DE2542654A1

DE2542654A1 - Verfahren zur herstellung von anthrachinonfarbstoffgemischen

Info

Publication number: DE2542654A1
Application number: DE19752542654
Authority: DE
Inventors: Arnold Dr Wick
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1974-09-27
Filing date: 1975-09-24
Publication date: 1976-04-22
Also published as: JPS5160224A; CA1060890A; FR2286172B1; FR2286172A1; GB1463479A; CH603746A5; SU722488A3

Description

CBA-GEiGY

ClBA-GElGY AG, CH-40G2Ο« ,A

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann

Dr R.Koenigsberger"- Dipi. Phys. R. Holzbauer

Dipl. - !ng. F. Klingseissn · Dr. F. Zumstein jun.

Patentanwälte 8 München 2, Bräuhausstrafle 4

Gase 3-9599/1+2 +

DEUTSCHLAND

Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonfarbstoffgemischen

Es wurde gefunden, dass man zu wertvollen Anthrachinongemischen gelangt, wenn man ein Mol eines Diphenyläthers der Formel

(D

oder eines Gemisches derartiger Verbindungen, worin R-, eine Η-Atom oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeutet, mit einer zwischen 1 und 2 Mol liegenden Menge, vorzugsweise 1,4-1,9 Mol, Brom bromiert, wenn R^ ein H-Atom bedeutet oder mit einer zwischen 0,9-2 Mol liegenden Menge, vorzugsweise mit 0,9-1, 5 Mol, Brom bromiert, wenn R^ eine Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeutet, und das erhaltene Bromierungsprodukt, ohne es aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren, mit einer dem Bromierungsgrad entsprechenden molaren Menge eines Monoaminoanthrachinons oder einem Gemisch aus Monoaminoanthrachinonen umsetzt.

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Die als Ausgangsstoffe dienenden Diphenyläther stellen bekannte Verbindungen dar.

Als Beispiele seien genannt:

2- oder 4-Phenyldiphenyläther und
2- oder 4-Phenoxydiphenyl'äther.

Bevorzugt ist der unsubstituierte Diphenyläther. Man kann auch vorteilhaft Mischungen der erwähnten Aether verwenden.

Die Bromierung erfolgt nach allgemein bekannten Methoden mit elementarem Brom, vorzugsweise in einem organischen Lösungsmittel, z.B. Chlorbenzol, ο-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol und insbesondere Nitrobenzol in einem Temperaturbereich von -10 bis 150⁰C, vorzugsweise 2O-6O°C, gegebenenfalls in Gegenwart eines HaIogenierungskatalysators wie Jod oder eines Eisensalzes.

Man verwendet zweckmässig 5-15 Teile des Lösungsmittels auf 1 Teil des Diphenyläthers ,

Bei dieser Bromierung entsteht ein Gemisch mono- und dibromierter Diphenyläther ,

Diese werden mit einer dem Bromierungsgrad entsprechenden molaren Menge eines Mono amino anthrachinons oder einem Gemisch aus verschiedenen Monoaminoanthrachinonen umgesetzt.

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2 b 4 2 6 5

Bevorzugt sind Aminoanthrachinone der Formel

(H)

worin ein X, ein H-A torn, eine Hydroxy-, Alkoxy-, Arylmercapto-, Acylamino-, Acylamino- oder Benzthiazolylmercaptogruppe und die übrigen Χι Η-Atome und ein Z ein H- oder Chloratom, die übrigen Z Η-Atome bedeuten.

In der obigen Formel II bedeuten die Alkoxygruppen vorzugsweise Methoxygruppen und die Arylreste vorzugsweise gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome oder Trifluormethylgruppen substituierte Phenylreste und die Acylaminogruppe beispielsweise eine Alkanoyl amino gruppe mit 2-6 C-Atomen, vorzugsweise jedoch eine gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen, enthaltend 1-4 C-Atome substituierte Benzoylaminogruppe.

Besonders bevorzugt ist das zu blauen Farbstoffen führende l-Amino-4-hydroxyanthrachinon.

Als weitere Beispiele von Aminoanthrachinonen seien genannt :
1-Aminoanthrachinon

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-4- 2 b A 2 6 5 A

l-Amino-S-chloranthrachinon
1-Amino-6- oder 7-chloranthrachinon 1-Amino-4-methoxyanthrachinon
1-Amino-5-methoxyanthrachinon
1-Amino-4-pheno xyanthrachinon
1-Amino-4-phenylmercaptoanthrachinon l-Amino-5-pheny!mercaptoanthrachinon 1-Amino-8-phenylmercaptoanthrachinon 1-Amino-4-phenylamino anthrachinon 1-Amino-4-benzoy!aminoanthrachinon l-Amino-4-(2',3'- oder 4'-chlorobenzoylamino)-anthrachinon

1-Amino-5-benzoylaminoanthrachinon

l-Amino-5-(2',3'- oder 4'-chlorbenzoylamino)-anthrachinon

l-Amino-8-benzoylaminoanthrachinon 1-Amino-4-benzthiazoIylmercpatoanthrachinon 1-Amino-5-benzthiazoIylmercaptoanthrachinon.

Das Gemisch der bromierten Aether wird, zweckmässig ohne es aus dem Reaktionsgemisch zu isolieren,direkt mit dem Aminoanthrachinon, bzw. Aminoanthrachinongemisch umgesetzt. Diese Verfahrens stufe erfolgt zweckm'ässig in Gegenwart sMurebindender Mittel, wie Alkalicarbonaten oder -acetaten, und Katalysatoren, wie Kupfer oder Kupferverbindungen, bei Temperaturen zwischen 150 - 250°.

Im einfachsten Falle, d.h. bei Verwendung einheitlicher Aminoanthrachinone als Ausgangsstoffe stellen die erfindungsgem'äss erhältlichen Farbstoffe vorzugsweise Mischungen dar, bestehend zu I0-907o aus Monokondensationsprodukten der Formeln

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R-,

(III) und/oder

NHA

(IV)

und zu 90 - 10% aus Farbstoffen der Formel

ANH

(V)

worin R₁ die oben angegebene Bedeutung hat und die , A gleiche oder verschiedene Anthrachinonreste darstellen,

Von besonderem Interesse sind Mischungen enthaltend Farbstoffe der Formeln (III), (IV) und (V), worin A einen Rest der Formel

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(VI)

bedeutet, worin X, und Z die oben angegebene Bedeutung haben und insbesondere solche, worin A den Rest der Formel

(VII)

OH

bedeutet.

Besonders bevorzugt sind Gemische bestehend zu 10 - 90% aus dem Farbstoff der Formel

(VIII)

und zu 90 - 10 % aus dem Farbstoff der Formel

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HO .0

(IX)

Geht man von Gemischen von Aethern und/oder Aminoanthrachinonen aus, so vervielfacht sich naturgemäßs die Anzahl der in den Gemischen vorhandenen Komponenten.

Die erfindungsgemäss erhaltenen Mischungen eignen sich vorzugsweise zum Färben thermoplastischer Kunststoffe in der Masse, beispielsweise Polystyrol und dessen Mischpolymerisate, Polyolefine, Polycarbonate, Polyamide, insbesondere aber lineare Polyester.

Als lineare Polyester seien insbesondere jene erwähnt, die durch Polykondensation von Terephthalsäure oder deren Estern mit Glykolen der Formel HO-(CH₂) -OH, worin η die Zahl 2-10 bedeutet, oder mit 1,4-Di(hydroxymethyl)-cyclohexan oder durch Polykondensation von Glycoläthern von Hydroxybenzoesäuren, beispielsweise p-(ß-Hydroxyäthoxy)-benzoesäure erhalten werden. Der Begriff lineare Polyester umfasst auch Kopolyester, die durch teilweisen Ersatz der Terephthalsäure durch eine andere Dicarbonsäure und/oder durch teilweisen Ersatz des Glycols durch ein anderes Diol erhalten werden.

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Von besonderem Interesse sind jedoch die Polyäthylenterephthalate.

Die zu färbenden linearen Polyester werden zweckmässig in Form von Pulver, Schnitzeln oder Granulaten mit dem Farbstoff innig vermischt. Dies kann beispielsweise durch Panieren der Polyesterteilchen mit dem fein verteilten trockenen Färbstoffpulver oder durch Behandeln der Polyesterteilchen mit einer Lösung bzw. Dispersion des Farbstoffes in einem organischen Lösungsmittel und nachheriger Entfernung des Lösungsmittels geschehen.

Schliesslich kann die zu färbende Substanz auch direkt dem geschmolzenen Polyester oder auch vor oder während der Polykondensation des Polyäthylenterephthalates zugegeben werden.

Das Verhältnis von Farbstoff zu Polyester kann, je nach der gewünschten Farbstärke, innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen empfiehlt sich die Verwendung von 0,01 - 3 Teilen Farbstoff auf 100 Teile Polyester.

Die so behandelten Polyesterteilchen werden nach bekannten Verfahren im Extruder geschmolzen und zu Gegenständen, insbesondere Folien oder Fasern, ausgepresst oder zu Platten gegossen.

Man erhält gleichmässig und intensiv gefärbte Gegenstände von hoher Lichtechtheit. Die verfahrensgemäss erhältlichen gefärbten Fasern zeichnen sich ausserdem durch hervorragende Nass- und Trockenreinigungsechtheiten aus.

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Ein besonderer Vorteil der erfindungsgem'äss zu verwendenden Farbstoffe besteht darin, dass sie sich in der Polyesterschmelze lb'.sen und überraschenderweise hohe Temperaturen bis 300⁰C aushalten, ohne sich zu zersetzen, so dass bedeutend klarerer Färbungen erhalten werden als bei Verwendung von Pigmenten. In der DOS 2,343,127 ist die Herstellung einheitlicher Farbstoffe der Formel (IX) beschrieben. Diesen gegenüber zeichnen sich die erfindungsgemäss erhältlichen Mischungen durch eine bessere Löslichkeit in Polymeren und insbesondere eine bessere Reibechtheit nach der Thermofixierung aus.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile, wo nichts anderes vermerkt wird, Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben.

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Beispiel 1

Zu einer Lösung von 17 Teilen Diphenyläther in 150 Teilen Nitrobenzol wird nach Zusatz von 0,01 Teilen Jod innerhalb einer Stunde unter Rühren eine Lösung von 28.8 Teilen Brom in 50 Teilen Nitrobenzol zufliessen gelassen. Das-Reaktionsgemisch wird noch eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Hernach werden 36 Teile wasserfreies Natriumacetat, 43 Teile l-Aiaino-4-hydroxyanthrachinon, 1 Teil Kupfer-1-chlorid und 1 Teil Kupferpulver zugesetzt und das Gemisch unter Destillation der gebildeten Essigsäure 28 Stunden bei 200 - 210° gerührt. Nach dem Abkühlen auf 70° werden 1000 Teile Alkohol zugesetzt, ganz erkalten gelassen, das abgeschiedene Produkt abgetrennt und mit Alkohol und anschliessend mit heissem Wasser gewaschen. Der feuchte Farbstoff wird in 1000 Teilen 57>iger Salzsäure angerührt und portionenweise mit 0,5 Teilen Natriumnitrit versetzt. Hernach wird auf 80° erwärmt, 30 Minuten verrührt, heiss filtriert und mit heissem Wasser gründlich gewaschen. Nach dem Trocknen bei 80° im Vakuum erhält man 55 Teile eines blauen Farbstoffs, der Polyester in der Masse nach dem Schmelzspinnverfahren in blauen echten Tönen färbt. Die Färbungen zeichnen sich auch in tiefen Tönen sowohl durch eine gute Anblutbestätidigkeit gegenüber Fremdgewebe beim Thermofixieren als auch durch eine gute Reibechtheit des gefärbten Materials nach der Thermo fixierung aus.

Aehnliche Farbstoffe erhält man analog den Angaben von Beispiel 1, wenn man ein in der folgenden Tabelle-aufgeführtes Diphenylätherderivat im angegebenen molaren Verhältnis mit Brom behandelt und anschliessend im gleichen Verhältnis bzw. mit einem maximal 10%-igen Unterschuss 1-Amino-4-hydroxyanthrachinon kondensiert.

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Bsp.	Diphenylätherderivat	molares Bromierungs- verhältnis	Nuance in Polyester
2	Diphenylather	1 : 1,5	blau
3	Il	1 : 1,6	Il
4	Il	1 : 1,7	Il
5	Hydrochinondiphenyl- äther	0,9 : 1	Il
6	Il	1 : 1,4	π
7	Il	1 : 1	Il
8	2-Phenyldiphenylather	0,9 : 1	Il
9	Il	1 : 1	It
10	It	1 : 1,2 ·	It

Zu grünen Farbstoffen gelangt man, wenn man Bromierungsgemische von Diphenylather gemäss den voranstehenden Beispiele mit entsprechenden molaren Mengen von l-And.no-4-anilinoanthrachinon anstelle von l-Amino-4-hydroxyanthrachinon kondensiert.

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Beispiel 11

17 Teile Diphenyläther werden entsprechend Beispiel 1 in Nitrobenzol mit 19,2 Teilen Brom behandelt und nach Zugabe von 20 Teilen Natriumacetat, 0,5 Teilen Kupfer-1-chlorid und 0,5 Teilen Kupferpulver mit 4,1 Teilen 1-Amino^-benzoylaminoanthrachinon bei 200-210° während 12 Stunden kondensiert. Nach der Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man einen blauen Farbstoff,der Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren in klaren, echten blauen Tönen färbt.

Beispiel 12

17 Teile Diphenyläther werden gemäss Beispiel 1 in Nitrobenzol mit 27,2 Teilen Brom behandelt und nach Zugabe von 2.5 Teilen wasserfreiem Natriumacetat, 0,5 Teilen Kupfer-1-chlorid und 0,5 Teilen Kupferpulver mit einem Gemisch von 28,7 Teilen l~Amino-4~hydroxyanthrachinon und 13,7 Teilen l-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon während 22 Stunden bei 200-210° kondensiert und gemäss Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält 52 Teile eines Farbstoffs, der Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren in blauen Tönen färbt. .

Beispiel 13

Ein Gemisch von 3,4 Teilen Diphenyläther und 21,2 Teilen Hydrochinbndiphenylather in 150 Teilen Nitrobenzol wird nach den Angaben von Beispiel 1 mit einer Lösung von 19,2 Teilen Brom in 50 Teilen Nitrobenzol bromiert und hernach analog mit 29 Teilen l-Amino-4-hydroxyanthrachinon kondensiert. Nach weiterer Aufarbeitung gemäss Beispiel 1 erhält man ein Farbstoffgemisch, welches Polyester nach dem Schmelzspinnverfahren in echten blauen Tönen färbt.

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Beispiel 14 (Färbebeispiel)

Ein zur Faserhersteilung geeignetes unmattiertes PoIyäthylenterephthalat-Granulat wird in einem verschliessbaren Gefäss zusammen mit 1% des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Farbstoffgeinisches auf einer Schüttelmaschine 15 Minuten geschüttelt. Die gleichmMssig gefärbten Granulatkörner werden auf einer Schmelzspinnanlage (285° +3°, Verweilzeit in der Spinnmaschine ca. 5 Minuten) zu Fäden versponnen, die auf einer Streckzwirnanlage verstreckt und aufgespult werden. Man erhält infolge der Löslichkeit der Farbstoffe in Polyäthylenterephthalat lebhafte blaue Färbungen.

Das gefärbte Material kann wie folgt behandelt und geprüft werden:

a) Thermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird in einer Präzisionsbügelpresse 30 Sekunden bei 210° behandelt und zusätzlich 30 Minuten bei 135° nachfixiert.

b) Prüfung der Reibechtheit nach Thermofixierung

Trockenes, ungefärbtes Baumwoll- bzw. Polyäthylenterephthalat-Gewebe wird in einem Crockmeter 10-mal mit einem Druck von 900 g innerhalb 10 Sekunden über eine 10 cm lange Probe des gefärbten und thermofixieren Materials hin- und herbewegt. Das Anbluten des ungefärbten Materials wird beurteilt.

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c) Prüfung des Anblutens während der ^hermofixierung

Eine Probe des gefärbten Materials wird zusammen mit ungefärbtem Vergleichsgewebe (Polyamid, Polyester) in einer Präzisionsbligelpresse 30 Sekunden bei 210° behandelt.

Die gemäss Beispiel 1 erhaltene Färbstoffmischung ist dem gemäss Beispiel 147 der DOS 2,343,127 erhaltenen Farbstoff bezüglich Reibechtheit nach der Thermofixierung überlegen.

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Claims

- If- Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Anthrachinon-

farbstoffgemischen, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Mol eines Diphenyläthers der Formel

oder eines Gemisches derartiger Verbindungen, worin R ein Η-Atom, oder eine Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeuten, mit einer zwischen 1 und 2 Mol liegenden Menge, vorzugsweise 1,4 - 1,9 Mol, Brom bromiert, wenn R-, ein Η-Atom bedeutet, oder mit einer zwischen 0,9-2 Mol liegenden Menge, vorzugsweise mit 0,9 - 1,5 Mol, Brom bromiert, wenn R-, eine Phenyl- oder Phenoxygruppe bedeutet, und das erhaltene Bromierungsprodukt mit einer dem Bromierungsgrad entsprechenden molaren Menge eines Monoaminoanthrachinons oder einem Gemisch aus Monoaminoanthrachinonen umsetzt.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Diphenylether mit 1,4 - 1,9 Mol Brom bromiert.

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3. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoanthrachinone solche der Formel

verwendet, worin ein X-^ ein H-Atom, eine Hydroxy-, eine Alkoxy-, Arylmercapto-, Arylamino-, Benzthiazolylmercapto- oder Acylaminogruppe und die übrigen X-. H-Atome und ein Z ein H- oder Cl-Atom, die anderen Η-Atome bedeuten.

4. Verfahren gem'äss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Aminoanthrachinon l-Amino-4-hydroxyanthrachinon verwendet.

5. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Nitrobenzol durchführt.

6. Mischungen bestehend zu 10 - 90 % aus Farbstoffen der Formel

ANH-

R-,

und/oder

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NHA

und zu 90 - 10% aus Farbstoffen der Formel

NHA

ANH

worin R₁ die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat und die A gleiche oder verschiedene Anthrachinonreste darstellen.

7 . Mischungen von Anthrachinonfarbstoffen gemäss Anspruch 6, worin A einen Rest der Formel

bedeutet, worin ein X₁ ein H-Atom, eine Hydroxy-, eine Alkoxy-, Ary!mercapto-, Arylamino-, BenzthiazoIy!mercapto- oder Acylaminogruppe und die übrigen X-, H-Atome und ein Z ein H- oder Cl-Atom, die anderen Η-Atome bedeuten .

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8. Mischungen von Anthrachinonfarbstoffen gemäss Anspruch 5, worin A den Rest der Formel

0 OH

bedeutet.

9 . Mischungen von Anthrachinonfarbstoffen gemäss Anspruch 5 bestehend zu 10 - 90 % aus dem Farbstoff der Formel

0 OH

und zu 90 - 10 % aus dem Farbstoff der Formel

O HN

HO 0

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10 Verfahren zum Färben thermoplastischer Kunststoffe, gekennzeichnet durch die Verwendung der gemäss Anspruch 1 erhaltenen Farbstoffgemische.

11 . Verfahren zum Färben linearer Polyester, gekennzeichnet durch die Verblendung der gemäss Anspruch 1 erhaltenen Färb s to ff gemische.

12 . Das gemäss Ansprüchen 9-10 erhaltene gefärbte Material.

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