DE2546203A1 - Phosphonat-carbamate, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung als feuerschuetzende mittel - Google Patents
Phosphonat-carbamate, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung als feuerschuetzende mittelInfo
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- C08G18/30—Low-molecular-weight compounds
- C08G18/38—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen
- C08G18/3878—Low-molecular-weight compounds having heteroatoms other than oxygen having phosphorus
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
Societe Nationale des Poudres et Explosifs, PARIS (Frankreich)
Phosphonat-carbamate, ihr Herstellungsverfahren sowie deren Verwendung als feuerschutzende Mittel
Die Erfindung bezieht sich auf neue Phosphonat-carbamate,
ihr Herstellungsverfahren sowie die Anwendung dieser Produkte als feuerhemmende bzw. feuerschützende Agentien,
insbesondere für Polyurethanschäume.
Nichtreaktive Agentien zum Feuerfestmachen von Polyurethanschäumen
sind bereits angegeben worden, beispielsweise organische Phosphate mit oder ohne Halogengehalt.
Der bekannteste Vertreter dieser nichtreaktiven Agentien ist das Dibrom-2,3-propylphosphat.
Polyurethanschäume, die mit derartigen feuerschützenden Mitteln formuliert werden, weisen allerdings aufgrund
der Tendenz des Additivs, im Lauf der Zeit 'auszuschwitzen'
bzw. herauszudiffundieren,nur schlechtes Alterungsverhalten
auf und besitzen nur mittelmäßige mechanische Eigenschaften. Der bei der Verbrennung von Schäumen mit halogenierten feuerschützenden
Mitteln entstehende Rauch ist auf der anderen
550-(B547)-SPBk
609818/1090
46203
Seite höchst korrosiv.
Es sind ferner feuerschützende Mittel auf Phosphorbasis angegeben werden, deren Moleküle OH-Gruppen enthalten,
die an der Polykondensationsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol teilnehmen, die bei der
Bildung der Polyurethanschäume stattfindet.
Derartige Verbindungen v/erden als reaktive feuerschützende Mittel bezeichnet. Zu dieser Gruppe feuerschützender
Additive gehören die Hydroxyalkyl-aminoalkyl-phosphonate, deren bekanntester Vertreter die Formel
) CH2CH2OH
P - CH0 - N
C-
CH2CH2OH O
aufweist.
Diese reaktiven Agentien weisen einige der oben erwähnten Nachteile der nichtreaktiven Additive nicht mehr auf,
beispielsweise die Tendenz zum Ausschwitzen sowie das nur mittelmäßige Alterungsverhalten von Polyurethanschäumen
mit derartigen Additiven. Die Anwendung der genannten reaktiven Agentien ist allerdings ausschließlich auf Polyurethan-Hartschäume
beschränkt, und die Verbrennung von Schäumen, die unter Verwendung derartiger Verbindungen hergestellt
sind, führt zur Freisetzung beträchtlicher Mengen von schädlichem Rauch bzw. schädlicher Gase.
Es ist ferner bekannt, als feuerschützende bzw. selbst-
609818/1090
ORIGINAL INSPECTED
löschende Agentlen-Zusammensetzungen auf der Basis von Phosphonatatniden einzusetzen. Derartige Produkte sind
insbesondere in den FR-PSen 1 578 091, 2 019 011 und
2 061 303 beschrieben.
Auch diese Produkte weisen allerdings ebenfalls einige der erwähnten Nachteile auf, wodurch ihr Anwendungsgebiet beschränkt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe reaktiver oder nichtreaktiver feuerschützender
Verbindungen anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich zum Feuerfestmachen von Polyurethan-Hartschäumen
wie auch Polyurethan-Weichschäumen
eignen.
Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Phosphonat-carbamate sind die Carbamate des DiäthyiUnethylphosphonats folgender Formel:
P-CH0-O-CO-N /W
in der
und R2 zugleich oder voneinander verschieden
Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen
mit ^L 3 C-Atomen darstellen oder
. 6098 1 6/ 1 ii 90"
2BÄ6203
R.. und R2 an einem Cyclaminring mit 4 oder 5 C-Atomen
beteiligt sind oder
R, eine Arylgruppe und
R2 * ein Wasserstoffatom bedeuten.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Carbamat ist das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthylmethylphosphonats
und besitzt folgende Formel:
C2H5O C2H4OH
^ η - CH2 - 0 - CO - N (1).
C2H5O
C2H4OH
Die Verbindung liegt in Form eines gelblichen Öls vor und weist folgende Eigenschaften auf:
IR: Für C=O-Gruppen charakteristische Adsorptionsbande bei I710 cm" , für die P=O-Bindung charakteristische
Adsorptionsbande bei I250 cm" sowie für
die Gruppierung P-O-C charakteristische Bande bei 975 cm"1.
NMR: Es werden folgende Peaks beobachtet:
Ein Triplett mit Zentrum bei 1,3 ppm für die
CH-,- Gruppen,
ein Massiv bei 3,3 - 3,8 ppm für die CHg-Gruppen
der Hydroxyäthylgruppen,
ein Dubiett von Quadrupletts mit Zentrum bei 4,1 ppm
für die CHp-Gruppen, die durch ein Sauerstoffatom vom Phosphoratom getrennt sind, sowie
609818/1090
.5- 2S46203
ein Dublett mit Zentrum bei 4,38 ppm für die am Phosphoratom gebundenen CH0-Gruppen.
C.
% C %Yl # N % P # OH (Gew.-#/kg)
berechnet 40,13 7,36 4,68 10,37 6,69
gefunden 39,9 7,48 4,59 10,4 6,58
Das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthyimethylphosphonats stellt ein ausgezeichnet wirksames
reaktives feuerschützendes Agens für Hartschäume dar, wie aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen hervorgeht.
Zu den erfindungsgemäßen Carbamaten gehören insbesondere folgende:
C2H5O
CHO
P-CH2-O-CO-NH2 (2)
sowie das Ν,Ν-Diäthylcarbamat des Diäthylraethylphosphonats:
C2H5O .CH2CH5
^ P - CH2 - O - CO - N (3)
I N
und ferner die Cyclopenta-N- oder Cyclotetra-N-methylencarbamate
des Diäthylmethylphosphonats, wobei die
Gruppen R1 und R2 einem gesättigten Piperidin- oder
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2BA6203
Pyrrolldinring angehören; die Verbindungen entsprechen folgenden Formeln:
P - CH^ - O - CO - N
C2H5Qn
C2H5O'
P - CH2 - O - CO - N
sowie ferner das Phenylcarbamat des Diäthylmethylphosphonats
der Formel:
P - CH2 - 0 - CO - NH - C6H5
C0H5O'
Die genannten Diäthyl-, Phenyl- und Cyclotetra-N- oder Cyclopenta-N-methylen-carbamate des Diäthyl·'
methylphosphonats erwiesen sich als ausgezeichnete nichtreaktive feuerschützende Agentien, wie aus den nachfolgenden
Versuchsergebnissen ebenfalls hervorgeht. Aufgrund ihres nichtreaktiven Charakters können sie zum Feuerfestmachen
von Polyurethan-Hart schäumen wie auch von Polyurethan-Weichschäumen
gleichermaßen eingesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt auch das Herstellungsverfahren der genannten Phosphonat-carbamate.
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Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beruht darauf, daß das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats
mit einer unter Ammoniak, den primären oder sekundären Alkylaminen, den Mono- oder Dialkanolaminen
mit Alkylgruppen mit nicht mehr als 3 C-Atomen, Anilin, Pyrrolidin und Piperidin ausgewählten Stickstoffverbindung
bei einer Temperatur unter 10 0C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, worauf das erhaltene
Produkt abgetrennt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungsbeispielen für die erfindungsgemäßen Phosphonat-carbamate
näher erläutert.
Herstellung des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate
des Diäthyiroethylphosphonats (Produkt (I))
Zur Herstellung des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamats
des Diäthyimethylphosphonats wird vorzugsweise
folgendermaßen verfahren:
Zunächst wird das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats
hergestellt. In ein mit Kühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß
werden 40 g flüssiges Phosgen eingebracht. Darauf werden langsam 42 g (0,25 mol) Diäthylhydroxymethylphosphonat zugegeben,
das nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einwirkung von Formaldehyd auf Diäthylphosphonat, hergestellt
wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird während der Zugabe zwischen -15 und -10 0C gehalten. Anschließend
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wird noch 4 h bei -10 0C gerührt und darauf unter Rühren
auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Chloroformiat wird durch Einleiten von Stickstoff unter Rühren von überschüssigem Phosgen und gelöster Chlorwasserstoffsäure befreit und schließlich durch Filtration abgetrennt.
auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Chloroformiat wird durch Einleiten von Stickstoff unter Rühren von überschüssigem Phosgen und gelöster Chlorwasserstoffsäure befreit und schließlich durch Filtration abgetrennt.
Auf diese Weise werden 50 g eines farblosen Produkts
mit 87 ^iger Ausbeute erhalten.
Die Synthese des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate
des Diäthy]methylphosphonats beruht auf der Kondensation
des so erhaltenen Chloroformiats des Diäthylmethylphosphonats mit Diäthanolamin in Gegenwart eines
Säureakzeptors wie etwa eines Alkalicarbonats nach folgendem Reaktionsschema:
Säureakzeptors wie etwa eines Alkalicarbonats nach folgendem Reaktionsschema:
C2H5O
C2H5O.
C2H5O
P - CH0 - 0 - CO - Cl + HN'
(CHg)2OH (CH2)20H
P-CH^-O-CO-N (D
+ HCl
(CH2)20H
In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß werden folgende Verbindungen eingebracht:
250 ml destilliertes Wasser
27,6 g (0,2 mol) Kaliumcarbonat
26 g (0,25 mol) Diäthanolamin und
27,6 g (0,2 mol) Kaliumcarbonat
26 g (0,25 mol) Diäthanolamin und
100 ml Chloroform.
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Man kühlt auf zwischen O und + 5 0C ab und gibt langsam
während etwa J h unter lebhaftem Rühren 46,1 g (0,2 mol)
des in 400 ml wasserfreiem Chloroform gelösten Diäthyimethylphosphonat-chloroformiats zu. Diese Verfahrensweise
entspricht einer bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens und verwendet die
sog. Grenzflächenkondensation. Nach dieser Verfahrensweise wird das Diäthanolamin in einem leichten Überschuß
von 5 - 30 % bezogen auf die äquimolare Menge in einer
wäßrigen Phase in Lösung gebracht, die eine Alkalibase wie Kaliumcarbonat enthält, während sich das anwesende
Chloroformiat in Lösung in einer organischen Phase befindet.
Das angewandte organische Lösungsmittel muß nicht mit Wasser mischbar, hinreichend flüchtig und gegenüber
dem Chloroformiat inert sein sowie ein gutes Lösungsmittel für das Endprodukt darstellen. Derartige Lösungsmittel
können vorzugsweise unter den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Chloroform oder Dichlormethan
ausgewählt werden.
Es ist zuweilen von Interesse, eine Voremulsion dadurch herzustellen, daß eine bestimmte Menge des reinen
organischen Lösungsmittels in die wäßrige Phase eingebracht und das Milieu vor der Zugabe des gelösten Chloroformiats
heftig gerührt wird.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 100 ml Chloroform gewaschen. Die organischen
Phasen werden daraufhin vereinigt, mit 50 ml einer 2-N-SaIzsäurelösung
und darauf mit 150 ml reinem Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat
getrocknet.
609818/ 1090 ·
Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen bei 60 0C unter vermindertem Druck werden J52 g
eines farblosen Öls gewonnen. Aufgrund der chemischen Analysenergebnisse sowie der vorher genannten IR- und
NMR-Spektren ist die erhaltene Verbindung das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
des Diäthyimethylphosphonat3.
Herstellung des N,N-Diäthylcarbamats des Diäthylmethylphosphonats (Produkt 3):
Das bevorzugt verwendete Verfahren beruht auf der Umsetzung des Chloroformiats des Diäthylroethylphosphonats
mit Diäthylamin nach folgendem Reaktionsschema:
I5O .CoHr
P - CH0 - 0 - CO - Cl. + HN'
C2H5
^P-CH2-O-CO-N +HCl
η u f\' tt Ι-*Λ
η tr
2 5° I ('' °2H5
O
in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Triäthylamin.
in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Triäthylamin.
In ein mit einem Kühlsystem und einer Rührvorrichtung
ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden folgende Verbindungen
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_ n _ 2646203
eingebracht:
200 ml wasserfreier Äther
G,j5 mol Diäthylamin
0,31 mol Triäthylamin.
G,j5 mol Diäthylamin
0,31 mol Triäthylamin.
Unter Aufrechterhaitung einer Temperatur des Gemischs
unterhalb 10 0C werden 50 ml wasserfreier Äther, der 0,3 mol
des Diäthy 1 methylphosphonat-chloroformiats enthält, tropfenweise zugegeben. Darauf wird 0,5 h bei
10 0C und anschließend 2 h bei Raumtemperatur gerührt.
Das gebildete Chlorhydrat wird durch Filtration abgetrennt und der Niederschlag mit Äther gewaschen; der Äther wird
unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird mit einer 10 #igen Natriumcarbonatlösung behandelt und
darauf mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird darauf durch zweistündiges Erhitzen auf 60 0C unter vermindertem
Druck entfernt.
Die in den genannten Herstellungsbeispielen erläuterten Verfahrensbedingungen gelten in gleicher Weise auch
für die Herstellung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen. Diese können durch Umsetzung des Diäthylmethy1-phosphonat-chloroformiats
mit Ammoniak zur Gewinnung des unsubstituierten Carbamate des DiäthylTnethylphosphonats
(Produkt 1) oder mit Pyrrolidin, Piperidin oder Anilin zur Erzeugung der Produkte (4), (5) und (6) hergestellt
werden.
Die zyklischen oder aromatischen Amine reagieren unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2.
Die Erfindung umfaßt ferner die Anwendung der erfindungsgemäßen Diäthyimethylphosphonat-carbamate
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als feuerschutzende Additive für Polyurethan-Hart- und Weichschäume,
Aus entsprechenden Untersuchungen geht ferner hervor,
daß die besten Ergebnisse erhalten, werden, wenn das in dem Schaum eingebrachte feuerschutzende Agens in einer
Menge vorliegt, daß der Phosphorgehalt des Schaums zwischen 0,5 und 2 Gew.-% liegt.
Die Hydroxyalkylgruppen sowie am Stickstoff substituierte Gruppen tragenden Carbamate sind reaktive Agentien;
sie eignen sich aus diesem Grund vorteilhaft zum Feuerfes traachen von Polyurethan-Hartschäumen.
Die nachstehende Rezeptur entspricht einem Formulierungsbeispiel für einen mit dem erfindungsgemäß bevorzugten
Carbamat, dem Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
des Diäthylmethylphosphonats, feuerfest gemachten Polyurethan-Hartschaum:
Polyol TP 440 (mit Propylenoxid epoxidiertes
Trimethylolpropan) . 100 g
Methylen-diphenyldiisocyanat 132 g
Freon (Trichlorfluoräthan) 50 g
Dibutylzinn-dilaurat 0,10 g
N-Methylmorpholin 1 g
Rhodorsil SI 91-93 (Silikon) 1 g
N, N-Bis- (hydroxy-2-äthyl)-carbamat des.
Diäthyimethylphosphonats (Produkt 1) 22 g
(1 Gew.-% Phosphor)
Der dieser Formulierung entsprechende Polyurethanschaum besitzt eine Dichte von 50 g/l, der kritische Druck
liegt bei 2,8 bar.
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Dieser Schaum (als Schaum A bezeichnet) wurde in Vergleichversuchen einerseits mit einem Polyurethanschaum
identischer Formulierung, der jedoch kein feuerschützendes Mittel enthielt (als Schaum R bezeichnet),
und andererseits mit einem mit Schaum A identischen Schaum, der jedoch das bekannte Diäthyl-diäthylaminomethylphosphonat
als feuerschützendes Mittel enthielt
(als Schaum B bezeichnet), verglichen.
Das feuerschützende Mittel wurde in die Schäume A und B so eingebracht, daß 1 Gew.-^ Phosphor vorlag.
Die Schäume A, B und R wiesen sämtlich eine Dichte von 50 g/l auf. Die Schaumproben wurden dem Test des Sauerstoff-Grenzindex
(IOL - 'indice d'oxygene limite') gemäß ASTM D 2863 unterzogen (vgl. CP. Fenimore, F.J.Martin,
Mod. Plastics 44, l4l (1966)).
Die feuerhemmende bzw. feuerschützende Wirkung des dem Polyurethanschaum zugesetzten Additivs ist umso größer,
je höher der IOL-Index liegt.
Die Schaumproben wurden darüber hinaus folgendermaßen untersucht:
Messung der Selbstentzündungsverzögerung (Selbstentzündungszeit)
unter einem gegebenen Wärmefluß
Messung der Verbrennungsgeschwindigkeit in Luft in vertikaler und horizontaler Anordnung.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt:
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Schaum | IOL-Index | Selbstentzündungs zeit in see |
Verbrennungsgeschwin digkeit (mm/sec) |
horizontal |
A B R |
0,201 o, 198 0,172 |
5,6 4,7 5,2 |
vertikal | 4,7 5,5 8,0 |
2,30 2,11 4,6 |
Aus den in Tabelle I angeführten Ergebnissen geht hervor, daß der mit dem erfindungsgemäßen Carbamat feuerfest
gemachte Schaum A gegenüber dem Schaum B bei gleichem Phosphorgehalt eine verbesserte Peuerbeständigkeit sowie
verbesserte Selbstentzündungszeit und Verbrennungsgeschwindigkeit in horizontaler Anordnung aufweist.
Die mechanischen Eigenschaften der obigen Schäume A, B und R wurden ebenfalls miteinander verglichen. Die mechanischen
Eigenschaften wurden dabei über die Messung des Kompressionswiderstands der Schaumproben bestimmt. Dabei
wurde der kritische Druck des Schaums gemessen, d.h. der Grenzdruck, oberhalb dessen keine elastische Deformation
des Schaums mehr vorliegt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt:
Schaum | Kritischer Druck | Variation von Pc in % |
Pc (bar) | bezogen auf den kritischen | |
Druck des Schaums R | ||
R | 3,9 | — |
A | 2,8 | - 25 |
B | 2,3 | - 38 |
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Aus der Tabelle II geht klar hervor, daß der Abfall des kritischen Drucks bei dem Schaum Λ, der mit der erfindungsgemäßen
Verbindung feuerfest gemacht war, bei gleicher Dichte kleiner ist als der gemessene Abfäll für
den Schaum B, der ein reaktives Additiv enthielt, das immerhin dafür anerkannt ist, daß es bei Schäumen, in
die es eingebracht wurde, zur Erhaltung guter mechanischer Eigenschaften beiträgt.
Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wurden die Schäume A, B und R folgenden zwei Versuchen unterzogen:
- Alterung in trockener Atmosphäre über 22 h bei °
C
sowie
sowie
- Alterung in feuchter Atmosphäre durch 144 h langes Eintauchen in Wasser bei Umgebungstemperatur.
In beiden Fällen wurde die Änderung des kritischen Drucks Pc für einen gegebenen Schaum in Abhängigkeit von
der Alterung nach folgender Formel verglichen:
Pcv = kritischer Druck nach Alterung Pci = kritischer Druck vor Alterung.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse der Alterungsversuche angegeben.
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Schaum | Verlust der mechanischen Eigenschaften in fo |
A B R |
feuchte Alterung Alterung in trockener Atmosphäre |
+ 17 + 10 - 11 - 8 + 5 -6 |
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der Schaum A im Gegensatz zum Schaum B nach der Alterung mechanische Eigenschaften
aufweist, die sehr nahe an denen des Vergleichsschaums R liegen oder diesem sogar überlegen sind.
Der bei der Verbrennung von Normproben der Schäume A,. B und R in einer NBS-Rauchkammer (National Bureau of
Standards) ohne'Flamme entstehende Rauch wurde ferner
qualitativ und quantitativ verglichen. Diese Vorrichtung erlaubt die Bestimmung der spezifischen optischen Dichte
bzw. der Schwächung eines durch den Rauch hindurchgehenden Lichtstrahls mit der Zeit, wobei die optische Dichte in
einer Kammer von Einheitsvolumen auf einem Einheitslichtweg unter Verwendung einer Probe mit Einheitsoberfläche
gemessen wird.
Wird mit Ds die spezifische optische Dichte der betrachteten Probe bezeichnet, ergibt sich:
Ds = Dexp ^jT- = ££ log j^
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IQ = Intensität des einfallenden Lichts I = Intensität des durchgelassenen Lichts
V "= Kammervolumen
A = Oberfläche der Erzeugerprobe L = optische Weglänge
Es wurden ferner die Konzentrationen an Blausäure, Kohlenoxid sowie an Stickoxiden bestimmt, die bei der
Verbrennung der Proben freigesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:
Schaum | Spezifische optische Dichte |
mit Flamme | Verbrennungsgas (mit Flamme gemessen) (ppm) |
A B R |
ohne Flamme | 673 689 175 |
CO HCN N0+N0o |
237 328 233 |
350 21 10 9OO 20 130 1000 20 120 |
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen feuerhemmenden Additivs (Schaum A) geht sowohl aus der Menge des entwickelten
Rauchs hervor, die deutlich geringer ist als bei Schaum B, als auch aus der Menge der freigesetzten toxischen
Gase, die im Vergleich zu den Schäumen B und R wesentlich geringer ist.
Nachfolgend werden Formulierungsbeispiele für Polyurethan-Hartschäume
angegeben, die mit Schaum C, Schaum D und Schaum E bezeichnet sind. Die hierzu herangezogenen er-
609818/1090
findungsgetnäßen Carbamate sind Reaktionsprodukte der Umsetzung des Diäthylmethylphosphonat-chloroformiats
mit Piperidin (Produkt 4, Schaum C), Diäthylamin (Produkt 3,
Schaum *D) und Anilin (Produkt 6, Schaum E), die nach dem zuvor genannten Verfahren erhalten wurden.
C | D | g | g | E | |
Polyöl TP 440 (mit Propylenoxid epoxiertes Trimethylolpropan) |
100 g | 100 | g | 100 g | |
Methylen-diphenyldiisocyanat | 104 g | 104 | g | g | 104 g |
Rhodorsil SI 190 (Silikon) | 1 g | 1 | 0,15 g | 1 g | |
Dibutylzinn-dilaurat | 0,15 g | 30 | g/l | 0,15 g | |
Preon (Trichlorfluoräthan) | 30 g | % | 30 g | ||
Phosphonat.carbamat: erhalten mit Piperidin |
1 g | 1 | |||
erhalten mit Diäthanoiamin | |||||
erhalten mit Anilin | 44 | J- g | |||
Dichte | 47 g/l | 1 | 40 g/l | ||
Phosphorgehalt | 1 % | 0,85 % |
Nach dem Normtest für Hartschäume wurde der Sauerstoff- · Grenzindex (10L--Index) für die Schaumproben C, D und E bestimmt
und die Verbrennungsgeschwindigkeit in Luft in vertikaler und horizontaler Anordnung gemessen.
Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V
Versuchsergebnissen gegenübergestellt, die mit dem bereits genannten Schaum B erhalten wurden, der mit Diäthanolaminomethyldiäthylphosphonat
feuerfest gemacht war:
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25A6203
Schaum | IOL-Index | Verbrennungsgeschwindigkeit (mm/sec) | horizontal |
vertikal | 5,5 | ||
B | o, 198 | 2,11 | 4,56 |
C | 0,194 | 1,52 | 5,08 |
D | 0,193 | 1,75 | 5,80 |
E | 0,194 | 1,93 |
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Schäume C, D und E, die die erfindungsgemäßen Agentien enthalten, bei gleichem
Phosphorgehalt die gleiche oder eine leicht geringere Verbrennungsgeschwindigkeit aufweisen als der ein bekanntes
Additiv enthaltende Schaum B.
Die Ergebnisse der vorgenannten Versuche zeigen entsprechend, daß die erfindungsgemäßen Diäthylmethylphosphonat-carbamate
im Vergleich mit bekannten feuerhemmenden Additiven folgende Eigenschaften aufweisen:
- Verbesserte mechanische Beständigkeit und gute Alterungsbeständigkeit in trockener und feuchter
Atmosphäre bei Polyurethan-Hartschäumen,
- mindestens gleiches Peuerverhalten im Vergleich zu bekannten Additiven sowie
- beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der bei der Verbrennung mit und ohne Flamme freigesetzten
Rauchmenge.
Entgegen der allgemeinen Peststellung, daß sich reaktive
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Additive lediglich für die Anwendung bei Hartschäumen und nur die nichtreaktiven Additive für die Verwendung sowohl
bei Hart- als auch bei Weichschäumen eignen, wurde von den Erfindern überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen
Carbamate unabhängig davon, ob sie reaktiv oder nichtreaktiv sind, gleichermaßen für Weich- und Hartschäume
geeignet sind.
Das nachstehende Formulierungsbeispiel für einen Weichschaum bezieht sich auf die Verwendung des erfindungsgemäß
bevorzugten Additivs (1).
der Naphtha Chimie Napiol C50 (HandelsbezeichnurigTTür
hydroxylgruppenhaltige Polyäther) 100 Gew.-Teile
Toluol-diisocyanat Wasser N-Methylmorpholin
Dibutylzinn-dilaurat Silikonmittel SI 190
Diäthy ltnethylphosphonat-N, N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
Dichte Phosphorgehalt
Obgleich das verwendete feuerhemmende Mittel ein reaktives Additiv darstellt, traten bei der Durchführung
der Formulierung und der Herstellung des im Beispiel genannten Weichschaums keinerlei Schwierigkeiten auf.
52 | II |
2 | ti |
O | ,8" |
O | ,15 |
1 | It |
12 | Il |
89 | g/1 |
ι, | Ol Gew. |
6098 18/1090
Claims (10)
1.) Carbamate des Diäthylmethylphosphonats der Formel
y
y
P - CH0 - 0 - CO - N
o .
in der
und R2 zugleich oder voneinander verschieden Wasserstoffatome
oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 oder 5 C-Atomen
darstellen oder
und R2 an einem Cyclaminring mit 4 oder 5 C-Atomen beteiligt
sind oder
eine Phenyl- oder Arylgruppe und
ein Wasserstoffatom bedeuten.
ein Wasserstoffatom bedeuten.
2. Diäthy^jnethylphosphonat-NjN-bis- (hydroxy-2-äthyl)·
carbamat als Phosphonatcarbamat nach Anspruch 1.
3. Phosphonatcarbamat nach Anspruch I, ausgewählt unter:
DiäthyImethylphosphonat-N,N-diäthylcarbamat,
Diäthylmethylphosphonat-cyclotetra-N-methylen-
carbamat,
Diäthylmethylphosphonat-cyclopenta-N-methylen-
carbamat und
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Diäthylmethylphosphonat-phenylcarbamat.
4. Verfahren zur Herstellung der Diäthylmethylcarbamate
nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats
mit einer unter den primären oder sekundären Alkylaminen, den Mono- oder Dialkanolaminen mit
Alkylgruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, Anilin, Pyrrolidin und Piperidin ausgewählten Stickstoffverbindung bei einer
Temperatur unterhalb 10 0C in Gegenwart eines organischen
Lösungsmittels umgesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung der Dläthyimethylphosphonat-carbamate
nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel nicht mit Wasser
mischbar und gegenüber dem Chloroformiat inert ist und ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung des Diäthylmethylphosphonat-N,N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate
nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Zusammenbringen einer einen 5-30 ^igen Überschuß an Diäthanolamin
gegenüber der stöchiometrischen Menge sowie ein Alkalicarbonat enthaltenden wäßrigen Phase und einer
das Diäthylmethylphosphonat-chloroformiat in Chloroformlösung
enthaltenden organischen Phase unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 °C,
Abtrennen der organischen Phase,
Reinigung durch Waschen und
Reinigung durch Waschen und
Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen unter verringertem Druck.
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7. Verfahren zur Herstellung des Diäthyimethylphosphonat-NjN-diäthylcarbamats
nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diäthylmethylphosphonatchloroformiat
mit Diäthylamin in äquimolaren Mengen in Lösung in wasserfreiem Äther unter Gegenwart von
Triäthylamin umgesetzt wird,
8. Verwendung der Diäthylmethylphosphonat-carbamate
nach einem der Ansprüche 1 - 3 als feuerschützende Mittel für Polyurethanschäume.
9. Verwendung der Diäthyimethylphosphonat-carbamate
nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schäume als feuerschützendes Mittel Diäthylmethylphosphonat-N,N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
eingebracht wird.
10. Unter Verwendung der Diäthylmethylphosphonatcarbamate
nach Anspruch 8 oder 9 erhaltene Polyurethan-Hart- und Weichschäume, dadurch gekennzeichnet, daß das
im Schaum vorhandene feuerschutzende Mittel in einer solchen Menge vorliegt, daß der Phosphorgehalt des Schaums
zwischen 0,5 und 2 Gew.-^ liegt.
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