DE2744648C2 - - Google Patents
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Description
Thermoplastische Polyester aus Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen
sind bekannt, z. B. Polyester aus aliphatischen und/oder aromatischen
Dicarbonsäuren und aromatischen Diolen, die auch noch aliphatische Diole
enthalten können. Sie sind z. B. in den US-Patenten 33 51 624;
33 17 464; 32 97 633; 34 71 441; 33 98 120 und der DE-OS 24 38 053
beschrieben. Ein wesentlicher Nachteil dieser Polyester ist deren
schwierige Verarbeitbarkeit auf Grund hoher Erweichungstemperaturen und
Schmelzviskositäten, was Verarbeitungstemperaturen erfordert, die an der
Grenze der Thermostabilität der Polyester liegen können. Das letztere
gilt insbesondere für Polyester, die überwiegend aus den Phthalsäuren und
Bisphenolen bestehen. Ein weiterer Nachteil ist, daß sie ungenügende
elektrische Isoliereigenschaften und für manche Applikationen ungenügende
Zähigkeitseigenschaften besitzen.
Aufgabe vorliegender Erfindung ist es, Polyester aus aromatischen
Dicarbonsäuren und Bisphenolen bereitzustellen, die so modifiziert sind,
daß sie bei nur wenig verminderten mechanischen Eigenschaften eine
erniedrigte Schmelzviskosität und damit bessere Verarbeitbarkeit aufweisen,
wobei auch die elektrischen Isoliereigenschaften verbessert werden.
Gegenstand vorliegender Erfindung sind lineare thermoplastische Copolyester
gemäß Anspruch 1.
Bevorzugt beträgt die relative Viskosität dieser Copolyester 1,5 bis 3,5.
Als geeignete aromatische Dicarbonsäuren kommen in Frage:
Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulphon- dicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxyl- phenyl)-indan, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)- methan, Stilbendicarbonsäure und Phenylindandicarbonsäure.
Terephthalsäure, Isophthalsäure, o-Phthalsäure, 1,3-, 1,4-, 2,6- oder 2,7-Naphthalindicarbonsäure, 4,4′-Diphenyldicarbonsäure, 4,4′-Diphenylsulphon- dicarbonsäure, 1,1,3-Trimethyl-5-carboxyl-3-(p-carboxyl- phenyl)-indan, 4,4′-Diphenyletherdicarbonsäure, Bis-p-(carboxylphenyl)- methan, Stilbendicarbonsäure und Phenylindandicarbonsäure.
Bevorzugt sind unter den aromatischen Dicarbonsäuren Terephthalsäure und
Isophthalsäure, ferner Orthophthalsäure. Besonders bevorzugt sind
Gemische von Terephthalsäure und Isophthalsäure, die 30 bis 70 Mol-%
Terephthalsäure und bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthalten.
In den Bisphenolen der allgemeinen Formel I sind die OH-Gruppen bevorzugt
in meta- und besonders in para-Stellung gebunden. R′ und R″ in der
allgemeinen Formel I sind bevorzugt in den beiden Orthostellungen zu den
OH-Gruppen gebunden und bedeuten bevorzugt ein Wasserstoff-, oder ein
Chloratom oder einen Methylrest. R′ und R″ als Alkylreste (vgl. den
Anspruch 1) können ferner Ethyl-, Propyl-, i-Propyl-, Butyl-, t-Butyl-,
Pentyl- oder Hexylreste sein. In der allgemeinen Formel I steht A
bevorzugt für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, Cycloalkyliden und
Alkylen. Besonders bevorzugt ist jene Gruppe von Bisphenolen, in denen
die OH-Gruppe in p-Stellung gebunden ist und R′ und R″ Wasserstoffatome
sind.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkyliden sind Ethyliden,
1,1- oder 2,2-Propyliden, 2,2-Butyliden, 1,1-Isobutyliden, Pentyliden,
Hexyliden, Heptyliden, Octyliden, Dichloräthyliden, Trichloräthyliden.
Beispiele für gegebenenfalls substituiertes Alkylen sind Methylen,
Ethylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen, Methylphenylmethylen.
Beispiele für Cycloalkyliden sind Cyclopentyliden, Cyclohexyliden,
Cycloheptyliden und Cyclooctyliden.
Beispiele für Bisphenole sind
Bis-(p-hydroxyphenyl)ether oder -thioether,
Bis-(p-hydroxyphenyl)sulfon, Bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Bis-(4′-
hydroxy-3′,5′-dimethylphenyl)methan, 1,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)ethan,
Phenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan, Diphenyl-bis-(p-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis-(4′-hydroxy-3′,5′-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4′-hydroxy-
3′-methylphenyl)-propan, 1,1- oder 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)butan,
1,1-Dichlor- oder 1,1,1-Trichlor-2,2-bis-(p-hydroxyphenyl)-ethan,
1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclopentan und besonders 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)
propan (Bisphenol-A) und 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)cyclohexan
(Bisphenol-C).
Unter Dimersäuren werden Dicarbonsäuren verstanden, die man durch
Dimerisierung von höheren ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren
erhält, insbesondere von Fettsäuren. Bevorzugt enthalten die Dimersäuren
26 bis 40-C-Atome. Unter diesen Säuren ist jene mit 36 C-Atomen
besonders bevorzugt und wird im folgenden als C₃₆-Dimersäure bezeichnet.
(Handelsname Empol 1010 von Unilever-Emery). Bei der Herstellung der
Dimersäuren können noch geringe Mengen an Doppelbindungsanteilen zurückbleiben,
die man nicht vor dem Einsatz zur Polykondensation entfernen
muß. Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, diese Doppelbindungsanteile
durch Hydrierung weitgehend zu entfernen.
Die erfindungsgemäßen Polyester können nach bekannter Methode erhalten
werden, indem man die Dicarbonsäuren (a) und (c) bzw. deren Polyester
bildenden Derivate mit mindestens einem Bisphenol oder dessen Polyester
bildenden Derivate (b) bis auf die gewünschte Viskosität polykondensiert.
In der Regel wird die Polykondensation bei Temperaturen von 0 bis 320°C
und unter Normaldruck, im Vakuum und/oder Inertgasstrom durchgeführt.
Die bekannten Methoden zur Herstellung der neuen Polyester sind z. B.
Lösungs- oder azeotrope Kondensation, Grenzflächen-, Schmelz- oder
Festphasenkondensation auch in dünnen Schichten sowie Kombinationen dieser
Methode, je nachdem, welche polyesterbildende Derivate und Reaktionskatalysatoren
man verwendet.
Als polyesterbildende Derivate der Dicarbonsäuren werden bevorzugt
Diarylester verwendet. Dabei können an sich beliebige Diarylester
verwendet werden, hauptsächlich die Diphenylester der Iso- und Terephthalsäure.
Man kann aber auch Diarylester substituierter Phenole
verwenden, so z. B. Dikresylester, Ester der Butylphenole oder Ester
halogenierter Phenole. Für jeweils spezielle Verfahren werden die freien
Dicarbonsäuren bzw. die Säuredihalogenide verwendet. Die Bisphenole
werden als solche oder als Diester mit niedermolekularen Carbonsäuren
wie z. B. die Diacetate eingesetzt.
Die erfindungsgemäßen Polyester werden bevorzugt aus den Diphenylestern
der Dicarbonsäuren (a), den freien Diphenolen (b) und den freien Dimersäuren
(c) hergestellt. In einer inerten Atmosphäre, z. B. unter Stickstoff
oder Argon und in Gegenwart von Katalysatoren werden die Ausgangskomponenten
in bekannten Schmelzkondensations- und Umesterungsverfahren
umgesetzt, d. h. der Diarylester (a), das Bisphenol (b) und die Dimersäure
(c) werden in einen geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, wie einen
Rührreaktor oder einen Dünnfilmreaktor, und nach Zugabe von Katalysatoren
und gegebenenfalls Stabilisatoren auf die Reaktionstemperatur erwähnt,
die im allgemeinen zwischen 180°C und 320°C liegt. Der letzte Teil der
Reaktion wird unter Vakuum durchgeführt, bis das Polykondensat die
gewünschte Viskosität aufweist. Die erhaltene Polyesterschmelze wird nach
dem Entfernen aus dem Reaktionsgefäß und Abkühlen in üblicher Weise
zerkleinert. Der Diarylester der aromatischen Dicarbonsäure und das
Bisphenol werden in stöchiometrischen Verhältnissen verwendet, obgleich
jede Komponente, bevorzugt die Diarylester, in einem Überschuß bis zu
20%, vorzugsweise jedoch bis 5% vorhanden sein kann. Die Gesamtmenge
jeder Komponente kann auch portionsweise im Verlauf der Polykondensation
zugegeben werden.
Die verwendeten Umesterungs- und Polykondensationskatalysatoren sind
bekannt und können bei der vorliegenden Erfindung Verwendung finden.
Beispiele solcher Katalysatoren umfassen die Alkali- und Erdalkalimetalle
Magnesium, Blei, Zink, Antimon, Titan und Zinn in Form ihrer Verbindungen,
z. B. als Phenolate, Oxide, Alkoxide, Hydride, Borhydride und
Alkoholate. Lithium, Kalium und Natrium sind besonders bevorzugte
Katalysatoren.
Als Stabilisatoren können die für Polykondensation bekannten Verbindungen,
so z. B. Arylphosphite, Alkylphosphite und gemischte Alkylarylphosphite
und entsprechende Phosphate verwendet werden.
Eine andere Ausführungsform zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyester
besteht darin, daß man Dihalogenide der Dicarbonsäuren (a)
und (c) vorzugsweise die Säuredichloride, mit Bisphenolen (b) in Gegenwart
eines basischen Katalysators im Temperaturbereich von 0°C bis 100°C
unter Halogenwasserstoffabspaltung polykondensiert. Als basische Katalysatoren
verwendet man vorzugsweise Amine oder quaternäre Ammoniumsalze.
Der Anteil des basischen Katalysators kann von 0,1°C bis 800 Mol-% und
mehr, vorzugsweise 0,1 bis 100 Mol-% bezogen auf die Säurehalogenide
betragen. Diese Arbeitsweise kann ohne Lösungsmittel oder auch in
Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Sie kann in homogener
Lösung organischer Lösungsmittel oder als Grenzflächenkondensation in
einem System Wasser/organisches Lösungsmittel erfolgen.
Die Polykondensation kann auch so durchgeführt werden, daß man die
Ausgangsverbindungen zunächst in der Schmelze bis zu einer gewissen
Viskosität kondensiert, das so hergestellte Vorkondensat dann zerkleinert
oder granuliert, z. B. mit Hilfe eines Unterwasser-Granulators, das
Granulat trocknet, gegebenenfalls mit einem Kristallisationshilfsmittel
kristallisiert und dann einer Festphasenkondensation unterwirft, wobei
Vakuum und Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes des Granulats
angewendet werden. Dadurch können höhere Viskositäten erzielt werden.
Die Nachkondensation kann auch in der Schmelze erfolgen, wobei hier
vorteilhaft ein für solche Reaktionen geeigneter Extruder, z. B. ein
Doppelschnecken-Extruder oder Doppelschnecken-Kneter, Verwendung finden
kann.
In einer anderen Ausführungsform kann man auch so vorgehen, daß man
Vorkondensate aus den Dicarbonsäuren (a) oder deren polyesterbildenden
Derivaten und den Bisphenolen (b) sowie aus den Dicarbonsäuren (c) oder
deren polyesterbildenden Derivate und den Bisphenolen getrennt herstellt
und diese Vorkondensate in der Schmelze vermischt und anschließend in
der Schmelze der festen Phase zusammen polykondensiert, bis die gewünschte
Viskosität erreicht ist. Man erhält hierbei überwiegend Blockpolykondensate,
in denen die Polyesterketten Segmente der Vorkondensate enthalten.
Bei der Aufarbeitung der Polyesterschmelze oder bereits vor der Polykondensationsreaktion
können zur Reaktionsmasse inerte Zusätze aller Art
zugegeben werden, wie zum Beispiel Füllstoffe oder verstärkende Füllstoffe
wie Talk, Kaolin, Metallpulver, Wollastonit und insbesondere
Glasfasern, anorganische oder organische Pigmente, optische Aufheller,
Mattierungsmittel, Entformungsmittel, kristallisationsfördernde Mittel,
Flammschutzmittel oder Stabilisatoren gegen den thermischen Abbau.
Falls die Polykondensationsreaktion diskontinuierlich durchgeführt wird,
können bereits während der letzten Kondensationsschritte, z. B. bei der
Festphasenkondensation oder auch am Ende der Schmelzkondensation, die
inerten Zusätz zugegeben werden.
Die erfindungsgemäßen Polyester sind amorph und transparent, je nachdem,
welche Bisphenole und welche Dicarbonsäuren als Ausgangskomponente
verwendet werden und in welchen Mengenverhältnissen diese eingesetzt
werden. Sie sind farblos bis braun gefärbt, in organischen Lösungsmitteln
löslich und stellen thermoplastische Materialien dar, aus denen
sich nach den gebräuchlichen Formgebungsverfahren, wie Gießen, Spritzgießen
und Extrudieren, Formkörper mit wertvollen Eigenschaften herstellen
lassen. Beispiele für solche Formkörper sind technische Apparateteile,
Apparategehäuse, Haushaltsgeräte, Sportgeräte, Elektroisolation,
Automobilteile, Schaltungen, Platten, Filme, Faser und Halbzeuge, die
spanabhebend verformt werden können. Auch die Verwendung zur Beschichtung
von Gegenständen nach bekannten Pulverbeschichtungsverfahren sowie
das Lackieren mit einer streichfähigen Lösung der Polyester ist möglich.
Ferner eignen sich die erfindungsgemäßen Polyester auch als Schmelzkleber,
für die Herstellung von gesinterten Filtern und zur Herstellung von
Maschinenteilen nach dem Sinter-Schmiede-Verfahren.
Die erfindungsgemäßen Polyester weisen bei nur wenig veränderten
Eigenschaften eine überraschend hohe Erniedrigung der Schmelzviskosität
auf, die eine problemlose Verarbeitung bei tieferen Temperaturen
ermöglichen. Ihre elektrischen Isoliereigenschaften sind überraschend
verbessert und unter den mechanischen Eigenschaften ist überraschend die
Kerbschlagzähigkeit verbessert.
Die nach den folgenden Beispielen hergestellten Polyester werden durch
die folgenden Kenndaten näher charakterisiert. Die Polyester werden durch
diejenigen morphologischen Veränderungen charakterisiert, die an einer
bei 30°C über den Schmelzpunkt bzw. Erweichungspunkt 3 Minuten lang
getempert und dann rasch abgeschreckten Probe mittels Differentialthermoanalyse
gemessen werden. Die abgeschreckte Probe wird mittels des Differential-
Scanning-Calorimeters "DSC-1B" der Firma Perkin-Elmer mit einer
Aufheizgeschwindigkeit von 16°C/Minute erhitzt. Das Thermogramm der Probe
zeigt die Glasumwandlungstemperatur (T g ), die Kristallisationstemperatur
(T k ) und die Kristallitschmelztemperatur (T m ).
Als Glasumwandlungstemperatur wird der Wendepunkt bei der sprunghaften
Zunahme der spezifischen Wärme in Thermogramm angegeben, als Kristallisationstemperatur
die Spitze des exothermen Peaks, als Schmelztemperatur
die Spitze des endothermen Peaks und als Zersetzungstemperatur (T z )
derjenige Punkt, an dem die sprunghafte exo- und endothermen Schwankungen
der spezifischen Wärme beginnen. Die relative Viskosität der
Polykondensate der Beispiele wird an Lösungen von 1 g Polyester in 100 ml
eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan
bestehenden Gemisches bei 30°C bestimmt. Die Erweichungstemperatur (T e )
wird auf einem Heiztischmikroskop nach Kofler mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 15°C/Minute bestimmt,
wobei aus 2 Fäden ein Kreuz gebildet wird und als Erweichungstemperatur
diejenige Temperatur bezeichnet wird, bei der die scharfen Winkel des
Kreuzes verschwindet. Die nachfolgenden Beispiele dienen der näheren
Erläuterung der Erfindung.
In einem 10-l-Reaktor mit Rühren,
N₂-Einleitung und Destillationsbrücke werden Diphenylterephthalat,
Diphenylisophthalat, Bisphenol-A (Molverhältnisse siehe Tabelle I
und 0,01% Titan (bezogen auf die Summe der Säuren) als Tetraisopropylat
gemeinsam aufgeschmolzen und langsam auf 250°C gebracht. Nach Beginn der
Phenolentwicklung wird die Temperatur auf 280°C erhöht und 60 bis 80%
der theoretischen Phenolmenge innerhalb von ca. 60 Minuten abdestilliert.
Zu diesem Zeitpunkt wird die in der Tabelle I angegebene Molmenge einer
aliphatischen Dicarbonsäure zugesetzt und nach weiteren 15 Minuten
langsam ein Vakuum von ca. 0,67 mbar angelegt. 30 Minuten nach Erreichen
des vollen Vakuums wird die Reaktion abgebrochen.
Das so erhaltene Vorkondensat wird pulverisiert, auf einem Teflon-beschichteten
Blech in dünner Schicht ausgearbeitet und in einem Vakuum-
Trockenschrank bei 220°C und 0,27 mbar 48 Stunden weiterkondensiert. Zum
Vergleich wird aus Diphenyltherephthalat, Diphenylisophthalat und
Bisphenol-A ein Polyester hergestellt.
Die Endprodukte werden mit einer Spritzgußmaschine zu Probekörpern
verarbeitet und die in der Tabelle I angegebenen Eigenschaften bestimmt:
In einem 200 ml Glasreaktor mit Rührer, N₂-Einleitung und
Destillationsaufsatz mit Kühler werden die in der folgenden Tabelle II
zusammengestellten Polyester analog zu den Beispielen 1-3 hergestellt,
wobei die Chargengröße zwischen 10 und 50 g lag.
Bei den Beispielen 4-7 wird nach dem bekannten Säureaustauschverfahren
vorgegangen, wobei die freien Säuren und das Bisphenol als Diazetat
eingesetzt werden. 0,05% Magnesium werden als Katalysator eingesetzt.
Dabei destilliert Essigsäure ab. Ansonsten wird analog zu Beispiel 1
verfahren.
Es wird keine Nachkondensation in dünner Schicht durchgeführt, sie ist
jedoch möglich.
Claims (12)
1. Lineare thermoplastische Copolyester mit einer relativen Viskosität
von mindestens 1,3, gemessen an einer Lösung von 1 g Copolyester
in 100 ml eines aus gleichen Teilen Phenol und symmetrischen Tetrachloräthan
bestehenden Lösungsmittels bei 30°C, aus, bezogen auf die Gesamtmolzahl,
- a) 49,5 bis 45 Mol-% mindestens einer aromatischen Dicarbonsäure,
- b) 50 Mol-% mindestens eines Biphenoles der allgemeinen Formel I, worin R′ und R″ Wasserstoffatome, Alkylreste mit 1 bis 6 C-Atomen oder Chlor- oder Bromatome bedeuten und A für eine direkte Bindung, oder O, S, SO₂, sowie gegebenenfalls substituiertes Alkyliden mit 2-8 C-Atomen, Cycloalkyliden mit 5-8 C-Atomen oder Alkylen mit 1-2 C-Atomen in der Hauptkette steht, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierende Komponente
- c) 0,5 bis 5 Mol-% einer oder mehrerer Dimersäuren mit 26-40 C-Atomen einkondensiert sind.
2. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ihre
relative Viskosität 1,5 bis 3,5 beträgt.
3. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
aromatische Dicarbonsäure Terephthalsäure und/oder Isophthalsäure ist.
4. Copolyester gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er,
bezogen auf die aromatischen Dicarbonsäuren eine Mischung aus 30
bis 70 Mol-% Therephthalsäure und 70 bis 30 Mol-% Isophthalsäure enthält.
5. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den
Bisphenolen der allgemeinen Formel I die OH-Gruppen in meta- und in
p-Stellung gebunden sind.
6. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R′ und R″
in den beiden Orthostellungen zur OH-Gruppe gebunden sind und ein
Wasserstoffatom, ein Chloratom oder einen Methylrest bedeuten.
7. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A in der
allgemeinen Formel I ein gegebenenfalls substituiertes Alkyliden, z. B.
Ethyliden, 1,1- oder 2,2-Propyliden, Butyliden, 1,1-Dichlorethyliden,
1,1,1-Trichlorethyliden oder ein Cycloalkyliden oder ein gegebenenfalls
substituiertes Alkylen, z. B. Methylen, Äthylen, Phenylmethylen, Diphenylmethylen
oder Methylphenylmethylen ist.
8. Copolyester gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die OH-Gruppen in p-Stellung gebunden sind und R′ und R″ für Wasserstoffatome
stehen.
9. Copolymer gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das
Bisphenol 2,2-Bis-(p-hydroxyphenyl)propan oder 1,1-Bis-(p-hydroxyphenyl)-
Cyclohexan ist.
10. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Dimersäure eine C₃₆-Dicarbonsäure ist.
11. Copolyester gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 1
bis 3 Mol-% Dimersäuren einkondensiert sind.
12. Verwendung der Copolyester gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von
geformten Gegenständen.
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