DE2132270C3

DE2132270C3 - Bleiakkumulatorzelle mit Masseträger aus Legierungen auf Titanbasis

Info

Publication number: DE2132270C3
Application number: DE2132270A
Authority: DE
Inventors: Samuel New Rochelle N.Y. Ruben (V.St.A.)
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1970-07-01
Filing date: 1971-06-29
Publication date: 1975-05-07
Also published as: US3615831A; GB1346913A; FR2097101B1; DE2132270B2; CA961094A; DE2132270A1; NL7109100A; FR2097101A1

Description

Die Erfindung betrifft einen Bleiakkumulator, dessen positive Elektrode einen Masseträger aus Legierungen auf Titanbasis und eine Edelmetailbeschichtung mit Bleidioxidüberzug und dessen negative Elektrode einen Masseträger mit Bleiüberzug aufweist.

Aus der britischen Patentschrift 869 618 ist bereits ein Bleiakkumulator mit Schwefelsäure als Elektrolyten beschrieben, bei dem ein Masseträger für die positive Elektrodenplatte aus Titan, Zirkonium oder einer Legierung auf Titanbasis oder Zirkoniumbasis vorgesehen ist, und bei der der Masseträger mit einer Beschichtung aus einem Edelmetall versehen ist. Ein derartiger Bleiakkumulator weist jedoch noch ein verhältnismäßig schlechtes Verhältnis von Stromabgabe, bezogen auf das Gewicht, sowie eine verhältnismäßig schlechte Korrosionsbeständigkeit auf.

Aus der USA.-Patentschrift 2 631 115 ist auch bereits eine andere Gattung von Akkumulatoren, die nicht auf dem System Blei—Schwefelsäure basieren, bekanntgeworden. Bei diesem bekannten Akkumulator wird die Verwendung von porösem Titan mit einem Depolarisationsüberzug aus Gold als direkt in einen Elektrolyten einsetzbare Elektrode vorgeschlagen.

In der USA.-Patentschrift 2 649 766 sind auch bereits verschiedene Elektrolyten mit den verschiedensten Zusammensetzungen beschrieben worden, die mit einem Bleiakkumulator verwandt werden können. Die Literaturstelle gibt jedoch keinen Aufschluß über die Ausbildung einer besonders leichtgewichtigen und korrosionsfesten Elektrode zur Verwendung in Bleiakkumulatoren.

Von der Anmelderin wurde in der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 800 078 auch bereits eine Akkumulatorzelle vorgeschlagen, deren positive Elektrode aus einem goldplattierten, nitrierten Titanblech gebildet ist, welches ma einem Gemisch aus Bleioxy-

den und kolloidalem Blei ausgefüllte Bohrungen aufweist. Der verwendete Elektrolyt ist durch Zusatz von mikroskopisch fein zerteiltem Silikagel angedickt.
In der US-PS 3 576 674 ist eine Bleidioxid-Schwefelsäurezelle offenbart, deren positive Elektrode als tragendes Teil ein Streckmetallblech aus nitriertem Titanblech ist, auf welchem anschließend ein dünner Goldüberzug aufgalvanisiert wurde und welches dann mit einer Verbindung aus Bleioxyden, Blei und

so Phosphorsäure angefüllt und anschließend mit Schwefelsäure benetzt wurde. Wie in dieser Patentanmeldung ausgeführt ist, kann für mache Zwecke ein tragendes Teil aus nicht-nitriertem Titanblech verwendet werden, wobei jedoch eine nichtpolarisie-

rende Schicht, wie etwa ein dünner Goldüberzug, zwischen der Titanunterlage und dem Bleidioxid vorhanden sein muß.

In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 884 051 wurde von der Anmelderin auch bereits ein Separator für Bleidioxid-Schwefelsäureelemente vorgeschlagen, welcher einen Schichtkörper aus einem säurefesten mikroporösen Material, beispielsweise blattförmiges mikroporöses Polyvinylchlorid, und einer Schicht aus mit einem Harz behandelter saugfähiger Zellulose darstellt.

In der amerikanischen Patentanmeldung Nr. 886 415 der Anmelderin ist eine Batterie beschrieben, in welcher der Elektrolyt Schwefelsäure mit einem geringen Zusatz von Titanylsulfat ist, und deren positive Elektrode ein tragendes Teil aus Titan . mit einer dünnen Gold- oder Blei-Überzugsschicht zum Verhindern der Anodenpolarisation und eine darauf aufgebrachte Beschichtung aus einem Gemisch von PbO, Pb und Pb₃O₄ aufweist.

In der USA.-Patentanmeldung 10 875 der Anmelderin ist eine positive Elektrode für Bleiakkumulatoren beschrieben, welche als tragendes Teil ein aus nitriertem, pulverförmigem Titan gepreßtes und gesintertes Gitter mit zahlreichen öffnungen oder Höhlungen aufweist, welche mit einer schwefelsäurehaltigen Bleioxidpaste angefüllt sind. Vor dem Anfüllen der öffnungen mit der Bleioxidpaste erhält das Gitter einen entpolarisierenden Überzug, etwa in Form einer äußerst dünnen Goldschicht.

In der amerikanischen Patentschrift 3 486 940 ist eine Bleidioxid-Schwefelsäure-Akkumulatorzelie offenbart, bei deren positiver Elektrode ein Gitter aus nitriertem Titan-Streckmelall verwendet ist, welches mit einem Gemisch aus Blei und Bleioxyd aufgefüllt ist, wobei zwischen dem nitrierten Titan-Gitter und der Auffüllung eine dünne entpolarisierende Schicht vorhanden !st.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Bleiakkumulator der eingangs erwähnten Art mit einer positiven Elektrode von geringem Gewicht zu versehen, durch deren Verwendung sich die Stromabgabe der Zelle, bezogen auf das Gewicht, steigern läßt.

Diese Aufgabe wird gemäß der Erfindung dadurch einem Kupferblech von 0,25 mm Dicke gebildet, weigerst, daß der Masseträger der positiven Elektrode ches in gleicher Weise wie das tragende Teil der poaus einer Titan-Molybdän-Zirkonium-Legierung be- sitiven Elektrode gestreckt ist. Das gestreckte Blech steht. wird dann chemisch poliert und unter Verwendung

Ein gemäß der Erfindung ausgeDildeter Bleiakku- 5 eines Bleifluoroborat-Elektrolyten mit einem porenmulator ermöglicht eine höhere Stromabgabe, bezo- freien Bleiüberzug galvanisch überzogen. Das gegen auf das Gewicht, und besit-i gleichzeitig eine hö- streckte, bleiplattierte Kupferblech wird mit dem here Korrosionsfestigkeit als die bisher bekannten gleichen Bleioxydgemisch beschichtet wie die posi-Bleiakkumulatoren. tive Platte, welches bei der Verwendung als Kathode

Bei der positiven Elektrode der trfinduiigsgemä- ία in Schwefelsäure mit dem spezifischen Gewicht von ßen ZvIIe ist somit das herkömmliche tragende Teil 1,07 g/cm³ zu Biei reduziert wird,
aus Blei durch ein solches aus einer Titanlegierung Nach der Herstellung der beiden Plattenarten wird ersetzt, auf welchem das aktive Bleidioxid aufge- die auf beiden Seiten von der mikroporösen Zwibracht ist. Zwischen der Titanlegierung und der schenlage bedeckte positive Elektrode mit den ver-Oxidbeschichtung ist eine nichtpolarisierende Schicht 15 bleiten Kupferelektroden zusammengestellt. An den aus Gold oder einem anderen geeigneten Stoff an- beiden Seiten dieses Plattenpakets wird jeweils eine geordnet. Die Titanlegierung, die sich bei der Ver- Platte aus Polyäthylen oder Styrol angeordnet und wendung in Form eines leichten Gitterwerks als am mittels an den beiden Enden aufgezogener Gummiwenigsten korrosionsanfällig erwie-, ist eine /J-Ti- bänder in Anlage gehalten. Für die Verwendung mit tan-Molybdäniegierung mit einem geringen Zirkoni- 20 gesteuerter Ladespannung wird das Paket mit einigen umzusatz, welche in der bevorzugten Zusammenset- Windungen einer dünnen Plastikfolie umwickelt und zung eine metastabile ^-Struktur aufweist und durch Eintauchen in ein Epoxydharz darin verkap-80⁰O Titan, 15 ⁰Zo Molybdän und 5"o Zirkonium seit. Dadurch entsteht beim Aushärten des Harzes enthält. Vor dem Aufbringen der nichtpolarisie- eine vollkommen abgedichtete Einheit,
renden Schicht kann die Titanlegierung nitriert 25 Um eine möglichst lange Lebensdauer zu erzielen werden. und örtliche Angriffe auf die Titanlegierung mög-

Für die Herstellung der positiven Elektrode läßt liehst klein zu halten, findet ein Elektrolyt aus sich ein Blech aus der Titan-Molybdän-Zirkoniumle- Schwefelsäure und Titanylsulfat Verwendung. Zu gierung verwenden, welches zu einer Streckmetall- seiner Herstellung wird zunächst Schwefelsäure mit platte mit wabenartiger Struktur gestreckt vird. Die 30 dem spezifischen Gewicht von 1,3 g/cm³ mit Titanylin dieser Weise gebildeten Hohlräume werden mit sulfat gesättigt. Zu diesem Zweck werden 20 g Bleioxid, beispielsweise Mennige, aufgefüllt, welche TiOSO₄ zu 600 cm³ H.,SO₄ mit dem spezifischen Gemit Wasser und einer schwachen Säure zu einer Pa- wicht von 1,3 g/cm³ zugesetzt und kontinuierlich geste geneben wird. Vor dem Auftragen der Paste wird rührt, bis das TiOSO₄ in Lösung gegangen sind. Die die Titanlegierung mit einem dünnen Überzug aus 35 eine opalisierende Flüssigkeit darstellende Lösung einem nichtpolarisierenden Material versehen, vor- wird auf 105⁰C erhitzt und durch weitere Wärmezugsweise einer aufgedampften Goldschicht. Zwar zufuhr auf den Siedepunkt bei 115° C gebracht, sind auch andere Arten der Beschichtung anwend- Nach dem Abkühlen der Lösung wird das durch bar, beispielweise das Aufdampfen von Blei oder das Verdunstung verlorene Wasser ersetzt. Die abge-Aufkohlen durch Erhitzen auf 1000 C in einer A;e- 40 kühlte Lösung ist klar und weist am Boden einen tylen- oder einer anderen Kohlenwasserstoffatmo- Niederschlag auf. Sie wird filtriert und für spätere sphare; es wurde jedoch ermittelt, daß das Auftragen Verwendung gelagert. Zum Herstellen des Elektroseiner Goldschicht das wirksamste Mittel ist, eine lyts für die Zelle wird ein Teil der filtrierten Titanylelektrolytische Grenzflächenpolarisierung zwischen sulfatlösung fünf Teilen Schwefelsäure mit dem spedcm Bleidioxid und der Titanlegierung zu verhin- 45 zifischen Gewicht von 1.3 g'cm³ zugesetzt. Bei einem dem. Zur Herstellung der auf die Streckmetallplatte höheren Gehalt an Titanylsulfat besteht die Gafahr aufzutragenden Paste werden auf jeweils 20 g Oxid der Bildung von kolloidalem Blei im Elektrolyt an 3 cm³ Wasser und 1 cm³ Schwefelsäure mit einem der soeben reduzierten negativen Elektrode. Das spezifischen Gewicht von 1,4 g/cm³ verwendet und Verhältnis von 5: 1 reicht aus, um das Auflösen von zusammen gerieben. Die Platte wird anschließend 50 Titan in der Schwefelsäure zu verhindern. Die Ver-20 h lang getrocknet und dann in Schwefelsäure mit wendung des Titanylsulfats kommt insbesondere dort einem spezifischen Gewicht von 1,4 g/cm³ eingetaucht. in Betracht, wo sehr langzeitige Lagerhaltung bei er-Nach Beendigung der Anfangsreaktion wird die Platte höhten Temperaturen erforderlich ist.
getrocknet und in 48 h unter weiterer Reaktion zu Weitere Merkmale, Einzelheiten und Vorteile der einer harten Masse ausgehärtet. Anschließend wird 55 Erfindung ergeben sich aus der folgenden Beschreidie Beschichtung durch anodische Oxydation in bung von Ausführungsbeispielen an Hand der Zeicheinem Elektrolyt mit einem spezifischen Gewicht von nung. Darin zeigt

1,07 g/cm³ zu Bleioxid umgesetzt. Vor dem Strecken Fig. 1 eine Streckmelailplatte 1 aus einer Titanledes Titanlegierungsblechs und dem Auftragen der gierung mit 80¹Vo Titan, 15⁰O Molybdän und 5% nichtpolarisierenden Schicht kann die Titanlegierung 60 Zirkonium. An der PIaUc 1 ist eine Anschlußfahne 2 in der in der vorstehend angeführten Patentanmel- aus der gleichen Legierung angeschweißt;
dung bzw. der US-PS 3576674 beschriebenen Weise Fig. 2 zeigt die Streckmetallplatte 1 nach Fig. 1 nitriert werden. Nach Beendigung der Umwandlung nach dem Auffüllen mit Bleidioxid 3 und mit beiderin Bleidioxid wird die Platte oder Elektrode in einen seits angelegten Separatoren 4 aus mit feinporigem aus mit Polyäthylen behandelter Zellulose gefertigten 65 Polyäthylen beschichteter Zellulose;
Mantel eingeführt, welcher in der Zelle den Separa- Fig. 3 und 4 zeigen line Zelle mit einem Plastiktor bildet, gehäuse5, in welchem eine positive Elektrodeö aus

Die negative Elektrode ist beispielsweise aus einem mit dem Oxid aufgefüllten tragenden Teil aus

der Titan-Molybdän-Zirkoniumlegierung in einer Umhüllung angeordnet ist, welche aus den Zwischenlagen 4 und mittels Epoxydharzes 8 damit verklebten Isolierstegen 7 gebildet ist. In Anlage an der verleimten Umhüllung gehaltene negative Elektroden 9 und 10 sind aus verbleiten Kupfer-Streckmetallplatten gebildet. An den Außenseiten der negativen Elektroden 9,10 sind äußere ebene Plastikplatten 11 und 12 in Anlage. Die gesamte Anordnung ist mittels Gummibändern 13 und 14 unter Druck zusammengehalten und taucht in einen H₂SO₄-Elektrolyten ein.

F i g. 5 zeigt eine in einem Epoxydharz eingekapselte Trockenzelle. Bei der Herstellung dieser Ausführung wird die Elektrodenanordnung nach F i g. 3 zunächst in den Schwefelsäure-Elektrolyten eingetaucht und dieser dann ablaufen gelassen. Die Elektrodenanordnung ist anschließend mit zwei Windungen einer Plastikfolie umhüllt und dann in einem Epoxydharz 18 eingekapselt worden. Die eingekapselte Anordnung zeigt über längere Zeit keinerlei Leistungsminderung und stellt ein trockenes Element von gedrängter Bauweise dar.

Eine Zelle mit dem vorstehend beschriebenen Aufbau hat in aufgeladenem Zustand eine Spannung von 2,15 V und eine Spitzenstromdichte von etwa 35 A pro 19 cm² der Elektrodenoberfläche.

Die positive Titanlegierungselektrode der erfindungsgemäßen Zelle ist auch in anderen, beispielsweise zylindrischen, Ausführungen von Blei-Akkumulatoren verwendbar. Zwar ist vorstehend eine bestimmte Zusammensetzung der Legierung mit 80% Titan, 15 ^e/o Molybdän und 5 */o Zirkonium angegeben, es sind jedoch auch Änderungen des gegenseitigen Verhältnisses dieser Bestandteile möglich, mil der Maßgabe, daß dadurch die Korrosionsfestigkeil der Legierung nicht nennenswert beeinträchtigt wird Allgemein ist eine untere Begrenzung des Titangehalts bei 75°/o und eine obere Begrenzung des gemeinsamen Gehalts an Molybdän und Zirkoniurr

»o von 25 °/o zweckmäßig.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

2 i32 270 Patentansprüche:

1. Bleiakkumulator, dessen positive Elektrode einen Masseträger aus Legierungen auf Titanbasis und eine Edelmetailbeschichtung mit Bleidioxidüberzug und dessen negative Elektrode einen Masseträger mit Bleiüberzug aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseträger (1) der positiven Elektrode (6) aus einer Titan-Molybdän-Zirkonium-Legierung besteht.

2 Bleiakkumulator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Masseträger (1) aus einer metastabilen Titan-Molybdän-Legierung mit /i-Phasenstruktur und geringem Zirkoniumzusatz besteht.

3. Bleiakkumulator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, drJ3 die Legierung des Masseträgers aus wenigstens 75⁰Z₀ Titan und einem gemeinsamen Anteil an Molybdän und Zirkonium von höchstens 25 % besteht.

4. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung des Masseträgers (1) aus etwa 80% Titan, 15°o Molybdän und 5°,Ό Zirkonium besteht.

5. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Edelmetailbeschichtung aus Gold besteht.

6. Bleiakkumulator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt Schwefelsäure mit einem geringen Zusatz von Titanylsulfat enthält.