DE2546203A1 - Phosphonat-carbamate, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung als feuerschuetzende mittel - Google Patents

Phosphonat-carbamate, ihr herstellungsverfahren sowie deren verwendung als feuerschuetzende mittel

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DE2546203A1 DE19752546203 DE2546203A DE2546203A1 DE 2546203 A1 DE2546203 A1 DE 2546203A1 DE 19752546203 DE19752546203 DE 19752546203 DE 2546203 A DE2546203 A DE 2546203A DE 2546203 A1 DE2546203 A1 DE 2546203A1
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Description

Societe Nationale des Poudres et Explosifs, PARIS (Frankreich)
Phosphonat-carbamate, ihr Herstellungsverfahren sowie deren Verwendung als feuerschutzende Mittel
Die Erfindung bezieht sich auf neue Phosphonat-carbamate, ihr Herstellungsverfahren sowie die Anwendung dieser Produkte als feuerhemmende bzw. feuerschützende Agentien, insbesondere für Polyurethanschäume.
Nichtreaktive Agentien zum Feuerfestmachen von Polyurethanschäumen sind bereits angegeben worden, beispielsweise organische Phosphate mit oder ohne Halogengehalt. Der bekannteste Vertreter dieser nichtreaktiven Agentien ist das Dibrom-2,3-propylphosphat.
Polyurethanschäume, die mit derartigen feuerschützenden Mitteln formuliert werden, weisen allerdings aufgrund der Tendenz des Additivs, im Lauf der Zeit 'auszuschwitzen' bzw. herauszudiffundieren,nur schlechtes Alterungsverhalten auf und besitzen nur mittelmäßige mechanische Eigenschaften. Der bei der Verbrennung von Schäumen mit halogenierten feuerschützenden Mitteln entstehende Rauch ist auf der anderen
550-(B547)-SPBk
609818/1090
46203
Seite höchst korrosiv.
Es sind ferner feuerschützende Mittel auf Phosphorbasis angegeben werden, deren Moleküle OH-Gruppen enthalten, die an der Polykondensationsreaktion zwischen einem Polyisocyanat und einem Polyol teilnehmen, die bei der Bildung der Polyurethanschäume stattfindet.
Derartige Verbindungen v/erden als reaktive feuerschützende Mittel bezeichnet. Zu dieser Gruppe feuerschützender Additive gehören die Hydroxyalkyl-aminoalkyl-phosphonate, deren bekanntester Vertreter die Formel
) CH2CH2OH
P - CH0 - N
C-
CH2CH2OH O
aufweist.
Diese reaktiven Agentien weisen einige der oben erwähnten Nachteile der nichtreaktiven Additive nicht mehr auf, beispielsweise die Tendenz zum Ausschwitzen sowie das nur mittelmäßige Alterungsverhalten von Polyurethanschäumen mit derartigen Additiven. Die Anwendung der genannten reaktiven Agentien ist allerdings ausschließlich auf Polyurethan-Hartschäume beschränkt, und die Verbrennung von Schäumen, die unter Verwendung derartiger Verbindungen hergestellt sind, führt zur Freisetzung beträchtlicher Mengen von schädlichem Rauch bzw. schädlicher Gase.
Es ist ferner bekannt, als feuerschützende bzw. selbst-
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ORIGINAL INSPECTED
löschende Agentlen-Zusammensetzungen auf der Basis von Phosphonatatniden einzusetzen. Derartige Produkte sind insbesondere in den FR-PSen 1 578 091, 2 019 011 und 2 061 303 beschrieben.
Auch diese Produkte weisen allerdings ebenfalls einige der erwähnten Nachteile auf, wodurch ihr Anwendungsgebiet beschränkt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Gruppe reaktiver oder nichtreaktiver feuerschützender Verbindungen anzugeben, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und sich zum Feuerfestmachen von Polyurethan-Hartschäumen wie auch Polyurethan-Weichschäumen eignen.
Die Aufgabe wird gemäß den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäßen Phosphonat-carbamate sind die Carbamate des DiäthyiUnethylphosphonats folgender Formel:
P-CH0-O-CO-N /W
in der
und R2 zugleich oder voneinander verschieden Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit ^L 3 C-Atomen darstellen oder
. 6098 1 6/ 1 ii 90"
2BÄ6203
R.. und R2 an einem Cyclaminring mit 4 oder 5 C-Atomen beteiligt sind oder
R, eine Arylgruppe und
R2 * ein Wasserstoffatom bedeuten.
Das erfindungsgemäß bevorzugte Carbamat ist das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthylmethylphosphonats und besitzt folgende Formel:
C2H5O C2H4OH
^ η - CH2 - 0 - CO - N (1).
C2H5O
C2H4OH
Die Verbindung liegt in Form eines gelblichen Öls vor und weist folgende Eigenschaften auf:
IR: Für C=O-Gruppen charakteristische Adsorptionsbande bei I710 cm" , für die P=O-Bindung charakteristische Adsorptionsbande bei I250 cm" sowie für die Gruppierung P-O-C charakteristische Bande bei 975 cm"1.
NMR: Es werden folgende Peaks beobachtet:
Ein Triplett mit Zentrum bei 1,3 ppm für die CH-,- Gruppen,
ein Massiv bei 3,3 - 3,8 ppm für die CHg-Gruppen der Hydroxyäthylgruppen,
ein Dubiett von Quadrupletts mit Zentrum bei 4,1 ppm für die CHp-Gruppen, die durch ein Sauerstoffatom vom Phosphoratom getrennt sind, sowie
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.5- 2S46203
ein Dublett mit Zentrum bei 4,38 ppm für die am Phosphoratom gebundenen CH0-Gruppen.
C.
Analysgnergebnisse:
% C %Yl # N % P # OH (Gew.-#/kg)
berechnet 40,13 7,36 4,68 10,37 6,69
gefunden 39,9 7,48 4,59 10,4 6,58
Das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthyimethylphosphonats stellt ein ausgezeichnet wirksames reaktives feuerschützendes Agens für Hartschäume dar, wie aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen hervorgeht.
Zu den erfindungsgemäßen Carbamaten gehören insbesondere folgende:
C2H5O
CHO
P-CH2-O-CO-NH2 (2)
sowie das Ν,Ν-Diäthylcarbamat des Diäthylraethylphosphonats:
C2H5O .CH2CH5
^ P - CH2 - O - CO - N (3)
I N
und ferner die Cyclopenta-N- oder Cyclotetra-N-methylencarbamate des Diäthylmethylphosphonats, wobei die Gruppen R1 und R2 einem gesättigten Piperidin- oder
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2BA6203
Pyrrolldinring angehören; die Verbindungen entsprechen folgenden Formeln:
P - CH^ - O - CO - N
C2H5Qn
C2H5O'
P - CH2 - O - CO - N
sowie ferner das Phenylcarbamat des Diäthylmethylphosphonats der Formel:
P - CH2 - 0 - CO - NH - C6H5
C0H5O'
Die genannten Diäthyl-, Phenyl- und Cyclotetra-N- oder Cyclopenta-N-methylen-carbamate des Diäthyl·' methylphosphonats erwiesen sich als ausgezeichnete nichtreaktive feuerschützende Agentien, wie aus den nachfolgenden Versuchsergebnissen ebenfalls hervorgeht. Aufgrund ihres nichtreaktiven Charakters können sie zum Feuerfestmachen von Polyurethan-Hart schäumen wie auch von Polyurethan-Weichschäumen gleichermaßen eingesetzt werden.
Die Erfindung umfaßt auch das Herstellungsverfahren der genannten Phosphonat-carbamate.
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Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren beruht darauf, daß das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats mit einer unter Ammoniak, den primären oder sekundären Alkylaminen, den Mono- oder Dialkanolaminen mit Alkylgruppen mit nicht mehr als 3 C-Atomen, Anilin, Pyrrolidin und Piperidin ausgewählten Stickstoffverbindung bei einer Temperatur unter 10 0C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird, worauf das erhaltene Produkt abgetrennt wird.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Herstellungsbeispielen für die erfindungsgemäßen Phosphonat-carbamate näher erläutert.
Beispiel 1;
Herstellung des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate des Diäthyiroethylphosphonats (Produkt (I))
Zur Herstellung des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamats des Diäthyimethylphosphonats wird vorzugsweise folgendermaßen verfahren:
Zunächst wird das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats hergestellt. In ein mit Kühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß werden 40 g flüssiges Phosgen eingebracht. Darauf werden langsam 42 g (0,25 mol) Diäthylhydroxymethylphosphonat zugegeben, das nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch Einwirkung von Formaldehyd auf Diäthylphosphonat, hergestellt wurde. Die Temperatur des Reaktionsgemischs wird während der Zugabe zwischen -15 und -10 0C gehalten. Anschließend
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wird noch 4 h bei -10 0C gerührt und darauf unter Rühren
auf Umgebungstemperatur erwärmen gelassen. Das Chloroformiat wird durch Einleiten von Stickstoff unter Rühren von überschüssigem Phosgen und gelöster Chlorwasserstoffsäure befreit und schließlich durch Filtration abgetrennt.
Auf diese Weise werden 50 g eines farblosen Produkts mit 87 ^iger Ausbeute erhalten.
Die Synthese des Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate des Diäthy]methylphosphonats beruht auf der Kondensation des so erhaltenen Chloroformiats des Diäthylmethylphosphonats mit Diäthanolamin in Gegenwart eines
Säureakzeptors wie etwa eines Alkalicarbonats nach folgendem Reaktionsschema:
C2H5O
C2H5O.
C2H5O
P - CH0 - 0 - CO - Cl + HN'
(CHg)2OH (CH2)20H
P-CH^-O-CO-N (D
+ HCl
(CH2)20H
In ein mit Rührer und Thermometer versehenes Reaktionsgefäß werden folgende Verbindungen eingebracht:
250 ml destilliertes Wasser
27,6 g (0,2 mol) Kaliumcarbonat
26 g (0,25 mol) Diäthanolamin und
100 ml Chloroform.
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Man kühlt auf zwischen O und + 5 0C ab und gibt langsam während etwa J h unter lebhaftem Rühren 46,1 g (0,2 mol) des in 400 ml wasserfreiem Chloroform gelösten Diäthyimethylphosphonat-chloroformiats zu. Diese Verfahrensweise entspricht einer bevorzugten Durchführungsweise des erfindungsgemäßen Verfahrens und verwendet die sog. Grenzflächenkondensation. Nach dieser Verfahrensweise wird das Diäthanolamin in einem leichten Überschuß von 5 - 30 % bezogen auf die äquimolare Menge in einer wäßrigen Phase in Lösung gebracht, die eine Alkalibase wie Kaliumcarbonat enthält, während sich das anwesende Chloroformiat in Lösung in einer organischen Phase befindet. Das angewandte organische Lösungsmittel muß nicht mit Wasser mischbar, hinreichend flüchtig und gegenüber dem Chloroformiat inert sein sowie ein gutes Lösungsmittel für das Endprodukt darstellen. Derartige Lösungsmittel können vorzugsweise unter den chlorierten aliphatischen Kohlenwasserstoffen wie Chloroform oder Dichlormethan ausgewählt werden.
Es ist zuweilen von Interesse, eine Voremulsion dadurch herzustellen, daß eine bestimmte Menge des reinen organischen Lösungsmittels in die wäßrige Phase eingebracht und das Milieu vor der Zugabe des gelösten Chloroformiats heftig gerührt wird.
Die organische Phase wird abgetrennt und die wäßrige Phase mit 100 ml Chloroform gewaschen. Die organischen Phasen werden daraufhin vereinigt, mit 50 ml einer 2-N-SaIzsäurelösung und darauf mit 150 ml reinem Wasser gewaschen und schließlich über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet.
609818/ 1090 ·
Nach der Entfernung des Lösungsmittels durch Abdampfen bei 60 0C unter vermindertem Druck werden J52 g eines farblosen Öls gewonnen. Aufgrund der chemischen Analysenergebnisse sowie der vorher genannten IR- und NMR-Spektren ist die erhaltene Verbindung das N,N-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat des Diäthyimethylphosphonat3.
Beispiel 2:
Herstellung des N,N-Diäthylcarbamats des Diäthylmethylphosphonats (Produkt 3):
Das bevorzugt verwendete Verfahren beruht auf der Umsetzung des Chloroformiats des Diäthylroethylphosphonats mit Diäthylamin nach folgendem Reaktionsschema:
I5O .CoHr
P - CH0 - 0 - CO - Cl. + HN'
C2H5
^P-CH2-O-CO-N +HCl
η u f\' tt Ι-*Λ η tr
2 5° I ('' °2H5
O
in Gegenwart eines Säureakzeptors wie Triäthylamin.
In ein mit einem Kühlsystem und einer Rührvorrichtung ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden folgende Verbindungen
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_ n _ 2646203
eingebracht:
200 ml wasserfreier Äther
G,j5 mol Diäthylamin
0,31 mol Triäthylamin.
Unter Aufrechterhaitung einer Temperatur des Gemischs unterhalb 10 0C werden 50 ml wasserfreier Äther, der 0,3 mol des Diäthy 1 methylphosphonat-chloroformiats enthält, tropfenweise zugegeben. Darauf wird 0,5 h bei 10 0C und anschließend 2 h bei Raumtemperatur gerührt. Das gebildete Chlorhydrat wird durch Filtration abgetrennt und der Niederschlag mit Äther gewaschen; der Äther wird unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand wird mit einer 10 #igen Natriumcarbonatlösung behandelt und darauf mit Chloroform extrahiert. Das Chloroform wird darauf durch zweistündiges Erhitzen auf 60 0C unter vermindertem Druck entfernt.
Die in den genannten Herstellungsbeispielen erläuterten Verfahrensbedingungen gelten in gleicher Weise auch für die Herstellung anderer erfindungsgemäßer Verbindungen. Diese können durch Umsetzung des Diäthylmethy1-phosphonat-chloroformiats mit Ammoniak zur Gewinnung des unsubstituierten Carbamate des DiäthylTnethylphosphonats (Produkt 1) oder mit Pyrrolidin, Piperidin oder Anilin zur Erzeugung der Produkte (4), (5) und (6) hergestellt werden.
Die zyklischen oder aromatischen Amine reagieren unter denselben Bedingungen wie in den Beispielen 1 und 2.
Die Erfindung umfaßt ferner die Anwendung der erfindungsgemäßen Diäthyimethylphosphonat-carbamate
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als feuerschutzende Additive für Polyurethan-Hart- und Weichschäume,
Aus entsprechenden Untersuchungen geht ferner hervor, daß die besten Ergebnisse erhalten, werden, wenn das in dem Schaum eingebrachte feuerschutzende Agens in einer Menge vorliegt, daß der Phosphorgehalt des Schaums zwischen 0,5 und 2 Gew.-% liegt.
Die Hydroxyalkylgruppen sowie am Stickstoff substituierte Gruppen tragenden Carbamate sind reaktive Agentien; sie eignen sich aus diesem Grund vorteilhaft zum Feuerfes traachen von Polyurethan-Hartschäumen.
Die nachstehende Rezeptur entspricht einem Formulierungsbeispiel für einen mit dem erfindungsgemäß bevorzugten Carbamat, dem Ν,Ν-Bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
des Diäthylmethylphosphonats, feuerfest gemachten Polyurethan-Hartschaum:
Polyol TP 440 (mit Propylenoxid epoxidiertes
Trimethylolpropan) . 100 g
Methylen-diphenyldiisocyanat 132 g Freon (Trichlorfluoräthan) 50 g
Dibutylzinn-dilaurat 0,10 g
N-Methylmorpholin 1 g
Rhodorsil SI 91-93 (Silikon) 1 g
N, N-Bis- (hydroxy-2-äthyl)-carbamat des.
Diäthyimethylphosphonats (Produkt 1) 22 g
(1 Gew.-% Phosphor)
Der dieser Formulierung entsprechende Polyurethanschaum besitzt eine Dichte von 50 g/l, der kritische Druck liegt bei 2,8 bar.
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Dieser Schaum (als Schaum A bezeichnet) wurde in Vergleichversuchen einerseits mit einem Polyurethanschaum identischer Formulierung, der jedoch kein feuerschützendes Mittel enthielt (als Schaum R bezeichnet), und andererseits mit einem mit Schaum A identischen Schaum, der jedoch das bekannte Diäthyl-diäthylaminomethylphosphonat als feuerschützendes Mittel enthielt (als Schaum B bezeichnet), verglichen.
Das feuerschützende Mittel wurde in die Schäume A und B so eingebracht, daß 1 Gew.-^ Phosphor vorlag.
Die Schäume A, B und R wiesen sämtlich eine Dichte von 50 g/l auf. Die Schaumproben wurden dem Test des Sauerstoff-Grenzindex (IOL - 'indice d'oxygene limite') gemäß ASTM D 2863 unterzogen (vgl. CP. Fenimore, F.J.Martin, Mod. Plastics 44, l4l (1966)).
Die feuerhemmende bzw. feuerschützende Wirkung des dem Polyurethanschaum zugesetzten Additivs ist umso größer, je höher der IOL-Index liegt.
Die Schaumproben wurden darüber hinaus folgendermaßen untersucht:
Messung der Selbstentzündungsverzögerung (Selbstentzündungszeit) unter einem gegebenen Wärmefluß
Messung der Verbrennungsgeschwindigkeit in Luft in vertikaler und horizontaler Anordnung.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I dargestellt:
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Tabelle I
Schaum IOL-Index Selbstentzündungs
zeit in see		 Verbrennungsgeschwin
digkeit (mm/sec)		 horizontal
A
B
R		 0,201
o, 198
0,172		 5,6
4,7
5,2		 vertikal 4,7
5,5
8,0
2,30
2,11
4,6
Aus den in Tabelle I angeführten Ergebnissen geht hervor, daß der mit dem erfindungsgemäßen Carbamat feuerfest gemachte Schaum A gegenüber dem Schaum B bei gleichem Phosphorgehalt eine verbesserte Peuerbeständigkeit sowie verbesserte Selbstentzündungszeit und Verbrennungsgeschwindigkeit in horizontaler Anordnung aufweist.
Die mechanischen Eigenschaften der obigen Schäume A, B und R wurden ebenfalls miteinander verglichen. Die mechanischen Eigenschaften wurden dabei über die Messung des Kompressionswiderstands der Schaumproben bestimmt. Dabei wurde der kritische Druck des Schaums gemessen, d.h. der Grenzdruck, oberhalb dessen keine elastische Deformation des Schaums mehr vorliegt.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II dargestellt:
Tabelle II
Schaum Kritischer Druck Variation von Pc in %
Pc (bar) bezogen auf den kritischen
Druck des Schaums R
R 3,9 —
A 2,8 - 25
B 2,3 - 38
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Aus der Tabelle II geht klar hervor, daß der Abfall des kritischen Drucks bei dem Schaum Λ, der mit der erfindungsgemäßen Verbindung feuerfest gemacht war, bei gleicher Dichte kleiner ist als der gemessene Abfäll für den Schaum B, der ein reaktives Additiv enthielt, das immerhin dafür anerkannt ist, daß es bei Schäumen, in die es eingebracht wurde, zur Erhaltung guter mechanischer Eigenschaften beiträgt.
Zur Bestimmung der Alterungsbeständigkeit wurden die Schäume A, B und R folgenden zwei Versuchen unterzogen:
- Alterung in trockener Atmosphäre über 22 h bei °
C
sowie
- Alterung in feuchter Atmosphäre durch 144 h langes Eintauchen in Wasser bei Umgebungstemperatur.
In beiden Fällen wurde die Änderung des kritischen Drucks Pc für einen gegebenen Schaum in Abhängigkeit von der Alterung nach folgender Formel verglichen:
Pcv = kritischer Druck nach Alterung Pci = kritischer Druck vor Alterung.
In der Tabelle III sind die Ergebnisse der Alterungsversuche angegeben.
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Tabelle III
Schaum Verlust der mechanischen Eigenschaften in fo
A
B
R		 feuchte Alterung Alterung in trockener
Atmosphäre
+ 17 + 10
- 11 - 8
+ 5 -6
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß der Schaum A im Gegensatz zum Schaum B nach der Alterung mechanische Eigenschaften aufweist, die sehr nahe an denen des Vergleichsschaums R liegen oder diesem sogar überlegen sind.
Der bei der Verbrennung von Normproben der Schäume A,. B und R in einer NBS-Rauchkammer (National Bureau of Standards) ohne'Flamme entstehende Rauch wurde ferner qualitativ und quantitativ verglichen. Diese Vorrichtung erlaubt die Bestimmung der spezifischen optischen Dichte bzw. der Schwächung eines durch den Rauch hindurchgehenden Lichtstrahls mit der Zeit, wobei die optische Dichte in einer Kammer von Einheitsvolumen auf einem Einheitslichtweg unter Verwendung einer Probe mit Einheitsoberfläche gemessen wird.
Wird mit Ds die spezifische optische Dichte der betrachteten Probe bezeichnet, ergibt sich:
Ds = Dexp ^jT- = ££ log j^
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IQ = Intensität des einfallenden Lichts I = Intensität des durchgelassenen Lichts V "= Kammervolumen
A = Oberfläche der Erzeugerprobe L = optische Weglänge
Es wurden ferner die Konzentrationen an Blausäure, Kohlenoxid sowie an Stickoxiden bestimmt, die bei der Verbrennung der Proben freigesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle IV aufgeführt:
Tabelle IV
Schaum Spezifische optische
Dichte		 mit Flamme Verbrennungsgas (mit
Flamme gemessen) (ppm)
A
B
R		 ohne Flamme 673
689
175		 CO HCN N0+N0o
237
328
233		 350 21 10
9OO 20 130
1000 20 120
Die Überlegenheit des erfindungsgemäßen feuerhemmenden Additivs (Schaum A) geht sowohl aus der Menge des entwickelten Rauchs hervor, die deutlich geringer ist als bei Schaum B, als auch aus der Menge der freigesetzten toxischen Gase, die im Vergleich zu den Schäumen B und R wesentlich geringer ist.
Nachfolgend werden Formulierungsbeispiele für Polyurethan-Hartschäume angegeben, die mit Schaum C, Schaum D und Schaum E bezeichnet sind. Die hierzu herangezogenen er-
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findungsgetnäßen Carbamate sind Reaktionsprodukte der Umsetzung des Diäthylmethylphosphonat-chloroformiats mit Piperidin (Produkt 4, Schaum C), Diäthylamin (Produkt 3, Schaum *D) und Anilin (Produkt 6, Schaum E), die nach dem zuvor genannten Verfahren erhalten wurden.
C D g g E
Polyöl TP 440 (mit Propylenoxid
epoxiertes Trimethylolpropan)		 100 g 100 g 100 g
Methylen-diphenyldiisocyanat 104 g 104 g g 104 g
Rhodorsil SI 190 (Silikon) 1 g 1 0,15 g 1 g
Dibutylzinn-dilaurat 0,15 g 30 g/l 0,15 g
Preon (Trichlorfluoräthan) 30 g % 30 g
Phosphonat.carbamat:
erhalten mit Piperidin		 1 g 1
erhalten mit Diäthanoiamin
erhalten mit Anilin 44 J- g
Dichte 47 g/l 1 40 g/l
Phosphorgehalt 1 % 0,85 %
Nach dem Normtest für Hartschäume wurde der Sauerstoff- · Grenzindex (10L--Index) für die Schaumproben C, D und E bestimmt und die Verbrennungsgeschwindigkeit in Luft in vertikaler und horizontaler Anordnung gemessen.
Die Testergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V Versuchsergebnissen gegenübergestellt, die mit dem bereits genannten Schaum B erhalten wurden, der mit Diäthanolaminomethyldiäthylphosphonat feuerfest gemacht war:
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25A6203
Tabelle V
Schaum IOL-Index Verbrennungsgeschwindigkeit (mm/sec) horizontal
vertikal 5,5
B o, 198 2,11 4,56
C 0,194 1,52 5,08
D 0,193 1,75 5,80
E 0,194 1,93
Aus der Tabelle geht hervor, daß die Schäume C, D und E, die die erfindungsgemäßen Agentien enthalten, bei gleichem Phosphorgehalt die gleiche oder eine leicht geringere Verbrennungsgeschwindigkeit aufweisen als der ein bekanntes Additiv enthaltende Schaum B.
Die Ergebnisse der vorgenannten Versuche zeigen entsprechend, daß die erfindungsgemäßen Diäthylmethylphosphonat-carbamate im Vergleich mit bekannten feuerhemmenden Additiven folgende Eigenschaften aufweisen:
- Verbesserte mechanische Beständigkeit und gute Alterungsbeständigkeit in trockener und feuchter Atmosphäre bei Polyurethan-Hartschäumen,
- mindestens gleiches Peuerverhalten im Vergleich zu bekannten Additiven sowie
- beträchtliche Verbesserung hinsichtlich der bei der Verbrennung mit und ohne Flamme freigesetzten Rauchmenge.
Entgegen der allgemeinen Peststellung, daß sich reaktive
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Additive lediglich für die Anwendung bei Hartschäumen und nur die nichtreaktiven Additive für die Verwendung sowohl bei Hart- als auch bei Weichschäumen eignen, wurde von den Erfindern überraschenderweise festgestellt, daß die erfindungsgemäßen Carbamate unabhängig davon, ob sie reaktiv oder nichtreaktiv sind, gleichermaßen für Weich- und Hartschäume geeignet sind.
Das nachstehende Formulierungsbeispiel für einen Weichschaum bezieht sich auf die Verwendung des erfindungsgemäß bevorzugten Additivs (1).
der Naphtha Chimie Napiol C50 (HandelsbezeichnurigTTür hydroxylgruppenhaltige Polyäther) 100 Gew.-Teile
Toluol-diisocyanat Wasser N-Methylmorpholin Dibutylzinn-dilaurat Silikonmittel SI 190
Diäthy ltnethylphosphonat-N, N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat
Dichte Phosphorgehalt
Obgleich das verwendete feuerhemmende Mittel ein reaktives Additiv darstellt, traten bei der Durchführung der Formulierung und der Herstellung des im Beispiel genannten Weichschaums keinerlei Schwierigkeiten auf.
52 II
2 ti
O ,8"
O ,15
1 It
12 Il
89 g/1
ι, Ol Gew.
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Claims (10)

Patentansprüche
1.) Carbamate des Diäthylmethylphosphonats der Formel
y
P - CH0 - 0 - CO - N
o .
in der
und R2 zugleich oder voneinander verschieden Wasserstoffatome oder lineare oder verzweigte Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen mit 2 oder 5 C-Atomen darstellen oder
und R2 an einem Cyclaminring mit 4 oder 5 C-Atomen beteiligt sind oder
eine Phenyl- oder Arylgruppe und
ein Wasserstoffatom bedeuten.
2. Diäthy^jnethylphosphonat-NjN-bis- (hydroxy-2-äthyl)· carbamat als Phosphonatcarbamat nach Anspruch 1.
3. Phosphonatcarbamat nach Anspruch I, ausgewählt unter:
DiäthyImethylphosphonat-N,N-diäthylcarbamat, Diäthylmethylphosphonat-cyclotetra-N-methylen-
carbamat,
Diäthylmethylphosphonat-cyclopenta-N-methylen-
carbamat und
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Diäthylmethylphosphonat-phenylcarbamat.
4. Verfahren zur Herstellung der Diäthylmethylcarbamate nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Chloroformiat des Diäthylmethylphosphonats mit einer unter den primären oder sekundären Alkylaminen, den Mono- oder Dialkanolaminen mit Alkylgruppen mit 2 oder 3 C-Atomen, Anilin, Pyrrolidin und Piperidin ausgewählten Stickstoffverbindung bei einer Temperatur unterhalb 10 0C in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels umgesetzt wird.
5. Verfahren zur Herstellung der Dläthyimethylphosphonat-carbamate nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel nicht mit Wasser mischbar und gegenüber dem Chloroformiat inert ist und ein Lösungsmittel für das Reaktionsprodukt darstellt.
6. Verfahren zur Herstellung des Diäthylmethylphosphonat-N,N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamate nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch folgende Schritte:
Zusammenbringen einer einen 5-30 ^igen Überschuß an Diäthanolamin gegenüber der stöchiometrischen Menge sowie ein Alkalicarbonat enthaltenden wäßrigen Phase und einer das Diäthylmethylphosphonat-chloroformiat in Chloroformlösung enthaltenden organischen Phase unter Rühren bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 °C,
Abtrennen der organischen Phase,
Reinigung durch Waschen und
Entfernen des Lösungsmittels durch Abdampfen unter verringertem Druck.
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7. Verfahren zur Herstellung des Diäthyimethylphosphonat-NjN-diäthylcarbamats nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Diäthylmethylphosphonatchloroformiat mit Diäthylamin in äquimolaren Mengen in Lösung in wasserfreiem Äther unter Gegenwart von Triäthylamin umgesetzt wird,
8. Verwendung der Diäthylmethylphosphonat-carbamate nach einem der Ansprüche 1 - 3 als feuerschützende Mittel für Polyurethanschäume.
9. Verwendung der Diäthyimethylphosphonat-carbamate nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß in die Schäume als feuerschützendes Mittel Diäthylmethylphosphonat-N,N-bis-(hydroxy-2-äthyl)-carbamat eingebracht wird.
10. Unter Verwendung der Diäthylmethylphosphonatcarbamate nach Anspruch 8 oder 9 erhaltene Polyurethan-Hart- und Weichschäume, dadurch gekennzeichnet, daß das im Schaum vorhandene feuerschutzende Mittel in einer solchen Menge vorliegt, daß der Phosphorgehalt des Schaums zwischen 0,5 und 2 Gew.-^ liegt.
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