DE2942653A1

DE2942653A1 - Natrium-schwefel-akkumulatorzelle

Info

Publication number: DE2942653A1
Application number: DE19792942653
Authority: DE
Inventors: Jean Jacquelin
Original assignee: Compagnie Generale dElectricite SA
Current assignee: Alcatel Lucent SAS
Priority date: 1978-10-27
Filing date: 1979-10-22
Publication date: 1980-05-08
Also published as: US4230780A; JPS5560280A; GB2034960A; FR2440088A1; FR2440088B1; GB2034960B; DE2942653C2

Description

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NATRIUM-SCHWEFEL-AKKUMULATORZELLE

Die Erfindung betrifft Natrium-Schwefel-Akkumulatorzellen gemäß dem Oberbegriff des Anspruchs 1.

Es ist bekannt, daß in derartigen Akkumulatoren die negative aktive Masse aus einem Alkalimetall besteht, im allgemeinen Natrium, das bei Betriebstemperatur flüssig vorliegen muß. Die positive aktive Masse besteht im allgemeinen aus Schwefel und den Natriumsalzen von Schwefel. Bei der elektrochemischen Reaktion kommt es zu einer reversiblen Bildung von Natrium-Polysulfiden, deren Natriumgehalt mit der Entladung ansteigt. Der die positive und negative aktive Masse voneinander trennende Elektrolyt muß bei Betriebstemperatur, d.h. bei etwa 300 C, in festem Zustand vorliegen und für die sich im neg-i t-.iven Abteil bildenden Alkaliionen durchlässig, jedoch für Elektronen undurchlässig sein. Im allgemeinen besteht der Elektrolyt aus Natrium-Betaaluminium, d.h. einer Verbindung bestehend aus etwa 5 bis 9 Aluminiumoxyd-Molekülen pro Natriumoxyd-Molekül. Der Elektrolyt liegt in Form eines am unteren Ende geschlossenen Rohrs vor, das eine der aktiven Massen enthält und in die andere aktive Masse eingetaucht ist; diese andere aktive Masse befindet sich dabei in einem äußeren Abteil. Das Elektrolytrohr kann mit einem Halter befestigt sein, der dicht mit dem Rohr und dem äußeren Abteil verbunden ist.

In derartigen Generatoren ergibt sich bei der Entladung eine Umformung von Schwefel in Natrium-Polysulfide gemäß der

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2 9 A ° '^ 5 3

folgenden Reaktionsformel :

S —— ^Na2^S5 —"" ^Na2^S3

Während der Wiederaufladung läuft diese Reaktion umgekehrt ab.

Nun hat sich herausgestellt, daß bei der Entladung die oben angegebene reaktion ohne "Schwierigkeiten abläuft, daß jedoch bei der Wiederaufladung insbesondere die Umformung von Na₃S₅ —"* S nicht in befriedigender Weise erfolgt. Der sich bildende Schwefel zeigt nämlich eine Tendenz, sich auf dem Elektrolytrohr abzusetzen und dadurch den Ladestrom wegen seiner isolierenden Wirkung zu unterbrechen.

Zur Vermeidung dieses Nachteils wurden verschiedene Wege eingeschlagen.

Insbesondere wurde die Verwendung von Graphitfasern geringer elektrischer Leitfähigkeit im positiven Abteil vorgeschlagen, so da β sich der beim Wiederaufladen bildende Schwefel besser über das Gesamtvolumen verteilt; hierdurch wird allerdings das Problem nicht vollständig gelöst.

Ferner wurde vorgeschlagen, Graphitfasern unterschiedlicher elektrischer Leitfähigkeit zu verwenden, wobei Fasern mit hohem elektrischen Widerstand das Elektrolytrohr direkt umgeben, während Fasern geringeren elektrischen Widerstands das restliche Volumen des positiven Abteils einnehmen. In diesem Fall jedoch bildet sich der Schwefel an der Grenzfläche zwischen diesen beiden Fasernarten und der oben angeführte Nachteil bleibt bestehen. Jedoch läßt sich dieses Verfahren noch verbessern, indem Fasern verwendet werden, deren

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elektrischer Widerstand allmählich vom Elektrolytrohr zum Kollektor des positiven Abteils hin abnimmt.

Aufgabe der Erfindung ist es also, eine Akkumulatorzelle anzugeben, bei der der oben angeführte Nachteil vollkommen ausgeschaltet ist, so daß die Zelle praktisch vollkommen wiederaufgeladen werden kann.

Diese Aufgabe wird durch die im Anspruch 1 gekennzeichnete Akkumulatorzelle gelöst. Bezüglich von Merkmalen bevorzugter Ausführungsformen der Erfindung wird auf die Unteransprüche verwiesen.

Die Erfindung wird nunmehr anhand einiger Ausführungsbeispiele mithilfe der Zeichnungen näher erläutert.

Fig. 1 zeigt von der Seite und im Schnitt eine erfindungsyemäße Natrium-Schwefel-Akkumulatorzelle.

Fig. 2 zeigt einen Schnitt entlang der Achse II-II in Fig. I.

Fig. 3 zeigt im Schnitt eine Variante einer erfindungsgemäßen Schwefel-Natriumzelle.

Fig. 4 zeigt im Schnitt eine bekannte Zelle.

Die in Fig. 1 dargestellte Zelle befindet sich in einem zylindrischen positiven Abteil mit äußeren leitenden Wänden 1, die den positiven Kollektor bilden. Das positive Abteil ist mit Graphitfilz oder Fasern 2 gefüllt, die mit Schwefel oder Polysulfiden getränkt sind und als Elektronenleiter wirken. Am oberen Ende ist die Wandung des positiven Abteils mit einer horizontal angeordneten Alpha-Aluminiumscheibe 3 verschlossen.

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Auf dieselbe Weise ist ein zylindrisches negatives Abteil mit ebenfalls leitenden Wänden 4 und praktisch demselben Durchmesser wie das positive Abteil mit dem unteren Teil auf der Oberseite der Scheibe 3 befestigt.

Dieses Abteil enthält die negative aktive Masse in Form von flüssigem Natrium.

Die Platte 3 besitzt in ihrem mittleren Bereich eine zylindrische Bohrung 5 mit senkrechter Achse. In diese Bohrung 5 ist das offene obere Ende eines Elektrolytrohrs 6 eingelassen, das an seinem unteren Ende verschlossen ist. Dieses Elektrolytrohr besteht aus Natrium-Betaaluminium und enthält die negative aktive Masse.

Erfindungsgemäß ist die Innenfläche mindestens der leitenden Seitenwandung des Abteils 1 teilweise mit einer elektronenisolierenden Schicht 7 bedeckt, so da β unbedeckte Stellen 8 übrigbleiben.

Eine derartige Isolierschicht ist aus einem Material herzustellen, das den Einflüssen von Schwefel und Polysulfiden widersteht. Diese Schicht kann beispielsweise aus einem Sulfid wie Na^S-, einem Keramikwerkstoff wie Alpha-Aluminiumoxyd, einem Glas, einer schwefelhaltigen Aluminiumverbindung usw. hergestellt sein. Sie kann außerdem eine gewisse Porosität aufweisen und, wenn sie auch nicht elektronenleitend sein darf, eventuell ionenleitend sein.

Die Form und die Verteilung der unbedeckten Stellen und der isolierten Stellen weisen vorzugsweise eine bestimmte Symmetrie auf.

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Wie in Fig. 2 dargestellt, können die isolierten Stellen 7 in Form von länglichen Streifen ausgebildet sein, zwischen denen in regelmäßigen Abständen nichtisolierte Stellen 8 liegen.

Die nichtisolierten Stellen 8 können auch in Form von Löchern in der Isolierschicht 7 vorgesehen sein.

Der Kontakt zwischen den Graphitfasern 2 und der Wandung des Abteils 1 ist auf die nichtbedeckten Stellen 8 begrenzt.

Nachfolgend wird die Funktionsweise einer derartigen Zelle näher erläutert.

In Fig. 4, die sehr schematisch den positiven Teil einer bekannten Zelle darstellt, werden mit gestrichelten Linien 9 die ionenstromlinien zwischen der Wand 1 des positiven Abteils und dem Elektrolytrohr 6 dargestellt. Wie ersichtlich verlaufen diese Stromlinien radial, und während der Ladung lagert sich Schwefel auf dem Rohr 6 ab, wie es weiter oben bereits erwähnt wurde.

Fig. 2 zeigt im Gegensatz dazu eine erfindungsgemäße Zelle. Man sieht, daß die Stromlinien Bündel 10 bilden, die vom Elektrolytrohr 6 zu den nichtbedeckten Ställen 8 führen.

Die Schwefelablagerung erfolgt vorzugsweise an den Stellen, an denen die Ionenstromlinien konzentriert sind, d.h. in unmittelbarer Nähe der nichtbedeckten Stellen 8 und nicht auf dem Elektrolytrohr. Auf diese Weise wird erreicht, daß einerseits die Elektronen frei über die Graphitfasern 2 und

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die nichtbedeckten Stellen 8 wandern können, und daß andererseits die Ionen nicht durch eine Schwefelschicht behindert werden , was eine vollständige Wiederaufladung der Zelle gestattet.

Wie in Fig. 3 angedeutet, können die Wände L des

positiven Abteils vollständig mit einer Isolierschicht il bedeckt und auf dieser Isolierschicht Metalldrähte L2 angeordnet sein, die mit dem Boden dieses Abteils verbunden oder verschweißt sind. Die Bündel 13 der Stromlinien zeigen eine Konfiguration, die der in Fig. 2 gezeigten ähnelt.

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Claims

Fo Ll 314 D

22. Okt. 1979

COMPAGNIE GENERALE D'ELECTRICITE S.A. 54, rue La Boetie, 75382 PARIS CEDEX 08 Frankreich

NATRIUM-SCHWEFEL-AKKUMULATORZELLE PATENTANSPRÜCHE

1 - Natrium-Schwefel-Akkumulatorzelle mit einem positiven Abteil, in dem sich eine bei Betriebstemperatur flüssige positive aktive Masse und ein positiver Stromkollektor befinden, mit einem negativen Abteil, in dem sich eine bei Betriebstemperatur flüssige negative aktive Masse und ein negativer Stromkollektor befinden, sowie mit einem festen Elektrolytrohr, das die beiden Abteile voneinander trennt, dadurch gekennzeichnet, daß der positive Stromkollektor (I) mindestens teilweise mit einer elektronenisolierenden Schicht (7,Ll) bedeckt ist, wobei Mittel (8,12) zur Konzentration der Ionenstromlinien, die zwischen dem Elektrolytrohr (6) und dem positiven Kollektor vorhanden sind, vorgesehen sind, so daß beim Wiederaufladevorgang der Zelle die positive aktive Masse sich vorzugsweise auf diesen Mitteln niederschlägt.

2 - Natrium-Schwefelzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Konzentration der lonenstromlinien aus Löchern (8) in der den positiven

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Kollektor (i.) bedeckenden Isolierschicht (7) bestehen.

3 - Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mittel zur Konzentration der Ionenstromlinien aus Elektronenleitern (12) bestehen, die durch die Isolierschicht (11) hindurch geführt werden.

4 - Zelle nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das positive Abteil von äußeren Metallwänden (1) umgeben ist und das feste Elektrolytrohr (6) umgibt, das die negative aktive Masse enthält, und daß der positive Stromkollektor aus den Metallwänden besteht.

5 - Zelle nach einem der Ansprüche I bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenisolierende Schicht (7,11) gleichzeitig auch ionenisolierend ist.

6 - Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 4,

dadurch gekennzeichnet, daß die elektronenisolierende Schicht (7,11) ionenleitend ist.

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