DE2106073C3

DE2106073C3 - Verfahren zur Reinigung von C↓1↓-C↓3↓-Alkanolen

Info

Publication number: DE2106073C3
Application number: DE2106073A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne Heitmann
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1971-02-09
Filing date: 1971-02-09
Publication date: 1982-04-01
Also published as: CA976909A; DE2106073A1; DE2106073B2

Description

Die nach verschiedenen Verfahren, durch trockene Destillation, Gärung oder Synthese, gewonnenen gesättigten Ci-C3-Rohalkohole sind bekanntlich mit Stoffen verunreinigt, wie Äthern, Säuren, Aldehyden, Ketonen und Estern, deren Beseitigung vielfach erhebliche Schwierigkeiten verursacht Die früher üblichen Reinigungsverfahren arbeiteten im allgemeinen so, daß man die zu reinigende alkoholhaltige Flüssigkeit in eine Kolonne einführt an deren unterem Ende man die zur Beseitigung der Verunreinigungen erfo-'derliche Dampfmenge zuführt Die Verunreinigungen wurden dann über Kopf abgezogen, während der derart vorgereinigte Alkohol, aus einem tieferen Abschnitt abgezogen, einer Nachreinigung in einer Rektifiziervorrichtung unterworfen wurde. Die Verunreinigungen enthalten noch erhebliche Mengen an Alkohol, deren Abtrennung meist schwierig ist

Bei der Reinigung von aus der katalytischen Hydration von Äthylen stammenden Alkohol kann man auch so verfahren, daß man zunächst den pH-Wert des Reaktionsproduktes durch Zugabe alkalischer Stoffe zwischen 6 und 9 einstellt, danach fraktioniert destilliert und die so erhaltene Äthanollösung in Gegenwart eines Nickelkontaktes hydriert und anschließend nochmals fraktioniert destilliert Während das letztgenannte Verfahren umständlich und kostspielig ist, hat das erstgenannte Verfahren vor allem den Nachteil, daß erhebliche Mengen minderwertiger Alkohole anfallen. Man hat deshalb vorgeschlagen, bei der Reinigung folgendermaßen zu verfahren. In einer Kolonne wird in der Mitte der Rohalkohol, am unteren Teil die zur Extraktion der Verunreinigungen erforderliche Dampfmenge aufgegeben, während im oberen Teil der Kolonne eine Berieselung mit reinem oder schwach alkoholhaltigem Wasser erfolgt, und zwar derart, daß dort die Alkoholkonzentrationen 20 Volumprozent nicht überschreitet. Am Kopf der Kolonne werden dann die Verunreinigungen in konzentrierter Form abgezogen, kondensiert und wieder auf den obersten Kolonnenboden zurückgeleitet, wobei jedoch eine Teilmenge des Kondensats so abgezogen wird, daß die abgezogene Menge der in der Ausgangsflüssigkeit enthaltenen Menge an Verunreinigungen entspricht. Im oberen Teil der Kolonne bildet sich dann eine Zone sehr konzentrierter Verunreinigungen. Man kann dieses Verfahren dadurch verbessern, daß man am Kopf der Kolonne einen Dekantierboden anordnet, um eine Trennung der dort angesammelten Flüssigkeit in eine obere, an Verunreinigungen reiche Schicht, die abgezogen wird, und eine untere Schicht zu erreichen, die ärmer an Verunreinigungen ist. Auf diese Weise soll es möglich sein, Ausbeuten von mehr als 99,5% Reinalkohol zu erzielen. Tatsächlich aber hat sich gezeigt, daß das Verfahren für die Reinigung stark verunreinigter Synthesealkohole, die besonders größere Mengen an Äther und Aldehyden enthalten, nicht geeignet ist, da eine Trennung der Flüssigkeiten durch Dekantieren wegen der ungenügenden Entmischung nicht möglich ist. Zur Vermeidung von Korrosionserscheinungen und zur Erhöhung des Reinigungseffektes ist es außerdem erwünscht, das aus dem unteren Teil einer nachgeschalteten Kolonne auf den Kopf der ersten Kolonne gegebene Berieselungswasser (Lutterwasser) mit Alkali zu versetzen.

Hierbei entstehen jedoch durch den Gehalt des Rohalkohols an Aldehyden harzartige Produkte, die sich teilweise in Form von Verkrustungen auf den Kolonnenboden absetzen und zu einer Beeinträchtigung der Kolonnenwirksamkeit führen. Diese Erscheinungen sind besonders dann sehr stark, wenn das Ausgangsäthylen vor der Synthese keiner gesonderten Hydrierung unterworfen wurde, da das im Äthylen enthaltene Acetylen zum größten Teil in Acetaldehyd übergeführt

wird, entstehen dann die angeführten sehr starken Verkrustungs- und Verharzungserscheinungen, die dazu eine betriebssichere Fahrweise unmöglich machen. Es ist dadurch notwendig, von Zeit zu Zeit die Anlage stillzusetzen und umständliche und kostspielige Reinigungsarbeiten durchzuführen.

Es ist weiterhin ein Verfahren zur Gewinnung von Alkohol aus rohen Alkohol enthaltenden Gemischen bekannt, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man in den Mittelabschnitt eines ersten Destillationstunns, der eine Zrvne zur Extraktionsdestillation bildet, einen Beschickungsstrom, der einen gesättigten, aliphatischen Alkohol mit höchstens 3 C-Atomen und als Begleitstoffe nieder- und höhersiedende Verunreinigungen enthält, einleitet, in den oberen Abschnitt des ersten Destillationsturms Wasser einführt, vom ersten Destillationsturm am Kopf einen Strom entnimmt, der praktsich alle Verunreinigungen enthält, am Boden des ersten Destillationsturms einen verdünnten wäßrigen Strom, der den Alkohol in Konzentrationen ν on etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa IO Gewichtsprozent und daneben geringere Mengen der nieder- und höhersiedenden Bt-gleitstoffe enthält, abnimmt, den vom Boden des ersten Destillationsturms abgenommenen, verdünnten, wäßrigen Strom einem zweiten Destillationsturm, der eine Rektifizierungs- oder Alkoholkonzentrierungszone bildet, zuführt, vom oberen Abschnitt des zweiten Destillationsturms einen Alkoholproduktstrom entnimmt, der den Alkohol in hoher Konzentration und in gereinigter Form enthält, vom zweiten Destillationsturm am Kopf einen Reinigungsstrom, der die niedersiedenden Verunreinigungen enthält, abnimmt, von einem Mittelabschnitt des zweiten Destillationsturms mindestens einen Reinigungsstrom, der die höhersiedenden Verunreinigungen enthält, abnimmt, die Reinigungsströme des zweiten Destillationsturms und den am Kopf abgenommenen Strom des ersten Destillationsturms in einen dritten Destiüationsturm, der eine Zone für die Konzentrierung der Verunreinigungen bildet, überführt, aus dem dritten Destillationsturm die niederer- und höhersiedenden Verunreinigungen abnimmt, und daß man von dem dritten Destillationsturm einen Alkohol enthaltenden Strom abnimmt und diesen zusammen mit dem Beschickungsstrom in den ersten Destillationsturm zurückführt. Die Produkte dieses Verfahrens erfüllen jedoch für eine Reihe von Einsatzzwecken nicht die gestellten Reinheitsanforderungen. Diese Anforderungen können dann erfüllt werden, wenn man entsprechend der vorliegenden Erfindung verfährt.

Es wurde überraschend gefunden, daß man durch eine Variante des letzten Verfahrens besonders reine Ci-Ci-Alkanole aus den entsprechenden wasserhaltigen Rohalkanolen durch kontinuierliche Destination in 3 Kolonnen herstellen kann, indem man den Mittelabschnitt der ersten Kolonne mit einem Gemisch eines Ci-C3-Alkanols, Wasser und nieder- und höhersiedende Verunreinigungen beschickt, während man in den oberen Abschnitt der ersten Kolonne Wasser einführt, am Kopf der ersten Kolonne einen Strom entnimmt, der den größten Teil der Verunreinigungen enthält, am Boden der ersten Kolonne einen verdünnten wäßrigen Strom abzieht, der den Alkohol in Konzentrationen von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent und daneben noch geringere Mengen nieder- und höhersiedender Begleitstoffe enthält, den vom Boden der ersten Kolonne abgenommenen verdünnten, wäßrigen Strom der zweiten Kolonne zuführt, vom oberen Abschnitt der zweiten Kolonne das Fertigprodukt abzieht, am Kopf der zweiten Kolonne einen Reinigungsstrom, der die niedrigsiedenden Verunreinigungen enthält, abnimmt, vom Mittelabschnitt der zweiten j Kolonne mindestens einen Reinigungsstrom, der die höhersiedenden Verunreinigungen enthält, abzieht, dit Reinigungsströme der zweiten Kolonne und den am Kopf abgenommenen Strom der ersten Kolonne in eine dritte Kolonne überführt, aus der dritten Kolonne die

ίο nieder- und die höhersiedenden Verunreinigungen abnimmt, und daß man von der dritten Kolonne einen Alkohol enthaltenden Strom abnimmt und diesen zusammen mit dem Beschickungsstrom in die erste Kolonne zurückführt, wenn man das Verfahren so führt,

ι j daß man unterhalb der Fertigproduktabnahme, jedoch oberhalb der Abnahme der höhersiedenden Verunreinigungen wäßrige Alkalilauge zuführt und das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne verwirft oder, gegebenenfalls nach Neutralisation, auf den oberen Abschnitt der ersten Kolonne führt, wobei man die wäßrige Alkalilauge in einer solchen Menge verwendet, daß pro Tonne gewonnenem Alkohol 0,01 — 10,0 vorzugsweise 0,1 — 1,0 kg Alkalihydroxyd eingesetzt werden.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann zur Reinigung sowohl von Methanol (trockene Destillation und Syntheseprodukt), Äthanol (synthetischer Herkunft und Gärungsalkohol) als auch n-Propanol und Isopropanol durchgeführt werden.
Zur Reinigung der vorgereinigten Ci-C3-Alkanole

ι» verwendet man wäßrige Lösungen von Alkalihydroxiden. Bevorzugt werden jedoch aus wirtschaftlichen Gründen Natrium- und/oder Kaliumhydroxid. Besonders bevorzugt wird etwa 20gewichtsprozentige wäßrige NaOH, da diese, einen Schmelzpunkt von -25°C

r> besitzt. Als wäßrige Alkalilauge wird vorzugsweise solche verwendet, die für das System Alkalihydroxid/ Wasser den niedrigsten oder nahezu niedrigsten Schmelzpunkt besitzt. Unter nahezu niedrigstem Schmelzpunkt wird ein solcher verstanden, der nur 10%

■in vom niedrigsten abweicht.

Die Einführung der wäßrigen Alkalilauge erfolgt zweckmäßigerweise so weit unterhalb der Fertigproduktabnahme, daß ein Vermischen mit dem Fertigprodukt vermieden wird.

-τ, Die zur Durchführung des arfindungsgemäßen Verfahrens erforderliche apparative Anordnung zeigt das beiliegende Fließschema, welches in den Beispielen 1 und 2 ausführlich beschrieben wird.

Die 3 Kolonnen werden so betrieben, daß in erster

in eine Extraktionsdestillation durchgeführt wird. Die zweite Kolonne dient der Rektifizierung und Alkoholaufkonzentrierung und die dritte der Konzentrierung der Verunreinigungen.

Die besonderen Vorteile des erfindungsgemäßen

5ϊ Verfahrens liegen in einer erheblichen Verbesserung der Geruchsnote der Alkohole und in der Entfernung unidentifizierter Verunreinigungen, was eine Erhöhung der Permanganatzahl zur Folge hat, die als besonderes Kriterium für die Beurteilung der Reinheit von

bü Alkoholen gilt.

Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens wird durch die nachstehenden Beispiele aufgezeigt.

Beispiel 1
*" (Vergleichsbeispiel)

Ein durch direkte katalytische Hydratation von Äthylen in der Gasphase gewonnener Rohaikohol mit

einem Äthanolgehalt von 13,5 Gewichtsprozent wurde in einer Menge von 33,0 t/h durch Leitung 13 etwas oberhalb der Mitte der Kolonne 1 zugeführt. Die Kolonne wurde unter einem Druck von 5 atü betrieben. Der Dampfbedarf zugeführt über Leitung 16 in den Aufkocher 4 betrug 12,0 t/h. Vom Kopf der Kolonne wurden die Dämpfe über Leitung 15 dem Kondensator 5 und von dort nach Kondensation weiter zur Kolonne 3 geführt. Über Leitung 14 wurden 35 mVh Extraktionswasser auf den Kopf der Kolonne 1 gegeben. Der im Sumpf von 1 sich sammelnde so gereinigte Alkohol wurde über Leitung 17 der Rektifizierkolonne etwa am 16. Boden zugeführt, hier aufgestärkt und etwa 6 Böden unterhalb des Kopfes über Leitung 18 als 94,6gewichtsprozentiger Alkohol abgezogen. Die Dämpfe am Kopf der Kolonne 2 wurden im Kondensator 7 partiell und der verbleibende Rest im Kondensator 8 vollständig kondensiert. Fast das gesamte Kondensat wurde als Rücklauf auf die Kolonne zurückgeführt. Am 3. und am 5. Boden oberhalb des Einlaufes wurden über Leitung 22 und 23 je 500 l/h abgezogen und mittels Pumpe 10 via Leitung 24 in die Kolonne 3 gefahren. Von dem im Sumpf der Kolonne 2 anfallenden vom Alkohol befreiten Wasser wurde die gesamte Menge ausgeschleust.

In die Kolonne 3 wurden pro Stunde gespeist:

500 1 auf den 14. Boden via Leitung 24,
7000 1 auf den 16. Boden via Leitung 25,

200 1 auf den 40. Boden via Leitung 15,
6500 kg Dampf direkt in den Sumpf via Leitung 26.

Die Kolonne wurde bei einem Druck von 7 atü betrieben. Vom Kopf der Kolonne wurden die Dämpfe über Leitung 27 zum Kondensator 6 geführt und das Kondensat zurück auf den Kopf der Kolonne. Ein Teilstrom 28 wurde ausgeschleust Etwa oberhalb der Kolonnenmitte wurde ein alkoholreiches Produkt über Leitung 29 zurück auf die Kolonne 1 gefahren. Butanole und andere höhersiedende Produkte wurden in einem tieferen Bereich über Leitung 30 und/oder 31 ausgeschleust und einer separaten Aufarbeitung zugeführt. Die Destillationsausbeute betrug 96,4%.

Das Fertigprodukt, welches über Leitung 18 abgezogen wurde, hatte folgende Eigenschaften (bestimmt gemäß den Analysenmethoden der Bundesmonopolverwaltung für Branntwein).

Konzentration	94,6 Gewichtsprozent
Acetaldehyd	4,7 mg/1
Fuselöle	5 mg/1
Säure (als Essigsäure)	2 mg/1
Ester (als Essigester)	31 mg/1
Abdampf rückstand	4 mg/1
Permanganatzahl*)	6 Minuten

*) Die Methode ist beschrieben in Analytical Chemistry, 24 (1952), 1658-60.

Zusätzlich wurde als Kriterium der Reinheit die Lichtabsorption im UV-Bereich bestimmt. Sie betrug bei einer Schichtdicke von 4 cm, gemessen gegen destilliertes Wasser.

Wellenlänge
(πιμ)

Extinktion

250
230
220

210

0,55
1,5
>2,0
>2,0

Das Produkt besaß einen leicht stechenden Geruch.

Beispiel 2
(erfindungsgemäßes Verfahren)

Die Destillation wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, betrieben. Zusätzlich wurde kontinuierlich über Leitung 19 4 Böden unterhalb des Fertigproduktabzuges 10 l/h einer 20gewichtsprozentigen Natronlauge eingespeist.

Die Destillationsausbeute betrug 96,5%.

Das Fertigprodukt hatte folgende Eigenschaften:

Konzentration	94,5 Gewichtsprozent
Acetaldehyd	0,8 mg/1
Fuselöle	5 mg/1
Säure (als Essigsäure)	Omg/I
Ester (als Essigester)	10 mg/1
Abdampfrückstand	4 mg/1
Permanganattest*)	62 Minuten

*) Die Methode ist beschrieben in Analytical Chemistry, 24 (1952), 1658-60.

Zusätzlich wurde wieder UV-Lichtabsorption bestimmt. Sie betrug (Bedingungen wie in Beispiel 1).

Wellenlänge
(ιτιμ)

Extinktion

250
230
220
210

0,03
0,12
0,23
0,39

Das Gemisch war eindeutig besser. Der Geruchscharakter kann als neutral bezeichnet werden.

Die Destillationsausbeute kann noch erhöht werden, indem man den Teilstrom mit den Verunreinigungen, der das Kondensat der Dämpfe der dritten Kolonne ist, einer erneuten Extraktionsdestillation mit Wasser in einer nachgeschalteten Kolonne 4 durchführt, die an Leitung 28 angeschlossen ist. Das resultierende alkoholhaltige Wasser kann über Leitung 13 wieder im Kreislauf zurückgeführt werden.

Beispiel 3
(erfindungsgemäßes Verfahren)

Die Destillation des Rohalkohols wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt Zusätzlich wurden über Leitung 19 am 10. Boden, vom Kopf der Kolonne gezählt 10 1 einer 20 gewichtsprozentigen Natronlauge kontinuierlich in die Kolonne 2 eingespeist Vom Kondensat der Dämpfe der Kolonne 3 wurden 45ö kg/h über Leitung 28 in den mittleren Teil einer nachgeschalteten Extraktionskolonne geleitet Auf den Kopf der Kolonne 4 wurden 3000 kg Wasser gepumpt 150 kg/h Dampf wurden direkt in den Sumpf der Kolonne geführt Die Kolonne wurde bei einem Druck von 1 atü betriebea Das anfallende Kondensat wurde total kondensiert und das Kondensat in einem Absitzbehälter in 2 Schichten getrennt Die obere Schicht enthielt überwiegend Äther. Sie wurde abgezogen und kann gegebenenfalls als Rohstoff zur Äthergewinnung dienen, die untere Schicht — überwiegend Wasser — läuft in den mittleren Teil der Kolonne zurück. Aus dem Sumpf der Kolonne wird das äthanolhaltige Wasser zurück in die Leitung 13 gepumpt

Die Destillationsausbeute betrug 99,7%. Die Qualität des erzeugten Alkohols entsprach der des Beispiels 2.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Q-Cj-Alkanolen aus den entsprechenden wasserhaltigen Rohalkoholen durch kontinuierliche Destillation in 3 Kolonnen, indem man den Mittelabschnitt der ersten Kolonne mit einem Gemisch aus einem Ci-C₃-Alkanol, Wasser und nieder- und höhersiedenden Verunreinigungen beschickt, während man in den oberen Abschnitt der ersten Kolonne Wasser einführt am Kopf der ersten Kolonne einen Strom entnimmt, der den größten Teil der Verunreinigungen enthält, am Boden der ersten Kolonne einen verdünnten wäßrigen Strom abzieht, der den Alkohol in Konzentrationen von etwa 5 Gewichtsprozent bis etwa 10 Gewichtsprozent und daneben noch geringere Mengen nieder- und höhersiedender Begleitstoffe enthält, den vom Boden der ersten Kolonne abgenommenen, verdünnten, wäßrigen Strom der zweiten Kolonne zuführt, vom oberen Abschnitt der zweiten Kolonne das Fertigprodukt abzieht, am Kopf der zweiten Kolonne einen Reinigungsstrom, der die niedrigsiedenden Verunreinigungen enthält, abnimmt, vom Mittelabschnitt der zweiten Kolonne mindestens einen Reinigungsstrom, der die höhersiedenden Verunreinigungen enthält, abzieht, die Reinigungsströme der zweiten Kolonne und den am Kopf abgenommenen Strom der ersten Kolonne in eine dritte Kolonne überführt, aus der dritten Kolonne die nieder- und die höhersiedenden Verunreinigungen abnimmt, und daß man von der dritten Kolonne einen Alkohol enthaltenden Strom abnimmt und diesen zusammen mit dem Beschickungsstrom in die erste Kolonne zurückführt, dadurch gekennzeichnet, daß man unterhalb der Fertigproduktabnahme, jedoch oberhalb des Abzugs der höhersiedenden Verunreinigungen wäßrige Alkalilauge zuführt und das Sumpfprodukt der zweiten Kolonne verwirft oder, gegebenenfalls nach Neutralisation, auf den oberen Abschnitt der ersten Kolonne führt, wobei man die wäßrige Alkalilauge in einer solchen Menge verwendet, daß pro Tonne gewonnenem Alkohol 0,01 bis 10,0, vorzugsweise 0,1 bis 1,0 kg Alkalihydroxid eingesetzt werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als wäßrige Alkalilauge solche verwendet, die für das System Alkalihydroxid/Wasser den niedrigsten oder nahezu niedrigsten Schmelzpunkt besitzt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Teilstrom der dritten Kolonne, der die niedrigsiedenden Verunreinigungen enthält, einer extrahierenden Destillation mit Wasser in einer nachgeschalteten vierten Kolonne unterwirft und das alkoholhaltige, wäßrige Sumpfprodukt zur weiteren Reinigung in der ersten Kolonne zuführt.