bei erhöhter Betriebstemperatur sowie Konstruktion dieses Bleiakkumulators - Google Patents
Verwendung eines Bleiakkumulators bei erhöhter Betriebstemperatur sowie Konstruktion dieses BleiakkumulatorsInfo
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Description
Elektroden nicht oder nur wenig an der stromliefernden Reaktion teilnimmt
Schließlich wirkt sich eine steigende Betriebstemperatur auch über eine steigende Konzentration von
Pb++-Ionen, die als Zwischenstufe der Anoden- und
Kathodenreaktion auftreten, günstig auf die Belastbarkeit und damit auf die Leistungsdichte eines Bleiakkumulators
aus.
Die zuvor am Beispiel der Entladung dargeste'Iten
Zusammenhänge zwischen der Betriebstemperatur und der Leistungsfähigkeit eines Bleiakkumulators gelten
sinngemäß auch für die Ladung.
Eine Erhöhung der Betriebstemperatur beeinflußt also das Entlade- und Ladeverhalten ähnlich wie eine
Erniedrigung der Entlade- und Ladestromdichte im Sinne einer besseren Ausnutzung.
Ausgehend von dem zuvor dargelegten Stand der Technik, liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde
anzugeben, wie beim Betrieb eines Bleiakkumulators eine höhere Energiedichte und eine höhe;e Leistungsdichte
erzielbar ist
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines Bleiakkumulators der im Oberbegriff des Patentanspruches
1 beschriebenen Art, die dadurch gekennzeichnet ist, daß der Bleiakkumulator bei einer Betriebstemperatur
von ca. 700C geladen und entladen wird. Im Rahmen
der Erfindung ist also überraschenderweise erkannt worden, daß gerade bei Betriebstemperaturen über den
bislang allgemein anerkannten Grenzwerten, insbesondere bei einer Betriebstemperatur von ca. 70°C,
optimale Energiedichten und Leistungsdichten erzielt werden können, sofern Bleiakkumulatoren der im
Oberbegriff des Patentanspruches 1 genannten Art Verwendung finden.
Die der Erfindung zugrundeliegenden Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit von Bleiakkumulatoren
bei Betriebstemperaturen von ca. 700C haben gezeigt,
daß nicht die maximale Stromaufnahme der positiven Elektrode, sondern die chemische und mechanische
Stabilität der negativen Elektrode kritisch ist und die praktische Nutzung limitiert Die chemische Stabilität
und vor allem aber die mechanische Stabilität der positiven Elektrode, die bei relativ niedrigen Betriebstemperaturen,
z.B. bei Raumtemperatur, bekanntlich nur mit größerem konstruktiven Aufwand erreicht
werden kann, ist dagegen bei höheren Betriebstemperaturen überraschend hoch. Dabei wirkt sich besonders
günstig aus, daß, wie im Rahmen der Erfindung erkannt worden ist, die Sauerstoffentwicklung, die beim Laden
der positiven Elektrode als Nebenreaktion auftritt, mit zunehmender Betriebstemperatur des Elektrolyten (mit
Schwefelsäure oder einer anderen Säure, die schwerlösliche Bleisalze bildet) abnimmt Dadurch wird nicht nur
der Wirkungsgrad der positiven Elektrode verbessert,
vielmehr wird auch das die Lebensdauer der positiven Elektrode senkende Abspringen von aktiver Masse
infolge der Sauerstoffentwicklung vermindert
Bei einem zur Verwendung bei einer Betriebstemperatur von ca. 700C besonders geeigneten Bleiakkumulator
ist die Stabilität der negativen Elektrode besonders hoch, wenn die Ummantelung der negativen Elektrode
aus einem Gewebe oder Vlies aus Glasfasern, auch imprägniert, aus einem Gewebe oder Vlies aus
perhalogenisierten oder unsubstituierten Polyolefinen oder aus keramischem Material besteht.
Um zu verhindern, daß bei der erfindungsgemäß vorgesehenen hohen Betriebstemperatur starke Wasserverluste
auftreten, ist es vorteilhaft, bei dem verwendeten Bleiakkumulator auch dem Elektrolyten
eine Schutzschicht aus einem inerten, schwerflüchtigen flüssigen oder feinverteilten festen Stoff, der spezifisch
leichter als der Elektrolyt ist sowie mit dem Elektrolyten nicht vermischt und von dem Elektrolyten nicht benetz,:
werden kann, vorzugsweise eine Schutzschicht aus Paraffinöl vorzusehen.
Die erfindungsgemäßen Maßnahmen führen dazu, daß ein Bleiakkumulator bei erhöhter Betriebstemperatür,
z. B. bei 700C, arbeiten kann. Die Steigerung der
Energiedichte und der Leistungsdichte, die ein erfindungsgemäßer Bleiakkumulator durch Erhöhen der
Betriebstemperatur von z. B. 25° C auf ca. 700C erfährt
ist beträchtlich und wird mit zunehmender Stromdichte, d.h. mit einer Verkürzung der Entladezeiten, noch
erheblicher. Bei durchgeführten Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit wurden als Ladeschlußspannung
2,35 V und als Entladeschlußspannung 1,4 V gewählt Bei einer Lade- und Entladestromdichte von 12 mA/cm2 —
entsprechend A (/,-Strom ist der Strom, bei dem der
Bleiakkumulator in χ Stunden entladen ist) bei 25° C —
steigt die Kapazität um ca. 50% an. (Der Ah-Wirkungsgrad
sinkt zwar um rund 10%; dieser Verlust bedeutet in der Praxis jedoch nur einen entsprechenden Verlust an
billigem Netzstrom beim Aufladen des erfindungsgemäßen Bleiakkumulators, der zudem durch die geringeren
polarisationsbedingten Spannungsverluste beim Laden und Entladen sich noch auf etwa der Hälfte verringert)
Der relative Kapazitätsgewinn durch eine Erhöhung der Betriebstemperatur von 25° C auf 700C erreicht bei
einer Ko6-Entladung (bezogen auf die Kapazität bei 700C) mehrere Hundert Prozent Das bedeutet daß
gerade im für Traktionszwecke interessierenden Lastbereich die Leistungsdichte auf ein Vielfaches der Werte
konventionell betriebener Bleiakkumulatoren steigt
Bei dem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator stellt die Korrosion des Bleis der negativen Elektrode noch
kein gravierendes Problem dar, da Blei unterhalb einer Temperatur von 85° C von Schwefelsäure kaum
angegriffen wird (vgl. »Gmelins Handbuch der anorganischen Chemie«, 8. Auflage, »Blei«, Teil B 1, Verlag
Chemie, Weinheim 1972, S. 345). Das Bleioxid der positiven Elektrode ist gegenüber dem Elektrolyten in
einem Bleiakkumulator selbst bei noch höheren Temperaturen praktisch inert.
Im folgenden wird die Erfindung anhand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung
erläutert; die Figur zeigt schematisch den Aufbau eines erfindungsgemäßen Bleiakkumulators.
Der in der Figur schematisch dargestellte Bleiakkumulator besteht in seinem grundsätzlichen Aufbau aus
einem Batteriegehäuse 1, aus einer positiven Elektrode 2, deren aktive Masse überwiegend aus Bleidioxid
besteht, aus einer negativen Elektrode 3, deren aktive Masse überwiegend aus Blei besteht, und aus einem
sauren Elektrolyten 4, der aus Wasser und Schwefelsäure besteht
Wie die Figur zeigt, ist die negative Elektrode 3 mit einer Ummantelung 5 versehen, die einerseits für den
Elektrolyten 4 durchlässig, andererseits jedoch für von der negativen Elektrode 3 abgelöste Feststoffteilchen
undurchlässig ist. Die Ummantelung 5 der negativen Elektrode 3 besteht aus einem inerten Material, z. B. aus
einem Gewebe oder Vlies aus Glasfasern, auch imprägniert, aus einem Gewebe oder Vlies aus
perhalogenisierten oder unsubstituierten Polyolefinen oder aus keramischem Material.
Im dargestellten Ausführungsbeispiel ist auf dem
Elektrolyten 4 eine Schutzschicht aus einem inerten, schwerflüchtigen flüssigen oder feinverteilten festen
Stoff, der spezifisch leichter ist als der Elektrolyt 4 sowie mit dem Elektrolyten 4 nicht vermischt und von dem
Elektrolyten 4 nicht benetzt werden kann, vorgesehen. Zum Beispiel besteht die Schutzschicht 6 oberhalb des
Elektrolyten 4 aus Paraffinöl, einem Gemisch aus gesättigten Kohlenwasserstoffen. Die oberhalb des
Elektrolyten 4 vorgesehene Schutzschicht 6 sorgt dafür, daß aus dem Elektrolyten 4 des erfindungsgemäßen
Bleiakkumulators das Wasser trotz der relativ hohen Betriebstemperatur nur sehr langsam verdunstet.
Bei einem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator, bei
Bei einem erfindungsgemäßen Bleiakkumulator, bei
dem als Elektrolyt 4 verdünnte Schwefelsäure mit der Dichte di5°c = 13 g/cm3 vorgesehen war, und bei dem
sich oberhalb des Elektrolyten 4 eine mindestens um 1 mm starke Schutzschicht 6 aus Paraffinöl befand,
wurde festgestellt, daß bei einer Betriebstemperatur von 700C und Kx-Entladung ^,-Entladung bedeutet die
Entladung des Bleiakkumulators in χ Stunden) die Kapazität um ca. 50% höher, der Spannungsabfall
jedoch um ca. 50% niedriger ist als bei einer Betriebstemperatur von 25°C. Bei einer Κο,β-Entladung
liegt die relative Steigerung der Kapazität sogar bei mehreren Hundert Prozent.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
Claims (3)
1. Verwendung eines Bleiakkumulators, mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und
einem sauren Elektrolyten, bei dem die negative Elektrode mit einer Ummantelung versehen ist, die
einerseits für den Elektrolyten durchlässig, andererseits jedoch für von der negativen Elektrode
abgelöste Feststoffteilchen undurchlässig ist, dadurch gekennzeichnet, daß der Bleiakkumulator
bei einer Betriebstemperatur von ca. 70° C geladen und entladen wird.
2. Bleiakkumulator entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Verwendung bei einer Betriebstemperatur
von ca. 70° G dadurch gekennzeichnet, daß die Ummantelung der negativen Elektrode aus
einem Gewebe oder Vlies aus Glasfasern, auch imprägniert, aus einem Gewebe oder Vlies aus
perhalogenisierten oder unsubstituierten Polyolefinen oder aus keramischem Material besteht .
3. Bleiakkumulator entsprechend dem Oberbegriff des Anspruchs 1 zur Verwendung bei einer Betriebstemperatur
von ca. 70° C oder gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Elektrolyten
eine Schutzschicht aus einem inerten, schwerflüchtigen flüssigen oder feinverteiltem festen Stoff, der
spezifisch leichter als der Elektrolyt ist sowie mit dem Elektrolyten nicht vermischt und von dem
Elektrolyten nicht benetzt werden kann, vorzugsweise eine Schutzschicht aus Paraffinöl vorgesehen
ist
Die Erfindung beschäftigt sich mit einem Bleiakkumulator, mit einer positiven Elektrode, einer negativen
Elektrode und einem sauren Elektrolyten, bei dem die negative Elektrode mit einer Ummantelung versehen
ist, die einerseits für den Elektrolyten durchlässig, andererseits jedoch für von der negativen Elektrode
abgelöste Feststoffteilchen undurchlässig ist
Bleiakkumulatoren der in Rede stehenden Art, mit deren Betrieb sich die Erfindung beschäftigt, sind seit
langem bekannt (vgl. die GB-PS 6 28 908). In Hinsicht auf den Betrieb dieser bekannten Bleiakkumulatoren
gilt allgemein die Regel, daß die Betriebstemperatur selbst kurzfristig keinesfalls über ca. 5O0C steigen darf,
da sonst die Leistungsfähigkeit und die Lebensdauer solcher Bleiakkumulatoren beeinträchtigt wird. Als
Gründe dafür werden erhebliche Schädigungen der Elektroden (und der zumeist vorhandenen Separatoren)
sowie große Wasserverluste durch eine gesteigerte Verdunstung und damit eine schädigende Konzentrierung
des saueren Elektrolyten angegeben. Hochbelastete große Bleiakkumulatoren, wie sie z. B. für den Antrieb
von Autobussen Verwendung finden, sind daher mit aufwendigen, gewichtssteigernden und energieverzehrenden
Kühlsystemen versehen, um die beim Betrieb auf tretende joulesche Wärme abzuführen.
Die bisher bekanntgewordenen Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit von Bleiakkumulatoren bei erhöhter
Temperatur galten vor allem einer Verkürzung der Ladezeiten und beschränkten sich auf Betriebstemperaturen
bis ca. 40° C, maximal bis 550C. Es war bisher eine in der Fachwelt anerkannte Auffassung, daß die
Betriebstemperatur eines Bleiakkumulators 55° C (vgl. W. G a r t e η »Bleiakkumulatoren«, Varta-Fachbuchrei-
he, Band 1.1975, S. 58) oder gar 43°C (vgl G. W. V i η a I
»Storage Batteries«, 4. Auflage. J. W i 1 e y and Sons Inc. New York 1955, S. 311) keinesfall überschreiten dürfe.
Höhere Betriebstemperaturen wurden vermieden, um einen vorzeitigen Zerfall der Elektroden, eine Oxidation
der Separatoren durch Bleidioxid und eine übermäßige Verdunstung des Elektrolyten zu vermeiden. Die für die
Praxis bedeutsamste Folgerung aus den bekannt gewordenen Untersuchungen über die Zyklisierbarkeit
von Bleiakkumulatoren hat zum Inhalt, daß die positive Elektrode nicht nur bei tiefer Betriebstemperatur,
sondern auch noch bei einer Betriebstemperatur von ca. 40° C den nutzbaren Ladestrom limitiert Während z. B.
bei einer Ki^5-Entladung eines Bleiakkumulators mit
einer Kapazität von 12 Ah nach einem Ladungsdurchgang von 9Ah der Wirkungsgrad der negativen
Elektrode noch bei 99,9% lag, war der der positiven Elektrode bereits auf 81,6% abgesunken (vgL W. H.
Durant, A.I. Harrison und K. Peters, 6. Int Power Sources Symposium, Brighton (Großbritannien),
1968, Abstrus. 1).
Im übrigen ist es bekannt daß mit steigenden Betriebstemperaturen höhere Energiedichten, ausgedrückt
in Wh/kg, und höhere Leistungsdichten, ■ausgedrückt
in W/kg, und gegebenenfalls auch höhere Leistungsvolumina, ausgedrückt in W/dm3, erzielt
werden können.
Die natnrgesetztlichen Ursachen für die Erhöhung
der Energiedichte und der Leistungsdichte mit steigender Betriebstemperatur liegen hauptsächlich in der
Erleichterung des Stofftransportes. Als Folge der mit zunehmender Betriebstemperatur abnehmenden Viskosität
des Elektrolyten (bei einer Erhöhung der Betriebstemperatur von 2O0C auf 700C sinkt die
Viskosität des in Bleiakkumulatoren gebräuchlichen Elektrolyten mit einer Dichte von etwa 1,25 g/cm3 etwa
um den Faktor 3) kann der Konzentrationsausgleich in dem Elektrolyten an der Phasengrenze fest/flüssig
schneller erfolgen. Das bedeutet, daß z. B. bei der Entladung die Verarmung des Elektrolyten an beiden
Elektroden bzw. in den schwer zugänglichen Poren im Inneren der Elektroden mit steigender Betriebstemperatur
schnelle!· ausgeglichen wird, daß also das Konzentrationsgefälle geringer wird.
Da bei Bleiakkumulatoren der in Rede stehenden Art der Elektrolyt, d. h. die Schwefelsäure in dem Elektrolyten,
bei der stromliefernden Reaktion verbraucht wird, geht die Konzentration des Elektrolyten an der
Oberfläche der Elektroden in die EMK eines Bleiakkumulators ein, und zwar derart, daß mit abnehmender
Konzentration die EMK kleiner wird. Entlädt man einen Bleiakkumulator z. B. mit einem kontanten Strom bis zu
einer vorgegebenen Entladeschlußspannung, so wird mit abnehmender Betriebstemperatur das Konzentrationsgefälle
des Elektrolyten in den Poren der Elektroden größer und dadurch die EMK geringer,
wodurch die Entladeschlußspannung früher erreicht, also nicht nur der Wh-Wirkungsgrad, sondern auch der
Ah-Wirkungsgrad gesenkt wird.
Der zuvor erläuterte Effekt wird noch dadurch verstärkt, daß der ohmsche Spannungsabfall im
Elektrolyten mit abnehmender Betriebstemperatur steigt, wodurch auch das Potentialgefälle innerhalb der
Poren der aktiven Massen größer wird. Das größer gewordene Potentialgefälle führt dazu, daß die stromliefernde
Reaktion nur noch an den Rändern der Poren im Inneren der Elektroden abläuft, während die aktive
Masse in den Tiefen der Poren im Inneren der
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